DE1931127A1

DE1931127A1 - Purification of sulfidic and/or hydrosul- - fidic waste water

Info

Publication number: DE1931127A1
Application number: DE19691931127
Authority: DE
Inventors: Herwart Jobski
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1969-06-19
Filing date: 1969-06-19
Publication date: 1971-01-07

Abstract

Waste contg. oil, solids etc., is flocculated with iron salts and simultaneously oxidised. The amount of iron salt is below the stoichiometric value of the sulphide ion content. Pref. air is used for the oxidation, and part of the iron salts are provided by adding sludge contg. iron hydroxide. Reaction is for 5-20 min at 7.5.-9.5 pH. After flocculation, polyelectrolytes are admixed. The resulting flock is separated in a flotation or sedimentation process.

Description

Verfahren zur Reinigung von sulfid- und/oder schwefelwasserstoffhaltigen Abwässern, die Öl, Feststoffe und dergleichen enthalten.Process for the purification of sulfide and / or hydrogen sulfide-containing Sewage containing oil, solids and the like.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von sulfid- und/oder schwefelwasserstoffhaltigen Abwässern, die Öle, Feststoffe und dergl. enthalten durch Flockung mit Eisensalzen.The invention relates to a method for cleaning sulfide and / or Waste waters containing hydrogen sulfide and containing oils, solids and the like by flocculation with iron salts.

Es ist bekannt, die Reinigung von Abwässern mit Floclungsmitteln, vorzugsweise Fe und Al-Salzen und anschließender Flotation oder Sedimentation vorzunehmen. Dieses bekannte Verfahren weist aber den Nachteil auf, daß bei Verwendung von Al-Salzen bei sulfid- bzw. schwefelwasserstoffhaltigen Abwässern die Sn-Ionen im Abwasser verbleiben. Bei einer anschließenden Flotation mittels Luft tritt dann eine Trübung des Abwassers durch partielle Bildung von Elementarschwefel ein. Nuß das vorbehandelte Abwasser nachfolgend biologisch gereinigt werden, so ist eine Dosierung von Fe-Salzen in das Belitftungsbecken erforderlich, um die toxischen S"-Ionen zu binden. Außerdem steigt der Bedarf, da der Schwefel bzw. die S"-Ionen zu Sulfat otidiert werden.It is known to purify wastewater with flocculants, preferably to carry out Fe and Al salts and subsequent flotation or sedimentation. However, this known method has the disadvantage that when using Al salts in the case of wastewater containing sulphide or hydrogen sulphide, the Sn ions in the wastewater remain. During a subsequent flotation by means of air, turbidity then occurs of the wastewater through partial formation of elemental sulfur. Nut the pretreated Wastewater is subsequently biologically cleaned, so is a dosage of Fe salts in the ventilation basin is required to bind the toxic S "ions. In addition the demand increases because the sulfur or the S "ions are otidized to sulfate.

Erfolgt keine biologische Nachreinigung, so muß mit Fe-Salzen geflockt werden, um die 5" -Ionen als FeS bzw. S abzuscheiden. Hierbei entsteht ein relativ hoher Chemikalienbedarf und Schlammanfall, da erst bei Uberstdchiometrischer Fe-Dosierung alle S'l-Ionen umgesetzt werden und eine Flockung eintritt.If there is no biological subsequent cleaning, it must be flocculated with Fe salts in order to deposit the 5 "ions as FeS or S. This creates a relative high chemical demand and sludge accumulation, since only with excess diiometric Fe dosage all S'l ions are converted and flocculation occurs.

Es ist weiterhin bekannt, die Entschwefelung schwefelwasserstogf- und sauerstoffhaltiger Abgase mit einer Eisenhydroxidsuspension vorzunehmen, wobei in Xquivalenten ausgedrUckt, die Eisenmenge ein Vielfaches der jeweils ausgewaschenen H2S-Menge betragen muß. Durch den vorhandenen Sauerstoff wird das intermediär entstehende FeS zu Fe(OH)3 und S oxidiert.It is also known that the desulphurisation of hydrogen sulphide and oxygen-containing exhaust gases with an iron hydroxide suspension, wherein Expressed in equivalents, the amount of iron is a multiple of that washed out H2S amount must be. The oxygen that is present becomes the intermediate FeS oxidized to Fe (OH) 3 and S.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von sulfid- und/oder schwefelwasserstoffhaltigen Abwässern, die Öl, Feststoffe und dergl. enthalten, durch Flockung zu finden, bei dem die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr vorliegen und insbesondere nur wenig und billige Chemikalien benötigt werden und bei dem ein geringer Schlammanfall auftritt.The object of the invention is to provide a method for purifying sulfide and / or wastewater containing hydrogen sulphide, which contains oil, solids and the like, to be found by flocculation, in which the disadvantages of the prior art are no longer are present and in particular only a few and cheap chemicals are required and in which a small amount of sludge occurs.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine in Bezug auf den S"-Ionengehalt unterstöchiometrische Eisensalzmenge zugesetzt und die Flockung bei gleichzeitiger Oxidation durchgefUhrt wird.This object is achieved according to the invention in that one in relation A substoichiometric amount of iron salt is added to the S "ion content and the flocculation is carried out with simultaneous oxidation.

