DE19740615A1

DE19740615A1 - Water, waste liquor or acid ground water purification by precipitating sulfate

Info

Publication number: DE19740615A1
Application number: DE1997140615
Authority: DE
Inventors: Ernst Madai
Original assignee: Uvr Fia Verfahrensentwick GmbH
Current assignee: Uvr Fia Verfahrensentwick GmbH
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 1999-03-18

Abstract

In the precipitation of sulfate from water, waste liquor or acid ground water by adding calcium (Ca) and a precipitant containing aluminum (Al), part of the Ca and a water-insoluble Al compound used as precipitant are added in the form of a dewatered slurry containing Al oxide, that has not been subjected to thermal treatment.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von sulfathaltigem Abwasser, saurem Grubenwasser sowie Rohwasser zur Trink- und Brauchwasserbereitstellung.The invention relates to a process for the treatment of sulfate-containing wastewater, acid Mine water and raw water for drinking and process water supply.

Es sind bereits Verfahren zur Behandlung von sulfathaltigem Wasser bekannt. Ein solches Verfahren sieht vor dem unbehandelten Wasser zur Abscheidung von Sulfat ein wasserlös liches Aluminat oder einen wasserlösliches Aluminat enthaltenden Stoff als Fällmittel zuzu geben, wobei Calzium-Aluminat, Natrium-Aluminat oder Tonerdeschmelzzement verwendet werden. Außerdem werden dem Wasser Calzium und Flockungsmittel zugesetzt (DE-OS 37 09 950). Das bekannte Verfahren ist aufgrund der verwendeten Chemikalien teuer und belastet die Kosten für die Wasserbehandlung erheblich. Desweiteren wird das Wasser, insbesondere bei Verwendung von Natrium-Aluminat, zusätzlich mit Salzen belastet, die nach der Abscheidung des Sulfates im gereinigten Wasser verbleiben, wodurch dessen Weiterverar beitung zu Trinkwasser fast ausgeschlossen ist.Methods for treating sulfate-containing water are already known. Such one The process provides a water solution before the untreated water for separating sulfate Liches aluminate or a water-containing aluminate-containing substance as a precipitant give, using calcium aluminate, sodium aluminate or alumina cement become. Calcium and flocculant are also added to the water (DE-OS 37 09 950). The known method is expensive and due to the chemicals used burdens the cost of water treatment considerably. Furthermore, the water especially when using sodium aluminate, additionally burdened with salts after the separation of the sulfate remain in the purified water, whereby its further processing processing to drinking water is almost impossible.

Ein anderes bekanntes Verfahren sieht vor, dem zu behandelnden sulfathaltigen Wasser als Fällmittel Aluminium(III)-Salze zuzusetzen. Außerdem werden dem Wasser Calzium und NaOH zugegeben (DE-OS 40 05 469). Auch bei diesem Verfahren werden in das Wasser zusätzlich Salze, wie Chlorid oder Nitrat, eingebracht wodurch die Wasserqualität erheblich beeinträchtigt wird. Die verwendeten Chemikalien sind ebenfalls teuer und belasten die Kosten für die Wasserbehandlung erheblich.Another known method provides for the sulfate-containing water to be treated as Add precipitant aluminum (III) salts. In addition, calcium and NaOH added (DE-OS 40 05 469). This procedure will also be in the water In addition, salts such as chloride or nitrate are introduced, which significantly improves the water quality is affected. The chemicals used are also expensive and costly for water treatment considerably.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, bei der Behandlung von sulfathaltigem Wasser zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und zur Bereitstellung einer guten Wasser qualität den Aufwand für die Chemikalien niedrig zu halten und zusätzliche Salzbelastungen im gereinigten Wasser zu vermeiden, ohne bisher erreichte Ergebnisse bei der Sulfatfällung einzuschränken. Es wurde gefunden, daß eine weitgehende Abscheidung des Sulfates ohne Erhöhung der Salzbelastung im gereinigten Wasser erreichbar ist, wenn man dem Wasser eine Mischung aus einer wasserunlöslichen Aluminiumverbindung und Calzium zusetzt. The invention is based on the problem in the treatment of sulfate-containing water Improve the economics of the process and provide good water quality to keep the effort for the chemicals low and additional salt pollution in purified water, without previously achieved results in sulfate precipitation restrict. It has been found that extensive separation of the sulfate without Increasing the salt load in the purified water is achievable if you give the water a Mixture of a water-insoluble aluminum compound and calcium is added.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von sulfathaltigem Wasser, Abwasser und saurem Grubenwasser, bei dem Sulfat durch Zugabe von Calzium und einem aluminium haltigen Fällmittel aus dem Wasser ausgefällt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß dem un behandelten Wasser eine Teilmenge Calzium und als Fällmittel eine wasserunlösliche Alumini umverbindung in Form eines entwässerten, thermisch unbehandelten aluminiumhydroxidhal tigen Schlammes zugegeben werden.The inventive method for the treatment of sulfate-containing water, waste water and acid mine water, in which sulfate by adding calcium and an aluminum containing precipitant from the water is characterized in that the un treated water a portion of calcium and a water-insoluble aluminum as a precipitant re-connection in the form of a dewatered, thermally untreated aluminum hydroxide hal mud.

