CH655711A5

CH655711A5 - Method for disposal arbeitsfluessigkeiten from the photo chemical industry.

Info

Publication number: CH655711A5
Application number: CH611282A
Authority: CH
Inventors: Zillur Rehman
Original assignee: Rehman Process Eng
Priority date: 1982-10-20
Filing date: 1982-10-20
Publication date: 1986-05-15
Also published as: DE3337215A1; FR2534900B3; FR2534900A1

Description

655 711 655 711

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zum Entsorgen von Arbeitsflüssigkeiten aus der photochemischen Industrie, die wenigstens eine Substanz enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus S" S03 , S203 , SCV , PO4- " ", CN-, Ag+, Cd++, Zn++, NH4+ und schwer abbaubaren organischen Kohlenstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Arbeitsflüssigkeiten oxidiert. 1. Process for the disposal of working fluids from the photochemical industry which contain at least one substance which is selected from the group consisting of S "S03, S203, SCV, PO4-" ", CN-, Ag +, Cd ++, Zn ++, NH4 + and poorly degradable organic carbon compounds, characterized in that the said working fluids are oxidized.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vorgängig der Oxidation die Silberionen im wesentlichen entfernt, vorzugsweise mittels Elektrolyse. 2. The method according to claim 1, characterized in that the silver ions are essentially removed beforehand, preferably by means of electrolysis.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einem pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise von 7 bis 8, durchführt. 3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that one carries out the oxidation at a pH of 7 to 10, preferably from 7 to 8.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man katalytisch oxidiert. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one oxidizes catalytically.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation mit H202, vorzugsweise eine 35%-ige wässrige Lösung, in Gegenwart von Fe++-Ionen, vorzugsweise in der Form einer wässrigen 2n FeS04-Lösung, oder in Gegenwart von Mn2+-Ionen an Aktivkohle, oder mit Chromschwefelsäure oder mit Ozon in Gegenwart von Cu0/Cr203 auf einem Al203-Trägermaterial durchführt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the oxidation with H202, preferably a 35% aqueous solution, in the presence of Fe ++ ions, preferably in the form of an aqueous 2n FeS04 solution, or in Presence of Mn2 + ions on activated carbon, or with chromic sulfuric acid or with ozone in the presence of Cu0 / Cr203 on an Al203 carrier material.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation während einer Zeitspanne von 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, durchführt. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one carries out the oxidation for a period of 30 minutes to 6 hours, preferably 2 to 4 hours.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anschluss an die Oxidation wenigstens ein Fällungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus BaCl2, Trimercapto-s-triazin, einem Adsorberharz oder Aktivkohle, hinzugibt und die Fällungsprodukte durch Filtration abtrennt. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that, after the oxidation, at least one precipitant, preferably selected from the group consisting of BaCl2, trimercapto-s-triazine, an adsorber resin or activated carbon, is added and the precipitation products separated by filtration.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die von den Fällungsprodukten befreiten Flüssigkeiten im alkalischen Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 8 bis 10 nochmals, vorzugsweise während 2 Stunden, oxidiert werden. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the liquids freed from the precipitation products in the alkaline range, preferably at a pH of 8 to 10, again, preferably for 2 hours, are oxidized.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsorgten Flüssigkeiten auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9 einstellt und, gegebenenfalls über einen Adsorber, ins Abwassernetz einleitet. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the disposed liquids are adjusted to a pH of 7.5 to 9 and, optionally via an adsorber, are introduced into the sewage network.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entsorgenden Arbeitsflüssigkeiten aus der photochemischen Industrie Fixierbad-, und/oder Ent-wicklungsbad-, und/oder Waschbad-Lösungen sind. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the working liquids to be disposed of from the photochemical industry are fixing bath and / or development bath and / or wash bath solutions.

usw.) liefert Abfallflüssigkeiten, die einerseits teure Grundstoffe, wie z.B. Silber, das mittels Recycling in den Kreislsuf zurückgeführt werden könnte, und andererseits umweltschädliche Substanzen enthalten, die unschädlich gemacht werden 5 müssten. etc.) supplies waste liquids that contain expensive raw materials such as Silver, which could be recycled to the Kreislsuf and, on the other hand, contain environmentally harmful substances that would have to be rendered harmless 5.

Bei der Verarbeitung von Fotofilmen, Kinofilmen, Röntgenfilmen und graphischen Zeichen sowie bei anderen photochemischen Verarbeitungen werden Fixierlösungen, Entwicklerlösungen sowie Waschwässer verwendet. Nach einmaliger 10 oder mehrmaliger Verwendung werden diese Arbeitsflüssigkeiten (Fixierlösungen, Entwicklerlösungen und Waschwässer) entweder direkt oder erst nach der Entsilberung ins Abwassernetz gegeben bzw. zum Teil auch als Abfall entsorgt. Fixing solutions, developer solutions and wash water are used in the processing of photo films, cinema films, X-ray films and graphic signs as well as in other photochemical processing. After a single use 10 or more times, these working fluids (fixing solutions, developer solutions and wash water) are either added directly or only after desilvering to the sewage network or partly disposed of as waste.

Bereits seit einigen Jahren ist das direkte Einleiten ins Ab-15 wassernetz der genannten Arbeitsflüssigkeit gesetzlich untersagt. Vielmehr sind die Arbeitsflüssigkeiten, insbesondere Fixier* und Entwicklerflüssigkeiten, gesetzlich als Abfall deklariert und müssen auch als solche entsorgt werden. Direct discharge into the waste water network of the above-mentioned working fluid has been prohibited by law for several years. Rather, the working fluids, especially fixative * and developer fluids, are legally declared as waste and must also be disposed of as such.

Die Arbeitsflüssigkeiten werden nach der Entsilberung 20 mittels Elektrolyse oder verbleichbaren Verfahren entweder The working fluids are either after desilvering 20 by means of electrolysis or bleachable processes

- direkt ins Abwasser-Kanalnetz abgegeben, - delivered directly to the sewer network,

- verbrannt, - burned,

- an absorbierende Substanzen (z.B. Sägemehl) gebunden, dann verbrannt und gelagert, oder - bound to absorbent substances (e.g. sawdust), then burned and stored, or

25 - mit Ionenaustauscher-Systemen behandelt. 25 - treated with ion exchange systems.

Die genannten Arbeitsflüssigkeiten beinhalten Sulfide, Sulfite, Thiosulfate, Sulfate, Schwermetallionen (z.B. Ag+, Cd"",Zn + ' usw.),schwerabbaubareorganischeVerbindun- The working fluids mentioned include sulfides, sulfites, thiosulfates, sulfates, heavy metal ions (e.g. Ag +, Cd "", Zn + ', etc.), poorly degradable organic compounds

30 30th

gen (z.B. NH2- NH,, O = o- O usw.), Phosphate, genes (e.g. NH2-NH ,, O = o- O etc.), phosphates,

Das industrielle Wachstum zeigt Folgeerscheinungen, wie z.B. dass Rohstoffe nur noch begrenzt verfügbar sind und dass die Umwelt nicht mehr unbegrenzt Schadstoffe in ihrem Kreislauf verkraften kann. Dies ist kein lokales, sondern ein weltweites Problem. Die Bedeutung dieses Problems ist nun in allen wirtschaftlichen und politischen Kreisen spürbar geworden. Durch das Recyclen von Stoffen können natürliche Ressourcen der Menschheit länger erhalten bleiben und durch gesetzliche Entsorgung kann die längst notwendige Entlastung der Umwelt eingeleitet werden. In der Bundesrepublik Deutschland fielen beispielsweise im Jahre 1975 120 Mio. Tonnen Abfall an; davon waren allein 35 Mio. Tonnen Industrieabfalle, 25 Mio. Tonnen Hausmüll und gewerbliche Abfalle, und 35 Mio. Tonnen Schlamm. Etwa 90% der Abfälle gelangten zur Deponie und nur 10% wurden verbrannt, kompostiert oder in Recycling-Verfahren aufbereitet. Industrial growth shows sequelae such as that raw materials are only available to a limited extent and that the environment can no longer cope with unlimited amounts of pollutants in their cycle. This is not a local problem, but a global one. The importance of this problem has now become apparent in all economic and political circles. By recycling substances, natural resources of mankind can be preserved longer and by legal disposal, the long-term relief of the environment can be initiated. In the Federal Republic of Germany, for example, 120 million tons of waste were generated in 1975; 35 million tons of industrial waste, 25 million tons of household and commercial waste, and 35 million tons of sludge alone. About 90% of the waste ended up in the landfill and only 10% was incinerated, composted or processed in recycling processes.

