DE4042210A1 - Removing arsenic and other metals from waste water - by treating with hydrogen sulphide and removing pptd. sulphide(s) - Google Patents
Removing arsenic and other metals from waste water - by treating with hydrogen sulphide and removing pptd. sulphide(s)Info
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Abstract
Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Beseitigung von Arsen und anderen Metallen, die sich in den Abwässern von Industrieanlagen befinden, und die als Sulfide in saurem oder säurefreiem Medium ausfallen durch Behandlung mit Sulphydrit-Säure unter Druck. Bei diesen Industrieanlagen handelt es sich z. B. um Chemieanlagen, insbes. Anlagen zur Herstellung von Schwefelsäure, welche Schwefelkies oder Metallsulfide als Rohstoffe benutzen.This invention relates to a method and apparatus for Elimination of arsenic and other metals in the Waste water from industrial plants, which are classified as sulfides in Acid or acid-free medium precipitated by treatment with Sulphydrite acid under pressure. In these industrial plants is it z. B. to chemical plants, esp. Installations for Production of sulfuric acid, which pyrite or Use metal sulfides as raw materials.
Diese Rohstoffe sind gewöhnlich zusammengesetzte Mischungen von Metallsulfiden, die als Sauerstoffverbindungen zusammen mit den Gasausströmungen der Anlage bezüglich Umweltverschmutzung ein Problem darstellen. Dieses Problem wird bislang durch Wäscher in geschlossenem Kreislauf gelöst, wobei jedoch Abfallsäuren, die mit Metallen, insbes. Arsenik angereichert sind, entstehen. Hierbei kann der Arsengehalt bis 10 Gramm Arsen pro Liter betragen, was die Rückgewinnung undurchführbar macht, wenn nicht vorher die aufgelösten Metalle beseitigt werden.These raw materials are usually composed mixtures of metal sulfides, the as oxygen compounds together with the gas outflows the plant is a problem with regard to environmental pollution represent. This problem has so far been caused by scrubbers in closed cycle, but with waste acids, the are enriched with metals, especially arsenic. Here, the arsenic content up to 10 grams of arsenic per liter which makes recovery impracticable if not before the dissolved metals are eliminated.
Seit den dreißiger Jahren kennt man die Behandlung der Schwefelsäure bei Luftdruck, wobei Sulfhydritsäure zum Brodeln gebracht wird mit Sulfiden, um ihr das Arsen zu entnehmen. Seit damals ist es bekannt, daß die Säuren schwach sein sollten, d. h. höchstens eine Dichte von 50% Beaum´ besitzen sollen, um die übermäßige Entstehung von elementarem Schwefel zu vermeiden, der durch die Reagenzwirkung mit der Schwefelsäure entstanden ist. Bislang wurde diese Technik jedoch nicht mit Sulphydritsäure unter Druck für schwache oder starke Säuren benutzt.Since the thirties we know the treatment of Sulfuric acid at atmospheric pressure, with sulfhydritic acid to boil is brought with sulfides to remove the arsenic. since at that time it is known that the acids should be weak, d. H. to have at most a density of 50% Beaum 'to the excessive formation of elemental sulfur too avoid that by the reagent effect with the sulfuric acid originated. So far, this technique was not with Sulfuric acid under pressure for weak or strong acids used.
Die DE-PS 6 92 595 schlägt eine vorhergehende Behandlung mit Reduktionsmitteln vor, um das fünfwertige Arsen in dreiwertiges Arsen umzuwandeln. Daran schließt sich eine Behandlung mit Sulphydritsäure oder davon erzeugenden Stoffen in einem sauren Medium an, um das Arsenik in Arsensulfid umzuwandeln. Dann wird Sand oder Aluminium zugeführt, um eine bessere Filtrierung ausführen zu können.DE-PS 6 92 595 proposes a previous treatment Reducing agents before, the pentavalent arsenic in trivalent To transform arsenic. This is followed by a treatment Sulphydrite acid or substances thereof in an acidic Medium to transform the arsenic into arsenic sulfide. Than it will be Sand or aluminum fed to a better filtration to be able to execute.
In der DE-PS 7 38 921 wird vorgeschlagen 2 Vol.-% Benzin oder Naphtha zuzuführen, um die Ausscheidung zu verbessern.In DE-PS 7 38 921 is proposed 2 vol .-% of gasoline or Naphtha feed to improve the excretion.
Die DE-PS 6 06 443 beschreibt eine Behandlung, mit Polysulfiden oder Polythionaten oder Schwefel im heißen Zustand, um die Qualität des Präzipitats zu verbessern.DE-PS 6 06 443 describes a treatment with polysulfides or polythionates or sulfur in the hot state to the To improve the quality of the precipitate.
Die FR-PS 9 83 507 und ihre Anlage BF 65 233 beziehen sich auf die Behandlung einer Säure mit einem Säuregehalt von 50 Gew.-% mit Sulphydritsäure oder Natriumsulfat mit nachfolgender Filtrierung, wodurch Arsenik-Werte unter 2 ppm erreichbar sind, wenn eine sehr innige Mischung der Reagenzstoffe ausgeführt und heftig geschüttelt wird, wobei das Filtrat in einem Schleuderverfahren ausgeschieden wird.The FR-PS 9 83 507 and its attachment BF 65 233 refer to the treatment of an acid with an acid content of 50% by weight with sulphydrite acid or sodium sulphate with the following Filtration, whereby arsenic values below 2 ppm are achievable, when running a very intimate mixture of the reagents and is shaken vigorously, the filtrate in a Centrifugal process is eliminated.