Der aluminiumhydroxidhaltige Schlamm wird dem Wasser in einer Menge zugesetzt, die 0,1 g bis 0,6 g Aluminium bezogen auf 1 g Sulfat entspricht. Die Calziumzugabe beträgt 1 g bis 3 g bezogen auf 1 g Sulfat. Eine Teilmenge von 0,7 g bis 1,5 g Calzium und der aluminiumhy droxidhaltige Schlamm werden dem Wasser gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander zugesetzt, wonach das so erhaltene Gemisch auf einen pH-Wert von 10 bis 12 eingestellt und anschließend während einer Reaktionszeit von 10 bis 120 min gerührt wird.The aluminum hydroxide-containing slurry is added to the water in an amount that Corresponds to 0.1 g to 0.6 g of aluminum based on 1 g of sulfate. The calcium addition is 1 g to 3 g based on 1 g sulfate. A portion of 0.7 g to 1.5 g of calcium and the aluminum hy Hydroxide-containing sludge is added to the water simultaneously or in quick succession added, after which the mixture thus obtained is adjusted to a pH of 10 to 12 and then stirred for a reaction time of 10 to 120 min.

Während der Reaktionszeit wird in das Gemisch eine Restmenge des Calziums portionsweise solange eingetragen, bis entweder der pH-Wert oder die elektrische Leitfähigkeit nicht mehr fallen. Nach dem Fällprozeß wird durch Einleiten von Luft oder CO- der pH-Wert des behandelten Wassers auf 8 bis 9 abgesenkt und gleichzeitig überschüssiges gelöstes Alu minium ausgefällt.During the reaction time, a residual amount of calcium is added to the mixture in portions entered until either the pH value or the electrical conductivity no longer fall. After the precipitation process, the pH of the. Is introduced by introducing air or CO treated water reduced to 8 to 9 and at the same time excess dissolved aluminum minium failed.

Vorzugsweise wird als Fällmittel ein aluminiumhydroxidhaltiger Schlamm, wie er in Trink wasseraufbereitungsanlagen anfällt, verwendet.An aluminum hydroxide-containing sludge such as that used in Trink is preferred as the precipitant water treatment systems is used.

