DE3440894C1 - Process for the joint reprocessing of spent photographic developing and fixing solutions - Google Patents

Process for the joint reprocessing of spent photographic developing and fixing solutions

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DE3440894C1
DE3440894C1 DE19843440894 DE3440894A DE3440894C1 DE 3440894 C1 DE3440894 C1 DE 3440894C1 DE 19843440894 DE19843440894 DE 19843440894 DE 3440894 A DE3440894 A DE 3440894A DE 3440894 C1 DE3440894 C1 DE 3440894C1
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Heinz Jürgen Dr. Külps
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    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals

Abstract

The invention relates to a process for the reprocessing of spent photochemical fixing and developing solutions. In consecutive process steps, these solutions are split into separate individual chemical constituents. The economically re-usable substances are recovered both from the fixing and developing solutions. In a multistep electrolysis process with divided cells, silver is removed cathodically from the fixing solution down to 1 mg/l; at the same time, the developer contents are oxidised anodically. The ammonium/sodium thiosulphate or a mixture thereof present in the fixing solution after removal of the majority of the silver is recovered in vacuo by concentration and crystallisation. The mother liquor which remains from the crystallisation and the partially oxidised developing solution are mixed. The pH is adjusted to a basic value, and the ammonia present in the process solution is stripped out. By chemical oxidation, sulphite is oxidised to sulphate, thiosulphate is oxidised to sulphate and organic compounds present are oxidised. The sulphate ions formed are separated off as sparingly soluble compounds. The bromide ions are removed from the reducing agent-free process solution. The recovered substances are fed to an economic utilisation. The liquid which remains is discharged as effluent.

Description

Außer den genannten Möglichkeiten der Entsorgung verbrauchter fotochemischer Lösungen werden in den DE-OS 3022305 und 3022328 elektrodialytische Verfahren zur Regenerierung von Abfallösungen aus der fotografischen Verarbeitung beschrieben. In diesem werden bevorzugt Silber- und Halogenidionen sowie Salze aus den Abfallösungen abgetrennt, um die Abfalllösungen wieder zu verwenden. Die aus der Lösung abgetrennten Salze werden offenbar keiner Wiederverwendung zugeführt. Zudem müssen den entsalzten Lösungen erwünschte Bestandteile in ergänzenden Mengen zugeführt werden. In addition to the mentioned options for disposing of used photochemicals Solutions are in DE-OS 3022305 and 3022328 for electrodialytic processes Regeneration of waste solutions from photographic processing described. In this silver and halide ions and salts are preferred separated from the waste solutions to reuse the waste solutions. the Salts separated from the solution are evidently not recycled. In addition, the desalinated solutions must contain desired components in supplementary quantities are fed.

Demgegenüber wird in der Fachliteratur bislang kein Verfahren beschrieben, in dem verbrauchte Entwickler-und Fixierlösungen insgesamt in wirtschaftlicher Art und Weise aufbereitet werden, indem man verwertbare Inhaltsstoffe zurückgewinnt. In contrast, no process has been described in the specialist literature so far, in which the developer and fixing solutions used are generally economical and processed in a manner that recovers usable ingredients.

Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gemeinsamen Aufarbeitung von verbrauchten fotografischen Entwickler- und Fixierlösungen bereitzustellen, das gestattet, nicht nur Silber zurückzugewinnen, sondern auch Ammoniumthiosulfat/ Natriumthiosulfat, Ammoniaklösungen, Kalziumsulfat und schwer lösliche Bromide. The application is therefore based on the task of a method for joint processing of used photographic developer and fixing solutions to provide that not only allows silver to be recovered, but also Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate, ammonia solutions, calcium sulfate and heavy soluble bromides.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. The problem posed is achieved by a method with the characterizing Features of claim 1.

Im Anspruch 2 ist eine Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 gegeben. Claim 2 is a further development of the method according to claim 1 given.

Laut Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 18, S.451, Weinheim 1979, enthalten verbrauchte S/W-Entwicklerlösungen z. B. folgende Inhaltsstoffe pro Liter Lösung: Aminophenole bis 7 g Hydrochinon bis 10g Sulfit bis 100 g Bromid ca. 2 g KOH bis pH 11 pH-puffernde Stoffe Carbonate, Borate oder Phosphate Bei verbrauchten Fixierlösungen sind danach in der Regel folgende Mengen pro Liter Lösung zu erwarten: Thiosulfat bis 200 g Sulfit bis 20 g Alaun bis 15 g Acetat bis 10 g Bromid ca. 3 g Silber ca. 5 g Neben den komplex gebundenen Silberionen enthalten die Lösungen aufarbeitungsfähige Mengen, insbesondere an Thiosulfat-, Sulfit- sowie Bromidionen. According to Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th ed., Vol. 18, p.451, Weinheim 1979, contain used B / W developer solutions z. B. the following Ingredients per liter of solution: aminophenols up to 7 g hydroquinone to 10 g sulfite up to 100 g bromide approx. 2 g KOH up to pH 11 pH-buffering substances carbonates, borates or Phosphates The following amounts are usually used for used fixing solutions Per liter of solution to be expected: thiosulphate up to 200 g sulphite up to 20 g alum up to 15 g acetate up to 10 g bromide approx. 3 g silver approx. 5 g In addition to the complexly bound silver ions the solutions contain reworkable amounts, in particular of thiosulphate, Sulfite and bromide ions.

