DE2322958B2 - Process for separating sulfur dioxide from exhaust gases - Google Patents
Process for separating sulfur dioxide from exhaust gasesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus Abgasen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.The invention relates to a method for separating sulfur dioxide from exhaust gases according to the preamble of the claim.
Die Beseitigung von toxischen Substanzen, insbesondere von in den Rauchgasen der verschiedensten Verbrennungsprozesse enthaltenem Schwefeldioxid erfordert bisher Anlagen von großem technischen und wirtschaftlichen Aufwand. Die angewandten Verfahren zum Reinigen der Abgase lassen sich grundsätzlich in Trockenverfahren unter Verwendung von Aktivkohle oder Mangan als Sorptionsmittel sowie in Naßverfahren unterteilen, bei welchen gelöschter Kalkschlamm, Natronlauge oder wäßriges Ammoniak eingesetzt wird. Der Entschwefelungsgrad ist bei den Trockenverfahren geringer als bei Naßverfahren und liegt bei ersteren etwa bei 70 bis 80%, wobei noch die Nachteile einer sehr schwierigen Regeneration des Manganpulvers (Braunstein-Pulver) oder der Aktivkohle, die kurze Lebensdauer der Aktivkohle und die durch die Zerstäubung des Manganpulvers entstehenden Sekundär-Verschmutzungen hinzukommen. Die Naßverfahren sind vorteilhafter, da ihr Entschwefelungsgrad höher als 90% liegt, sie haben jedoch den Nachteil einer erheblichen Absenkung der Rauchgastemperatur. Darüber hinaus umfaßt jedes dieser Verfahren chemisch komplexe Reaktionen durch das Zusetzen großer Mengen an Reaktionssubstanzen und deren Überführung» in unschädliche Stoffe.The elimination of toxic substances, especially those in the flue gases of the most varied Combustion processes containing sulfur dioxide requires so far systems of great technical and economic effort. The methods used to clean the exhaust gases can basically be found in Dry processes using activated carbon or manganese as sorbents, as well as wet processes subdivide which slaked lime sludge, caustic soda or aqueous ammonia is used. The degree of desulfurization is lower in the dry process than in the wet process and is in the former around 70 to 80%, with the disadvantages of a very difficult regeneration of the manganese powder (manganese dioxide powder) or the activated carbon, the short life of the activated carbon and the result of the atomization of the Secondary pollution caused by manganese powder. The wet processes are more advantageous however, since their degree of desulfurization is higher than 90%, they have the disadvantage of a considerable reduction the flue gas temperature. In addition, each of these processes involves chemically complex reactions by adding large amounts of reaction substances and converting them »into harmless substances.
In der Praxis werden bisher die Trockenverfahren bevorzugt, weil bei ihnen eine Senkung der Abgastemperatur nicht eintritt und die Luftverschmutzung durch Ableiten der Gase über einen Schornstein in Grenzen gehalten werden kann. Mit der sich ständig vergrößernden Abgasmenge nimmt jedoch auch die Konzentration an toxischen Gasen in einem bestimmten Gebiet zu, so daß es notwendig geworden ist, das Schwefeldioxid möglichst vollständig aus den Rauchgasen abzuscheiden. Es ergeben sich jedoch größere Transportprobleme wegen der großen Mengen an Neutralisier-Reagenzien, deren anschließende Aufbereitung oder Überführung zu unschädlichen Produkten einen erheblichen Aufwand erfordern.In practice, the dry processes have so far been preferred because they reduce the exhaust gas temperature does not occur and the air pollution by discharging the gases via a chimney is within limits can be held. However, as the amount of exhaust gas increases, so does the concentration of toxic gases in a certain area, so that it has become necessary to remove the sulfur dioxide to be separated from the smoke gases as completely as possible. However, there are major transport problems because of the large quantities of neutralizing reagents, their subsequent processing or transfer To produce harmless products require considerable effort.