Vorteilhafterweise kann die Oxidation durch Luftsauerstoff erfolgen und zur Kostenersparnis als Fe-Salz eisenhydroxidhaltiger Schlamm mitverwendet werden. Das erfindungsgemaße Verfahren weist folgende Uberraschende Vorteile auf: Zur Flockung kann billiges Eisen-Il-Sulfat eingesetzt werden, das als Abfallprodukt in Beizereien anfällt.The oxidation can advantageously take place by means of atmospheric oxygen and sludge containing iron hydroxide can also be used as Fe salt to save costs. The process according to the invention has the following surprising advantages: For flocculation cheap ferrous sulphate can be used, which is a waste product in pickling plants accrues.

Der Preis für daß Eisen-II-Sulfat beträgt weniger als 10 % des Preises von Al bzw. Fe-II*I-Salsen. Eine weitere Kostensenkung ergibt sich, wenn eisenhydroxidhaltiger Schlamm aus einer nachgeschalteten oder anderen Abwasseranlage eingesetzt werden kann.The price for ferrous sulphate is less than 10% of the price of Al or Fe-II * I-Salsen. A further cost reduction results if it contains iron hydroxide Sludge from a downstream or other wastewater system can be used can.

Da die anfallende Schlammenge entsprechend der geringen Chemikaliendosierung sehr viel kleiner ist als tei der Flockung mit Fe-Salzen Ohne gleichzeitige tzidationj ergeben sich für eine gegehenenfalls nachfolgende Schlammentwässerung und -verbrennung wesentlich geringere Betriebskosten.Since the amount of sludge produced corresponds to the low chemical dosage is much smaller than part of the flocculation with Fe salts without simultaneous tzidationj result essential for any subsequent sludge dewatering and incineration lower operating costs.

Eine Flotations- bzw. Sedimentationsanlage nach dem bescilriebenen Verfahren arbeitet wesentlich betriebssicherer als bekannte Anlagen, da auch bei stark schwankenden S"-Ionengehalten stets eine flotier- bzw.A flotation or sedimentation system according to the one described The process works much more reliably than known systems, because also with strongly fluctuating S "-ion contents always a floating or

sedimentierbare Flocke erhalten wird, während ohne gleich@@@@@@zeitige Oxidation bei unterstöchiometrischer Fe-Dosierung sich eine nichtflockende FeS-Suspension ergibt.sedimentable flake is obtained while without the same @@@@@@ timely Oxidation with less than stoichiometric Fe dosage results in a non-flocculent FeS suspension results.

Die Erfindung beruht darauf, daß überraschend gefunden wurde, daß bei der Reinigung öl-, feststoff- sowie sulfid- und/oder schwefelwasserstdEhaltiger Abwässer mit Eisensalzen nur die zur Brechung der Ölemulsion notwendige Fe-Salzmenge erforderlich ist, wenn gleichzeitig mit der Flockung durch Oxidation, z. B. mittels BelUftung, das intermediär entstehende FeS zu Fe(OH)3 zurückgebildet ist. Der anfallende Elementarschwefel wird durch das vorhandene Öl und durch Adsorption an die Eisenhydroxidflqcken gebunden und bei der anschließenden Flotation und/oder Sedimentation aus dem Abwasser entfernt.The invention is based on the fact that, surprisingly, it has been found that When cleaning, they contain oil, solids, sulphide and / or hydrogen sulphide Wastewater with iron salts only contains the amount of iron salt necessary to break the oil emulsion is required if at the same time as the flocculation by oxidation, e.g. B. by means of Ventilation, the intermediate FeS is reformed to Fe (OH) 3. The accruing Elemental sulfur is produced by the oil present and by adsorption on the iron hydroxide patches bound and in the subsequent flotation and / or sedimentation from the wastewater removed.

Die günstigsten Bedingungen liegen im pH-Bereich von 7.5 bis 9.5. Je nach Su1fidgehalt#beträgt die Reaktionszeit in diesem Bereich 5 bis 20 Ilinuten.The most favorable conditions are in the pH range from 7.5 to 9.5. Depending on the su1fid content, the reaction time in this area is 5 to 20 minutes.

Vor der Flotation bzw. Sedimentation werden zweckmäßigerweise in einer getrennten Kammer 0.3 bis 0.5 g/m3 Polyelektrolyte dosiert.Before the flotation or sedimentation are expediently in a separate chamber 0.3 to 0.5 g / m3 polyelectrolytes dosed.