Die photochemische Industrie (Fotolabors, Krankenhäuser, Druckereien, militärische Betriebe, Graphische Betriebe, The photochemical industry (photo laboratories, hospitals, printers, military companies, graphics companies,

Cyanide und andere Komplexverbindungen. Die Abwasserbelastung solcher Flüssigkeiten kann bis zu 200,000 mg 02/ ss Liter CBS (= chemischer Sauerstoffbedarf) betragen. Die erlaubten Grenkonzentrationen in Abwässern an in photochemischen Arbeitsflüssigkeiten enthaltenen chemischen Verbindungen werden also wesentlich überschritten. Deshalb wurden die Arbeitsflüssigkeiten in den Abfallkatalog aufgenom-40 men, und sind nun als solche gesetzeskonform zu entsorgen. Cyanides and other complex compounds. The waste water pollution of such liquids can be up to 200,000 mg 02 / ss liter CBS (= chemical oxygen demand). The permitted limit concentrations in wastewater of chemical compounds contained in photochemical working fluids are therefore significantly exceeded. For this reason, the working fluids have been included in the waste catalog and are now to be disposed of in accordance with the law.

Unter diesen Aspekten dürfen die Arbeitsflüssigkeiten weder vor noch nach der Entsilberung direkt ins Abwasser eingeleitet werden. Auch die Verbrennung der Arbeitsflüssigkeiten scheint kein geeignetes Verfahren zur Entsorgung die-45 ser Flüssigkeiten darzustellen. Abgesehen von den Kosten, der Praktikabilität (z.B. Einsammeln von Arbeitsflüssigkeiten), entstehen hier einmal Emissionsprobleme, zum anderen verbleiben als Rückstand die Inhaltstoffe, die nach wie vor gesammelt und als Sondermüll zu beseitigen wären. Bei 50 der Anwendung von Ionenaustauscher-Systemen, falls sie quantitativ die Schadstoffe aus den Arbeitsflüssigkeiten entfernen könnten, bleibt jedoch die Tatsache, dass diese Schadstoffe in konzentrierter Form bei der Regenerierung von Ionenaustauschern im Régénérât wieder anfallen. Somit wäre 55 auch durch Anwendung dieses Verfahrens keine Problemlösung, sondern vielmehr eine Problemverschiebung zu erwarten. Under these aspects, the working fluids must not be discharged directly into the waste water either before or after desilvering. The combustion of working fluids also does not appear to be a suitable method for disposing of these fluids. Apart from the costs, the practicability (e.g. collecting working fluids), emission problems arise here, on the other hand, the residues remain, which would still be collected and disposed of as hazardous waste. However, with the use of ion exchange systems, if they could quantitatively remove the pollutants from the working fluids, the fact remains that these pollutants accumulate again in the regeneration of ion exchangers in the Régénérât. Thus, using this method would not be expected to solve the problem, but rather to shift the problem.

In der photochemischen Industrie gibt es, wie oben erwähnt, folgende Arbeitsflüssigkeiten: As mentioned above, there are the following working fluids in the photochemical industry:

fio a) Fixierbäder b) Entwicklungsbäder c) Waschbäder fio a) fixing baths b) developing baths c) washing baths

65 65

Zua): Zua):

Fixierer bestehen hauptsächlich aus Natrium- oder Am-monium-thiosulfaten und haben die Aufgabe, nach dem Entwickeln von Filmen das überschüssige und nicht belichtete Silber unter Bildung von Thiosulfatkomplexen herauszulösen Fixers consist mainly of sodium or ammonium thiosulfates and, after developing films, have the task of removing the excess and unexposed silver with the formation of thiosulfate complexes

3 3rd

655 711 655 711

und somit ein stabiles Bild zu geben. Um die Schwefelausscheidung zu verhindern, werden Sulfite zugegeben. Zum Bleichen bzw. Abschwächen können rotes Blutlaugensalz (K3[Fe(CN)6]) sowie Persulfate zugegeben werden: and thus to give a stable picture. Sulfites are added to prevent sulfur excretion. Red bleach (K3 [Fe (CN) 6]) and persulfates can be added to bleach or weaken:

AgX -{- 2Na2S203 —> [Ag(S203)2]Na3 + NaX. AgX - {- 2Na2S203 -> [Ag (S203) 2] Na3 + NaX.

Während des Fixierens bzw. nach dem Entsilbern mittels Elektrolyse entstehen durch Redoxreaktionen Reduktionsund Oxydationsprodukte, z.B. Sulfid, Sulfite, Sulfate, Cyanide usw. During the fixing or after desilvering by means of electrolysis, reduction and oxidation products, e.g. Sulfide, sulfites, sulfates, cyanides, etc.

Zub): Zub):

Entwickler sind reduzierend wirkende Substanzen, vorwiegend bestehend aus Hydrochinon, Phenylendiamin und Phenyl-3-Pyrazolidon, sowie Sulfiten, Carbonaten, Phosphaten, usw. als Konservierungsmittel. Als weitere Zusätze werden bei den Entwicklern Soda, Borax und Natrium-Phos-phate zugegeben. Die Wirkung des Entwicklers beruht auf der Reduktion von belichtetem Silber-Halogenid (z.B. Silber-bromid) in metallisches Silber, und die Oxydationsprodukte reagieren mit Farbkupplern unter Bildung von Farbstoffen: Developers are reducing substances, mainly consisting of hydroquinone, phenylenediamine and phenyl-3-pyrazolidone, as well as sulfites, carbonates, phosphates, etc. as preservatives. Soda, borax and sodium phosphate are added by the developers as further additives. The effect of the developer is based on the reduction of exposed silver halide (e.g. silver bromide) into metallic silver, and the oxidation products react with color couplers to form dyes:

AgX + Entw." -> Ag + X + Oxydationsprodukte von Entwickler. AgX + Dev. "-> Ag + X + oxidation products from developer.

Dabei wird das latente Bild auf dem Film bzw. auf dem Photopapier sichtbar gemacht. Bei den Farbfilmen reagiert das Oxydationsprodukt - der Entwickler - mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffes. The latent image is made visible on the film or on the photo paper. In the color films, the oxidation product - the developer - reacts with the color coupler to form a dye.

Zuc): Zuc):

Waschflüssigkeiten enthalten neben Wasser und Silber alle jene Produkte, die auch in Entwickler- und Fixierflüssigkeiten enthalten sind, jedoch in geringerer Konzentration. In addition to water and silver, washing liquids contain all those products that are also contained in developing and fixing liquids, but in a lower concentration.

In den Flüssigkeiten enthaltenes Silber kann mittels lonenaustausch, Reduktion, Fällung-Reduktion oder Elektrolyseverfahren zurückgewonnen werden. Das eigentliche Problem entsteht jedoch bei der Entsorgung dieser Flüssigkeiten, d.h. bei der Entfernung schädlicher Substanzen. Silver contained in the liquids can be recovered by means of ion exchange, reduction, precipitation-reduction or electrolysis processes. The real problem arises with the disposal of these liquids, i.e. in removing harmful substances.