Es ist bekannt, daß 90% aller Fixierbäder Ammoniumthiosulfat (ATS) und die restlichen 10% überwiegend Natriumthiosulfat (NTS) enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Rückgewinnung von ATS und NTS oder Gemischen aus beiden abgestellt. It is known that 90% of all fixers contain ammonium thiosulphate (ATS) and the remaining 10% contains mostly sodium thiosulfate (NTS). The inventive The process is geared towards the recovery of ATS and NTS or a mixture of both.

Das in Entwickler- und Fixierbädern enthaltene Sulfit dient als Sauerstoffakzeptor und schützt die anderen Inhaltsstoffe vor einer Oxidation durch Luftsauerstoff, indem es selbst mit °2 ZU Sulfat reagiert. Daher liegen in den verbrauchten fotochemischen Lösungen Sulfat- neben den Sulfitionen vor. Das Verfahren ist daher auf eine wirtschaftliche Umwandlung von Sulfit- in Sulfationen abgestellt, die dann von der Lösung abgetrennt werden. Vor einer Abtrennung der Bromide von den verbrauchten fotochemischen Lösungen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die reduzierenden Inhaltsstoffe umgesetzt. The sulfite contained in developer and fixer baths serves as an oxygen acceptor and protects the other ingredients from oxidation by atmospheric oxygen, by reacting itself with ° 2 TOO sulfate. Therefore, lie in the consumed photochemical Solutions sulphate in addition to sulphite ions. The procedure is therefore on an economical one Conversion of sulfite into sulfate ions stopped, which is then separated from the solution will. Before separating the bromides from the used photochemical solutions the reducing ingredients are implemented in the process according to the invention.

Zur Entsilberung wird die Fixierlösung einer mehrstufigen Elektrnlyse unterworfen, die den Silbergehalt auf l mg/1 senkt. Der hohe Abreicherungsgrad ist nicht nur für eine vollständige Rückgewinnung des Wertmetalls wünschenswert, sondern sogar zwingend notwendig, da sonst das Ag bei der Kristallisation im ATS/NTS enthalten ist. For desilvering, the fixing solution is subjected to a multistage electrolysis subject to the silver content lowers to 1 mg / l. The high degree of depletion is not only desirable for a complete recovery of the valuable metal, but even absolutely necessary, as otherwise the Ag will be contained in the ATS / NTS during crystallization is.

Die Elektrolyse wird in einer geteilten Zellanordnung durchgeführt (3). Als Anolyt wird die Entwicklerlösung (2) verwendet. Als Anodenreaktion findet die Oxidation des Sulftis zu Sulfat sowie Teiloxidation der aromatischen Inhaltsstoffe statt. Zur Zellteilung dient ein geeignetes Material, (4) und (7), das eine Vermischung von Katholyt (1) und Anolyt (2) unterbindet. The electrolysis is carried out in a divided cell arrangement (3). The developer solution (2) is used as the anolyte. As an anode reaction takes place the oxidation of sulphate to sulphate and partial oxidation of the aromatic ingredients instead of. A suitable material (4) and (7), which is a mixture, is used for cell division of catholyte (1) and anolyte (2) prevented.

In dem nachfolgenden Verfahrensschritt wird die silberfreie Fixierlösung einer Feinfiltration (11) unterworfen, um enthaltene störende Schwebestoffe aus dem Fixierprozeß der Filmentwicklung sowie aus der elektrolytischen Entsilberung abzutrenen. In the following process step, the silver-free fixing solution is used subjected to fine filtration (11) to remove any disturbing suspended matter contained the fixing process of film development and electrolytic desilvering to separate.

Es folgt die Einspeisung (12) in einen geeigneten Verdampfer (13). Darin wird die Lösung bis zur physikalischen Löslichkeitsgrenze des ATS/NTS aufkonzentriert. Das verdampfte Wasser wird kondensiert (15) und als destilliertes Wasser gesammelt (17). Es wird einer Wiederverwendung zugeführt (18). This is followed by feeding (12) into a suitable evaporator (13). The solution is then concentrated up to the physical solubility limit of the ATS / NTS. The evaporated water is condensed (15) and collected as distilled water (17). It is recycled (18).

Die in der Fixierlösung enthaltenen Netzmittel schwimmen bei der Aufkonzentrierung als unlösliche organische Phase auf der wäßrigen Phase auf. Zur Trennung beider Phasen wird das Konzentrat nach Ausschleusung aus dem Verdampfer (13) durch eine Trennflasche (19) geleitet. Das Tensid wird abgetrennt (20) und einer Weiterverwertung zugeführt. The wetting agents contained in the fixing solution float in the Concentration as an insoluble organic phase on the aqueous phase. To the The concentrate is separated from the two phases after it has been discharged from the evaporator (13) passed through a separating bottle (19). The surfactant is separated (20) and sent for further use.

