DE3147549C2 - Process for removing mercury from acidic industrial wastewater - Google Patents

Process for removing mercury from acidic industrial wastewater

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus industriellen Abwässern, die Quecksilberverbindungen enthalten, durch Behandlung mit Natriumsulfid in Gegenwart eines Flockungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ausfällung bei einem pH-Wert von 7 bis 12 durchführt, den alkalischen Schlamm nach Abdekantieren mit 10 bis 20, bezogen auf die Gesamtmenge, des gleichen Abwassers, von dem das Quecksilber noch nicht entfernt worden ist, behandelt und dieses Abwasser nach dem Filtrieren wieder zu der Ausfällung mit Quecksilbersulfid zurückführt. Dadurch werden sowohl die organischen als auch die anorganischen Verbindungen in kolloidaler Form gelöst. Es entsteht ein kristalliner Quecksilbersulfid-Niederschlag, der leicht abfiltriert werden kann.The invention relates to a process for removing mercury from industrial wastewater containing mercury compounds by treatment with sodium sulfide in the presence of a flocculant, which is characterized in that the precipitation is carried out at a pH of 7 to 12 following the alkaline sludge Decanting with 10 to 20, based on the total amount, of the same waste water from which the mercury has not yet been removed, treated and this waste water, after filtering, returns to the precipitation with mercury sulfide. As a result, both the organic and the inorganic compounds are dissolved in colloidal form. A crystalline mercury sulphide precipitate is formed, which can easily be filtered off.

Description

2020th

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus sauren industriellen Abwässern, in denen chemisch gebundenes Quecksilber enthalten ist, durch Umsetzung mit einem Überschuß an Natriumsulfid in Gegenwart eines Flockungsmittels, wobei man die Ausfällung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12 durchführt und den erhaltenen alkalischen Schlamm nach dem Absetzen ableitet.The invention relates to a method for removing mercury from acidic industrial waste water in which contain chemically bound mercury, by reaction with an excess of sodium sulfide in the presence of a flocculant, the precipitation being carried out at a pH between 7 and 12 carries out and drains the resulting alkaline sludge after settling.

Es ist bekannt, wie wichtig das Problem der Verunreinigung von Abwässern durch Quecksilber ist, beonders nachdem außerordentlich schwere Fälle von Vergiftungen bekanntgeworden sind, von denen einige sogar tödlich verlaufen sind und nachdem das Vorhandensein von größeren Mengen Quecksilber im Fleisch von Fischen bekanntgeworden ist, die in Bereichen gefangen worden sind, die stark durch quecksilberhaltige Abwasser verunreinigt waren.The importance of the problem of mercury pollution of waste water is well known, especially after extremely serious cases of poisoning became known, some of them even fatalities and after the presence of large amounts of mercury in the Meat has become known from fish that have been caught in areas that are heavily carried by wastewater containing mercury was contaminated.

Die zunehmende Bedeutung des Problems hat die Regierungen der wichtigsten Industrieländer veranlaßt, außerordentlich strenge Bestimmungen für die Reduzierung des Quecksilbergehalts sowohl in metallischer als auch in gebundener Form in industriellen Abfällen, insbesondere in Abwässern, zu erlassen.The increasing importance of the problem has led the governments of the major industrialized countries to extremely strict regulations for the reduction the mercury content in both metallic and bound form in industrial waste, especially in sewage.

In Italien beträgt der maximale zulässige Wert 5 μg/l.In Italy the maximum permissible value is 5 μg / l.

Es wird angenommen, daß eine der wichtigsten Quellen für die Verunreinigung des Wassers mit Quecksilber die elektrolytische Chlorherstellung ist, bei der Quecksilberzellen angewandt werden, gefolgt von solchen katalytischen Verfahren, bei denen Quecksilbersalze als Katalysatoren für organische Synthesen angewandt werden, z. B. die Herstellung von Acetaldehyd und Vinylchlorid aus Acetylen.It is believed to be one of the major sources of water contamination Mercury is the electrolytic chlorine production using mercury cells, followed by such catalytic processes in which mercury salts are used as catalysts for organic syntheses be applied, e.g. B. the production of acetaldehyde and vinyl chloride from acetylene.