Bislang gab es kein Verfahren, mit welchem diese Flüssigkeiten im Einklang mit den Gesetzen entsorgt werden könnten. Nach der konventionellen Entsorgungsweise werden diese Flüssigkeiten, wie weiter oben erwähnt, entweder ohne Behandlung in den Abwasserkanal abgegeben, verbrannt oder mit Sägemehl absorbiert und gelagert. Damit wird das Entsorgungsproblem nicht gelöst, denn die hochsiedenden Schadstoffe gelangen nach wie vor ins Grundwasser oder ergeben Emmissionsprobleme. So far, there has been no process for disposing of these liquids in accordance with the law. According to the conventional method of disposal, as mentioned above, these liquids are either released into the sewer without treatment, burned or absorbed and stored with sawdust. This does not solve the disposal problem, because the high-boiling pollutants still get into the groundwater or cause emission problems.

Die Erfinder haben nun ein Verfahren entwickelt, mit dem es möglich ist, die Schadstoffe zu entfernen bzw. durch chemische Behandlung unschädlich zu machen, so dass die Arbeitsflüssigkeiten gesetzeskonform in den Abwasserkanal abgegeben werden können. The inventors have now developed a method with which it is possible to remove the pollutants or to render them harmless by chemical treatment, so that the working fluids can be discharged into the sewer in accordance with the law.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Entsorgen von Arbeitsflüssigkeiten aus der photochemischen Industrie, insbesondere von Fixierbad-, und/oder Entwicklungsbad-, und/ oder Waschbad-Lösungen, die wenigstens eine Substanz enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus S", S03" S203" S04 ", P04 , CN-, Ag+, Cd++, Zn+ +, NH4+ und schwer abbaubaren organischen Kohlenstoffverbindungen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Arbeitsflüssigkeiten oxidiert und dann zweckmässig fallt, absorbiert und filtiert. The method according to the invention for the disposal of working fluids from the photochemical industry, in particular fixing bath and / or processing bath solutions and / or washing bath solutions, which contain at least one substance which is selected from the group consisting of S ", S03" S203 "S04", P04, CN-, Ag +, Cd ++, Zn + +, NH4 + and poorly degradable organic carbon compounds are characterized in that the working fluids mentioned are oxidized and then appropriately dropped, absorbed and filtered.

Im allgemeinen entfernt man im wesentlichen die Silberionen vorgängig der Oxidation; vorzugsweise mittels Elektrolyse. In general, the silver ions are essentially removed prior to the oxidation; preferably by means of electrolysis.

Die Oxidation wird zweckmässig bei einem pH-Wert von 7 bis 8 durchgeführt, wobei eine Oxidation bei höheren pH-Werten auch möglich ist. Gewöhnlich wird katalytisch oxidiert, wobei aber jede andere geeignete Oxidationsmethode auch im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden kann. In der Regel wird die Oxidation mit H202, vorzugsweise eine 35%-ige wässrige Lösung, in Gegenwart von Fe++-5 Ionen, vorzugsweise in der Form einer wässrigen 2n FeS04-Lösung, oder in Gegenwart von Mn2+-Ionen an Aktivkohle, oder mit Chromschwefelsäure oder mit Ozon in Gegenwart von Cu0/Cr203 auf einem Al203-Trägermaterial durchgeführt. The oxidation is expediently carried out at a pH of 7 to 8, and oxidation at higher pH values is also possible. Oxidation is usually carried out catalytically, but any other suitable oxidation method can also be used in the process according to the invention. As a rule, the oxidation with H202, preferably a 35% aqueous solution, in the presence of Fe ++ - 5 ions, preferably in the form of an aqueous 2n FeS04 solution, or in the presence of Mn2 + ions on activated carbon, or with chromosulfuric acid or with ozone in the presence of Cu0 / Cr203 on an Al203 carrier material.

io Die Oxidation wird normalerweise während einer Zeitspanne von 1 Stunde bis 28 Stunden, vorzugsweise 24 Stunden, durchgeführt. The oxidation is usually carried out for a period of 1 hour to 28 hours, preferably 24 hours.

Im Anschluss an die genannte Oxidation kann wenigstens ein Fällungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, i5 bestehend aus BaCl2, Trimercapto-s-triazin, Ca(OH)2, einem Adsorberharz und Aktivkohle, hinzugegeben, und die so gebildeten Fällungsprodukte und die daran adsorbierten Produkte können mittels Filtration abgetrennt werden. Following the oxidation mentioned, at least one precipitant, preferably selected from the group consisting of BaCl2, trimercapto-s-triazine, Ca (OH) 2, an adsorber resin and activated carbon, can be added, and the precipitates thus formed and those adsorbed thereon Products can be separated by filtration.

Die von den Fällungsprodukten befreiten Flüssigkeiten 20 können im alkalischen Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 8 bis 10 nochmals, vorzugsweise während 2 Stunden, oxidiert werden. Falls die Arbeitsflüssigkeit viel NH4+-Ionen enthält, kann die Konzentration von NH4+-Ionen entweder durch Oxidation im alkalischen Bereich bei einem pH-25 Wert von etwa 10 reduziert werden: The liquids 20 freed from the precipitation products can be oxidized again in the alkaline range, preferably at a pH of 8 to 10, preferably for 2 hours. If the working fluid contains a lot of NH4 + ions, the concentration of NH4 + ions can either be reduced by oxidation in the alkaline range at a pH-25 value of around 10:

NH4+ + OHQ-NH3 + H2O, NH3 + 0-N2 + H2O NH4 + + OHQ-NH3 + H2O, NH3 + 0-N2 + H2O

oder man kann das Ammoniak im alkalischen Bereich durch 30 Luft in einer Stripperkolonne ausblasen. or you can blow out the ammonia in the alkaline range with 30 air in a stripping column.

Die so entsorgten Flüssigkeiten können auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9 eingestellt und, gegebenenfalls über einen Adsorber, ins Abwassernetz eingeleitet werden. The liquids disposed of in this way can be adjusted to a pH of 7.5 to 9 and, if necessary via an adsorber, introduced into the sewage network.

Die in Arbeitsflüssigkeiten aus der Fotoindustrie vorkom-35 menden anorganischen Substanzen (Sulfit-, Sulfid-, Thiosul-fat-, Sulfat-, Silber-, Cadmium- und Zinkionen, Cyanide, Phosphate usw.) und organischen Substanzen (z.B. Olinone, Phenylamine, Phenyl-3-pyrazolidon usw.) werden gemäss der vorliegenden Erfindung durch Oxidation, Fällung, Filtration «o und eventuell durch Adsorption aus den genannten Arbeitsflüssigkeiten als Feststoffe entfernt, und die restlichen Verbindungen werden in abwasserfreundliche Oxidationsprodukte umgewandelt, so dass die erfindungsgemäss behandelten Arbeitsflüssigkeiten dann als normales Abwasser abgegeben 45 werden können. The inorganic substances found in working liquids from the photo industry (sulfite, sulfide, thiosulfate, sulfate, silver, cadmium and zinc ions, cyanides, phosphates etc.) and organic substances (e.g. olinones, phenylamines, According to the present invention, phenyl-3-pyrazolidone, etc.) are removed as solids from the above-mentioned working liquids by oxidation, precipitation, filtration and possibly by adsorption, and the remaining compounds are converted into wastewater-friendly oxidation products, so that the working liquids treated according to the invention then can be discharged as normal waste water 45.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werden folgende Oxidationsprodukte gebildet: The following oxidation products are formed in accordance with the process according to the invention:

1) S , S03 , s2o3 - S04 1) S, S03, s2o3 - S04

50 50

2)NH4+ -£*~N2 2) NH4 + - £ * ~ N2

3) CN" NCO , N2, C02 3) CN "NCO, N2, C02

55 55

4)NH2-@-NH2 -2_^N02-@-N02, O = o-° 4) NH2 - @ - NH2 -2_ ^ N02 - @ - N02, O = o- °

Säuren. Acids.

