DE3709950C2 - Process for the treatment of waste water containing sulfate - Google Patents

Process for the treatment of waste water containing sulfate

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DE3709950C2 DE19873709950 DE3709950A DE3709950C2 DE 3709950 C2 DE3709950 C2 DE 3709950C2 DE 19873709950 DE19873709950 DE 19873709950 DE 3709950 A DE3709950 A DE 3709950A DE 3709950 C2 DE3709950 C2 DE 3709950C2
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    • C02F2103/18—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the purification of gaseous effluents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung sul­ fathaltigen Abwassers durch Zugabe mindestens eines Fäl­ lungsmittels zum Abwasser.The invention relates to a method for treatment sul wastewater containing waste by adding at least one precipitate solvent for waste water.

Hohe Konzentrationen von Sulfat im Abwasser treten z. B. bei Industrieabwässern, etwa bei der H₂SO₄-Produktion, auf. Große Aktualität erhielt das Problem der Behandlung sulfat­ haltiger Abwässer vor allem durch die zunehmende Bedeutung von Rauchgasentschwefelungsverfahren für Kraftwerke und In­ dustriebetriebe. Waschwasser von Rauchgaswäschen enthält hohe Sulfatfrachten.High concentrations of sulfate in wastewater occur e.g. B. at Industrial wastewater, for example in H₂SO₄ production. The problem of sulfate treatment received great topicality containing waste water mainly due to its increasing importance of flue gas desulfurization processes for power plants and in industrial companies. Contains washing water from flue gas scrubbers high sulfate loads.

Da Sulfat im öffentlichen Abwasserkanalnetz durch seine be­ tonkorrosiven Eigenschaften große Probleme bereitet, muß der Sulfatgehalt in der Regel vor dem Einleiten des Abwas­ sers ins öffentliche Kanalnetz auf weniger als 400 mg/l ge­ senkt werden. Üblicherweise wird Kalkmilch (Ca(OH₂)) zum sulfathaltigen Abwasser zugegeben, wodurch das Abwasser neutralisiert wird und Gips (CaSO₄·2H₂O) ausfällt. Wegen der Löslichkeit von Gips können aber im Abwasser immer noch hohe Sulfatfrachten von mehr als 1200 mg/l auftreten. Eine weitere Senkung des Sulfatgehalts im Abwasser kann übli­ cherweise nur durch Mischen mit sulfatfreiem Wasser er­ reicht werden.Since sulfate in the public sewer network through its be clay corrosive properties causes great problems the sulfate content usually before the waste water is discharged sers in the public sewer network to less than 400 mg / l ge be lowered. Lime milk (Ca (OH₂)) is usually used sulfate-containing wastewater is added, causing the wastewater is neutralized and gypsum (CaSO₄ · 2H₂O) fails. Because of The solubility of gypsum can still be found in wastewater high sulfate loads of more than 1200 mg / l occur. A a further reduction in the sulfate content in the wastewater can be normal usually only by mixing with sulfate-free water be enough.