Calzium gelangt pulverförmig als Branntkalk, Kalkhydrat oder als Kalkmilch zum Einsatz.Calcium is used in powder form as quicklime, hydrated lime or as milk of lime.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß während des Ver fahrens in das unbehandelte Wasser keine zusätzlichen Salze eingetragen werden und demzu folge auch nicht das gereinigte Wasser belasten, wobei Sulfat bis auf einen geringen Restge halt aus dem Wasser abgeschieden werden kann, was letztlich zu einer Verbesserung der Qualität des gereinigten Wassers führt. Darüberhinaus wird durch den Einsatz bisher unver wertbarer aluminiumhydroxidhaltiger Schlämme als billiges Abfallprodukt aus der Trink wasseraufbereitung, der Kostenaufwand für die Bereitstellung der notwendigen Chemikalien niedrig gehalten, wodurch das Verfahren zur Wasserbehandlung wirtschaftlicher gestaltet werden kann. Weiterhin werden durch das Arbeiten bei hohen pH-Werten gelöste Schwermetalle und gelöstes Magnesium weitgehend aus dem behandelten Wasser entfernt.The advantages that can be achieved with the invention are in particular that during the ver no additional salts are added to the untreated water also do not pollute the purified water, with sulfate except for a small residue can be separated from the water, which ultimately improves Quality of the purified water leads. In addition, the use so far is not valuable sludge containing aluminum hydroxide as a cheap waste product from drinking water treatment, the cost of providing the necessary chemicals kept low, making the water treatment process more economical can be. Furthermore, working at high pH values will solve problems Heavy metals and dissolved magnesium largely removed from the treated water.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispieles und an Tabellen näher erläutert. Die Tabellen zeigen:The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment and tables explained. The tables show:

Tabelle 1: den Versuchsablauf mit Restwasser,Table 1: the test procedure with residual water,

Tabelle 2: die chemische Analyse der Produkte.Table 2: the chemical analysis of the products.

Die Erfindung wird am Beispiel der Senkung des Sulfatgehaltes eines Wassers aus einem Tagebaurestsee mit Hilfe von Aluminiumhydroxidschlamm aus verschiedenen Fernwasser werken erläutert.The invention is based on the example of lowering the sulfate content of a water from a Open-cast mine lake with the help of aluminum hydroxide sludge from various distant waters works explained.

Der Schlamm aus den Fernwasserwerken wird zur Zeit durch Sedimentation in Absetzbecken eingedickt. Dieser frische Schlamm wurde durch Filtration weiter entwässert und enthielt als Einsatzstoff der nachfolgend beschriebenen Versuche 9% Trockensubstanz (Schlamm I) mit 13,5% Aluminium bzw. 4,5% Trockensubstanz (Schlamm II) mit 15,5% Aluminium. Tabelle 1 zeigt den Ablauf der Versuche.The sludge from the district water works is currently sedimented in sedimentation tanks thickened. This fresh sludge was further dewatered by filtration and contained as Starting material for the experiments described below with 9% dry matter (sludge I) 13.5% aluminum or 4.5% dry matter (sludge II) with 15.5% aluminum. Table 1 shows the course of the tests.

In das sehr saure sulfathaltige Wasser wurde zunächst der aluminiumhydroxidhaltige Schlamm im erforderlichen Zugabeverhältnis eingebracht. Beim Vergleichsversuch 4 wurde auf die Schlammzugabe verzichtet. Bei der Schlammzugabe steigt der pH-Wert bereits an, während die elektrische Leitfähigkeit abnahm. Nach 5 Minuten Rührdauer erfolgte die Zugabe von Branntkalk, wodurch der pH-Wert auf etwa 11,7 ansteigt, während die elektrische Leitfähig keit unmittelbar nach der Calziumzugabe sowohl zu- als auch abnehmen kann. Nach einer Rührdauer von 20 Minuten sinkt jedoch bei allen Versuchen mit kombinierter Calzium-/Alu miniumhydroxidzugabe sowohl der pH-Wert, als auch die Leitfähigkeit deutlich ab, während sich diese Größen bei den Vergleichsversuchen 3 und 4 nur unwesentlich ändern. Erneute Zugabe von Calzium führt bei den Versuchen 1, 2 und 5 zu einem pH-Wert- und Leitfähig keitsanstieg. Nach einer weiteren Rührdauer von 10 Minuten hat sich der pH-Wert und die Leitfähigkeit beim Versuch 2 leicht erhöht, so daß auf eine weitere Calziumzugabe verzichtet wurde. Demgegenüber sanken diese Größen bei den Versuchen 1 und 5 auf deutlich niedrigere Werte, so daß nochmals eine kleine Calziummenge zudosiert wurde. Weiteres Rühren führte dann nur noch zu unwesentlichen Änderungen. The aluminum hydroxide-containing sludge was first placed in the very acidic sulfate-containing water introduced in the required addition ratio. Comparative experiment 4 was based on the No addition of sludge. When adding sludge, the pH rises while the electrical conductivity decreased. After 5 minutes of stirring, Quicklime, which causes the pH to rise to around 11.7, while the electrical conductivity may increase or decrease immediately after calcium addition. After a However, the stirring time of 20 minutes decreases in all experiments with combined calcium / aluminum minium hydroxide addition both the pH value and the conductivity decrease significantly during these values change only insignificantly in comparison tests 3 and 4. Again Addition of calcium leads to a pH and conductivity in experiments 1, 2 and 5 increase. After a further stirring time of 10 minutes, the pH and the Conductivity slightly increased in experiment 2, so that no additional calcium is added has been. In contrast, these quantities decreased to significantly lower in tests 1 and 5 Values so that a small amount of calcium was added again. Further stirring resulted then only insignificant changes.