In der ES-PS 5 43 138 und in der DE-PS 6 05 443 wird vorgeschlagen, für die Reinigung verdünnter Säuren Reagenzien zu benutzen, die in wasserhaltigem Medium Sulfide oder saure Sulfide, wie z. B. die Mischungen von Sulfiden oder Natriumsulfiden, erzeugen. Deshalb ist es notwendig, falls man Sulphydritsäure als Rohstoff benutzt, vorher mit Lauge die erwähnten Sulfide und Bisulfide zu erreichen, um sie den sauren Abwässern als Sulfidwirkmittel zuzuführen. Das macht dieses bekannte Verfahren sehr kompliziert. Dieses Verfahren benötigt außerdem einen langen Verbleib von 30 bis 120 Minuten, ein mechanisches Rühren und einen beträchtlichen Säuregrad von mehr als 10% der freien Schwefelsäure, sowie unterstützende Filtrierungsagenzien, wie Natriumthiosulfat wegen der schwierigen Filtrierung des Präzipitats.In the ES-PS 5 43 138 and in DE-PS 6 05 443 is proposed for the purification of dilute acids reagents to use in aqueous medium sulfides or acidic Sulfides, such as. As the mixtures of sulfides or Sodium sulfides produce. That's why it's necessary if you can Sulfuric acid used as raw material, previously with lye the mentioned sulfides and bisulfides to reach the acidic To supply wastewater as sulfide active agent. That's what it does known method very complicated. This procedure is needed also a long whereabouts of 30 to 120 minutes, a mechanical stirring and a considerable acidity of more as 10% of free sulfuric acid, as well as supporting Filtration agents, such as sodium thiosulfate due to the difficult filtration of the precipitate.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Arsenbeseitigungsverfahren und eine dafür geeignete Anlage zu schaffen, wobei weder ein langer Verbleib, noch mechanisches Rühren, noch ein hoher Säuregrad benötigt und ein leicht filtrierbares Präzipitat erhalten wird, das nicht die Zuführung von unterstützenden Filtrierungsstoffen sondern nur eine Vorfilterschicht benötigt.The invention is based on the object Arsenbeseitigungsverfahren and a suitable plant to create, with neither a long whereabouts nor mechanical Stirring, still needed a high acidity and a light filterable precipitate is obtained, not the feed of supporting filtration materials but only one Pre-filter required.
Diese Aufgabe wird verfahrensgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teiles des Anspruchs 1 und vorrichtungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teiles des Anspruchs 11 gelöst. Bevorzugte Verfahrensvarianten sind in den Ansprüchen 2 bis 10 gekennzeichnet. This object is achieved by the features of the method characterizing part of claim 1 and according to the device by the features of the characterizing part of claim 11 solved. Preferred process variants are in claims 2 marked up to 10.
Das Verfahren ermöglicht es, die As-Konzentration in den Abwässern zu reduzieren. Das gilt auch für Abwässer, in denen während der Behandlung andere Metalle sein können, und deren Konzentration ebenfalls beachtlich reduziert werden kann.The procedure allows the As concentration in the Reduce wastewater. This also applies to wastewater in which during treatment may be other metals, and theirs Concentration can also be considerably reduced.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer Ausbildung der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das zur Anwendung bei Anlagen geeignet ist, in denen Schwefelsäure aus Schwefelkies ausströmt.Further details, features and advantages emerge the following description of an embodiment of the system for Implementation of the method according to the invention, the Application suitable for plants in which sulfuric acid is made Sulfur gravel emanates.
Es wird nachfolgend ein Verfahren und eine Anlage für die Beseitigung von Arsen sowie von anderen Metallen in Sulfidform beschrieben, wobei Sulphydritsäure benutzt wird. Ihre Menge wird an die Stöchiometrie der Reagenzwirkungen angepaßt. Durch diese Reagenzwirkungen entstehen Sulfide und unlösbarer Schwefel sowie ein leicht filtrierbares Präzipitat, das keine unterstützenden Filtrierungsstoffe benötigt.Below is a method and an installation for the Elimination of arsenic and other metals in sulphide form described using sulphydrite acid. Your lot is adapted to the stoichiometry of the reagent effects. By These reagents produce sulfides and insoluble ones Sulfur as well as an easily filterable precipitate that does not supporting filtration materials needed.
Das Verfahren und die Anlage, das/welche die Reagenzwirkung betrifft, braucht weder Sulfide in alkalischem Medium noch ein Rühren. Es genügt eine einfache innige Mischung der Reagenzien durch einen T-Reaktor, so daß sich eine einfache und preisgünstige Anlage ergibt.The process and the plant, which / the reagent effect does not need sulfides in alkaline medium or a Stir. It suffices a simple intimate mixture of reagents through a T-reactor, so that a simple and low-cost investment results.
Das Verfahren und die Anlage sind für die Metallbeseitigungen aus Abwässern geeignet bzw. vorgesehen, die während der Behandlung, der Reinigung und der Metallentschichtung, der Behandlung von Schwefelerzen, in der Metallurgie und/oder bei der Kupferelektrolyse entstanden sind.The procedure and the plant are for the metal removal from waste water suitable or intended during the Treatment, cleaning and metal decoating, the Treatment of sulfur ores, in metallurgy and / or in incurred the copper electrolysis.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Arsenreduzierung in sauren Abwässern, die von Waschanlagen im geschlossenen Kreislauf in einem Schwefelsäurewerk ausströmen, wo man Erze mit zusammengesetzten Metallsulfiden wie Schwefelkies, Chalkopyrit, Blende usw. behandelt. Durch dieses Verfahren, bei dem Arsen beseitigt wird, wird es möglich, die Ausströmung, d. h. die Abwässer wieder zu benutzen. Gleichzeitig ermöglicht es die Entseuchung dieser Säuren, deren Ausströmen eine Gefahr für die Umwelt bedeuten würde.The inventive method is particularly suitable for Arsenic reduction in acidic wastewaters, by washing in the discharge closed circuit in a sulfuric acid plant, where you like ores with composite metal sulfides Treated pyrite, chalcopyrite, aperture, etc. Because of this Process in which arsenic is eliminated, it becomes possible, the Outflow, d. H. to use the wastewater again. simultaneously It allows the decontamination of these acids, their outflow would pose a threat to the environment.