60 Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren können folgende Fällungsprodukte erhalten werden, wenn die Fällung mit BaCl2, Ba(OH)2, Ca(OH)2, TMT, auch in Gegenwart Ad-sorberharz/Aktivkohle erfolgt: 60 According to the process according to the invention, the following precipitation products can be obtained if the precipitation with BaCl2, Ba (OH) 2, Ca (OH) 2, TMT also takes place in the presence of adsorbent resin / activated carbon:

es Ca(OH)2 CaS04 it Ca (OH) 2 CaS04

BaCl2 ] BaCl2]

1)S04 S I —BaS04 1) S04 S I -BaS04

Ba(OH)2 J Ba (OH) 2 y

655 711 655 711

2) Ag+ 2) Ag +

3)Ag+,Cd++,Zn++ 3) Ag +, Cd ++, Zn ++

AgCl, AgO, Ag2S TMT AgCl, AgO, Ag2S TMT

^ Trimercapto-s-triazin-Metallverbindung. ^ Trimercapto-s-triazine metal compound.

S04 > 1000 mg/Liter NH4+ > 1000 mg/Liter CN~ > 50 mg/Liter CSB/bsb5 > 3:1 S04> 1000 mg / liter NH4 +> 1000 mg / liter CN ~> 50 mg / liter COD / bsb5> 3: 1

< 600 mg/Liter <600 mg / liter

< 500 mg/Liter <500 mg / liter

< 5 mg/Liter 1:1 <5 mg / liter 1: 1

Die organischen Verbindungen werden zum Teil durch die entstandenen Fällungsprodukte adsorbiert und in der Filtrationsstufe entfernt. Man kann auch Adsorbentien (Aktivkohle, Adsorberharz) dem Fällungsmittel zugeben und anschliessend adsorbierte organische Verbindungen in der Filtrationsstufe entfernen. Der Filterrückstand, z.B. CaS04, The organic compounds are partially adsorbed by the precipitated products and removed in the filtration stage. It is also possible to add adsorbents (activated carbon, adsorber resin) to the precipitant and then to remove adsorbed organic compounds in the filtration stage. The filter residue, e.g. CaS04,

wird gewöhnlich entweder zur Deponie gegeben oder auch weiter verwendet, z.B. BaS04 als Anstrichfarbe, Füllmaterial für Papier usw. Die sich nach der Oxydation, Fällung und Filtration noch in der Lösung befindlichen organischen Substanzen können durch Einleiten über Adsorberharze ebenfalls aus den Arbeitsflüssigkeiten entfernt werden. is usually either given to the landfill or used further, e.g. BaS04 as paint, filling material for paper etc. The organic substances still in solution after oxidation, precipitation and filtration can also be removed from the working liquids by introducing them through adsorber resins.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird gewöhnlich bei umgebender Temperatur, also in einem Bereich von 5 bis 35 °C, durchgeführt, wobei aber höhere Temperaturen, also bis zum Siedepunkt der zu behandelnden Arbeitsflüssigkeit, ebenfalls möglich sind. The process according to the invention is usually carried out at ambient temperature, ie in a range from 5 to 35 ° C., although higher temperatures, ie up to the boiling point of the working fluid to be treated, are also possible.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei umgebendem Druck durchgeführt, wobei aber Überdruck und Unterdruck (Vakuum) auch möglich sind. The process according to the invention is generally carried out at ambient pressure, although overpressure and underpressure (vacuum) are also possible.

Das erfindungsgemässe Verfahren bietet folgende Vorteile: The method according to the invention offers the following advantages:

1) Eine gesetzeskonforme Behandlung der Arbeitsflüssigkeiten aus der Fotoindustrie ist gegeben. 1) A legally compliant treatment of working fluids from the photo industry is given.

2) Die Schadstoffe werden als Feststoffe aus den Arbeitsflüssigkeiten entfernt. 2) The pollutants are removed as solids from the working fluids.

3) Die Feststoffe bestehen vorwiegend aus BaS04 oder CaSÓ4 oder können deponiefähig entfernt werden, bzw. eine weitere Anwendung finden, z.B. als Anstrichfarbe, oder als Füllmaterial für die Papierindustrie. 3) The solids mainly consist of BaS04 or CaSÓ4 or can be removed to landfill or can be used for other purposes, e.g. as a paint or as a filler for the paper industry.

4) Das Abwassernetz kann nicht mehr belastet werden, das das Abwasser völlig biologisch abbaubar ist. 4) The sewage network can no longer be polluted because the sewage is completely biodegradable.

5) Die schwer abbaubaren organischen Stoffe können durch Oxidation in andere Produkte umgewandelt werden, die biologisch leicht abbaubar sind. 5) The poorly degradable organic substances can be converted by oxidation into other products that are easily biodegradable.

6) Die Schadstoffe gelangen nicht ins Grundwasser. 6) The pollutants do not get into the groundwater.

7) Wirtschaftlich vertretbare Lösung, sowohl für zentrale Entsorgungsbetriebe als auch für zahlreiche kleine Verbraucher. 7) Economically viable solution, both for central waste disposal companies and for numerous small consumers.

Im erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise folgende Oxydationskomponenten verwendet werden: The following oxidation components can be used in the process according to the invention:

1. H202 (35%) in Gegenwart von Fe+ + (2n FeS04) 1. H202 (35%) in the presence of Fe + + (2n FeS04)

2. H202 (35%) in Gegenwart von Mn2+ an Aktivkohle* 2. H202 (35%) in the presence of Mn2 + on activated carbon *

3. H202 (50%) in Gegenwart von UV und Fe2+ + 3. H202 (50%) in the presence of UV and Fe2 + +

Zu 150 ml KMn04-Lösung wurden 20 g gepulverte Aktivkohle Epponit-Degussa zugegeben, bis zur Entfärbung und solange unter Rühren gekocht, bis keine Flüssigkeit mehr vorhanden war. Danach wurde der Rückstand auf 300 °C 2 Tage lang im Trockenschrank stehen gelassen. To 150 ml of KMn04 solution, 20 g of powdered activated carbon Epponit-Degussa were added, until decolorization and boiled with stirring until no more liquid was available. The residue was then left in a drying cabinet at 300 ° C. for 2 days.

4. Chromschwefelsäure 4. Chromic sulfuric acid

5. Ozon in Gegenwart Cu0/Cr203 auf A1203 Träger. 5. Ozone in the presence of Cu0 / Cr203 on A1203 support.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können folgende analytische Ergebnisse erhalten werden, wobei bei diesem repräsentativen Versuch die Fixier- und Entwicklerlösung in äquimolaren Mengen eingesetzt wurden: The following analytical results can be obtained with the method according to the invention, the fixing and developer solution being used in equimolar amounts in this representative experiment:

Vor der Aufbereitung Nach der Aufbereitung Before processing After processing

CSB* ~ 150,000 mg 02/Liter CBS ~ 10,000-20,000 mg COD * ~ 150,000 mg 02 / liter CBS ~ 10,000-20,000 mg

02/Lit. 02 / Lit.