Bei dem sogenannten Battersea-Verfahren (Kohl; R i e s e η f e 1 d : Gas Purification; 1960, S. 229—233, das in Dampfkraftwerken um London angewandt wird, ergeben sich diese Probleme in geringerem Maße als bei den üblichen Naßverfahren, weil als Neutralisierreagens das in diesem Flußbereich bis zu einem gewissen Grad alkalische, zusätzlich mit Kalkschlamm versetzte Themsewasser eingesetzt wird. Da jedoch die chemische Zusammensetzung jedes Flußwassers von verschiedenen Bedingungen, beispielsweise der Jahreszeit, derIn the so-called Battersea process (cabbage; R i e s e η f e 1 d: Gas Purification; 1960, pp. 229-233, that is used in steam power plants around London, these problems arise to a lesser extent than with the usual wet process, because the neutralizing reagent in this flow range is to a certain extent alkaline Thames water mixed with lime sludge is used. However, since the chemical Composition of each river water from different conditions, for example the season of the year, the
2020th
TOTO
br> Niederschlagsmenge, der Witterung usw. bestimmt wird und sich in weiten Grenzen ändern kann, ist bei diesem bekannten Verfahren eine ständige und sehr genaue Überwachung des Verfahrensablaufes bzw. des Entschwefelungsgrades der Abgase notwendig. Zur Überführung der entstandenen Sulfite in Sulfate dient der Sauerstoff der Luft, die mit der außerordentlich dünnen Lösung in Berührung gebracht wird. Um eine möglichst vollständige Oxidation zu gewährleisten und die Gefahr einzugrenzen, daß die giftigen Sulfite mit dem Abwasser in den Fluß zunickgelangen, muß bei diesem bekannten Verfahren ein Oxidationskatalysator in Form von Mangansulfat zusätzlich in die Lösung bzw. das sulfithaltige Wasser vor dessen Bestreichung mit Luft zugeführt werden. Die Notwendigkeit einer ständigen genauen Überwachung des Verfahrerisablaufes und der gesonderten Zufuhr von Calciumkarbonat und Mangansulfat erhöhen bei diesem Verfahren den technischen und wirtschaftlichen Aufwand. b r > amount of precipitation, the weather, etc. is determined and can vary within wide limits, constant and very precise monitoring of the process sequence or the degree of desulfurization of the exhaust gases is necessary with this known method. The oxygen in the air, which is brought into contact with the extremely thin solution, is used to convert the sulphites that have formed into sulphates. In order to ensure that the oxidation is as complete as possible and to limit the risk of the toxic sulphites getting into the river with the sewage, an oxidation catalyst in the form of manganese sulphate must be added to the solution or the sulphite-containing water before it is coated with air will. The need for constant, precise monitoring of the process sequence and the separate supply of calcium carbonate and manganese sulfate increase the technical and economic effort in this process.
Ferner ist es grundsätzlich bekann L1 daß Meerwasser Schwefeldioxid besser absorbiert, als die verhältnismäßig salzarmen Grund- und Oberflächenwasser oder Regenwasser (G. Spengler: Die Schwefeloxyde in Rauchgasen und in der Atmosphäre: 1965; S. 84).Furthermore, it is basically known L 1 that seawater absorbs sulfur dioxide better than the relatively low-salt groundwater and surface water or rainwater (G. Spengler: Die Schwefeloxde in Rauchgasen und in der Atmosphere: 1965; p. 84).
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art aufzuzeigen, bei dem zur Erzielung eines außerordentlich hohen Entschwefelungsgrades keinerlei zusätzliche Chemikalien eingeführt oder Reaktionsprodukte gesondert abgeführt werden müssen und bei dem keine toxischen oder schädlichen Abwässer anfallen.The object of the invention is to show a method of the type mentioned, in which to No additional chemicals were introduced to achieve an extremely high degree of desulphurisation or reaction products must be discharged separately and in which no toxic or harmful sewage occurs.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des !Patentanspruches gelöst. Durch das direkte Einleiten von schwefeldioxidhaltigen Abgasen in Meerwasser wird das Schwefeldioxid vom Meerwasser absorbiert und gleichzeitig durch die Reaktion zwischen den Schwefeldioxid-Ionen und den im Meerwasser enthaltenen Metall-Ionen in Sulfite überführt. Das beanspruchte Verhältnis des Luftdurchsatzes G zum Meerwasserdurchsatz L bewirkt eine selbständige Rückstellung des pH-Wertes des Meerwassers in den neutralen Bereich, wobei die gebildeten Sulfite zu den chemisch stabilen Sulfaten oxidiert werden. Auf diese Weise werden die für Organismen schädlichen Sulfite in hygienisch unbedenkliche Sulfate überführt, so daß das behandelte Meerwasser wieder ins Meer zurückgeleitet oder als Zulaufwasser für eine Meerwasser-Aufbereitungsanlage weiterverwendet werden kann.According to the invention, this object is achieved by the characterizing features of the patent claim. By introducing sulfur dioxide-containing exhaust gases directly into seawater, the sulfur dioxide is absorbed by the seawater and, at the same time, converted into sulfites by the reaction between the sulfur dioxide ions and the metal ions contained in the seawater. The claimed ratio of the air flow rate G to the sea water flow rate L causes the pH value of the sea water to automatically return to the neutral range, with the sulfites formed being oxidized to the chemically stable sulfates. In this way, the sulfites harmful to organisms are converted into hygienically harmless sulfates, so that the treated seawater can be returned to the sea or used as feed water for a seawater treatment plant.