Zusätzlich sieht die Erfindung auch die Behandlung von Sulphydritabfall vor, damit die Ausströmung von Sulphydritsäure in die Luft in verunreinigenden Mengen, die nach den geltenden Bestimmungen nicht erlaubt sind, vermieden werden kann.In addition, the invention also provides the treatment of Sulphydritabfall before, so that the outflow of sulphydrite acid into the air in contaminating quantities, according to the applicable Provisions are not allowed, can be avoided.
Die Zusammensetzung der Strömungen, aus denen das Arsen und andere Metalle beseitigt werden können, kann unterschiedlicher Herkunft mit verschiedenen Arsengehalten, z. B. dreiwertig als Arsensäure, sein.The composition of the currents that make up the arsenic and Other metals can be eliminated may be more different Origin with different arsenic contents, eg. B. trivalent as Arsenic acid, be.
Die erwähnten Strömungen können z. B. folgende Zusammensetzung aufweisen:The mentioned currents can z. B. the following composition respectively:
sowie kleine Mengen von Pb und Cd.as well as small amounts of Pb and Cd.
Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt im wesentlichen die folgenden Verfahrensschritte:The process of this invention essentially comprises the the following process steps:
- a) Die Reagenzwirkung der erwähnten Abwasserströmungen, die mit Sulphydritsäure unter Druck behandelt werden, in einer oder in mehreren Reagenzstufen in Gegenströmung. Hierbei wird eine Lösung mit Sulfidpräzipitat sowie eine gashaltige Strömung erreicht, die u. a. einen Anteil nicht reagierten SH2 enthält,a) The reagent effect of said wastewater streams, which are treated with sulphydrite acid under pressure, in one or more countercurrent reagent stages. In this case, a solution with sulfide precipitate and a gas-containing flow is achieved which, inter alia, contains a proportion of unreacted SH 2 ,
- b) die Filtrierung der erreichten Lösung gemäß Verfahrensschritt a) um das Präzipitat zu entnehmen und eine klare Lösung zu erreichen, undb) filtering the solution obtained according to Process step a) to remove the precipitate and to achieve a clear solution, and
- c) die Durchführung der Entgasung der erwähnten klaren Lösung mit Luft, wobei man eine fast Arsen- und Metall- freie Lösung, die für die Wiederbehandlung geeignet ist, sowie eine mit SH2 beladene gashaltige Strömung erreicht, die anschließend einem letzten alkalischen Waschen für die SH2-freie atmosphärische Entladung unterworfen wird. Dabei wird außerdem eine kleine Menge einer alkalischen Sulfidlösung erreicht, die wahlweise als zusätzliche Sulfid-Quelle benutzt werden kann.c) carrying out the degassing of said clear solution with air, wherein one reaches an almost arsenic and metal-free solution, which is suitable for the re-treatment, as well as a loaded with SH 2 gas-containing flow, which then a final alkaline washing for SH 2 -free atmospheric discharge is subjected. In addition, a small amount of an alkaline sulphide solution is achieved, which can optionally be used as an additional sulphide source.
Nachdem die Strömung von Abwässern mit dem SH2 unter Druck in Berührung gebracht worden ist, entwickeln sich im Reaktor die folgenden Reagenzwirkungen:After the flow of effluents has been contacted with the SH 2 under pressure, the following reagent reactions develop in the reactor:
3 SH₂ (g)+2 AsO₃H₃ (aq) S₃As₂ (S)+6 H₂O (1)3 SH₂ (g) +2 AsO₃H₃ (aq) S₃As₂ (S) +6 H₂O (1)
ΔH1,298, 15 = -94,82 Kcal/mol.ΔH 1,298, 15 = -94.82 Kcal / mol.
2 SH₂ (g)+SO₂ (aq) 3 S (s)+2 H₂O (1)2 SH₂ (g) + SO₂ (aq) 3 S (s) +2 H₂O (1)
ΔH1,298, 15 = -49,576 Kcal/mol.ΔH 1,298, 15 = -49.576 Kcal / mol.
Diese Reagenzwirkungen sind exothermisch. Bei kleinen Mengen von aufgelösten Metallen und SO2 verursachen sie jedoch nur eine Temperaturerhöhung der Abwässer von weniger als 10°C, vorzugsweise von 5-6°C, so daß keine Kühlung erforderlich ist. Die Reagenzwirkung wird in einem Apparat oder in Apparaten durchgeführt, in denen eine Flüssigkeit-Gas-Berührung erfolgt, welche bei Gleichströmung und/oder bei Gegenströmung gegeben ist. Der Verbleib dauert weniger als 20 Minuten, normalerweise zwischen 6 und 10 Minuten. Vorzugsweise sollte der Verbleib weniger als 6 Minuten dauern, ohne ein mechanisches Rühren zu erfordern.These reagent effects are exothermic. For small amounts of dissolved metals and SO 2 , however, they only cause an increase in the temperature of the effluents of less than 10 ° C, preferably 5-6 ° C, so that no cooling is required. The reagent action is carried out in an apparatus or in apparatuses in which a liquid-gas contact occurs, which is given in the case of direct flow and / or countercurrent flow. The whereabouts last less than 20 minutes, usually between 6 and 10 minutes. Preferably, the whereabouts should last less than 6 minutes without requiring mechanical stirring.
Die Sulphydrit-Säure, die für die Reagenzwirkung benutzt worden ist, strömt aus dem Kompressor bei einem Druck zwischen 0 und 300 kPa (3 kp/cm2) aus. Die Reagenzwirkung im Reaktor entwickelt sich optimal bei einem manometrischen Druck, der unter 600 kPa (6 kp/cm2) liegt, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 100 und 200 kPa (1 und 2 kp/cm2) und bei einer Temperatur, die 40°C nicht übersteigt, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Das Verhältnis zwischen den Reagenzien ist stöchiometrisch.The sulphydrite acid used for the reagent effluent exits the compressor at a pressure between 0 and 300 kPa (3 kp / cm 2 ). Reactivity in the reactor optimally develops at a manometric pressure of less than 600 kPa (6 kp / cm 2 ), preferably at a pressure between 100 and 200 kPa (1 and 2 kp / cm 2 ) and at a temperature of 40 ° C, preferably at room temperature. The ratio between the reagents is stoichiometric.