Das Konzentrat wird in einen Kristallisationsapparat (22) eingespeist (21) und das ATS/NTS als Salz zur Kristallisation gebracht. Der anfallende Kristallbrei wird in festes Salz und Mutterlauge zerlegt (27). Das reine Salz wird einer Wiederverwendung zugeführt (28). Die Mutterlauge enthält neben anderen gelösten Stoffen nicht kristallisiertes Ammonium-/Natriumthiosulfat. The concentrate is fed into a crystallization apparatus (22) (21) and the ATS / NTS crystallized as a salt. The resulting crystal pulp is broken down into solid salt and mother liquor (27). The pure salt becomes a reuse fed (28). The mother liquor contains other dissolved substances that are not crystallized Ammonium / sodium thiosulphate.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in dem nachfolgenden Verfahrensschritt die Mutterlauge und die basische Entwicklerlösung aus der Elektrolyse in einem Reaktor (31) miteinander gemischt (32). Die Mischung erfolgt in einem Verhältnis, bei dem sich ein basischer pH-Wert einstellt. Wenn die gewonnene Prozeßlösung Ammoniumionen enthält, so verschiebt sich das Ammonium/Ammoniak-Gleichgewicht auf die Seite des gelösten NH3-Gases. In einer Strip-Kolonne (33) wird mittels Luftdurchleitung (34) das Gas ausgetrieben und in einer nachgeschalteten Ammoniak-Absorptionskolonne (35) in reiner Form als Ammoniaklösung wieder aufgefangen. In der Abluft (36) wie in der verbleibenden Lösung liegt der Rest NH3-Gehalt unter den für Abluft und Abwasser zugelassenen Grenzwerten. Die Ammoniaklösung wird einer Wiederverwendung zugeführt (37). In the process according to the invention, in the following process step the mother liquor and the basic developer solution from the electrolysis in one reactor (31) mixed together (32). The mixing takes place in a ratio in which a basic pH is established. If the process solution obtained is ammonium ions contains, the ammonium / ammonia equilibrium shifts to the side of the dissolved NH3 gas. In a stripping column (33), air is passed through (34) the gas is expelled and in a downstream ammonia absorption column (35) collected again in pure form as ammonia solution. In the exhaust air (36) as in In the remaining solution, the residual NH3 content is below that for exhaust air and waste water permitted limit values. The ammonia solution is recycled (37).

Das durch die Belüftung (34) in die Lösung eingebrachte °2 reagiert mit dem enthaltenen Sulfit zu Sulfat. The ° 2 introduced into the solution through the aeration (34) reacts with the contained sulfite to sulfate.

Ebenso wird enthaltenes Hydrochinon/Aminophenol durch °2 teiloxidiert.Also contained hydroquinone / aminophenol is partially oxidized by ° 2.

In der nachfolgenden Stufe werden in der Prozeßlösung enthaltene Inhaltsstoffe chemisch oxidiert (38). In the next stage, the process solution contains Ingredients chemically oxidized (38).

Als Oxidationsmittel (40) kommen beispielsweise in Frage: Natriumhypochloritlösungen, persulfathaltige Lösungen oder Wasserstoffperoxidlösungen. Verwendet man vorzugsweise H2O2, so werden in der Prozeßlösung enthaltene Sulfit- sowie Thiosulfationen vollständig zu Sulfationen oxidiert Enthaltenes Hydrochinon/ Aminophenol sowie die durch Luftsauerstoff teiloxidierten Aromaten werden unter Ringspaltung aufoxidiert, so daß sie ihre reduzierenden Eigenschaften verlieren. The following oxidizing agents (40) are, for example: Sodium hypochlorite solutions, Solutions containing persulfate or hydrogen peroxide solutions. One preferably uses H2O2, the sulfite and thiosulfate ions contained in the process solution become complete Oxidized to sulfate ions Hydroquinone / aminophenol contained in it as well as those by atmospheric oxygen partially oxidized aromatics are oxidized with ring cleavage, so that they lose their reducing properties.

Die Rührung der Prozeßlösung erfolgt durch Belüftung (39). Der gelöste Luftsauerstoff nimmt an der Oxidationsreaktion teil. Das verringert die einzusetzende Menge des Oxidationsmittels und damit dessen Kosten.The process solution is stirred by aeration (39). The solved one Atmospheric oxygen takes part in the oxidation reaction. This reduces the amount to be used Amount of oxidizing agent and thus its cost.

Durch Steuerung des pH-Wertes und der Temperatur der Prozeßlösung sowie durch Regulierung der Dosiermenge des Oxidationsmittels wird die Geschwindigkeit der chemischen Oxidation maximiert. By controlling the pH and the temperature of the process solution as well as by regulating the dosage of the oxidizing agent, the speed chemical oxidation is maximized.

Im weiteren Verfahrensablauf (41) werden die Sulfationen als schwerlösliche Verbindung vorzugsweise durch Zudosierung (43) von festem Kalkhydrat oder einer Kalkmilchsuspension abgetrennt (45). Der feste Gips wird einer Weiterverwertung zugeführt (46). In the further course of the process (41), the sulfate ions are considered to be sparingly soluble Connection preferably by metering in (43) of solid hydrated lime or a Lime milk suspension separated (45). The solid gypsum is recycled fed (46).