Ag++ > 1 mg/Liter < 1 mg/Liter Ag ++> 1 mg / liter <1 mg / liter

S , So3 , S203 S, So3, S203

600 mg/lit. < 1 mg/Liter 600 mg / lit. <1 mg / liter

* CSB: chemischer Sauerstoffbedarf Durch eine Erhöhung der Chemikalienzugabe können noch wesentlich niedrigere Endwerte an Salzen und organischen Substanzen im Ablaufwasser erreicht werden. 10 Beispielhaft sei folgender Verbrauch an im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Chemikalien erwähnt: * COD: chemical oxygen demand By increasing the addition of chemicals, significantly lower final values of salts and organic substances in the waste water can be achieved. 10 The following consumption of chemicals which can be used in the process according to the invention is mentioned as an example:

Bei einer Oxidation von 250 ml Fixierflüssigkeit und 250 ml Entwicklerflüssigkeit wurden in 3 Stunden unter Rühren 50-90 ml 36% H202 und 10 ml Fe2+ (2n FeS04) langsam is zugegeben. In the case of an oxidation of 250 ml of fixative liquid and 250 ml of developer liquid, 50-90 ml of 36% H202 and 10 ml of Fe2 + (2n FeS04) were added slowly with stirring.

Nach der Oxidation wurden 15 ml 2n BaCl2 zugegeben, und der entstandene Niederschlag aus BaS04 und AgCl wurde abfiltriert. Durch Zugabe von 0,5 g gepulverter Aktivkohle mit BaCl2 konnte eine weitere Reduktion des chemischen 20 Sauerstoffbedarfs festgestellt werden. Durch Variation des Oxidationsmittels, des Katalysators und des Adsorptionsmittels sowie deren Mengen können unterschiedliche Wirtschaftlichkeiten für das Verfahren optimiert werden. Bei Anwendung von 03 steigen die Investitionskosten, dafür werden die 25 Betriebskosten der Anlage gesenkt. After the oxidation, 15 ml of 2N BaCl2 were added, and the precipitate formed from BaS04 and AgCl was filtered off. By adding 0.5 g of powdered activated carbon with BaCl2, a further reduction in the chemical oxygen demand could be determined. By varying the oxidizing agent, the catalyst and the adsorbent and their amounts, different economics can be optimized for the process. When 03 is used, the investment costs increase, but the 25 operating costs of the system are reduced.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung kann wie folgt durchgeführt werden: A preferred embodiment of this invention can be carried out as follows:

Mittels Elektrolyse wird zunächst aus der Fixierflüssigkeit das Feinsilber gewonnen. Anschliessend gelangen die Fixier-30 und Entwicklerflüssigkeiten in äquimolaren Verhältnissen in eine Aufbereitungsanlage (s. Verfahrensschema). The fine silver is first obtained from the fixing liquid by means of electrolysis. Then the fixer 30 and developer fluids in equimolar proportions reach a processing plant (see process diagram).

In der ersten Oxydationsstufe werden die Flüssigkeiten durch intensives Mischen auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gebracht und katalytisch oxidiert. Dabei gehen Sulfide, Sulfite 35 und Thiosulfate in Sulfat über, während Ammoniumionen zur zum Teil in Stickstoff oxidiert werden. Die aromatischen Verbindungen werden ebenfalls oxidiert. Im gleichen Reaktor wird anschliessend vollautomatisch die Zufuhr von Oxydationsmittel und des Katalysators gestopt, und Fällungsmittel 40 wird zudosiert. Die Sulfate und die Schwermetallionen, wie z.B. noch vorhandenes Silber, fallen als schwer lösliche Salze aus. Durch Zugabe von Adsorptionsmittel können auch organische Verbindungen adsorbiert werden, z.B. an Aktivkohle oder an Adsorberharz und können so als Feststoffe entfernt 45 werden. Anschliessend schaltet der Filtrationsvorgang ein und die Salze werden als Feststoffe gewonnen und können in der Deponie gelagert werden, bzw. anderwertig verwendet werden. Die klare Flüssigkeit, die noch Sulfationen in geringen Mengen, Ammoniumionen sowie organische Verbindun-50 gen enthält, wird in die nächste zweite Stufe der Anlage geführt. Hier werden, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 10, durch Strippen bzw. durch weitere Oxidation, wobei entweder das in Stufe 1 verwendete Oxidationsmittel oder ein anderes Oxidationsmittel eingesetzt werden kann, Ammoni-55 umionen entfernt. In der nächsten dritten Stufe wird nochmals oxidiert, eine pH-Korrektur durchgeführt, und die aufbereitete Flüssigkeit kann nun im Einklang mit den bestehenden Gesetzen bedenkenlos in den Kanal abgegeben werden. In Abhängigkeit von Chemikalienmenge und der Verweil-60 zeit nehmen die Schadstoffkonzentrationen ab. In the first oxidation stage, the liquids are brought to a pH of 7 to 8 by intensive mixing and catalytically oxidized. Sulphides, sulphites 35 and thiosulphates are converted into sulphate, while ammonium ions are partly oxidized in nitrogen. The aromatic compounds are also oxidized. In the same reactor, the supply of oxidizing agent and the catalyst is then stopped fully automatically, and precipitant 40 is metered in. The sulfates and the heavy metal ions, e.g. Silver that is still present, precipitates as poorly soluble salts. Organic compounds can also be adsorbed by adding adsorbent, e.g. activated carbon or adsorber resin and can be removed as solids 45. The filtration process then switches on and the salts are obtained as solids and can be stored in the landfill or used for other purposes. The clear liquid, which still contains small amounts of sulfate ions, ammonium ions and organic compounds, is fed into the next second stage of the system. Ammonium ions are removed here, preferably at a pH of about 10, by stripping or by further oxidation, it being possible for either the oxidizing agent used in stage 1 or another oxidizing agent to be used. The next third stage is oxidized again, a pH correction is carried out, and the prepared liquid can now be safely released into the sewer in accordance with the existing laws. Depending on the amount of chemicals and the dwell time, the pollutant concentrations decrease.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das erfindungsgemässe Verfahren gemäss dem in Fig. 1 dargestellten Diagramm ausgeführt. In dieser Figur haben die Buchstaben folgende Bedeutung: According to a further preferred embodiment of this invention, the method according to the invention is carried out according to the diagram shown in FIG. 1. In this figure, the letters have the following meaning:

B,,B2: B ,, B2:

Ci,CI': Ci, CI ':

C2, C2': C2, C2 ':

Behälter container

Dosierstation für das Oxidationsmittel Dosierstation für den Katalysator Dosing station for the oxidizing agent Dosing station for the catalyst

5 5

655 711 655 711

C3: Dosierstation für das Fällungsmittel C3: dosing station for the precipitant

C4: Dosierstation für die Base C4: Dosing station for the base

C5: Dosierstation für die Säure C5: Dosing station for the acid

F: Filtriervorrichtung F: filtering device

Ni, N2: Niveau-Sonden Ni, N2: level probes

P], P2, P3, P4: Pumpen P], P2, P3, P4: pumps

Rb R2: Rührwerke Rb R2: agitators

S: pH-Sonde S: pH probe

V,: Ventil. V,: valve.