Die betroffenen Industrien haben erhebliche Anstrengungen auf die Lösung dieses Problems angewandt, und es sind verschiedene Verfahren zur Verminderung des Quecksilbergehalts in Industrieabwässern auf die durch die neuen Gesetze festgelegten Werte entwickelt worden.The industries concerned have devoted considerable effort to solving this problem, and There are various methods of reducing the mercury content in industrial wastewater by the new laws established values have been developed.

So wurden zur Entfernung von metallischem Quecksilber spezielle Filtrationsverfahren, wie mit Aktivkohle, oder die Bildung von Amalgamen angewandt, während für gebundenes Quecksilber Ausfäll-, Adsorptions- und lonenaustauschverfahren sowie die Reduktion zu elementarem Quecksilber und andere chemische und elektrochemische Verfahren in Betracht gezogen wurden.To remove metallic mercury, special filtration processes, such as activated carbon, or the formation of amalgams, while for bound mercury precipitation, adsorption and ion exchange processes as well as the reduction to elemental mercury and other chemical and electrochemical processes have been considered.

Von den Ausfällverfahren wird überwiegend dasjenige angewandt, das zur Bildung von Quecksilbersulfid führt Dieses Verfahren wird im allgemeinen durchgeführt indem man die mit Quecksilberverbindungen verunreinigten Abwässer mit Lösungen von Natriumsulfid oder -hydrosulfit bei einem pH-Wert von ungefähr 8 behandelt, unter Ausflockung des so gebildeten kolloidalen Niederschlags mit beispielsweise Eisen-III-chlorid oder irgendeinem anderen geeigneten Flockungsmittel und anschließend den entstandenen Schlamm nach Abdekantieren filtriertOf the precipitation processes that are predominantly used, those that lead to the formation of mercury sulphide This procedure is generally carried out by using mercury compounds contaminated wastewater with solutions of sodium sulfide or hydrosulfite at a pH of treated about 8, with flocculation of the colloidal precipitate thus formed with, for example Ferric chloride or any other suitable Flocculant and then filtered the resulting sludge after decanting

Ein derartiges Verfahren besitzt jedoch verschiedene Nachteile. Natürlich ist es, um eine möglichst quantitative Ausfällung des Quecksilbers zu erreichen, erforderlich, einen starken Überschuß an Natriumsulfid anzuwenden: Natriumsulfid wird leicht hydrolysiert unter Bildung von Schwefelwasserstoff, der selbst stark toxisch ist.However, such a method has several disadvantages. Of course it is to be as quantitative as possible To achieve precipitation of the mercury, it is necessary to apply a large excess of sodium sulfide: Sodium sulfide is easily hydrolyzed to form hydrogen sulfide, which is itself strong is toxic.

Darüber hinaus trii: bei der Verwendung von Eisen-III-chlorid als Flockungsmittel das Problem auf, daß große Mengen Eisenhydroxid gebildet werden, ein außerordentlich voluminöser Niederschlag, der sehr schwierig auf Filtern gesammelt wird. Dadurch tritt neben einem weiteren Problem nämlich dem Verbrauch der Eisensalze, das schwerwiegendere Problem der Behandlung großer Mengen von Schlamm mit geringem Quecksilbergehalt und folglich einem außerordentlich hohen Feuchtigkeitsgehalt (bis zu 60% oder sogar 70%) auf.In addition, trii: when using Ferric chloride as a flocculant has the problem that large amounts of iron hydroxide are formed extremely voluminous precipitate which is very difficult to collect on filters. This occurs in addition to another problem namely the consumption of iron salts, the more serious problem of Treatment of large quantities of sludge that is low in mercury and therefore extremely high high moisture content (up to 60% or even 70%).

Selbst durch die Verwendung nicht-ionischer Flokkungsmittel wird das Problem der großen Schlammenge und der Schwierigkeit beim Sammeln auf Filtern, Filtrieren und anschließenden Behandlungen nicht gelöst, während selbstverständlich das Problem des Eisenverbrauchs nicht auftritt.Even through the use of non-ionic flocculants the problem of the large amount of sludge and the difficulty of collecting on filters, Filtration and subsequent treatments are not resolved, while of course the problem of the Iron consumption does not occur.