Die russischsprachige Publikation "Thermodynamische Unter­ suchungen zur Ausfällung von Sulfationen aus Abwässern un­ ter Bildung von Calciumaluminatsulfat" von E. O. Sal′nikova, O.G. Perederii und V.V. Puskarev in Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 55 (6) (1982) 1262-5 (vgl. auch C.A. 97: 187618a, 1982) bezieht sich auf thermodynamische Berechnungen zur Beschreibung der Bildung verschiedener wasserhaltiger Calciumaluminatsulfate im System CaO-Al₂O₃-Caso₄-H₂O. Hier ist zwar angegeben, daß Sulfat­ ionen mittels nicht näher spezifizierter Aluminationen als Calciumaluminattrisulfat (Ettringit) ausgefällt werden können, jedoch handelt es sich bei dieser Druckschrift um eine rein theoretische Betrachtung möglicher Gleichgewich­ te. Die technische Sulfatabtrennung aus Abwässern durch Fällung von Calciumaluminatsulfaten stellt dagegen einen vorzugsweise kontinuierlich, d. h. im Fließgleichgewicht ge­ führten dynamischen Prozeß dar, dessen Verfahrensbedingun­ gen aus dieser Publikation nicht ableitbar sind.The Russian-language publication "Thermodynamic sub searches for the precipitation of sulfate ions from waste water and ter formation of calcium aluminate sulfate "of E. O. Sal′nikova, O.G. Perederii and V.V. Puskarev in Zh.  Prikl. Khim. (Leningrad) 55 (6) (1982) 1262-5 (see also C.A. 97: 187618a, 1982) refers to thermodynamic Calculations to describe the formation of various water-containing calcium aluminate sulfates in the system CaO-Al₂O₃-Caso₄-H₂O. Here it is stated that sulfate ions by means of illuminations not specified in more detail than Calcium aluminate trisulfate (ettringite) can be precipitated can, however, this publication is a purely theoretical consideration of possible equilibrium te. The technical sulfate separation from waste water by Precipitation of calcium aluminate sulfates, however, is one preferably continuous, i.e. H. in steady state ge presented dynamic process, its procedural conditions cannot be derived from this publication.

Die tschechischsprachige Patentanmeldung CS 198774 (vgl. C.A. 97: 11623j, 1982), die sich auf die Abtrennung von Sulfationen aus Abwässern durch Fällung in Form von Ettringit bezieht, beschreibt die starke PH-Abhängigkeit dieser Fällungsreaktion, die durch Zusatz von Calcium- und Aluminiumionen durchgeführt wird. In diesem Dokument sind keine bei der Sulfatfällung einzuhaltenden PH-Werte ange­ geben, ferner ist auch die Verwendung von Natriumaluminat oder Natriumaluminat enthaltenden Stoffen als Fällungsrea­ gentien nicht daraus herleitbar.The Czech-language patent application CS 198774 (cf. C.A. 97: 11623j, 1982), which relate to the separation of Sulphate ions from waste water by precipitation in the form of Ettringit refers to the strong pH dependence this precipitation reaction by adding calcium and Aluminum ions is carried out. Are in this document no pH values to be observed during sulfate precipitation there is also the use of sodium aluminate or substances containing sodium aluminate as a precipitation rea gentia cannot be derived from it.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren der oben genannten gattungsgemäßen Art so aus zu­ gestalten, daß eine hohe und wirtschaftliche Sulfatelimi­ nation erreicht wird.The invention is therefore based on the object, a Ver drive out of the generic type mentioned above shape that a high and economical sulfatelimi nation is reached.

Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst. This object is achieved according to claim 1.  

Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausfüh­ rungsformen.The dependent claims relate to advantageous designs forms.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Sulfat­ ionen aus Abwässern beruht aufThe process according to the invention for separating sulfate Ions from wastewater is based on