Um eine bessere Wirksamkeit zu erreichen, ist die Ausführung in zwei oder mehreren Stufen vorteilhaft, so daß die nicht reagierten Sulphydrit-Säure-Gase sich mit den Strömungen der frischen Abwässer in Gegenströmung berühren, wie in der Abbildung dargestellt ist.To achieve better effectiveness, the execution is in two or more stages advantageous, so that not Sulphydrite acid gases reacted with the flows of touch fresh sewage in countercurrent, as in the Illustration is shown.
Wenn man saure Wässer mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Schwefelsäure benutzt, erreicht man in einer Stufe ohne Schwierigkeit Aufnahmewirksamkeiten, die 99,5% übersteigen, wobei die Arsenwerte am Eingang 5 g As/l und am Ausgang unter 10 ppm As betragen.If you use acidic waters containing 1% by weight Sulfuric acid used, one reaches in a stage without Difficulty of recording efficiencies exceeding 99.5%, where the arsenic values at the entrance 5 g As / l and at the output below 10 ppm ace.
Es ist möglich, größere und kleinere Sättigungen von Schwefelsäure und größere Arsengehalte bis 10 g As/l in einer Stufe zu benutzen; für zwei oder mehr als zwei Stufen werden jedoch höhere Werte gefordert.It is possible to have larger and smaller saturations of Sulfuric acid and larger arsenic contents up to 10 g As / l in one Stage to use; for two or more than two stages however higher values required.
Durch geeignete Bemessung der Säulen des Reaktors und durch geeignete Wahl von Druck, Temperatur, freiem Säuregrad, usw. kann in der Ausströmung die gewünschte Arsensättigung erreicht werden.By appropriate design of the columns of the reactor and through suitable choice of pressure, temperature, free acidity, etc. can reach the desired Arsensättigung in the outflow become.
Mit der Reagenzstufe mit Sulphydrit-Säure unter Druck erreicht man ein Präzipitat, das in einer nachfolgenden Filtrierungsstufe leicht zu filtrieren ist, wenn man einen Filter mit einer Vorschicht aus Aluminiumsilikat, Infusorfenerde oder Kieselgur von 200-500 g/m2 filtrierender Fläche bei weniger als 1 MPa (10 kp/cm2) Wirkdruck über Luft benutzt.The pressurized sulphydrite-acid reagent step achieves a precipitate which is easy to filter in a subsequent filtration step when using a filter with a precoat of aluminum silicate, infusor earth or kieselguhr of less than 200-500 g / m 2 filtering area 1 MPa (10 kp / cm 2 ) effective pressure over air used.
Eine letzte Desorptionsstufe mit Luft mit kleinem Überschuß von Sulphydrit über der darin aufgelösten Stöchiometrie ermöglicht die Beseitigung von Geruch für die Wiederbenutzung nach einer vorhergehenden Filtrierungsstufe. Die Luft mit der kleinen Menge desorbierter Sulphydrit-Säure wird mit Lauge in einer umweltschützenden Anlage, welche die Bestimmungen des Umweltschutzes erfüllt, aufgenommen. Eine kleine Menge entstandenen Natriumsulfids kann ein Nebenprodukt bilden oder es kann einfach noch einmal den Abwässern am Anfang des Verfahrens zugeführt und als zusätzliche Sulfid-Quelle benutzt werden.A final desorption stage with small excess air of sulphydrite over the stoichiometry dissolved therein allows the elimination of odor for reuse after a previous filtration step. The air with the small amount of desorbed sulphydrite acid is mixed with lye an environmental protection system which complies with the provisions of Environmental protection fulfilled, added. A small amount formed sodium sulfide can form a by-product or it can simply be the wastewater at the beginning of the Process supplied and used as an additional source of sulfide become.
Die vorhergehende Desorptions- oder Entgasungsstufe wird mindestens annähernd bei Luftdruck ausgeführt.The previous desorption or degassing step becomes at least approximately carried out at atmospheric pressure.
Bei der Desorptions-Schlußstufe wird die Luft der verschiedenen Absaugungen des Werkes, wie z. B. die für die Entladung des Filterkuchens notwendigen Absaugungen, sowie die Absaugungen der Wasserbehälter mit aufgelöstem Sulphydrit oder anderem, durch Gebläse bei Unterdruck und nachfolgende Einspritzung in den Desorptionsturm, ausgenutzt, wobei man im entsprechenden Füllturm mit reichlichem Luftüberdruck Ausgangswerte unter 10 ppm SH2 in den Abwässern und Eingangswerte unter 500 ppm SH2 in Abwässern erreicht.In the desorption-final stage, the air of the various exhausts of the plant, such. B. the necessary for the discharge of the filter cake suction, as well as the suction of the water tank with dissolved sulphite or other, by blower at low pressure and subsequent injection in the desorption tower, exploited, where in the corresponding filling tower with abundant air pressure output values below 10 ppm SH 2 in the effluents and input levels below 500 ppm SH 2 in wastewater.
Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens besteht im wesentlichen ausThe plant for carrying out the method consists in essential
- a) einer Kontakteinrichtung für den Flüssigkeit-Gas-Kontakt, welcher ein Reaktor-Mischer sein kann, der meistens unter Druck wirksam ist. Seine Versorgung erhält er von der gashaltigen Sulphydrit-Strömung, die normalerweise durch einen Kompressor verdichtet ist. Außerdem wird er von der flüssigen Strömung versorgt, die aus einem Versorgungstank gepumpt wird. Die Versorgung kann auch von einer gemischten erzeugenden Anlage zum Flüssigkeit- Gas-Kontakt erfolgen, die wie im folgenden beschrieben wird, funktioniert;a) a contact device for the liquid-gas contact, which may be a reactor mixer, most often under Pressure is effective. He receives his care from the gas-containing sulphydrite flow, which is normally through a compressor is compressed. He is also from supplied by the liquid flow, which consists of a Supply tank is pumped. The supply can also from a mixed generating unit to the liquid Gas contact is made as described below will, works;
- b) einer Kontakteinrichtung zum Flüssigkeit-Gas-Kontakt wie einem überschwemmten Füllturm, der als Aufnahmesäule der SH2-Gasblasen dient, die in der Kontakteinrichtung gemäß Punkt a) nicht reagiert haben. Die zuletzt genannte Einrichtung erhält ihre Versorgung durch ihren unteren zwischenliegenden Teil von der oben erwähnten gemischten Strömung. Die Präzipitatmischung von Sulfiden und Wasser erreicht man durch die untere Entladung und durch seinen oberen Teil das aufsteigende, nicht reagierte SH2-Gas,b) a contact device for liquid-gas contact such as a flooded filling tower, which serves as a receiving column of SH 2 gas bubbles, which have not reacted in the contact device according to item a). The latter device receives its supply through its lower intermediate part from the above-mentioned mixed flow. The precipitate mixture of sulphides and water is achieved by the lower discharge and by its upper part the rising, unreacted SH 2 gas,
- c) einer zweiten oder mehreren Flüssigkeit-Gas- Kontaktabteilungen, die der Einrichtung gemäß Punkt b) entsprechen, und in der/welchen das in der vorhergehenden Stufe nicht reagierte SH2-Gas an seinem unteren Teil eingespritzt mit den teilweise reagierten Wassern in Gegenströmungen durch seinen unteren Teil zugeführt, in Berührung kommen, c) a second or more liquid-gas contact compartments corresponding to the device according to item b) and in which the SH 2 gas unreacted in the preceding stage injected at its lower part injected with the partially reacted waters in countercurrents supplied to its lower part, come in contact,
- d) einer Filterpresse, wie einer Vorschicht, die sequenziell in Betriebsperioden mit Vorschicht läuft, wobei ein Betrieb mit Abwässern, Entladung von Kuchen und Waschen der Tücher durchgeführt wird. Sie verfügt über die notwendigen Behälter für die Wasserspeicherung bei den Stufen ohne Abwässerbetrieb,d) a filter press, such as a pre-layer, which is sequential runs in operating periods with pre-shift, with a Operation with waste water, cake unloading and washing the towels is done. She has the necessary container for water storage at the Stages without wastewater operation,
- e) einem Turm oder Türmen für die abschließende Entgasung von filtriertem Abwasser. Hierbei handelt es sich um einen Füllturm o. ä., der vom letzten Behälter des Filters durch Pumpen zum oberen Teil des Turmes oder der Türme in Gegenströmung durch Luft versorgt wird, die durch ein Gebläse zum unteren Teil geführt ist. An der Sohle des/jedes Turmes erzielt man eine filtrierte und gereinigte Ausströmung, die für die Wiederbehandlung oder andere Anwendungen geeignet ist,e) a tower or towers for the final degassing of filtered wastewater. This is a filling tower o. Ä., The last container of the filter by pumping to the upper part of the tower or towers in Counterflow is supplied by air, through a Blower is led to the lower part. At the sole of the / each tower one achieves a filtered and purified effluent for re-treatment or other applications is suitable,
- f) einem alkalischen Aufnahmeturm, wie einem Füllturm o. ä. für die Aufnahme kleiner SH2-Mengen, der sich in der Ausgangsluft vom Entgasungsturm vor der Entladung in die Luft befindet. Die Einspritzung der Luft erfolgt durch den unteren Teil des Turms. Die Gegenströmung einer alkalischen Lösung erfolgt durch den oberen Teil. Beispielsweise kommt eine 10 Gew.-% Lauge durch Pumpen in Wiederumlauf, zum oberen Teil und die Aufnahme vom unteren Teil der Säule, indem man den erschöpften Teil ausscheidet. Hierbei wird dem System eine entsprechende Menge frischer Lauge zugeführt,f) an alkaline receiving tower, such as a filling tower o. Ä. For receiving small amounts of SH 2 , which is located in the outlet air from the degassing tower before discharging into the air. The injection of air takes place through the lower part of the tower. The counterflow of an alkaline solution takes place through the upper part. For example, a 10% by weight liquor is pumped into recirculation, to the top, and taken up from the bottom of the column by precipitating the depleted portion. Here, a corresponding amount of fresh liquor is fed to the system,
- g) einem Kompressor zum Komprimieren von SH2 mit geringem Druck von unten 300 kPa (3 kp/cm2) Wirkdruck, wie ein flüssiger Ring mit einer kleinen Menge von Wasser ohne Verunreinigungen, welches der Reagenzstufe zugeführt wird. Die Absaugung geht durch eine Leitung von Sulphydrit-Säure im wesentlichen bei Luftdruck; sie kommt aus einem Behälter mit flüssigem Sulphydritgas oder aus einer Anlage, die unter geringem Druck wie bei einer Raffinerie, in der Erdölchemie oder der Kohlenstoffchemie das HS2-Gas erzeugt,g) a compressor for compressing SH 2 at low pressure from below 300 kPa (3 kp / cm 2 ) differential pressure, such as a liquid ring with a small amount of water without impurities, which is fed to the reagent stage. The suction passes through a conduit of sulphydrite acid substantially at atmospheric pressure; it comes from a tank of liquid sulphide gas or from a plant producing HS 2 gas under low pressure, such as in a refinery, in petroleum chemistry or in carbon chemistry,
- h) Gebläse und die notwendigen Pumpen für die Umfüllung der Luft und der Flüssigkeit in den verschiedenen Stufen des Verfahrens, sowie Förderer als Schrauben-, Hubförderer o. ä. für die Förderung der erhaltenen festen Stoffe und die nachfolgende Verarbeitung oder Neutralisierung mit Kalk, falls dies notwendig wäre.h) Blowers and the necessary pumps for the transfer of the Air and the liquid in the different stages of the Procedure, as well as conveyor as screw, lifting conveyor o. Ä. For the promotion of the resulting solids and subsequent processing or neutralization with Lime, if necessary.