Die US-PS 37 40 331 beschreibt ein Verfahren zur Ausfällung von Schwermetall-Verunreinigungen aus Abwässern. Dabei wird zu dem Abwasser ein lösliches Salz eines Schwermetalls, das ein Sulfid mit einem höheren Schwefelgehalt im Gleichgewicht bildet als das zu entfernende Schwermetall, zu der zu reinigenden Lösung zugesetzt sowie eine ausreichende Menge eines löslichen Sulfids, um das als Verunreinigung auftretende Schwermetall auszufällen aber weniger als erforderlich ist, um sowohl das in dem Abwasser enthaltene Schwermetall als auch das zugesetzte Schwermetall auszufällen. Bei diesem Verfahren müssen verhältnismäßig teure Schwermetalle angewandt werden, die ihrerseits teilweise in dem Abwasser verbleiben. Außerdem muß vorher eine verhältnismäßig genaue Analyse des Abwassers vorgenommen werden, um zu bestimmen, welche Mengen an löslichem Schwermetallsalz und an löslichem Sulfid zugesetzt werden müssen.The US-PS 37 40 331 describes a process for the precipitation of heavy metal impurities Sewage. A soluble salt of a heavy metal, which a sulfide with a forms higher sulfur content in equilibrium than the heavy metal to be removed to the one to be cleaned Solution added as well as a sufficient amount of a soluble sulfide to prevent the impurity occurring Heavy metal precipitate but less than is necessary to both that contained in the wastewater Precipitate heavy metal as well as the added heavy metal. This procedure must be proportionate expensive heavy metals are used, some of which in turn remain in the wastewater. In addition, a relatively precise analysis of the wastewater must be made beforehand in order to determine what amounts of soluble heavy metal salt and soluble sulfide must be added.

Heutzutage wird die Filtration kolloidaler Niederschläge mit Hilfe von Rotationsfiltern durchgeführt, die mit Kieselgur (Decalite) ausgekleidet sind, der sowohl als Träger als auch als Filterhilfe dient und von dem der Niederschlag mit Hilfe eines Schabers abgekratzt wird. Die Kieselgurauskleidung verhindert eine Schädigung des Filternetzes während der Entfernung des Niederschlages. Es wird jedoch auch immer etwas Kieselgur mit entfernt, so daß ein kontinuierlicher Verbrauch von Kieselgur während der Filtration eintritt.Nowadays, the filtration of colloidal precipitates is carried out with the help of rotary filters that are lined with kieselguhr (decalite), which serves both as a carrier and as a filter aid and from which the Precipitation is scraped off with the help of a scraper. The diatomite lining prevents damage of the filter network during the removal of the precipitation. However, there will always be some diatomaceous earth too with removed so that a continuous consumption of kieselguhr occurs during the filtration.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und billiges Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus sauren Abwässern, in denen chemisch gebundenes Quecksilber enthalten ist, zu entwickeln, das zu einer möglichst weitgehenden Entfernung der Verunreinigungen führt, ohne daß große Mengen Schlamm entfernt zuIt is the object of the invention to provide a simple and cheap method for removing mercury from acidic wastewater, which contains chemically bound mercury, develops into a As far as possible removal of the impurities leads to without having to remove large amounts of sludge

werden brauchen.will need.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch näher gekennzeichnete Verfahren.This object is achieved by the method characterized in more detail in the patent claim.

Es hat sich gezeigt, daß diese Behandlung es ermöglicht, die amorphen Substanzen, die ausgefallen sind, wieder zu lösen, wobei der Quecksilbersulfid-Niederschlag, der leicht auf einer üblichen Filterpresse gesammelt werden kann oder in jedem Falle ohne Anwendung von Filterhilfen, wie Kieselgur, und mit einem sehr geringen Rest-Feuchtigkeitsgehalt Das so erhaltene Quecksilberfluid ist darüber hinaus im wesentlichen irei von groben Verunreinigungen, so daß es direkt in die Röststufe zur Gewinnung von elementarem Quecksilber eingesetzt werden kann.It has been shown that this treatment makes it possible to remove the amorphous substances that have precipitated are to be dissolved again, whereby the mercury sulphide precipitate, which is easily on a conventional filter press can be collected or in any case without the use of filter aids, such as kieselguhr, and with a very low residual moisture content. The mercury fluid obtained in this way is also in the essential irei of gross impurities, so that it can be used directly in the roasting stage to extract elemental mercury.