  • (A) der Ausfällung von schwerlöslichen Calciumaluminat­ sulfaten mit Aluminationen in Gegenwart von Calcium­ ionen bei einem pH-Wert im alkalischen Bereich und(A) the precipitation of poorly soluble calcium aluminate sulfates with illuminations in the presence of calcium ions at a pH in the alkaline range and
  • (B) der Abtrennung der ausgefällten Calciumaluminatsulfate; es ist dadurch gekennzeichnet, daß(B) separating the precipitated calcium aluminate sulfates; it is characterized in that
  • (A1) als Quelle für Aluminationen Natriumaluminat oder ein Natriumaluminat enthaltender Stoff verwendet wird,(A1) as source for illuminations sodium aluminate or a Substance containing sodium aluminate is used,
  • (A2) dem Abwasser Kalk in einer Menge von 1,5 bis 6 g pro Gramm Sulfat und das Natriumaluminat oder der Natrium­ aluminat enthaltende Stoff in einer Menge, die 0,2 bis 0,75 g Aluminium pro Gramm Sulfat entspricht, zugege­ ben werden und(A2) the wastewater lime in an amount of 1.5 to 6 g each Grams of sulfate and the sodium aluminate or sodium aluminate-containing substance in an amount that is 0.2 to Corresponds to 0.75 g aluminum per gram of sulfate, added be and
  • (A3) während der Fällung ein pH-Wert von 11,0 bis 12,5 aufrechterhalten wird.(A3) pH 11.0 to 12.5 during precipitation is maintained.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine gute Sul­ fatelimination erreicht werden kann, wenn dem sulfat­ haltigen Abwasser als wasserlösliches Aluminat Natrium­ aluminat (NaAl(OH)₄) zugegeben wird. Bei Zugabe eines was­ serlöslichen Aluminats zum sulfathaltigen Abwasser fällt ein Niederschlag aus, der Sulfat in gebundener Form ent­ hält, während weitgehend sulfatfreies Abwasser abgezogen werden kann. In reinen Sulfatlösungen kann beispielsweise durch die erfindungsgemäße Zugabe von Natriumaluminat ein Sulfatrestgehalt von weniger als 50 mg/l erzielt werden.Surprisingly, it was found that a good Sul Fat elimination can be achieved if the sulfate containing waste water as water-soluble aluminate sodium aluminate (NaAl (OH) ₄) is added. When adding something water-soluble aluminate falls to the sulfate-containing waste water a precipitate, the sulfate ent bound holds while largely withdrawing sulfate-free wastewater can be. In pure sulfate solutions, for example by adding sodium aluminate according to the invention  Residual sulfate content of less than 50 mg / l can be achieved.

Natriumaluminat kann beispielsweise aus Al(OH₃) durch Zu­ gabe von Natronlauge hergestellt werden. Bei Aluminiumher­ stellungsverfahren stellt Natriumaluminat ein Zwischenpro­ dukt dar und ist preiswert und in großen Mengen verfügbar.Sodium aluminate can, for example, from Al (OH₃) by Zu doses of caustic soda. At Aluminumher Sodium aluminate is an intermediate process represents and is inexpensive and available in large quantities.

Die Erfindung sieht auch vor, einen Natriumaluminat enthal­ tenden Stoff als Fällungsmittel zu verwenden. Bevorzugter­ weise wird die Fällung mit Tonerdeschmelzzement (TSZ), einem feuerfesten Spezialzement, durchgeführt. Die Alumina­ te sind in der Kristallstruktur des TSZ eingebaut.The invention also provides for sodium aluminate to use as a precipitant. More preferred the precipitation with alumina cement (TSZ), a refractory special cement. The alumina te are built into the crystal structure of the TSZ.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird außer dem Natriumalu­ minat bzw. dem Natriumaluminat enthaltenden Stoff dem sul­ fathaltigen Abwasser zusätzlich Kalk zugegeben. Dabei kön­ nen Kalkmilch (Ca(OH)₂) oder gebrannter Kalk (CaO) verwen­ det werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch die zusätzliche Zugabe von Kalk die Sulfatelimination noch weiter gesteigert werden kann und zwar über das Maß hinaus, das man bei üblicher Kalkfällung erwarten würde. Es ergibt sich offenbar durch die gleichzeitige Zugabe von Natriumaluminat bzw. Natriumaluminat enthaltendem Stoff und Kalk ein synergistischer Effekt.In the process according to the invention, in addition to sodium alu minat or the substance containing sodium aluminate the sul lime is also added to waste water containing waste. You can Use lime milk (Ca (OH) ₂) or quicklime (CaO) be det. It was surprisingly found that due to the additional addition of lime the sulfate elimination can be increased even further and that beyond measure beyond what you would expect with normal lime precipitation. It apparently results from the simultaneous addition of Sodium aluminate or substance containing sodium aluminate and Lime a synergistic effect.