Die Prozeßlösung enthält nun keine Inhaltsstoffe mehr, die eine Bromidabtrennung stören. Diese erfolgt beispielsweise durch oxidative Extraktion oder durch Fällung als schwerlösliche Verbindung (47). Bevorzugt man die Fällung als AgBr, so erfolgt die Abtrennung durch Filtration (51). The process solution now no longer contains any ingredients that would cause bromide to be separated off disturb. This takes place, for example, by oxidative extraction or by precipitation as a sparingly soluble compound (47). If precipitation is preferred as AgBr, then this takes place the separation by filtration (51).

Die verbleibende Flüssigkeit enthält Sulfat- und Bromidionen in Konzentrationen, die den Löslichkeitsprodukten von CaSO4 bzw. AgBr entsprechen. Die organischen Inhaltsstoffe sind so weit aufoxidiert, daß sie biologisch abbaubar sind. The remaining liquid contains sulfate and bromide ions in concentrations which correspond to the solubility products of CaSO4 or AgBr. The organic ingredients are oxidized to the point that they are biodegradable.

Die Restflüssigkeit ist ein Abwasser, das nach einer Kontrolle und eventuell notwendigen Korrektur des pH-Wertes (53) in die Kanalisation abgegeben werden kann (56) Das erfindungsgemäße Verfahren ist so ausgelegt, daß die Aufbereitung im kontinuierlichen Durchflüß-oder diskontinuierlichen Betrieb durchführbar ist Beispiel In einem Musterversuch werden 300 Liter Fixierlösung (1) und die entsprechende Menge an Entwicklerlösung (2) aufgearbeitet. The residual liquid is wastewater, which after a control and Any necessary correction of the pH value (53) released into the sewage system can be (56) The inventive method is designed so that the processing can be carried out in continuous flow-through or discontinuous operation Example In a sample test, 300 liters of fixing solution (1) and the corresponding Amount of developer solution (2) worked up.

Dazu werden die Lösungen (1) und (2) zunächst in einer zweistufigen Elektrolyse (3) in zwei nacheinander geschalteten, geteilten Zellen verarbeitet Die erste Zelle ist eine geteilte Plattenzelle mit einem Keramikdiaphragma (4). Die Kathode (5) besteht aus Stahl, die Anode (6) ist aus Graphit Die zweite Zelle# enthält eine Kationenaustauschermembran (7) sowie eine geschichtete Kathode(8) und eine geschichtete Anode (9). For this purpose, the solutions (1) and (2) are initially in a two-stage Electrolysis (3) processed in two divided cells connected one after the other The first cell is a split plate cell with a ceramic diaphragm (4). The cathode (5) is made of steel, the anode (6) is made of graphite The second cell # contains a cation exchange membrane (7) and a layered cathode (8) and a layered anode (9).

Die Fixierlösung wird durch den Kathodenraum, die Entwicklerlösung durch den Anodenraum beider Zellen gepumpt Die Förderpumpen wurden hier nicht eingezeichnet Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt bei diesem Versuch für beide Lösungen 60 Liter pro Stunde. The fixing solution is through the cathode compartment, the developer solution pumped through the anode compartment of both cells. The feed pumps are not shown here The flow rate in this experiment is 60 liters for both solutions per hour.

vor der nach der Elektrolyse Elektrolyse Fixierlösung Ag-Gehalt 5,6 gel 0,mg/1 pH-Wert 4,6 4,9 ATS-Gehalt 133 g/l 133 g/l SO32-Gehalt 3,6 g/l 3,6 g/l Br--Gehalt 4,5 g/I 4,5 g/l Entwicklerlösung SO32-Gehalt 8 gel 0,5 gil Jodgehalt 14,4 gil 5,58 gil Br--Gehalt 3,4 g/l 3,4 g/l Die Entwicklerlösung fließt nach der Elektrolyse in einen hier nicht eingezeichneten Pufferbehälter. before the after electrolysis electrolysis fixing solution Ag content 5.6 gel 0. mg / 1 pH value 4.6 4.9 ATS content 133 g / l 133 g / l SO32 content 3.6 g / l 3.6 g / l Br - content 4.5 g / I 4.5 g / l developer solution SO32 content 8 gel 0.5 g iodine content 14.4 gil 5.58 gil Br - content 3.4 g / l 3.4 g / l The developer solution flows after the Electrolysis in a buffer tank not shown here.

Die entsilberte Fixierlösung wird mittels Förderpumpe (10) durch ein Feinfilter (11) gedrückt und gelangt in einen hier nicht eingezeichneten Pufferbehälter. The desilvered fixing solution is passed through by means of a feed pump (10) a fine filter (11) is pressed and enters a buffer container not shown here.

Mittels Förderpumpe (12) wird die Fixierlösung aus dem Pufferbehälter in einen Naturumlaufverdampfer (13) eingespeist Die Lösung wird in dem Wärmetauscher (14) erwärmt Aufgrund der flachen Löslichkeitskurve des Ammoniumthiosulfats erfolgt die Verdampfung im Vakuum, das bei (16) gezogen wird. The fixing solution is removed from the buffer container by means of the feed pump (12) fed into a natural circulation evaporator (13) The solution is in the heat exchanger (14) heated due to the flat solubility curve of ammonium thiosulfate the evaporation in the vacuum, which is drawn at (16).