Zur näheren Erläuterung des Verfahrens werden unten Ausfällversuche von Quecksilberverbindungen angegeben, die in Abwässern enthalten sind, aus Anlagen zur katalytischen Synthese von Vinylchlorid aus Acetylen. Die angegebenen Versuche wurden zunächst im Labormaßstab und anschließend im technischen Maßstab durchgeführt.To explain the process in more detail, precipitation tests of mercury compounds are given below indicated that are contained in waste water from plants for the catalytic synthesis of vinyl chloride from acetylene. The specified experiments were first carried out on a laboratory scale and then in technical scale carried out.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.The single figure of the drawing shows a block diagram of the method according to the invention.

In diesem Blockdiagramm bezeichnet 1 den Strom der Alkalilösung oder -suspension (z. B. einer Calciumhydroxid-Suspension), 2 die wäßrige Lösung des Flockungsmittels, 3 den Strom des Wassers, von dem das Quecksilber entfernt werden soll, 4 die wäßrige Lösung von Natriumsulfid, 5 ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer versehen ist und in dem ein pH-Wert von 7 bis 9 aufrechterhalten werden muß, 6 ein Absetzgefäß, 7 die (mit Kieselgur beschichteten) Filter, 8 (Aktivkohle)-Filter, durch die das Wasser geleitet wird, das noch Spuren von Quecksilbersulfid enthält, 9 die Ableitung des von Quecksilber befreiten Wassers, 10 den Strom von alkalischem Schlamm, 11 ein (Lösungs)-Reaktionsgefäß, in das ein Anteil des Stromes 3 des Wassers, von dem das Quecksilber entfernt werden soll, eingeleitet wird, 14 eine Filterpresse oder sonstige direkte Filtrationsvorrichtung, 12 den zurückgeführten Strom des von Quecksilber zu befreienden Wassers und 13 den bei der Filtration anfallenden sauren Schlamm.In this block diagram, 1 denotes the flow of the alkali solution or suspension (e.g. a calcium hydroxide suspension), 2 the aqueous flocculant solution, 3 the stream of water from which the mercury is to be removed, 4 the aqueous Solution of sodium sulfide, 5 a reaction vessel equipped with a stirrer and in which a pH of 7 to 9 must be maintained, 6 a sedimentation vessel, 7 the filter (coated with kieselguhr), 8 (activated carbon) filter, through which the water that still contains traces of mercury sulphide is passed, 9 the discharge of the mercury-free water, 10 the stream of alkaline sludge, 11 a (solution) reaction vessel, into which a portion of the stream 3 of the water from which the mercury is to be removed is introduced is, 14 a filter press or other direct filtration device, 12 the recycled stream the water to be freed from mercury and 13 the acidic sludge produced during the filtration.

Beispielexample

Das von einer Vinylchlorid-Syntheseanlage kommende Abwasser ist sauer, besitzt einen pH-Wert von ungefähr 1,8 und enthält Quecksilberverbindungen in einer Menge, die nahezu 10 mg/1 beträgt. Um die gesetzlichen Bestimmungen zu erfüllen, sollte der Quecksilbergehalt auf nicht mehr als 5 μg/l herabgesetzt werden.The wastewater coming from a vinyl chloride synthesis plant is acidic and has a pH value of approximately 1.8 and contains mercury compounds in an amount approaching 10 mg / l. To the To meet legal requirements, the mercury content should not be reduced to more than 5 μg / l will.

Bei den Laborversuchen wurde derartiges Wasser unter Rühren mit Kalkmilch (einer wäßrigen Aufschlämmung von Kalk) behandelt, um es alkalisch zu machen, bis ein pH-Wert von ungefähr 10 erreicht war. Gleichzeitig wurden 5 ml/1 einer wäßrigen Lösung eines nicht-ionischen Flockungsmittels auf Polyacrylamid-Basis (Prodefloc N2M der PRODECO Company) in einer Konzentration von 1 g/l zugegeben.In the laboratory tests, such water was mixed with milk of lime (an aqueous slurry of lime) to make it alkaline until a pH of around 10 was reached. At the same time, 5 ml / 1 of an aqueous solution of a nonionic flocculant based on polyacrylamide were added (Prodefloc N2M from PRODECO Company) was added at a concentration of 1 g / l.