Dem Abwasser werden der Kalk in einer Menge von ca. 1,5 bis ca. 6 g, bezogen auf 1 g Sulfat, und das Natriumaluminat bzw. der Natriumaluminat enthaltende Stoff in einer Menge, die ca. 0,2 bis ca. 0,75 g Aluminium, bezogen auf 1 g Sulfat, entspricht, zugegeben. Die angegebenen Mengen sind auf neutrales Abwasser (ca. pH 7) bezogen.The lime in the amount of about 1.5 to about 6 g, based on 1 g of sulfate, and the sodium aluminate or the substance containing sodium aluminate in an amount, the approx. 0.2 to approx. 0.75 g aluminum, based on 1 g Sulfate, corresponds, added. The quantities indicated are related to neutral waste water (approx. pH 7).

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung stellt sich in den folgenden Verfahrensschritten dar: A particularly advantageous embodiment of the invention is represented in the following process steps:  

Dem Abwasser werden der Kalk und das Natriumaluminat bzw. der Natriumaluminat enthaltende Stoff in einer Behandlungs­ zone unter intensivem Rühren in den oben genannten Mengen­ verhältnissen zugegeben. Das so entstandene Gemisch aus Ab­ wasser, Kalk, Natriumaluminat bzw. Natriumaluminat enthal­ tendem Stoff und gebundenem Sulfat wird in der Behandlungs­ zone vorzugsweise ca. 30 bis ca. 60 min intensiv gerührt. Anschließend wird unter schwachem Rühren eine Poly­ elektrolytlösung, vorzugsweise die Lösung eines organischen Polyelektrolyts, wie z. B. Polyacrylamid, zugegeben. Dann wird das Gemisch ohne Rühren, bevorzugterweise ca. 5 bis ca. 15 min, zum Absetzen gebracht. Der abgesetzte, das Sulfat in gebundener Form enthaltende Niederschlag und die gereinigte überstehende Flüssigkeit werden getrennt voneinander abgezogen.The lime and sodium aluminate or the substance containing sodium aluminate in one treatment zone with intensive stirring in the amounts mentioned above conditions admitted. The resulting mixture of Ab Contain water, lime, sodium aluminate or sodium aluminate The substance and bound sulfate is used in the treatment zone, preferably stirred intensively for about 30 to about 60 minutes. Then a poly electrolyte solution, preferably the solution of an organic Polyelectrolytes, e.g. B. polyacrylamide added. Then the mixture without stirring, preferably about 5 to about 15 min, brought to a stop. The deposed, the Precipitate containing sulphate and the cleaned supernatant liquid are separated subtracted from each other.

Die Behandlungszone kann dabei beispielsweise als Rührkes­ sel ausgebildet sein, in den eine bestimmte Abwassermenge eingefüllt wird. Der sulfathaltige Niederschlag setzt sich am Boden des Rührkessels ab und kann dort abgezogen werden. Die überstehende gereinigte Flüssigkeit wird im oberen Teil des Rührkessels abgezogen. Auf diese Weise ist eine absatz­ weise Behandlung des sulfathaltigen Abwassers möglich ("Batch-Verfahren"). Eine bestimmte Abwassermenge bleibt eine bestimmte Behandlungszeit im Rührkessel und wird dann gereinigt abgezogen, so daß neues, unbehandeltes Abwasser dem Rührkessel zugeführt werden kann.The treatment zone can be used, for example, as an agitator sel be formed in which a certain amount of waste water is filled. The sulfate-containing precipitate settles out from the bottom of the stirred tank and can be removed there. The supernatant cleaned liquid is in the upper part of the stirred tank. This way is a paragraph wise treatment of sulfate-containing wastewater possible ("Batch process"). A certain amount of waste water remains a certain treatment time in the stirred kettle and then cleaned deducted so that new, untreated waste water can be fed to the stirred tank.