Behälter für die Vor- und Nach-Filtrierung sind entsprechend nötig, desgleichen solche, die dem Ein- und Ausgang der Anlage zugeordnet sind.Containers for pre- and post-filtration are appropriate necessary, as well as those, the input and output of the plant assigned.
Als Material für die Elemente oder Geräte der Anlage kommt ein normales rostfreies Material zur Anwendung, das preisgünstig ist. Bspw. wird gummierter Kohlenstoffstahl in Neopren oder Ebonit mit Butylkautschuk und Polypropylen z. B. verstärkt mit Polyester und Glasfaser verwendet um die mechanische Widerstandsfähigkeit zu erhöhen.As material for the elements or devices of the plant comes normal stainless material for the application, the reasonably priced is. For example. Will rubberized carbon steel in neoprene or Ebonite with butyl rubber and polypropylene z. B. reinforced with Polyester and glass fiber used around the mechanical Increase resilience.
Die Figur zeigt eine Anlage, die insbes. für die Anwendung an Ausströmungen von Schwefelsäure-Werken, die Schwefelkies als Rohstoff benutzen, geeignet ist.The figure shows a plant, esp. For the application Outgassing of sulfuric acid plants, the pyrites as Use raw material is suitable.
Die Ausströmung 1 von einer Schwefelsäure-Anlage wird durch die Pumpe P-1 zum Turm T-1 gepumpt, wo die Reaktion mit dem nicht reagierten SH2 6 in Gegenströmung entwickelt wird. Hierbei entsteht ein Abgas 3, das nicht verdichtbare Kohlenwasserstoffe enthält, die auch in Wasser unlöslich sind. Außerdem entsteht ein Anteil von 50-80% Sulphydrit, das zur erzeugenden Einheit zurückgeführt oder das abgefackelt wird. Falls die Reinheit des Sulphydrits über 99,7% betragen würde, wird diese Abfallströmung kaum existieren oder sie würde nur sporadisch sein.The effluent 1 from a sulfuric acid plant is pumped by the pump P- 1 to the tower T- 1 , where the reaction with the unreacted SH 2 6 is developed in countercurrent. This produces an exhaust gas 3 which contains non-compressible hydrocarbons which are also insoluble in water. In addition, a proportion of 50-80% sulphite ferrite, which is returned to the generating unit or flared. If the purity of the sulphydrite were above 99.7%, this waste stream will hardly exist or it would only be sporadic.
Die Sohle 4 der Säule T-1 wird mit einem geringen Anteil Arsen und reagierten Metallen durch die Pumpe P-2 zusammen mit dem im Kompressor C-1 verdichteten Eingang Sulphydrit 2 in den Reaktor "T" R-1 eingeführt. Der Ausgang von R-1 versorgt die Säule T-2, wovon vom oberen Teil das nicht reagierte Sulphydrit 6, das zum Turm T-1 geht, ausgenommen wird. Vom unteren Teil werden die mit reagierten Sulfiden beladenen Wässer 5, die zum Behälter- Vorfilter TK-1 strömen, ausgenommen. Von dem erwähnten Behälter und durch Pumpen von P-3 wird die mit Sulfiden beladene Lösung 7 in den Filter F-1 eingeführt. Vom Filter F-1 wird der Kuchen mit Schrauben-Förderer o. ä. zusammen mit der klaren Flüssigkeit 8 entfernt, die in den Behälter-Nachfilter TK-2 ausgegeben wird. Von diesem Behälter pumpt man durch P-4 die vergaste Lösung 10 ohne Metallsulfide zum Entgasungsturm T-3, wo sie mit der Luft vom Gebläse S-1 in Gegenströmung geführt wird. Das geschieht durch Unterdruck in den Behältern bzw. Leitungen 16 und 18, im Filter 17, im Verdichtungsbereich und anderen Elementen 19. Vom unteren Teil des Turms T-3 strömt die Ausströmung 11 filtriert und gereinigt aus. Sie ist geeignet für eine Nachbehandlung oder für andere Zwecke. Die mit SH2 beladene mitgerissene Luft 12, die aus dem oberen Teil des Entgasungsturms T-3 ausströmt, wird in den unteren Teil von T-4 eingeführt, wo sie sich in Gegenströmung mit einer Lösung von verdünnter Lauge verbindet. Hierzu wird eine Zuführung 13 durch die Pumpe P-5, sowie ein Anzapfen ausgeführt, damit ein gewünschtes Niveau freier Lauge beibehalten wird, die mit dem Sulphydrit in der Luft reagieren kann. Die Luft ohne Sulphydrit 14 wird durch den oberen Teil von T-4 in die Atmosphäre ausgestoßen.The sole 4 of the column T- 1 is introduced with a small amount of arsenic and reacted metals by the pump P- 2 together with the compressed in the compressor C- 1 input Sulphydrit 2 in the reactor "T" R- 1 . The output of R- 1 feeds column T- 2 , from which the unreacted sulphydrite 6 going to tower T- 1 is excluded from the top. From the lower part, the water 5 charged with reacted sulphides and flowing to the tank prefilter TK- 1 are excluded. From the mentioned vessel and by pumping P- 3 , the sulfide-laden solution 7 is introduced into the filter F- 1 . From the filter F- 1 , the cake is removed with a screw conveyor or the like together with the clear liquid 8 , which is discharged into the container post-filter TK- 2 . From this container is pumped through P- 4, the gasified solution 10 without metal sulfides to the degassing tower T- 3 , where it is guided with the air from the blower S- 1 in countercurrent. This is done by negative pressure in the containers or lines 16 and 18 , in the filter 17 , in the compression area and other elements 19th From the lower part of the tower T- 3 , the outflow 11 flows filtered and purified. It is suitable for aftertreatment or for other purposes. The SH 2 laden entrained air 12 exiting the upper part of the degas tower T- 3 is introduced into the lower part of T- 4 where it connects in countercurrent with a solution of dilute brine. For this purpose, a feed 13 is carried out by the pump P- 5 , as well as a tapping, so that a desired level of free liquor is maintained, which can react with the sulphite ferrite in the air. The air without sulphite ferrite 14 is expelled through the upper part of T- 4 into the atmosphere.