Anschließend wurde eine wäßrige Lösung von Natriumsulfid mit einer Konzentration von 5 g/l in einer Menge zugegeben, die der 3fachen stöchiometrischen Menge Quecksilber entsprach, wobei ungefähr 1 h gerührt wurde. Das Rühren wurde dann abgebrochen, damit sich der Niederschlag absetzen konnte.Then an aqueous solution of sodium sulfide with a concentration of 5 g / l in a Amount added corresponding to 3 times the stoichiometric amount of mercury, with about 1 h was stirred. The stirring was then stopped to allow the precipitate to settle.

Nach 3stündigem Stehen wurde das überstehende klare Wasser abgezogen und in eine Filtrationsstufe mit Hilfe von Aktivkohle geleitet, wo der restliche Quecksilbersulfidgehalt abgetrennt wurde.After standing for 3 hours, the supernatant clear water was drawn off and included in a filtration stage With the help of activated charcoal, the remaining mercury sulphide content was separated.

Das Quecksilber, das in dem abdek.antieri.en Wasser in einer Menge etwas über 100 μg/l vorhanden war, war nach der Filtration auf einen Wert von 2 bis 5 μg/l verringert.The mercury that was present in the decanted water in an amount a little over 100 μg / l was after filtration to a value of 2 to 5 μg / l decreased.

Inzwischen wurde der alkalische Schlamm aus dem Absetr-.gefäß in ein Lösungsgefäß gegeben, wo ein Anteil des von Quecksilber zu befreienden Abwassers, so wie es war (mit einem pH-Wert von ungefähr 1,8), zugegeben wurde, bis ein pH-Wert von 2,2 bis 2,5 erreicht war. In dieser Stufe hatten sich ungefähr 80% des Schlammes gelöst, während lediglich die Quecksilbersulfide und Sulfide von Metallen der ersten und zweiten Gruppe des Periodensystems, die in dem Wasser möglicherweise noch vorhanden waren, in Form eines schweren Niederschlages ungelöst zurückblieben.In the meantime, the alkaline sludge from the separation vessel was poured into a solution vessel, where a Proportion of the wastewater to be freed of mercury, as it was (with a pH value of around 1.8), was added until a pH of 2.2 to 2.5 was reached. At this stage, around 80% of the sludge dissolved while only the mercury sulphides and sulphides of metals of the first and second group of the periodic table, which may still have been present in the water in the form of heavy precipitation remained undissolved.

Der verbleibende Niederschlag wurde in üblicher Weise unter Vakuum mit Hilfe eines Filtertuches abfiltriert, ohne daß eine Filterhilfe, wie Dicalite, zugesetzt werden mußte.The remaining precipitate was in the usual way under vacuum with the help of a filter cloth filtered off without a filter aid such as Dicalite having to be added.

Das wäßrige Filtrat, das noch Quecksilberverbindungen enthielt, wurde dann erneut der Natriumsulfid-Behandlung zugeführt.The aqueous filtrate, which still contained mercury compounds, was then subjected to the sodium sulfide treatment again fed.

Der auf dem Filter gesammelte Niederschlag, der ungefähr 0,1 g/l behandeltes Wasser betrug, besaß einen Quecksilbergehalt von ungefähr 10%, bezogen auf elementares Metall.The precipitate collected on the filter, which was approximately 0.1 g / l treated water, had a Mercury content of around 10% based on elemental metal.

Versuche im technischen Maßstab wurden in der gleichen Reihenfolge der Verfahrensstufen durchgeführt wie im Labormaßstab.Trials on an industrial scale were carried out in the same sequence of process stages like on a laboratory scale.

Es wurden jedoch Metallapparaturen anstelle der Glasapparatureii verwendet.However, metal devices were used instead of glass devices.