Die Erfindung sieht ferner ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung sulfathaltigen Abwassers vor:
Dabei wird das Abwasser kontinuierlich einer Behandlungs­ zone zugeführt, wo unter intensivem Rühren der Kalk und das Aluminat bzw. der aluminathaltige Stoff in den oben ange­ gebenen Mengenverhältnissen zugegeben werden. Die Behand­ lungszone ist vorzugsweise auf eine Abwasserverweilzeit von ca. 30 bis ca. 60 min ausgelegt. Das entstandene Gemisch aus Abwasser, Kalk, Aluminat bzw. aluminathaltigem Stoff und gebundenem Sulfat wird einer Flockungszone zugeführt, wo eine Polyelektrolytlösung, vorzugsweise die Lösung eines organischen Polyelektrolyts, wie z. B. Polyacrylamid, zuge­ geben wird. Die Verweilzeit des Abwassers in der Flockungs­ zone beträgt bevorzugterweise ca. 0,5 bis ca. 2 min. Das Gemisch wird anschließend einer Absetzzone zugeführt und dort zum Absetzen gebracht. Vorzugsweise beträgt die Ver­ weilzeit des Abwassers in der Absetzzone ca. 5 bis ca. 15 min. Der sulfathaltige abgesetzte Niederschlag und die gereinigte überstehende Flüssigkeit werden getrennt vonein­ ander abgezogen.The invention further provides a continuous process for the treatment of sulfate-containing waste water:
The wastewater is continuously fed to a treatment zone, where the lime and the aluminate or the aluminate-containing substance are added in the proportions given above with vigorous stirring. The treatment zone is preferably designed for a waste water residence time of approximately 30 to approximately 60 minutes. The resulting mixture of waste water, lime, aluminate or aluminate-containing substance and bound sulfate is fed to a flocculation zone, where a polyelectrolyte solution, preferably the solution of an organic polyelectrolyte, such as. B. polyacrylamide, is added. The residence time of the wastewater in the flocculation zone is preferably about 0.5 to about 2 minutes. The mixture is then fed to a settling zone and brought to settling there. The residence time of the waste water in the settling zone is preferably approximately 5 to approximately 15 minutes. The precipitate containing sulfate and the purified supernatant liquid are drawn off from one another.

Zweckmäßigerweise wird zumindest ein Teil des abgesetzten und abgezogenen Niederschlags zur Behandlungszone zurückge­ führt.Advantageously, at least part of the sediment is removed and deducted precipitation is returned to the treatment zone leads.

Die Behandlungszone kann bei diesem kontinuierlichen Ver­ fahren wie bei dem oben beschriebenen Batch-Verfahren als Rührkessel ausgebildet sein. Als Flockungszone kann eine herkömmliche Flockungskammer und als Absetzzone ein gewöhn­ liches Absetzbecken zur Anwendung kommen. Der sulfathaltige Niederschlag wird dann am Boden des Absetzbeckens abgezo­ gen, während gereinigtes überstehendes Abwasser vom oberen Teil des Absetzbeckens abgeführt wird.The treatment zone can with this continuous Ver drive as in the batch process described above as Be stirred tank. A flocculation zone can be one conventional flocculation chamber and used as a settling zone sedimentation tanks are used. The sulphate Precipitation is then drawn off at the bottom of the sedimentation basin gene, while purified excess wastewater from the upper Part of the sedimentation tank is removed.

Die Polyelektrolytlösung wird sowohl beim Batch-Verfahren als auch beim kontinuierlichen Verfahren vorzugsweise in einer Menge von ca. 1 bis ca. 5 mg/l, bezogen auf das Ab­ wasser, zugegeben. The polyelectrolyte solution is used both in the batch process as well as in the continuous process, preferably in an amount of about 1 to about 5 mg / l, based on the Ab water, added.  

In der Behandlungszone wird bevorzugt ein pH-Wert von 11,0 bis 12,5 aufrechterhalten. Bei diesem Wert wird eine opti­ male Sulfatelimination erreicht.A pH of 11.0 is preferred in the treatment zone maintained to 12.5. At this value, an opti male sulfate elimination achieved.