Die Entsorgung von Arbeitsflüssigkeiten (Fixierlösungen und/oder Entwicklerlösungen und/oder Waschwasser) kann in einem Reaktionsbehälter, bevorzugt aber in zwei Reaktionsbehältern, durchgeführt werden. Dazu werden die Arbeitsflüssigkeiten, die mindestens eine der folgenden Substanzen S- -, S03- -, S04- -, CN-, Ag+, Cd++, Zn++, NH4+, The disposal of working fluids (fixing solutions and / or developer solutions and / or washing water) can be carried out in one reaction container, but preferably in two reaction containers. For this purpose, the working fluids containing at least one of the following substances S- -, S03- -, S04- -, CN-, Ag +, Cd ++, Zn ++, NH4 +,

NH2 -<5>-NH2,0 = ^ ^ = O enthalten, in den Behältern Bj eingeleitet. Beim Erreichen des Maximums von Sonde Nj schalten der Rührer Rj und die Dosierstationen für das Oxidationsmittel (CO und den Katalysator (C2) ein. Das Oxidationsmittel kann gasförmig oder flüssig sein, der Katalysator flüssig oder fest. Die Dosierstationen sind dementsprechend eingestellt. Die Dosierung der Chemikalien erfolgt automatisch und nach einer optimierten Verweilzeit von 2-4 Stunden, werden die Dosierstationen Q und C2 ausgeschaltet und das Fällungsmittel flüssig bzw. pastenförmig aus der Dosierstation C3 zugegeben. Nach ca. 1 Stunde (diese Zeitspanne kann durch einen Versuch leicht optimiert werden) wird auch die Dosierstation C3 ausgeschaltet. Gleichzeitig schaltet auch das Rührwerk R] aus und die Pumpe P3 ein. Die Flüssigkeit wird über eine Filtriervorrichtung F (z.B. Filterpresse, Filter-nutsche, Kammerfilter oder ähnliches) klar filtriert und zum Behälter B2 gefördert. Im Behälter B2 wird im alkalischen Bereich nochmals oxidiert, um auch die NH4+-Ionen (NH3) weitgehend quantitativ zu oxidieren. Beim Erreichen des Minimums der Sonde N2 schalten die Dosierstation C4 und das Rührwerk R2 ein. Die Dosierstation C4 enthält vorzugsweise 5n NaOH, wobei auch andere Basen, z.B. Ca(OH)2, verwendet werden können. Nach dem Erreichen des Maximums der Sonde N2 schalten die Dosierstation C4 aus und die Stationen C,' und C2' ein. Die Inhalte der Dosierstationen Q' und C2' können gleich den Inhalten der Dosierstationen Q + C2 sein, oder es können auch andere Oxidationsmittel und Katalysatoren verwendet werden. Nach einer einstellbaren Reaktionszeit, bevorzugt ~ 2 Stunden, schaltet die Pumpe P4 ein. Der pH-Wert wird mit der pH-Sonde S gemessen und durch automatisches Einschalten von C5 geregelt. Die Dosierstation C5 enthält vorzugsweise 5n HCl, wobei auch andere Säuren verwendet werden können. Bei einem bevorzugten pH-Wert von 7,5-9 wird die entsorgte Arbeitsflüssigkeit durch Öffnen des Magnetventils V! eventuell über einen Ad-sorber, ins Abwasser-Kanalnetz geleitet. NH2 - <5> -NH2,0 = ^ ^ = O included, introduced in the containers Bj. When the maximum of probe Nj is reached, the stirrer Rj and the metering stations for the oxidizing agent (CO and the catalyst (C2) are switched on. The oxidizing agent can be gaseous or liquid, the catalyst can be liquid or solid. The metering stations are set accordingly. The metering of Chemicals occur automatically and after an optimized dwell time of 2-4 hours, the dosing stations Q and C2 are switched off and the precipitant is added in liquid or paste form from the dosing station C3. After about 1 hour (this period can be easily optimized by a trial) The dosing station C3 is also switched off. At the same time the agitator R] switches off and the pump P3 switches on. The liquid is filtered through a filtering device F (eg filter press, filter nutsche, chamber filter or the like) and conveyed to the container B2 B2 is oxidized again in the alkaline range in order to largely also q the NH4 + ions (NH3) to oxidatively oxidize. When the minimum of probe N2 is reached, the dosing station C4 and the agitator R2 switch on. The dosing station C4 preferably contains 5n NaOH, other bases, e.g. Ca (OH) 2, can be used. After the maximum of the probe N2 has been reached, the dosing station C4 switches off and the stations C, 'and C2' switch on. The contents of the dosing stations Q 'and C2' can be the same as the contents of the dosing stations Q + C2, or other oxidizing agents and catalysts can also be used. After an adjustable response time, preferably ~ 2 hours, the pump P4 switches on. The pH value is measured with the pH probe S and regulated by automatically switching on C5. The dosing station C5 preferably contains 5N HCl, although other acids can also be used. At a preferred pH value of 7.5-9, the disposed working fluid is opened by opening the solenoid valve V! possibly via an adsorber, into the sewer network.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung (siehe Figur 4) erfolgt die Oxidation mit H202 in Gegenwart von Fe2+ Ionen und UV-Strahlen [Wellenlänge 1,849 ■ IO-7 m und 2,537 • 10"7 m, entsprechend 1849 Â und 2537 Â]. According to a further preferred embodiment of this invention (see FIG. 4), the oxidation with H202 takes place in the presence of Fe2 + ions and UV rays [wavelength 1.849 ■ IO-7 m and 2.537 • 10 "7 m, corresponding to 1849 and 2537].

In dieser Figur haben die Buchstaben folgende Bedeutung: In this figure, the letters have the following meaning:

Pi,P2, P3 = Pumpen UV = UV-Reaktor Pi, P2, P3 = pumps UV = UV reactor

G = Luftgebläse G = air blower

F = Filterpresse F = filter press

Bi, B2 Bi, B2

= Reaktionstanks n„n2 = Reaction tanks n "n2

= Niveausonden = Level probes

Ru R2 Ru R2

= Rührer = Stirrer

C, C,

= H202 (50%), (Oxidationsmittel) = H202 (50%), (oxidizing agent)

5 C2 5 C2

= Fe2+Cl2, (Katalysator) = Fe2 + Cl2, (catalyst)

C3 C3

= Ca(OH)2, (Fällungsmittel) = Ca (OH) 2, (precipitant)

c4 c4

= Trimercapto-s-triazin, (Säure) = Trimercapto-s-triazine, (acid)

Die Entwickler- und die entsilberte Fixierflüssigkeiten io werden in gleichen Mengen in Tank Bi geführt. Die Flüssigkeit wird alkalisch gemacht (pH = 10) und Luft konstant ein-geblasen. Dadurch wird NH3 gestrippt, und die Inhaltstoffe werden voroxidiert. Ein Teilstrom von Bi wird konstant über einen UV-Reaktor geleitet. Die UV-Strahlen fördern die Bil-15 dung von Singulettsauerstoff sowie von OH- Radikalen. Diese sind nämlich für die Oxidation verantwortlich. Nach ca. 8 Stunden sinkt der pH-Wert bis auf 2. Vorher werden Fe2+-Ionen zugegeben, die ebenfalls die Bildung von OH- Radikalen herbeiführen. Auch in dieser Stufe wird die Luft weiter 20 eingeblasen, H202 zugegeben und die Flüssigkeit über den UV-Reaktor geleitet. Nach ca. 24 Stunden sind die Inhaltstoffe oxidiert. Durch Zugabe von Alkali wird der pH-Wert neutralisiert. Als Base kann man auch Ca(OH)2 zugeben. Dann wird zum Schluss CaS04 mit der Filterpresse abgetrennt, und 25 die Flüssigkeit langsam in den Kanal geleitet. Die Flüssigkeiten können ebenso im sauren Bereich oxidiert werden und dann zum Schluss im alkalischen Bereich. Die Oxidation im gesamten pH-Bereich ist notwendig, falls alle Inhaltsstoffe, die in den Fixier- und Entwicklungslösungen vorkommen, so oxidiert werden sollen. The developer and the desilvered fixing fluids io are led in equal amounts in tank Bi. The liquid is made alkaline (pH = 10) and air is constantly blown in. This will strip NH3 and pre-oxidize the ingredients. A partial stream of Bi is constantly passed through a UV reactor. The UV rays promote the formation of singlet oxygen and OH radicals. This is because they are responsible for the oxidation. After approx. 8 hours the pH value drops to 2. Before this, Fe2 + ions are added, which also cause the formation of OH radicals. In this stage, too, the air is blown in further, H202 is added and the liquid is passed over the UV reactor. After about 24 hours, the ingredients are oxidized. The pH is neutralized by adding alkali. Ca (OH) 2 can also be added as the base. Finally, CaS04 is separated with the filter press, and 25 the liquid is slowly fed into the channel. The liquids can also be oxidized in the acidic range and then in the alkaline range. Oxidation in the entire pH range is necessary if all the ingredients that are present in the fixing and development solutions are to be oxidized in this way.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung - Oxidation mit 03 in Gegenwart von Me-talloxid-Katalysatoren oder UV-Licht - wird das erfindungsgemässe Verfahren gemäss dem in Fig. 2 dargestellten Dia-35 gramm ausgeführt. In dieser Figur haben die Buchstaben folgende Bedeutung: According to a further preferred embodiment of this invention - oxidation with 03 in the presence of metal oxide catalysts or UV light - the method according to the invention is carried out in accordance with the diagram shown in FIG. 2. In this figure, the letters have the following meaning:

E = Entwicklerlösung E = developer solution

F = Fixierlösung F = fixing solution

40 Rb R2 = Rührer 40 Rb R2 = stirrer

RBj = Reaktionsbehälter oder Ausgleichsbehälter RBj = reaction tank or expansion tank

RKb RK2 = Oxidationskolonne, in der sowohl eine RKb RK2 = oxidation column in which both

UV-Lampe vorhanden sein kann, als auch festes Metalloxid eingebracht werden kann; 45 flüssige Katalysatoren werden vor P[ hinzu- UV lamp can be present, as well as solid metal oxide can be introduced; 45 liquid catalysts are added before P [

gegeben given

Pi,P2 Pi, P2

= Pumpen = Pumps

03G 03G

= Ozongenerator = Ozone generator

D D

= Düsen = Nozzles

50 RB-, 50 RB-,

— Fällungsbehälter - precipitation tank

FM" FM "

= Fällungsmittel-Dosierstation = Precipitant dosing station

F F

= Filter [Vakuumband, Presse oder Nutsche] = Filter [vacuum belt, press or nutsche]

N N

= Niveau-Sonden. = Level probes.

55 Die Entwickler- und Fixierflüssigkeiten werden bevorzugt in äquimolaren Verhältnissen in RB! geleitet und, durch kräftiges Rühren mit Rj, neutralisiert und homogenisiert. Von RBj werden die Flüssigkeiten zu einer oder mehreren parallel geschalteten Reaktionskolonnen zum Zwecke der Oxidation 6o geleitet. Die Oxidationskolonne kann ein Behälter sein mit Düsen D, die Kolonne kann für bessere Gasflüssigreaktionen noch mit Verteilerböden ausgestattet sein. Eine UV-Lampe mit H20-Kühlung kann eingebracht werden, um die Reaktion zu katalysieren. Ebenso können feste Katalysatoren ein-65 gebracht werden. Die Kolonnen haben ein vollautomatisches Be- und Entlüftungssystem. Flüssige Katalysatoren werden vor P] hinzugegeben. Ein 03-Generator (03G) erzeugt aus Luft oder 02 Ozon, das über Düsen in die Kolonne eingeleitet 55 The developer and fixing liquids are preferred in equimolar ratios in RB! passed and neutralized and homogenized by vigorous stirring with Rj. The liquids are directed from RBj to one or more reaction columns connected in parallel for the purpose of oxidation 6o. The oxidation column can be a container with nozzles D, the column can also be equipped with distributor plates for better gas-liquid reactions. A UV lamp with H20 cooling can be installed to catalyze the reaction. Solid catalysts can also be introduced. The columns have a fully automatic ventilation system. Liquid catalysts are added before P]. A 03 generator (03G) generates ozone from air or 02, which is introduced into the column via nozzles

655 711 655 711

6 6

wird. Für die bessere Ausnützung von 03 können die Oxida- drucklampe, die mit Wasser gekühlt wird. Luft bzw. Sauer- becomes. For better use of 03, use the oxida pressure lamp, which is cooled with water. Air or acid

tionskolonnen parallel eingeschaltet werden. stoff wird durch eine Düse eingeblasen. Der Reaktor hat ein tion columns can be switched on in parallel. fabric is blown through a nozzle. The reactor has one

Im Reaktionsbehälter RB2 werden die oxidierten Stoffe Be- und Entlüftungsventil. Es entsteht Singulettsauerstoff, In the reaction container RB2, the oxidized substances become a ventilation valve. It creates singlet oxygen,

mit BaCl2, TMT vermischt, mit Adsorbermaterial ausgefällt, der ähnlich wie 03 reagiert und oxidiert. Nach der Oxidation mixed with BaCl2, TMT, precipitated with adsorber material that reacts and oxidizes in a similar way to 03. After the oxidation

Hann werden über einen Feinfilter die Feststoffe abgetrennt, 5 werden im Fällungsbehälter (FB) durch Zudosierung eines und die entsorgte Flüssigkeit wird in den Kanal geleitet. Fällungsmittels wie BaCl2 oder TMT die Schadstoffe ausge- Hann the solids are separated off via a fine filter, 5 are added to the precipitation tank (FB) by metering in and the disposed liquid is led into the sewer. Precipitants such as BaCl2 or TMT

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform fallt. Anschliessend wird filtriert und die entsorgte Flüssigkeit dieser Erfindung - Oxidation mit Photozon (Singulettsauer- wird in den Kanal abgegeben. According to a further preferred embodiment falls. It is then filtered and the disposed liquid of this invention - oxidation with photozone (singlet acid) is released into the channel.

Stoff) - wird das erfindungsgemässe Verfahren gemäss dem in Zur Wirtschaftlichkeit sei noch das folgende bemerkt: Fig. 3 dargestellten Diagramm ausgeführt. In dieser Figur ha- 10 Die reinen Entsorgungskosten für Fixier- und Entwicklerben die Buchstaben folgende Bedeutung: flüssigkeiten liegen in der Bundesrepublik Deutschland gegenwärtig zwischen DM 0,40-0,60/Liter. Diese Flüssigkeiten Substance) - the method according to the invention is carried out in accordance with the following in the diagram relating to economy: FIG. 3. In this figure, the letters have the following meaning: liquids in the Federal Republic of Germany are currently between DM 0.40-0.60 / liter. These liquids

E = Entwickler sind als Abfalle, d.h. als Sondermüll, zu betrachten und bei E = developers are waste, i.e. as hazardous waste, to consider and at

F[ = Fixierer deren Entsorgung ist ein behördlicher Nachweis zu führen. F [= fixer, the disposal of which must be documented by the authorities.

UV = Hochdruckquecksilberlampe 15 Wie bereits erwähnt, gab es jedoch nach dem bisherigen UV = high pressure mercury lamp 15 As already mentioned, there was, however, after the previous one

H j = Kühlwassereintritt Stand der Technik keine zufriedenstellende Lösung zur Ent- H j = cooling water inlet state of the art no satisfactory solution for

H2 = Kühlwasseraustritt sorgung dieser Flüssigkeiten. H2 = cooling water outlet supply of these liquids.

D = Düsen für Luft/Sauerstoff D = nozzles for air / oxygen

P], P2 = Pumpen Die Entsorgungskosten unter Anwendung des erfindungs- P], P2 = pumps The disposal costs using the inventive

FB = Fällungsbehälter 20 gemässen Verfahrens und unter Berücksichtigung der Ab- FB = precipitation container 20 according to the method and taking into account the waste

D) = Dosierstation für Fällungsmittel Schreibung, Kapitalzinsen, sowie Betriebskosten, liegen bei D) = dosing station for precipitant writing, capital interest and operating costs are included

NbN2 = Niveausonden DM 0,30/Liter. NbN2 = level probes DM 0.30 / liter.