Die Dimensionen der industriellen Apparate waren: Reaklionsgefäß 5, in dem die Lösung alkalisch gemacht wurde: ungefähr 300 m3; Flockungsgefäß 6 ungefähr 120 m3; Aktivkohlefilter 8 3 m3, Lösungsgefäß 11 3 m3.The dimensions of the industrial apparatus were: reaction vessel 5 in which the solution was made alkaline: approximately 300 m 3 ; Flocculation vessel 6 approx. 120 m 3 ; Activated carbon filter 8 3 m 3 , solution vessel 11 3 m 3 .

Auch bei dem technischen Verfahren wurde die Kalkmilch mit Hilfe einer Meßvorrichtung bis zu einem pH-Wert von 8 bis 9 zugegeben. Die alkalische Lösung wurde in das Flockungsgefäß geleitet, in das auch Natriumsulfid geleitet wurde (in einer Menge entsprechend der 3fachen stöchiometrischen Menge, die zur Ausfällung von Quecksilbersulfid erforderlich ist, um auch andere, möglicherweise vorhandene Metalle auszufällen), und das nicht-ionische Flockungsmittel wurde vorher zugegeben.Also in the technical process, the milk of lime with the help of a measuring device was up to one pH value of 8 to 9 added. The alkaline solution was fed into the flocculation vessel, into which too Sodium sulfide was passed (in an amount corresponding to 3 times the stoichiometric amount required for Precipitation of mercury sulfide is required to remove other metals that may be present to precipitate), and the nonionic flocculant was added beforehand.

Es konnte gezeigt werden, daß der Verbrauch an Flockungsmittel im technischen Versuch die Hälfte desjenigen bei dem Laborversuch betrug.It could be shown that the consumption of flocculant in the technical experiment halved that in the laboratory test.

Der möglicherweise vorhandene restliche Überschuß an Natriumsulfid wurde an dem Aktivkohlefilter adsorbiert.Any remaining excess of sodium sulfide was on the activated carbon filter adsorbed.

Nach dem Absetzen wurde der flockige Schlamm in das Lösungsgefäß geleitet, während das klare Wasser zu dem Aktivkohlefilter geführt wurde.After settling, the fluffy sludge was passed into the dissolution vessel, while the clear water was added the activated charcoal filter.

Das aus dem Absetzgefäß austretende Wasser enthielt Quecksilber in einer Menge von 50 bis 200 μg/l. Nach Adsorbtion an dem Aktivkohlefilter betrug der mittlere Gehalt an Quecksilber in dem austretenden Wasser nur noch 2 bis 5 μg/l.The water emerging from the sedimentation vessel contained mercury in an amount of 50 to 200 μg / l. After adsorption on the activated carbon filter, the mean content of mercury in the exiting filter was Water only 2 to 5 μg / l.

Um zu verhindern, daß etwaige mitübergehende Flocken das Aktivkohlefilter verstopfen würden, wurde ein Kieselgurfilter vorgeschaltet.In order to prevent any flakes passing over from clogging the activated carbon filter, was a kieselguhr filter is connected upstream.

Der in das Lösungsgefäß geleitete Schlamm wurde mit dem von Quecksilber zu befreienden Wasser behandelt.The sludge led into the dissolving vessel was mixed with the water to be freed from mercury treated.

Der Anteil an saurem Abwasser, das zunächst mit dem alkalischen Schlamm in Berührung gebracht wird,The proportion of acidic wastewater that is initially brought into contact with the alkaline sludge,

hängt von dem pH-Wert des Wassers und dem Feststoffgehalt des Schlammes ab, beträgt im allgemeinen jedoch 10 bis 20%, bezogen auf das gesamte Abwasser.depends on the pH of the water and the solids content of the sludge, is generally however 10 to 20%, based on the total wastewater.

Nach jeder Lösungsstufe konnte sich der saure Schlamm absetzen, so daß das Wasser mit Hilfe eines Überlaufs abgezogen werden konnte.After each dissolution stage, the acidic sludge could settle, so that the water with the help of a Overflow could be deducted.

Das Wasser wurde wieder in den ersten Reaktor zurückgeführt. Der saure Schlamm aus dem Lösungsgefäß wurde in eine Filterpresse geleitet, in der ein kompakter Filterkuchen erhalten wurde, der leicht vom Filtertuch entfernt werden konnte.The water was returned to the first reactor. The sour sludge from the dissolving tank was passed into a filter press, in which a compact filter cake was obtained, which was easily from Filter cloth could be removed.