Bei den gewählten Versuchsbedingungen mit 44°C Sumpftemperatur und einem Vakuum von 40 millibar beobachtet man keine störende Schaumbildung Das verdampfte Wasser wird -in dem Wärmetauscher (15) kondensiert und im Vorratsgefäß (17) gesammelt Über eine hier nicht eingezeichnete Vakuumschleuse wird das destillierte Wasser abgenommen und einer Wiederverwendung zugeführt (18). With the chosen test conditions with 44 ° C sump temperature and In a vacuum of 40 millibars, no disruptive foam formation is observed. The evaporated Water is condensed in the heat exchanger (15) and collected in the storage vessel (17) The distilled water is transferred through a vacuum lock, not shown here removed and recycled (18).

Bei der Aufkonzentrierung schwimmt das enthaltene Tensid als unlösliche, hochviskose Phase auf der wäßrigen Phase auf. Nach der Ausschleusung aus dem Verdampfer erfolgt eine Trennung beider Phasen in der Trennflasche (19). Die organische Phase wird bei (20) abgenommen und einer Weiterverwertung zugeführt. When concentrated, the contained surfactant floats as insoluble, highly viscous phase on the aqueous phase. After being discharged from the evaporator the two phases are separated in the separating bottle (19). The organic phase is removed at (20) and recycled.

Stoffbilanz der Aufkonzentrierung verarbeitete Fixierlösung 300 Liter abdestilliertes Wasser 234 Liter abgetrennte Tensidmenge 1,5 kg verbliebenes Konzentrat 61 Liter ATS-Gehalt des Konzentrates 581 gil Das enthaltene Konzentrat wird nach Verlassen der Trennflasche (19) mittels Dosierpumpe (21) in den Vakuumkristallisator (22) vom Classified-Suspension-Classified-Product-Removal-Typ mit äußerer Umwälzung und Klassierzone eingespeist. Im Wärmetauscher (23) wird die Lösung erwärmt und das ATS zur Kristallisation gebracht. Das verdampfte Wasser wird im Wärmetauscher (24) kondensiert und dem Sammelgefäß (17) zugeführt Bei (25) liegt das Vakuum an. Der Druck beträgt 40 millibar. Die Temperatur der Umlauflösung liegt bei 42-44" C.Material balance of the concentration processed fixing solution 300 liters distilled water 234 liters of separated amount of surfactant 1.5 kg of remaining concentrate 61 liters ATS content of the concentrate 581 gil The concentrate contained is after Leave the separating bottle (19) by means of the dosing pump (21) in the vacuum crystallizer (22) of the classified-suspension-classified-product-removal type with external circulation and classification zone. In the heat exchanger (23) the solution is heated and brought the ATS to crystallization. The evaporated water is in the heat exchanger (24) condenses and fed to the collecting vessel (17) At (25) the vacuum is applied. The pressure is 40 millibars. The temperature of the circulating solution is 42-44 " C.

Der anfallende Kristallbrei wird über die Vakuumschleuse (26) ausgetragen. The resulting crystal slurry is discharged through the vacuum lock (26).

In einer Zentrifuge (27) mit 3000 Umdrehungen pro Minute werden Mutterlauge und festes ATS-Salz vonein#ander getrennt. In a centrifuge (27) with 3000 revolutions per minute mother liquor are and solid ATS salt separated from one another.

Das feste Salz wird bei (28) abgenommen und einer Weiterverwertung zugeführt. The solid salt is removed at (28) and recycled fed.

Stoffbilanz-der Kristallisation eingespeistes Konzentratvolumen 60 Liter abdestilliertes Wasser 26,5 Liter - verbliebene Mutterlauge 13,6 Liter abgetrenntes ATS-Salz - 17,6 kg Die 60 Liter Konzentrat enthielten 34,9 ATS, von dem 17,6 kg kristallin zurückgewonnen wurden.Material balance - the concentrate volume fed in during the crystallization 60 Liters of distilled water 26.5 liters - remaining mother liquor 13.6 liters of separated ATS salt - 17.6 kg The 60 liters of concentrate contained 34.9 ATS, of which 17.6 kg were recovered in crystalline form.

Die Kristalle fallen in einer Reinheit von 95% an. The crystals are 95% pure.

Durch Nachtrocknung wird diese Reinheit auf 98% erhöht.This purity is increased to 98% by subsequent drying.