Nachfolgend wird anhand eines Beispiels ein praktische Vorgang bei einer abbildungsgemäßen Anlage dargestellt:The following is an example of a practical operation shown in an imaging system:
Während des Versuches wurde ein Reaktor in T und im Turm in einer einzigen Stufe vorbereitet, mit Strömungsmesser für SH2 und Abwässer. Der Druck war während des Versuches, der zwei Stunden dauerte, beständig. Die Reinigung oder Entlüftung von Sulphydrit oder nicht reagierten Gasen war nicht notwendig. Nach der Zuführung von Aluminiumsilikat in Vorschicht wurde die Ausströmung mit einer Filterpresse filtriert. Nach der Reaktion verblieb eine Flüssigkeitsmenge von 0,5 m3/h m2 filtrierender Fläche an 100 kPa (1 kg/cm2) ef.During the experiment, a reactor was prepared in T and in the tower in a single stage, with flow meter for SH 2 and effluents. The pressure was stable during the trial, which lasted two hours. The purification or venting of sulphydrite or unreacted gases was not necessary. After the addition of aluminum silicate in the pre-coat, the effluent was filtered with a filter press. After the reaction, a liquid amount of 0.5 m 3 / hm 2 of the filtering surface remained at 100 kPa (1 kg / cm 2 ) ef.
Nachdem Luft in die klare Lösung eingeblasen worden war, wurde ohne Schwierigkeiten in der Luft für Atmosphäreentladung ein SH2-Gehalt < 10 ppm erreicht.After air was blown into the clear solution, an SH 2 content <10 ppm was achieved without difficulty in the air for atmosphere discharge.
Die Beseitigung von As betrug - wie man beobachten kann - 99,85%. Gleichzeitig wurde 30,66% SO2, 96% Cd und 90% Pb beseitigt.The removal of As was - as you can see - 99.85%. At the same time, 30.66% SO 2 , 96% Cd and 90% Pb were removed.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, wie nützlich das Verfahren und die Anlage für die Beseitigung von As und anderer in Abwässern der Chemie-Industrie vorhandener Metalle ist.These results clearly show how useful the procedure and the facility for the removal of ace and others in Wastewater of the chemical industry of existing metals.
Claims (11)
- a) Reaktion der erwähnten Strömungen von Abwässern durch die Behandlung mit Sulphydrit-Säure unter Druck in einer oder mehreren Reagenzstufen bei Gegenströmung, wobei eine Lösung mit Präzipitat von Sulfiden und eine gashaltige Lösung erhalten wird, die unter anderem einen Anteil von nicht reagiertem SH2 enthält,
- b) Filtrierung der erhaltenen Lösung zur Entnahme des Präzipitats, wobei eine klare Lösung erzeugt wird, und
- c) Entgasung der klaren Lösung mit Luft, wobei eine von Arsen und Metall fast freie Lösung erreicht wird, die für eine Nachbehandlung geeignet ist und wobei außerdem eine mit SH2 beladene gashaltige Lösung erreicht wird, die dann für die SH2-freie Entladung in die Umgebung einem alkalischen Waschvorgang unterworfen wird, wobei außerdem eine kleine Menge einer Lösung von alkalischem Sulfid erhalten wird, die im Bedarfsfall als zusätzliche Sulfid-Quelle benutzt werden kann.
- a) Reaction of said streams of effluents by the treatment with sulphydrite acid under pressure in one or more countercurrent reagent stages to yield a sulphide precipitate solution and a gaseous solution containing inter alia a proportion of unreacted SH 2 .
- b) filtering the resulting solution to remove the precipitate, producing a clear solution, and
- c) deaerating the clear solution with air, reaching an almost free solution of arsenic and metal, which is suitable for aftertreatment and also achieved with a loaded with SH 2 gas-containing solution, which then for the SH 2 -free discharge in the environment is subjected to an alkaline washing process, wherein also a small amount of a solution of alkaline sulfide is obtained, which can be used as needed as an additional source of sulfide.