Zum Vergleich wurde die Quecksilberentfernung an den gleichen Abwässern durchgeführt ohne Behandlung des alkalischen Schlammes mit dem von Quecksilber zu befreienden Wasser.For comparison, the mercury removal was carried out on the same wastewater without treatment of the alkaline sludge with the water to be freed from mercury.

Der auffallendste Unterschied bei diesen Arbeitsweisen bestand darin, daß bei der Vergleichsarbeitsweise der Absetztank täglich geleert und der alkalische Schlamm filtriert werden mußte, da dieser ein außerordentlich großes Volumen einnahm, während im Falle der erfindungsgemäßen Arbeitsweise das die Lösungsstufe umfaßt, es ausreichte, wenn es auch nicht streng erforderlich war, die Filtration wöchentlich durchzuführen.The most striking difference in these procedures was that in the comparative procedure the settling tank had to be emptied daily and the alkaline sludge filtered because this one took extraordinarily large volume, while in the case of the method of the invention that the Solution stage includes, it was sufficient, although not strictly necessary, the filtration weekly perform.

Die Regenerierung des Aktivkohlefilters wurde in situ nach mehr als 45 Tage langem Betrieb durchgeführt, durch Auslaugen mit einer 3°/oigen Salzsäurelösung, der ein Korrosionshemmer zugesetzt war.The regeneration of the activated carbon filter was carried out in situ after more than 45 days of operation, by leaching with a 3% hydrochloric acid solution to which a corrosion inhibitor was added.

in den folgenden Tabellen sind Daten für eine Anzahl von erfindungsgemäßen Versuchen und Vergleichsversuchen zusammengestellt: die Werte für das in dem zu behandelnden Wasser enthaltende Quecksilber und das aus dem Aktivkohlefilter austretende Quecksilber sind für beide Fälle angegeben, ebenso wie die Mengen an Schlamm, die in beiden Fällen anfallen, deren jeweilige Quecksilbergehalte sowie weitere Daten.in the following tables are data for a number of experiments according to the invention and comparative experiments compiled: the values for the mercury contained in the water to be treated and the Mercury leaking from the activated charcoal filter is given for both cases, as well as the amounts of Sludge that occurs in both cases, their respective mercury content and other data.

4040

Tabelle 1Table 1

Gehalt an Quecksilber in dem in die Quecksilberentfernungsvorrichtung eintretenden und aus dieser austretenden Wassers.Mercury content in the mercury removal device entering and exiting water.

50 Versuchs Nr. 50 attempt no.

Gehalt an Quecksilber in j/g/lMercury content in j / g / l

eintretendes
Wasser
entering
water

Versuchs Nr.Trial no. Gehalt anContent of Quecksilber in ;Mercury in; Flockungs-Flocculation ig/1ig / 1 eintretendes aus dementering from the gefäß ausvessel out aus demfrom the Wasserwater tretendesstepping AktivkohleActivated carbon Wasserwater filter ausfilter off tretendesstepping 6565 Wasserwater LaborversucheLaboratory tests 8080 11 5 9005,900 4040 4,04.0 22 8 4008 400 3535 4,64.6 33 6 5006 500 3,63.6 44th 10 60010 600 2,22.2

aus dem
Flockungsgefäß austretendes
Wasser
from the
Flocculation vessel emerging
water

aus dem Aktivkohlefilter austretendes Wasserwater escaping from the activated carbon filter

technische Versuchetechnical trials

5 4 000 83 6,05 4,000 83 6.0

6 1 600 20 3,06 1,600 20 3.0

7 2 100 39 3,67 2 100 39 3.6

8 1 100 78 2,18 1 100 78 2.1

9 3 400 60 3,79 3 400 60 3.7

10 3 600 37 3,210 3 600 37 3.2

11 3 400 83 2,911 3 400 83 2.9

12 8 000 95 4,012 8,000 95 4.0

Tabelle 2Table 2

Eigenschaften des durch Ausfällung von Quecksilber aus Abwässern erhaltenen SchlammesProperties of the sludge obtained from the precipitation of mercury from waste water