Die Mutterlauge wird mittels der Förderpumpe (29) im Reaktor (31) vorgelegt Mittels Förderpumpe (30) wird~ pH-gesteuerte - Entwicklerlösung aus dem nicht eingezeichneten Puffergefäß zudosiert. Die Lösung wird auf den pH-Wert 10 eingestellt. Dazu werden 280 Liter Entwicklerlösung verbraucht. Diese Prozeßlösung wird in die Strip-Kolonne (33) eingespeist. In dieser wird der Prozeßlösung Luft (34) als Strip-Gas entgegengeführt. Es findet ein Gas/Flüssigkeits-Austausch des Ammoniak-Gases statt. Der mit NH3 beladene Gasstrom tritt in die Absorptionskolonne (35) ein. Das Ammoniakgas wird in Wasser absorbiert. Der gereinigte Abluftstrom tritt bei (36) wieder aus. Die gewonnene Ammoniaklösung wird bei (37) abgenommen. Aus der eingesetzten Menge an Mutterlauge gewinnt man so 20 Liter einer 109/obigen Ammoniaklösung zurück. The mother liquor is fed into the reactor (31) by means of the feed pump (29) Submitted by means of a feed pump (30) becomes ~ pH-controlled - developer solution metered in from the buffer vessel not shown. The solution is adjusted to the pH 10 set. To do this, 280 liters of developer solution are used. This process solution is fed into the stripping column (33). In this the process solution becomes air (34) countered as strip gas. There is a gas / liquid exchange of the Ammonia gas instead. The gas stream loaded with NH3 enters the absorption column (35) a. The ammonia gas is absorbed in water. The cleaned exhaust air stream exits again at (36). The ammonia solution obtained is removed at (37). From the amount of mother liquor used, 20 liters of a 109 / above are obtained Ammonia solution back.

Die ammoniakarme Prozeßlösung wird in den Reaktor (38) eingespeist. Durch Begasung (39) mit verdichteter Luft wird die Prozeßlösung intensiv gerührt. The low-ammonia process solution is fed into the reactor (38). The process solution is intensively stirred by gassing (39) with compressed air.

Die Zudosierung (40) des Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid erfolgt temperaturkontrolliert Dies verhindert ein Sieden der Lösung durch die stark exothermen Oxidationsreaktionen. Gleichzeitig erfolgt die Dosierung pH-kontrolliert. Dies gewährleistet eine schnelle Abreaktion der Inhaltsstoffe im Durchflußverfahren. The metering in (40) of the oxidizing agent hydrogen peroxide takes place temperature-controlled This prevents the solution from boiling due to the strongly exothermic Oxidation reactions. At the same time, the dosage is pH-controlled. This ensures a rapid reaction of the ingredients in the flow process.

Nach Beendigung der Oxidation wird die Prozeßlösung im nachgeschalteten Reaktor (41) unter Rührung (42) mit einer 20%igen Kalkmilchsuspension versetzt (43). Das Sulfat wird als Gips ausgefällt. After the end of the oxidation, the process solution is used in the downstream Reactor (41) is mixed with a 20% milk of lime suspension (43) while stirring (42). The sulfate is precipitated as gypsum.

Um den Sulfatgehalt in der Lösung bis auf das Löslichkeitsprodukt des CaSO4 zu senken, wird Calciumhydroxid im Überschuß zudosiert. Man fügt 1501 der Kalkmilchsuspension hinzu Die anfallende Suspension aus Prozeßflüssigkeit und Gips wird mit der Dickstoffpumpe (44) durch eine Filtrationseinheit (45) gedrückt Der anfallende Gips wird bei (46) abgenommen und einer Weiterverwertung zugeführt. Nach Trocknung erhält man 49,6 kg Gips. About the sulphate content in the solution down to the solubility product To reduce the CaSO4, calcium hydroxide is added in excess. One adds 1501 the lime milk suspension added the resulting suspension of process liquid and Plaster of paris is pressed through a filtration unit (45) with the thick matter pump (44) The resulting gypsum is removed at (46) and sent for further use. After drying, 49.6 kg of gypsum are obtained.

Die sulfatarme Prozeßlösung wird im Reaktor (47) unter Rühren (48) mit einer Silbersalzlösung, vorzugsweise einer Silbernitratlösung versetzt (49). Die Dosierung erfolgt potentialgesteuert mit einer Silberelektrode, so daß Ag-Ionen immer im Unterschuß zugegeben werden. The low-sulfate process solution is in the reactor (47) with stirring (48) mixed with a silver salt solution, preferably a silver nitrate solution (49). The dosage is potential-controlled with a silver electrode, so that Ag ions always be admitted in deficit.

Die gebildete Suspension aus Silberbromid und Prozeßlösung wird mit der Pumpe (50) durch die Filtrationseinheit (51) gedrückt und das feste Salz abgetrennt (52). The suspension formed from silver bromide and process solution is with the pump (50) through the filtration unit (51) and the solid salt is separated (52).

Man gewinnt 5,05 kg AgBr aus der Prozeßlösung zurück. 5.05 kg of AgBr are recovered from the process solution.

Im Reaktor (53) wird der pH-Wert mit einer hier nicht eingezeichneten pH-Elektrode kontrolliert und unter Rührung (54) mittels wahlweiser Dosierung von Säure oder Lauge (55) ein pH-Wert von 6,5-9,5 eingestellt Das anfallende Abwasser wird in die Kanalisation abgegeben (56). In the reactor (53) the pH value is not shown here pH electrode controlled and with stirring (54) by means of optional dosing of Acid or alkali (55) set a pH value of 6.5-9.5 The waste water produced is discharged into the sewerage system (56).