Es entsteht beim kontinuierlichen und beim Batch-Verfahren ein flockiger Niederschlag, der ausgefälltes Sulfat in ge­ bundener Form enthält. Der Niederschlag verfestigt sich nicht, sondern bleibt, ohne an Apparateteilen haften zu bleiben, gut pumpfähig.It arises from the continuous and batch processes a flaky precipitate, the precipitated sulfate in ge bound form contains. The precipitation solidifies not, but remains without sticking to parts of the apparatus stay, well pumpable.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Sulfatelimi­ nation aus Abwasser auf einen Sulfatrestgehalt von weit unter 400 mg/l auf wirtschaftliche Weise möglich. Es ist keine Verdünnung des sulfathaltigen Abwassers mit sulfat­ freiem Wasser wie bei herkömmlichen Verfahren zur Sulfat­ elimination nötig. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Abwasser ist praktisch sulfatfrei. Bei der Be­ handlung einer reinen Sulfatlösung kann ein Sulfatrestge­ halt von weniger als 50 mg/l erzielt werden.With the method according to the invention is a sulfatelimi nation from wastewater to a sulfate residue content of far below 400 mg / l economically possible. It is no dilution of the sulfate-containing wastewater with sulfate free water as with conventional sulfate processes elimination necessary. That with the method according to the invention treated wastewater is practically sulfate-free. At the Be A pure sulfate solution can act as a sulfate residue hold less than 50 mg / l can be achieved.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren der eingangs ge­ nannten Art, bei denen durch unvollständige Fällung das ab­ fließende behandelte Abwasser oft trüb bleibt, ist das er­ findungsgemäß behandelte Abwasser eine klare Flüssigkeit.In contrast to conventional methods of the beginning named type, in which the incomplete precipitation flowing treated wastewater often remains cloudy, that is it wastewater treated according to the invention is a clear liquid.

Bei der Behandlung von Abwässern mit besonders hohen Sul­ fatgehalten sieht die Erfindung auch eine mehrstufige Fäl­ lung vor, wobei z. B. in der ersten Stufe nur mit Kalk und in der zweiten Stufe wie beschrieben mit Kalk und Aluminat gefällt werden kann. Durch eine Kaskadenschaltung von 2 durch eine Absetzzone voneinander getrennten Behandlungs­ zonen kann beim kontinuierlichen noch eine Steigerung der Sulfatelimination erzielt werden. When treating waste water with particularly high sul The invention also sees a multi-stage precipitation lung before, z. B. in the first stage only with lime and in the second stage as described with lime and aluminate can be felled. Through a cascade connection of 2 treatment separated from each other by a settling zone Zones can increase the Sulfate elimination can be achieved.  

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Reinigung von allen sulfathaltigen Abwässern angewendet werden. Bei organisch gering belasteten sulfathaltigen Abwässern kann bereits das erfindungsgemäße Verfahren allein zur vollständigen Abwas­ serreinigung genügen, bei organisch belasteten Abwässern wird vorzugsweise eine Vorreinigung zur Beseitigung der or­ ganischen Verunreinigungen durchgeführt.The method according to the invention can be used for cleaning all waste water containing sulfate can be used. With organic low contaminated wastewater can do that The inventive method alone for complete waste water water cleaning is sufficient for organically contaminated wastewater is preferably a pre-cleaning to remove the or ganic impurities carried out.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von sulfathaltigen Abwässern aus Rauchgasent­ schwefelungsanlagen.The method according to the invention is particularly suitable for Treatment of sulphate containing wastewater from flue gas sulfurization plants.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungs­ beispiels näher erläutert:
Sulfathaltiges Abwasser aus einer Rauchgasentschwefelungs­ anlage wird in einen Rührkessel eingeleitet. Das Abwasser besitzt einen Sulfatgehalt von 210 Gew.-ppm. Im Rührkessel werden gebrannter Kalk (CaO) in einer Menge von 1,5 g/l und TSZ in einer Menge von 8 g/l unter intensivem Rühren dem Abwasser zugegeben. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 10,5 ein. Durch Zugabe von 20%iger Natronlauge wird der pH-Wert auf 11,5 eingestellt. Das intensive Rühren wird 35 min auf­ rechterhalten, anschließend wird bei geringer Rührintensi­ tät als Flockungsmittel eine Polyacrylamid-Lösung dem Ab­ wasser in einer Menge von 5 Gew.-ppm zugegeben.The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment:
Waste water containing sulfate from a flue gas desulphurization plant is fed into a stirred tank. The waste water has a sulfate content of 210 ppm by weight. In the stirred kettle, quicklime (CaO) in an amount of 1.5 g / l and TSZ in an amount of 8 g / l are added to the waste water with intensive stirring. This results in a pH of 10.5. The pH is adjusted to 11.5 by adding 20% sodium hydroxide solution. The intensive stirring is maintained for 35 min, then a polyacrylamide solution is added to the waste water in an amount of 5 ppm by weight at low stirring intensity.