6060

Versuch Nr.Attempt no. Mengelot 0,050.05 Zusammensetzung des SchlammesComposition of the mud - Filtration (Gew.-%)- filtration (wt .-%) : von nassen: from wet %)%) CalciumCalcium (kg/m3)(kg / m 3 ) 0,060.06 nach deiaccording to your \nalyse\ nanalysis (Gew.-'(Weight- ' 0,0480.048 Wasserwater Probenrehearse Eiseniron 0,0510.051 QueckQueck 5,285.28 0,380.38 silbersilver 4,854.85 0,3110.311 4,564.56 5,35.3 LaborversucheLaboratory tests 0,40.4 8,908.90 3,853.85 5,05.0 11 0,350.35 50 '50 ' 9,59.5 4,24.2 6,246.24 22 Maßstabscale 5555 8,858.85 3,63.6 5,85.8 33 0,0560.056 5151 10,510.5 3,263.26 4,24.2 44th 0,040.04 5353 3,333.33 2,852.85 5,05.0 13*)13 *) 0,0480.048 7272 1,751.75 3,33.3 14*)14 *) 0,0600.060 7474 2,52.5 2,802.80 5,355.35 15*)15 *) 0,0500.050 6868 3,23.2 4,954.95 16*)16 *) 0,0420.042 6060 4,254.25 5,005.00 technischertechnical 0,0550.055 9,29.2 4,004.00 5,205.20 55 0,0510.051 5252 10,110.1 3,253.25 5,405.40 66th 0,3110.311 4848 8,98.9 3,803.80 4,84.8 77th 0,3300.330 5050 9,99.9 3,903.90 5,35.3 88th 0,2950.295 5353 8,958.95 4,154.15 4,94.9 99 0,3000.300 5050 8,48.4 3,953.95 5,55.5 1010 0,3500.350 5252 9,29.2 4,304.30 4,94.9 1111th 0,3100.310 5151 10,310.3 2,92.9 5,85.8 1212th 0,2980.298 4949 2,22.2 3,23.2 6,26.2 17*)17 *) 0,3080.308 7171 1,81.8 2,852.85 4,54.5 18*)18 *) 7070 2,32.3 2 72 7 5,95.9 19*)19 *) 6868 3,23.2 3^53 ^ 5 5,05.0 20*)20 *) 6565 3,53.5 3,33.3 4,84.8 21*)21 *) 6969 2,92.9 2,952.95 .ich auf die.i on the 22*)22 *) 6464 3,353.35 3,003.00 Sulfid ohne anschließendeSulfide without subsequent 23*)23 *) 6060 2,852.85 *) Die so gekennzeichneten Versuche beziehen ■*) The experiments marked in this way relate to ■ Behandlung des Schlammes mit einem Anteil des von QueckTreatment of the sludge with a proportion of that of mercury 24*)24 *) 6565 Ausfällung von Quecksilber alsPrecipitation of mercury as silber zu befreienden Wassers.silver to be liberated water.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus sauren Abwässern, in denen chemisch gebundenes Quecksilber enthalten ist, durch Umsetzung mit einem Überschuß an Natriumsulfid in Gegenwart eines Rockungsmittels, wobei man die Ausfällung bei einem pH-Wert von 7 bis 12 durchführt und den erhaltenen alkalischen Schlamm nach dem Absetzen ableitet, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schlamm bis zu einem pH-Wort von 2,2 bis 2,5 mit 10 bis 20%, bezogen auf die Gesamtmenge, des noch nicht von Quecksilber gereinigten sauren Abwassers behandelt und dieses nach Filtration wieder in die Ausfällstufe mit Natriumsulfid zurückführtProcess for removing mercury from acidic wastewater in which it is chemically bound Mercury is contained by reacting with an excess of sodium sulfide in the presence a rocking agent, the precipitation being carried out at a pH of 7 to 12 and the obtained alkaline sludge drains after settling, characterized in that the sludge up to a pH word of 2.2 to 2.5 with 10 to 20%, based on the total amount, the acidic wastewater that has not yet been purified of mercury is treated and this after filtration returned to the precipitation stage with sodium sulfide
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