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Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur gemeinsamen Aufarbeitung von verbrauchten fotografischen Entwickler- und Fixierlösungen unter elektrolytischer Abscheidung des Silbers aus der Fixierlösung und Oxidation einer Mischung der entsilberten Fixierlösung und der Entwicklerlösung zur Rückgewinnung von Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat, Ammoniaklösungen, Kalziumsulfat und schwer löslichen Bromiden, dadurch gekennzeichnet, daß a) in einer Diaphragmazelle aus dem als Katholyt eingesetzten verbrauchten Fixierbad Silber kathodisch abgeschieden wird und in dem als Anolyt eingesetzten verbrauchten Entwicklerbad Sulfite und organische Verbindungen oxidiert werden, b) die entsilberte Fixierlösung filtriert und eingedampft wird, dabei aufschwimmende Tenside abgetrennt werden und nach weiterer Konzentrierung Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat auskristallisiert und abgetrennt wird, c) die Mutterlauge und die anodisch oxidierte Entwicklerlösung in solchen Mengenanteilen miteinander vermischt werden, daß ein basischer pH-Wert eingestellt wird, d) in diese Mischung zur Abtrennung von Ammoniak Luft eingeblasen wird und das abgezogene Dampfgemisch zu einer Ammoniaklösung kondensiert wird, e) der verbliebenen Lösung zur Oxidation der organischen Verbindungen und noch vorhandener Sulfite und Thiosulfate Oxidationsmittel zugegeben werden, f) nach Beendigung der Oxidation Kalziumverbindungen zugegeben werden und das sich bildende Kalziumsulfat abgetrennt wird, und g) aus der verbliebenen, noch Bromide enthaltenden Lösung durch Zugabe von Fällungsmitteln schwer lösliche Bromide ausgefällt und abgetrennt werden. Claims: 1. Process for the joint processing of used photographic developer and fixer solutions with electrodeposition of the silver from the fixing solution and oxidation of a mixture of the desilvered fixing solution and the developer solution for the recovery of ammonium thiosulphate / sodium thiosulphate, Ammonia solutions, calcium sulphate and poorly soluble bromides, characterized that a) in a diaphragm cell from the spent fixing bath used as catholyte Silver is deposited cathodically and consumed in the used as anolyte Developer bath sulfites and organic compounds are oxidized, b) the desilvered Fixing solution is filtered and evaporated, thereby separating floating surfactants are and after further concentration ammonium thiosulphate / sodium thiosulphate crystallized out and is separated off, c) the mother liquor and the anodically oxidized developer solution are mixed together in such proportions that a basic pH is set, d) air is blown into this mixture to remove ammonia and the vapor mixture drawn off is condensed to form an ammonia solution, e) the remaining solution for the oxidation of the organic compounds and any still present Sulphites and thiosulphates oxidizing agents are added, f) after the end of the Oxidation calcium compounds are added and the calcium sulfate that forms is separated, and g) from the remaining solution still containing bromides Adding precipitants, sparingly soluble bromides are precipitated and separated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vermischung der Mutterlauge und der anodisch oxidierten Entwicklerlösung gemäß Verfahrensstufe c) ein pH-Wert von 9 bis 11 eingestellt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that in the Mixing of the mother liquor and the anodically oxidized developer solution according to the process stage c) a pH of 9 to 11 is set. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchten Entwickler- und Fixierlösungen, wobei diese in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten in einzelne, chemische Bestandteile zerlegt und abgetrennt werden. Die Restflüssigkeit kann entsprechend den gesetzlichen Vorschriften als Abwasser abgeleitet werden; somit verbleibt kein Sondermüll. The present invention relates to a method for processing of used developing and fixing solutions, these in successive Process steps are broken down into individual, chemical components and separated. The residual liquid can be used as wastewater in accordance with legal regulations be derived; thus no hazardous waste remains. In der Zeit zunehmender Umweltbelastung und abnehmender Rohstoffressourcea wächst die Notwendigkeit, in zunehmendem Maße Abfallstoffe nicht mehr überwiegend zu verwerfen, sondern sie unter Rückgewinnung enthaltender Wertstoffe aufzubereiten. In times of increasing environmental pollution and decreasing raw material resources a the need is growing, to an increasing extent waste materials no longer predominantly to discard, but to recycle them with recovery of valuable materials. Damit trägt das erfindungsgemäße Verfahren einem wichtigen gesellschaftspolitischen Aspekt Rechnung, in- dem es auf wirtschaftliche Weise durch Rückgewinnung von Stoffen das Sondermüllaufkommen verringert. The method according to the invention thus contributes to an important socio-political aspect Invoice aspect, in- which it does in an economical way through the recovery of substances the volume of hazardous waste is reduced. Zur Herstellung eines fotografischen Positiv- oder Negativbildes verwendet man fotochemische Entwickler- und Fixierbäder. Verbrauchte Entwickler- und Fixierbäder stellen Abfallösungen dar, die vom Verwender gemäß den rechtlichen Bestimmungen zu entsorgen