Dann stellt man den Rührvorgang ein und läßt das im Rühr­ kessel befindliche Gemisch aus Abwasser, TSZ, Kalk, ge­ bundenem Sulfat und Flockungsmittel 10 min absetzen. Es bildet sich am Boden des Rührkessels ein flockiger Nieder­ schlag, der ausgefälltes Sulfat in gebundener Form enthält. Der Niederschlag verfestigt sich nicht, bleibt ohne Haftung an Wandungen des Rührkessels pumpfähig und wird am Boden des Rührkessels abgezogen. Das überstehende gereinigte Abwasser wird nach der 10minütigen Absetzzeit aus dem Rührkessel abgeleitet. Das gereinigte Abwasser ist eine völlig klare Flüssigkeit mit einem Sulfatgehalt von 20 Gew.-ppm. In dem Ausführungsbeispiel des erfindungsge­ mäßen Verfahrens wird also eine Verringerung des Sulfatge­ halts des Abwassers von ursprünglich 210 Gew.-ppm auf 20 Gew.-ppm erreicht.Then you stop the stirring and leave it in the mixer boiler mixture of waste water, TSZ, lime, ge Discard bound sulfate and flocculant for 10 minutes. It a flaky low forms at the bottom of the stirred tank impact that contains precipitated sulfate in bound form. The precipitation does not solidify and remains without liability  pumpable on the walls of the stirred tank and becomes on the floor of the stirred tank. The supernatant cleaned After the 10-minute settling time, wastewater is removed from the Stirred kettle derived. The cleaned wastewater is one completely clear liquid with a sulfate content of 20 ppm by weight. In the embodiment of the fiction According to the process, the sulfate is reduced hold the wastewater from the original 210 ppm by weight 20 ppm by weight reached.

Claims (14)