F = Filter Mit diesem erfindungsgemässen Verfahren wird nicht nur F = filter With this method according to the invention not only

R = Rührwerk. ein kostengünstiger Entsorgungsweg, sondern vor allem ein R = agitator. an inexpensive disposal route, but above all a

25 Weg, der die volle Zustimmung des Gesetzgebers findet, zur 25 Path that finds the full consent of the legislature to

Die Entwickler- und Fixierflüssigkeiten werden bevorzugt Verfügung gestellt. The developer and fixing liquids are preferably provided.

in äquimolaren Mengen in den Photoreaktor geleitet. Im Das erfindungsgemässe Verfahren kann im nachfolgen- passed into the photoreactor in equimolar amounts. In the method according to the invention, the following

Photoreaktor befindet sich eine geeignete Quecksilberhoch- den Diagramm zusammengefasst werden: A suitable mercury-high diagram can be summarized in the photoreactor:

Fixier-Lsg. Entwickler-Lsg. Fixing solution Developer Solution

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der vorliegenden Erfindung. The following examples serve to illustrate the present invention.

Beispiel 1 example 1

250 ml Fixierflüssigkeit und 250 ml Entwicklerflüssigkeit wurden in einem Becherglas unter Rühren neutralisiert, dann wurden 10 ml H202 (35%) mit 0,5 ml Fe11 (2n FeS04-Lösung) zugegeben und man Hess rühren. Nach ca. 2 Stunden wurden nochmals 10 ml H202 (35%) und 0,5 ml Fe2+ (2n-Lösung) hinzugegeben. 250 ml of fixing liquid and 250 ml of developer liquid were neutralized in a beaker with stirring, then 10 ml of H202 (35%) with 0.5 ml of Fe11 (2N FeS04 solution) were added and the mixture was stirred. After about 2 hours, another 10 ml of H202 (35%) and 0.5 ml of Fe2 + (2n solution) were added.

Insgesamt nach 3 Stunden waren in der Lösung qualitativ keine S , S03 , S203 und C N -Ionen mehr nachzweisen. Die Lösung enthielt noch S04 , NH4+, Ag+ und organische Verbindungen. Der chemische Sauerstoffbedarf wurde von 140,000 mg 02/Liter auf45,000 mg 02/Liter reduziert. Anschliessend wurde mit BaCl2 in Gegenwart von 5 mg Aktivkohle gefällt und über eine Nutsche abfiltriert. Dabei wurden S04"-Ionen und Ag+-Ionen als BaS04 und AgCl2 ausgefällt, Teile der organischen Verbindungen lagerten sich an den entstandenen Flocken, sowie an der Aktivkohle an und Hessen sich auf diese Weise aus der Lösung entfernen. In Abhängigkeit von der Reaktionszeit und der Chemikalienmenge lassen sich die Inhaltstoffe der Fixier/Entwicklerflüssigkeiten oxida-tiv/adsorptiv unschädlich machen und anschliessend als Feststoffe oder Gase entfernen. After a total of 3 hours, the solution no longer showed any qualitative S, S03, S203 and C N ions. The solution still contained S04, NH4 +, Ag + and organic compounds. The chemical oxygen demand was reduced from 140,000 mg 02 / liter to 45,000 mg 02 / liter. It was then precipitated with BaCl2 in the presence of 5 mg of activated carbon and filtered off through a suction filter. S04 "ions and Ag + ions were precipitated as BaS04 and AgCl2, parts of the organic compounds accumulated on the flakes formed and on the activated carbon, and in this way removed from the solution. Depending on the reaction time and the Amount of chemicals, the ingredients of the fixative / developer liquids can be rendered harmless by oxidation / adsorption and then removed as solids or gases.

Beispiel 2 Example 2

250 ml Fixier- und 250 ml Entwicklerflüssigkeit wurden in einem Becherglas unter Rühren auf pH 10 gebracht. Dazu verwendete man eine 10%-ige Kalklösung (Gesamtverbrauch 30 gr). Man gab etwa die Hälfte der Kalklösung bereits am 250 ml of fixative and 250 ml of developer liquid were brought to pH 10 in a beaker while stirring. A 10% lime solution was used for this (total consumption 30 gr). About half of the lime solution was already given

7 655 711 7 655 711

Anfang zu und blies konstant Luft ein. In das Becherglas tauchte man eine UV-Lampe ein, die mit H20 gekühlt wurde, oder man bestrahlte von ausserhalb mit UV-Licht (Wellenlänge 1,849 • 10 7 m, 2,537 • 10 7 m, entsprechend 1849 Â, 5 2537 Â). Gleichzeitig wurden langsam mittels eines Tropfentrichters etwa 90 ml H202 (50%) zugetropft. Nach ca. 6 Stunden waren die Ionen S~ , S03 S203~ ~ und CN~ vollständig oxidiert. Dies stellte man fest, indem eine Probe entnommen und mit einer Jod-Stärkelösung behandelt wurde. Es trat io nämlich keine Entfärbung des Reagenz auf. Start with and blew air in constantly. A UV lamp was immersed in the beaker, which was cooled with H20, or irradiated from outside with UV light (wavelength 1.849 • 10 7 m, 2.537 • 10 7 m, corresponding to 1849 Â, 5 2537 Â). At the same time, about 90 ml of H202 (50%) were slowly added dropwise using a dropping funnel. After about 6 hours, the ions S ~, S03 S203 ~ ~ and CN ~ were completely oxidized. This was determined by taking a sample and treating it with an iodine starch solution. In fact, there was no discoloration of the reagent.

Die Farbe der Rohlösung ändert sich von hell-braun zu violett-rot, und der pH-Wert sank auf etwa pH = 2. Bei pH=6 wurden 0,08 gr FeCl2 • 4H20 Lösung (ca. 15 ml) zugetropft und etwa 6 Stunden weiter reagieren gelassen bis die ls Lösung hell gelb geworden war. Anschliessend wurde die restliche Kalklösung zugegeben und sauber abfiltriert. The color of the raw solution changes from light brown to violet-red, and the pH value drops to about pH = 2. At pH = 6, 0.08 gr FeCl2 • 4H20 solution (approx. 15 ml) was added dropwise and about 6 Allow to react for hours until the solution had turned light yellow. The remaining lime solution was then added and filtered off cleanly.

Ergebnisse: Wichtigste Parameter Results: Most important parameters

20 Rohlösung Ag+ ca. 50 mg/Liter Zn, Cd, Cr bis 10 mg/Liter S , S03 , S203 bis 4000 mg/Liter 25 S04 70 gr/Liter CN- 20 crude solution Ag + approx. 50 mg / liter Zn, Cd, Cr up to 10 mg / liter S, S03, S203 up to 4000 mg / liter 25 S04 70 gr / liter CN-

Ammonium 18,000 mg/Liter CSB ~ 100,000 mg 02/Liter BSB5 = -30 Phenole 1 g/Liter CH3COOH - (nicht bekannt) Ammonium 18,000 mg / liter COD ~ 100,000 mg 02 / liter BOD5 = -30 phenols 1 g / liter CH3COOH - (not known)

Aufbereitetes Wasser 0,18 Treated water 0.18

4000 mg/Liter 4000 mg / liter

7000 mg/Liter 11,000 mg02/Liter 9,600 mg 02/Liter 5 mg/Liter 800 mg/Liter 7000 mg / liter 11,000 mg02 / liter 9,600 mg 02 / liter 5 mg / liter 800 mg / liter

C C.

3 Blatt Zeichnungen 3 sheets of drawings