sind. For the production of a photographic positive or negative image photochemical developer and fixer baths are used. Consumed developer and fixing baths are waste solutions that are used by the user in accordance with the legal Regulations are to be disposed of. Neben der Deponierung als Sondermüll sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, in denen verbrauchte Entwickler- und Fixierlösungen entgiftet werden. Zur Entfernung und Rückgewinnung des Silbers aus Fixierlösungen wird die kathodische Abscheidung des Metalles in einer Elektrolysezelle bevorzugt. So wird in der DE-OS 2532018 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silber aus fotografischen Fixierlösungen beschrieben, das in einer geteilten Elektrolysezelle durchgeführt wird, ohne daß dabei die anderen Komponenten im Fixierbad verbraucht werden. In addition to landfill as hazardous waste, there are processes and devices known, in which used developer and fixing solutions are detoxified. To the Removal and recovery of the silver from fixing solutions becomes cathodic Deposition of the metal in an electrolytic cell is preferred. So in the DE-OS 2532018 a process for the recovery of silver from photographic fixing solutions described, which is carried out in a divided electrolytic cell without the other components in the fixer are used up. Die Auslegeschrift 20 09 826 beschreibt ein Verfahren zur Entgiftung von Entwickler-, Klär- und Fixierbädern bei gleichzeitiger Rückgewinnung des Silbers durch die Anwendung von Wasserstoffperoxid. Dabei wird das Silber in filtrierbarer Form ausgefällt. Die gelösten Inhaltsstoffe der Entwickler- und Fixierbäder werden durch Zudosierung ausreichender Mengen an H202 oxidiert. The Auslegeschrift 20 09 826 describes a method for detoxification of developing, clarifying and fixing baths with simultaneous recovery of the silver by using hydrogen peroxide. In doing so, the silver becomes filterable Fancy shape. The dissolved ingredients in the developer and fixer baths are oxidized by adding sufficient amounts of H202. Die DE-OS 31 25 352 A 1 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von fotografischen Abwässern, das eine ausreichende Oxidation mittels Wasserstoffperoxid ermöglicht. DE-OS 31 25 352 A1 describes a continuous process for the treatment of photographic wastewater, which means sufficient oxidation Hydrogen peroxide allows. Abwässer, die Hydroxyl- und Aminogruppen tragende Aromaten enthalten, haben einen hohen CSB-Wert und sind biologisch schwer abbaubar. In den DE-OS 27 03 267, 2927 911 und 2927912 werden Verfahren beschrieben, in denen derartige Abwasserinhaltsstoffe durch eine Behandlung mit Wasserstoffperoxid bei geeigneten Reaktionsbedingungen umgewandelt werden. Wastewater containing hydroxyl and amino group-bearing aromatics, have a high COD value and are difficult to biodegrade. In DE-OS 27 03 267, 2927 911 and 2927912 processes are described in which such wastewater constituents by treatment with hydrogen peroxide under suitable reaction conditions being transformed. Durch Oxidations- und Fällungsreaktionen wird der CSB-Wert gesenkt und die biologische Abbaubarkeit verbessert Darüber hinaus wird die Umwandlung von verbrauchten fotografischen Entwickler- und Fixierlösungen in Abwasser durch Oxidations- und Fällungsreaktionen im Gebrauchsmuster G 82 27 719.2 und in der DE-OS 3337215A1 beschrieben. Die Aufarbeitung der verbrauchten fotochemischen Fixier- und Entwicklerlösungen erfolgt in der Weise, daß aus der Fixierlösung das gelöste Silber durch Elektrolyse in metallischer Form abgeschieden wird. Die entsilberte Fixierlösung wird mit verbrauchter Entwicklerlösung gemischt Der resultierenden Lösung werden dann Oxidationsmittel, bevorzugt Wasserstoffperoxid, zugesetzt, um Sulfide, Sulfite und Thiosulfate in Sulfate zu überführen und organische Verbindungen zu oxidieren. Nach Beendigung der Oxidation wird ein Fällungsmittel, vorzugsweise Kalkmilch, zugesetzt und die gebildeten Fällungsprodukte abgetrennt. Vorrangig ist bei dem beschriebenen Verfahren die Rückgewinnung des Silbers und die anschließende Überführung der Abfallösungen in ein neutrales Abwasser. Eine über das Silber hinausgehende Verwertbarkeit der Inhaltsstoffe wird nicht in Betracht gezogen.The COD value is reduced through oxidation and precipitation reactions and the biodegradability also improves the conversion of used photographic developer and fixer solutions in wastewater due to oxidation and precipitation reactions in utility model G 82 27 719.2 and in DE-OS 3337215A1 described. The processing of the used photochemical fixing and developer solutions takes place in such a way that the dissolved silver is removed from the fixing solution by electrolysis is deposited in metallic form. The desilvered fixing solution is used up with Mixing developer solution The resulting solution is then oxidized, preferably hydrogen peroxide, added to sulphides, sulphites and thiosulphates in To convert sulfates and to oxidize organic compounds. After completion a precipitant, preferably milk of lime, is added to the oxidation and the precipitated products formed separated. Priority is given to the procedure described the recovery of the silver and the subsequent transfer of the waste solutions into a neutral sewage. A usability that goes beyond the silver Ingredients are not taken into account.
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