1. Verfahren zur Abtrennung von Sulfationen aus Abwässern durch
  • (A) Ausfällung von schwerlöslichen Calciumaluminat­ sulfaten mit Aluminationen in Gegenwart von Cal­ ciumionen bei einem pH-Wert im alkalischen Bereich und
  • (B) Abtrennung der ausgefällten Calciumaluminatsulfate,
1. Process for the separation of sulfate ions from waste water by
  • (A) Precipitation of poorly soluble calcium aluminate sulfates with illuminations in the presence of calcium ions at a pH in the alkaline range and
  • (B) separation of the precipitated calcium aluminate sulfates,
dadurch gekennzeichnet, daß
  • (A1) als Quelle für Aluminationen Natriumaluminat oder ein Natriumaluminat enthaltender Stoff verwendet wird,
  • (A2) dem Abwasser Kalk in einer Menge von 1,5 bis 6 g pro Gramm Sulfat und das Natriumaluminat oder der Natriumaluminat enthaltende Stoff in einer Menge, die 0,2 bis 0,75 g Aluminium pro Gramm Sulfat ent­ spricht, zugegeben werden
 characterized in that
  • (A1) sodium aluminate or a substance containing sodium aluminate is used as the source for illuminations,
  • (A2) lime in an amount of 1.5 to 6 g per gram of sulfate and the sodium aluminate or the substance containing sodium aluminate in an amount corresponding to 0.2 to 0.75 g of aluminum per gram of sulfate are added to the waste water
und
  • (A3) während der Fällung ein pH-Wert von 11,0 bis 12,5 aufrechterhalten wird.
and
  • (A3) maintaining a pH of 11.0 to 12.5 during the precipitation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) dem Abwasser der Kalk und das Natriumaluminat oder der Natriumaluminat enthaltende Stoff in einer Be­ handlungszone unter intensivem Rühren zugegeben wer­ den,
  • b) das so entstandene Gemisch intensiv gerührt wird,
  • c) anschließend unter schwachem Rühren eine Poly­ elektrolytlösung zugegeben wird,
  • d) dann das Gemisch ohne Rühren zum Absetzen gebracht wird, und
  • e) abgesetzter Niederschlag und gereinigte überstehende Flüssigkeit getrennt voneinander abgezogen werden.
2. The method according to claim 1, characterized in that
  • a) the lime and the sodium aluminate or the substance containing sodium aluminate are added to the waste water in a treatment zone with vigorous stirring, who
  • b) the resulting mixture is stirred vigorously,
  • c) a poly electrolyte solution is then added with gentle stirring,
  • d) the mixture is then brought to a standstill without stirring, and
  • e) separated precipitate and purified supernatant liquid are drawn off separately.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 30 bis 60 min intensiv gerührt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the mixture is stirred intensively for 30 to 60 min. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß das Gemisch 5 bis 15 min zum Absetzen gebracht wird.4. The method according to claim 2 or 3, characterized in net that the mixture was brought to a stop for 5 to 15 min becomes. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß
  • a) das Abwasser kontinuierlich einer Behandlungszone zugeführt wird,
  • b) dem Abwasser in der Behandlungszone unter intensivem Rühren der Kalk und das Natriumaluminat oder der Natriumaluminat enthaltende Stoff zugegeben werden,
  • c) das so entstandene Gemisch einer Flockungszone zu­ geführt wird, wo eine Polyelektrolytlösung zugegeben wird,
  • d) das Gemisch anschließend einer Absetzzone zugeführt und dort zum Absetzen gebracht wird, und
  • e) abgesetzter Niederschlag und gereinigte überstehende Flüssigkeit getrennt voneinander abgezogen werden.
5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that
  • a) the wastewater is continuously fed to a treatment zone,
  • b) the lime and the sodium aluminate or the substance containing sodium aluminate are added to the waste water in the treatment zone with vigorous stirring,
  • c) the resulting mixture is fed to a flocculation zone where a polyelectrolyte solution is added,
  • d) the mixture is then fed to a settling zone and brought to settling there, and
  • e) separated precipitate and purified supernatant liquid are drawn off separately.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Abwassers in der Behandlungszone 30 bis 60 min beträgt.6. The method according to claim 5, characterized in that the residence time of the waste water in the treatment zone 30 is up to 60 min. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die Verweilzeit des Abwassers in der Flockungszone 0,5 bis 2 min beträgt.7. The method according to claim 5 or 6, characterized in net that the residence time of the waste water in the Flocculation zone is 0.5 to 2 min. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verweilzeit des Abwassers in der Absetzzone 5 bis 15 min beträgt.8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized ge indicates that the residence time of the waste water in the Sedimentation zone is 5 to 15 minutes. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zumindest ein Teil des abgesetzten und abgezogenen Niederschlags zur Behandlungszone rückgeführt wird.9. The method according to any one of claims 5 to 8, characterized ge indicates that at least part of the weaned and deducted precipitation to the treatment zone is returned. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Polyelektrolytlösung die Lösung eines organischen Polyelektrolyts verwendet wird.10. The method according to any one of claims 2 to 9, characterized ge indicates that the solution as a polyelectrolyte solution of an organic polyelectrolyte is used. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyacrylamidlösung verwendet wird.11. The method according to claim 10, characterized in that a polyacrylamide solution is used. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelektrolytlösung in einer Menge von 1 bis 5 mg pro Liter Abwasser zugegeben wird.12. The method according to any one of claims 2 to 11, characterized characterized in that the polyelectrolyte solution in a Amount of 1 to 5 mg per liter of wastewater is added.
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