- a) eine erste Einrichtung zum Flüssigkeit-Gas-Kontakt, bei welcher es sich um einen normalerweise unter Druck wirkenden Reaktor-Mischer handelt, wobei eine Einrichtung versorgt wird von der üblicherweise durch Kompressor verdichteten gashaltigen Sulphydrit- Strömung sowie von der flüssigen Strömung von einem Versorgungstank oder von der Einrichtung zum Flüssigkeit-Gas-Kontakt,
- b) eine zweite Einrichtung zum Flüssigkeit-Gas-Kontakt, bei der es sich um einen überschwemmten Füllturm handelt, der als Aufnahmesäule für die SH2-Gasblasen wirkt, die in der ersten Einrichtung nicht reagiert haben, wobei die zweite Einrichtung ihre Versorgung durch einen unteren zwischenliegenden Teil, von der vorher erwähnten gemischten Flüssigkeit-Gas-Strömung erhält und durch die untere Entladung die Mischung von Präzipitat mit Sulfiden und Wasser erreicht und durch den oberen Teil das nicht reagierte aufsteigende SH2-Gas erhalten wird,
- c) mindestens eine dritte Einrichtung zum Flüssigkeit- Gas-Kontakt, die der zweiten Einrichtung entspricht und in der das in der vorhergehenden Stufe nicht reagierte SH2-Gas, eingespritzt an seinem unteren Teil, mit den teilweise reagierten Wässern in Gegenströmung in Berührung kommt,
- d) eine Filterpresse wie eine Vorschicht, die sequenziell in Betriebsperioden mit Vorschicht läuft, wobei der Betrieb mit Abwässern, die Entladung von Kuchen und das Waschen der Tücher erfolgt und die Filterpresse über die notwendigen Behälter für die Wasserspeicherung bei den Stufen ohne Abwässerbetrieb verfügt,
- e) mindestens einen Turm zur Schlußentgasung des filtrierten Abwassers, bei dem es sich um einen Füllturm o. ä. handelt und der vom letzten Behälter des Filters durch Pumpen zum oberen Teil des Turms oder der Türme und in Gegenströmung durch die Luft, die durch ein Gebläse zum unteren Teil geführt wird, versorgt wird,
- f) einen alkalischen Aufnahmeturm wie einen Füllturm o. ä. für die Aufnahme von kleinen Mengen von SH2, der sich in der Ausgangsluft vom Entgasungsturm vor der Entladung in die Luft befindet, wobei eine Einspritzung der Luft durch den unteren Teil des Turms und eine Gegenströmung einer alkalischen Lösung, bspw. einer 10 Gew.-% Lauge durch den oberen Teil erfolgt, die durch Pumpen in Wiederumlauf zum oberen Teil gebracht wird, und Aufnahme vom unteren Teil der Säule indem der erschöpfte Teil ausgeschieden und dem System eine entsprechende Menge frischer Lauge zugeführt wird,
- g) einen Kompressor für SH2 zum Beaufschlagen desselben mit geringem Druck unter 300 kPa (3 kp/cm2) Wirkdruck, wie ein flüssiger Ring mit einer kleinen Menge von Wasser ohne Verunreinigungen, welches der Reagenzstufe zugeführt wird, wobei die Absaugung durch eine Leitung von Sulpohydrit-Säure im wesentlichen bei Luftdruck erfolgt, der aus einem Behälter mit flüssigem Sulphydritgas oder aus einer Anlage kommt, die unter geringem Druck das SH2-Gas wie in einer Raffinerie oder einer Erdölchemie- oder Kohlenstoffchemie-Anlage erzeugt, und
- h) Gebläse und die notwendigen Pumpen für die Umfüllung der Luft und der Flüssigkeit in den verschiedenen Stufen des Verfahrens, sowie Förderer, die als Schrauben- oder Hubförderer o. dgl. ausgebildet und für die Förderung der entstehenden festen Körper und die nachfolgende Verarbeitung oder erforderlichenfalls die Neutralisierung mit Kalk vorgesehen sind, sowie Behälter für die Vor- und Nachfiltrierung und dem Ein- und Ausgang der Anlage zugeordnete Behälter.
- a) a first liquid-gas contact means, which is a normally pressurized reactor-mixer, wherein means is supplied by the usually compressed by compressor gas-containing sulphydrite flow and the liquid flow from a supply tank or from the device for liquid-gas contact,
- b) a second liquid-gas contact means, which is a flooded filling tower, which acts as a receiving column for the SH 2 gas bubbles that have not reacted in the first device, the second means its supply by a lower intermediate part, receives from the aforementioned mixed liquid-gas flow and reaches the mixture of precipitate with sulfides and water by the lower discharge and the unreacted rising SH 2 gas is obtained through the upper part,
- c) at least one third liquid-gas contact device corresponding to the second device and in which the SH 2 gas unreacted in the preceding step, injected at its lower part, contacts the partially reacted countercurrent waters,
- d) a filter press, such as a pre-coating, which runs sequentially in pre-coating periods of operation, with waste water being discharged, cake unloaded and cloth washed, and the filter press has the necessary water storage tanks at the non-waste stages,
- e) at least one tower for the final degassing of the filtered waste water, which is a filling tower o. Ä., And from the last container of the filter by pumping to the upper part of the tower or towers and in countercurrent by the air, through a Fan is led to the lower part, is supplied,
- f) an alkaline receiving tower such as a filling tower o. Ä. For receiving small amounts of SH 2 , which is located in the outlet air from the degassing tower before discharging into the air, wherein an injection of the air through the lower part of the tower and a Countercurrent of an alkaline solution, for example. A 10 wt .-% liquor through the upper part, which is brought by pumping in circulation to the upper part, and recording from the lower part of the column by the exhausted part eliminated and the system a corresponding amount of fresh Lye is added,
- g) a compressor for SH 2 for applying it at a low pressure below 300 kPa (3 kp / cm 2 ) effective pressure, such as a liquid ring with a small amount of water without impurities, which is fed to the reagent stage, wherein the suction through a conduit sulpohydrite acid substantially at atmospheric pressure coming from a tank of liquid sulphydrite gas or from a plant which under low pressure generates the SH 2 gas as in a refinery or petroleum chemistry or carbon chemistry plant, and
- h) Blowers and the necessary pumps for the transfer of air and liquid in the various stages of the process, as well as conveyors designed as screw or lifting conveyors o. The like. And for the promotion of the resulting solid body and the subsequent processing or if necessary the neutralization with lime are provided, as well as containers for pre- and post-filtration and the input and output of the system associated container.
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| ES8904415A ES2019009A6 (en) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Removing arsenic and other metals from waste water - by treating with hydrogen sulphide and removing pptd. sulphide(s) |
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| DE102006060485A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Brandenburgische Technische Universität Cottbus | Arsenic removal method from polluted water, particularly reduced arsenic contaminated groundwater, involves filtering of polluted water in two stage anaerobic method |
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