Man erkennt, daß bei kombinierter Zugabe von Wasserwerksschlamm und Kalk der Abschluß der chemischen Umsetzung durch den pH-Wert oder die elektrische Leitfähigkeit angezeigt wird. Daher sind diese Größen zur Steuerung des Prozesses geeignet.It can be seen that with the combined addition of waterworks sludge and lime the closure chemical conversion is indicated by the pH value or the electrical conductivity becomes. These variables are therefore suitable for controlling the process.

In Tabelle 2 sind die Sulfat-, Al-, Mg- und Fe-Gehalte der erhaltenen Produkte aufgelistet und den Ausgangsgehalten des Restseewassers gegenübergestellt. Man erkennt, daß weder durch Zugabe von Wasserwerksschlamm allein, noch durch Zugabe von Calzium allein eine wesentliche Senkung des Sulfatgehaltes erreicht werden kann. Die Kombination von CaO und Wasserwerksschlamm führt demgegenüber zu einer sehr starken Abnahme des Sulfatgehaltes. Durch Einleiten von Luft in die Produkte 1, 2 und 5 kann der pH-Wert auf kleiner pH 9 abgesenkt werden, wobei sich der Al-Gehalt dieser Produkte wesentlich verkleinert.
The sulfate, Al, Mg and Fe contents of the products obtained are listed in Table 2 and compared with the initial contents of the residual sea water. It can be seen that a substantial reduction in the sulfate content cannot be achieved either by adding waterworks sludge alone or by adding calcium alone. In contrast, the combination of CaO and waterworks sludge leads to a very strong decrease in the sulfate content. By introducing air into products 1, 2 and 5, the pH value can be reduced to less than pH 9, the Al content of these products being significantly reduced.

Claims

1. A process for the treatment of sulfate-containing water, waste water or acidic mine water, in which sulfate is separated from the water by the addition of calcium and an aluminum-containing precipitant, characterized in that the water contains a partial amount of calcium and as a precipitant a water-insoluble aluminum compound in the form a dewatered, thermally untreated aluminum hydroxide-containing sludge is added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum hydroxide-containing Sludge is added to the water in an amount that is 0.1 g to 0.6 g of aluminum corresponds to 1 g of sulfate.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that calcium in one Amount of 1 g to 3 g based on 1 g of sulfate is added.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that a subset from 0.7 g to 1.5 g calcium and aluminum hydroxide-containing sludge the water in one Treatment zone added with vigorous stirring, then the mixture obtained a pH of 10 to 12 and then during a reaction time Is stirred for 10 to 120 min.

5. Process according to claims 1 and 4, characterized in that during the reak a residual amount of calcium is added to the mixture in portions, until either the pH or the electrical conductivity no longer drop.

6. The method according to claim 1, characterized in that preferably as a precipitant an aluminum hydroxide-containing sludge, such as is obtained from drinking water treatment, is used, and calcium in the form of powdered quicklime, hydrated lime or is added as lime milk.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that after the falling process by introducing air or CO- the pH of the treated water to 8 to 9 is lowered and at the same time excess dissolved aluminum is precipitated.