Beispiel l Bei der Reinigung eines Abwassers mit 500 bis 1000 ppm Öl (ca. 50 5' davon emulgiert) und 50 ppm Feststoffgehalt wul,.-de.) zur Brechung der Emulsion 20 bis 30 g/si Feff bzw.Example 1 When cleaning wastewater with 500 to 1000 ppm Oil (approx. 50 5 'emulsified from it) and 50 ppm solids content wul, .- de.) For breaking of the emulsion 20 to 30 g / si Feff or

in inForm von techn. FeCl3 . 6 H20 bzw. Al2(S04)3 krist. eingesetzt. Nach Zusatz von 0.3 bis 0.5 g/m3 eines Polyelektrolytes wurde eine Uberdruckflotation durchgeführt. Das behandelte Abwasser wies danach einen Restölgehalt von ca. 30 ppm und einen Feststoffgehalt von 20 ppm auf.in the form of techn. FeCl3. 6 H20 or Al2 (S04) 3 crystall. used. After adding 0.3 to 0.5 g / m3 of a polyelectrolyte, pressurized flotation was carried out carried out. The treated wastewater then had a residual oil content of approx. 30 ppm and a solids content of 20 ppm.

3 e i s p i e 1 II Bei dem Abwasser aus Beispiel I mit zusätzlich 100 ppm S"-Ionen wurden zur Abscheidung dieser Schwefelmenge und zur Brechung der Emulsion 140 g/m3 Fe+++ oder 200 g/m3 Fe++ und 0.3 bis 0.5 g/m3 Polyelektrolyte eingesetzt.3 e i s p i e 1 II In the wastewater from example I with additionally 100 ppm S "ions were used to separate this amount of sulfur and to break the Emulsion 140 g / m3 Fe +++ or 200 g / m3 Fe ++ and 0.3 to 0.5 g / m3 polyelectrolytes used.

Es wurden die Restkonzentrationen gemäß Beispiel I erreicht. S"-Ionen waren nicht nachweisbar.The residual concentrations according to Example I were achieved. S "ions were not detectable.

B e i s p i e l III (mit Belüftung) Eingesetzt wurden 20 bis 40 g/m3 Fe++ in Form einer FeS04-lösung und es wurde bei gleichzeitiger BelUftung geflockt.Example III (with ventilation) 20 to 40 g / m3 were used Fe ++ in the form of a FeS04 solution and it was flocculated with simultaneous ventilation.

Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten wurden 0.3 bis 0.5 g/m3 Polyelektrolyt dosiert und anschließend die Überdruckflotation durchgefifhrt. Es ergaben sich Reststoffkonzentrationen gemäß Beispiel I. Sn-Ionen waren als Restgehalt nicht nachweisbar.After a reaction time of 10 minutes, 0.3 to 0.5 g / m 3 of polyelectrolyte was obtained metered and then carried out the overpressure flotation. Residual material concentrations were found according to Example I. Sn ions were not detectable as a residual content.

B e i s p i e l IV (mit Belüftung) Eingesetzt wurde eisenhydroxidhaltiger Schlamm aus einer nachgeschalteten Flockungsanlage (entsprechend ca. 40 g/m3 Fe+++) und 10 g/m3 Fe++ (in Form von FeS04), und es wurde bei gleichzeitiger Belüftung geflockt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten wurden 0.3 bis 0.5 g/m3 Polyelektrolyt dosiert und anschließend die Uberdruckflotation durchgeführt. Der ermittelte Restfeststoffgehalt lag bei 10 ppm und der Ölgehalt bei 30 ppm. S"-Ionen waren nicht mehr nachweisbar.Example IV (with ventilation) Was used containing iron hydroxide Sludge from a downstream flocculation system (corresponding to approx. 40 g / m3 Fe +++) and 10 g / m3 Fe ++ (in the form of FeS04), and it was with simultaneous ventilation flocked. After a reaction time of 10 minutes, 0.3 to 0.5 g / m 3 of polyelectrolyte was obtained metered and then carried out the overpressure flotation. The determined residual solids content was 10 ppm and the oil content was 30 ppm. S "ions were no longer detectable.

Claims

1) Process for cleaning products containing sulphides and / or hydrogen sulphides Wastewater that may contain oils, solids and the like by flocculation with the Iron salts, characterized by the fact that they are sub-stoichiometric with regard to the S "ion content Amount of iron salt added and flocculation carried out with simultaneous oxidation will

2) Method according to claim 1, characterized in that the oxidation with Atmospheric oxygen takes place.

3) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that a pH between 7.5 and 9.5 is maintained for flocculation and oxidation will.

4) Method according to one of the preceding claims, characterized through a reaction time of 5 to 20 minutes.

5) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that iron hydroxide-containing sludges are used.

6) Method according to one of the preceding claims, characterized f that after the Fe flocculation, polyelectrolytes are added.

7) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the resulting flakes are separated by subsequent flotation.

8) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the resulting flakes are separated by subsequent sedimentation.

9) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the oxygen input after the residual turbidity of the flotation or sedimentation treated wastewater is controlled.

10) Method according to claim 2, characterized in that the oxygen is entered through ventilation.

i1) Method according to claim 10, characterized in that the ventilation done by surface aerators.

12) Method according to claim 10, characterized in that the ventilation by means of compressed air or turbine ventilation.