Das Entschwefelungsverhältnis ist bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Naßverfahren wesentlich besser und kann bis zu 95% betragen. Die Steuerung der einzelnen Verfahrensstufen ist eine reine Durchlaufsteuerung und damit technisch außerordentlich einfach. Die bei bekannten Verfahren notwendige Vorbehandlung und der Transport von Zusatzmaterialien sind nicht mehr erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Anwendung in Verbindung mit Wärmekraftwerken, in denen zwangsläufig außerordentlich große Abgasmengen anfallen, und deren Abwärme für das erfindungsgemäße Verfahren nutzbar gemacht werden kann. Die in das Meer i'.urückgeführten Sulfatmengen sind gering und haben aufgrund ihrer chemischen Stabilität keine nachteiligen Einflüsse auf die Meeresorganismen. When using the method according to the invention, the desulfurization ratio is compared to known ones Wet process is much better and can be up to 95%. The control of the individual process stages is a pure flow control and thus technically extremely simple. The pretreatment and transport required in known processes of additional materials are no longer required. The method according to the invention is particularly suitable for use in connection with thermal power plants, in which inevitably extremely large amounts of exhaust gas accrue, and their waste heat can be used for the method according to the invention can. The quantities of sulphate returned to the sea are low and have no adverse effects on marine organisms due to their chemical stability.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßenIn the following, exemplary embodiments of a system for carrying out the inventive
Verfahrens anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigtMethod explained in more detail with reference to the drawing. It shows
F i g. 1 eine schematische Darstellung des Verfahrensablaufes, F i g. 1 a schematic representation of the process sequence,
Fig.2 einen Längsschnitt einer Ausführung eines Absorptionsturms,2 shows a longitudinal section of an embodiment of an absorption tower,
Fig.3 eine perspektivische Ansicht der Einbauten des Absorptionsturms nach F i g. 2,3 shows a perspective view of the internals of the absorption tower according to FIG. 2,
Fig.4 ein Diagramm des Schwefeldioxid-Abscheidungsgrades im Absorptionsturm nach F i g. 2,4 shows a diagram of the degree of sulfur dioxide separation in the absorption tower according to FIG. 2,
Fig.5 ein Diagramm des Oxydationsgrades im Absorptionsturm,5 shows a diagram of the degree of oxidation in the absorption tower,
F i g. 6 ein Diagramm der pH-Werte im Absorpilionsturm, F i g. 6 a diagram of the pH values in the Absorpilionsturm,
Fig.7 einen Längsschnitt durch eine weitere Ausführung eines Absorptionsturms,7 shows a longitudinal section through a further embodiment of an absorption tower,
Fig.8 ein Diagramm des Schwefeidioxid-Abscheidungsgrades und des pH-Wertes im Absorptionsturm nach F i g. 7,8 shows a diagram of the degree of sulfur dioxide separation and the pH value in the absorption tower according to FIG. 7,
F i g. 9 ein Diagramm des pH-Wertes im Absorptionsturm nach F i g. 7.F i g. 9 shows a diagram of the pH value in the absorption tower according to FIG. 7th
Zuerst soll das Grundprinzip der Erfindung durch chemische Gleichungen in den einzelnen Verfahrerisstufen dargelegt werden.First of all, the basic principle of the invention should be explained by means of chemical equations in the individual procedural stages be set out.
Die chemischen Gleichungen der stufenweisen Reaktionen sind folgende:The chemical equations of the stepwise reactions are as follows:
Konzentration von über 400mal so hoch als im Luft vorhanden ist, findet hier nur eine geringe Decarboxylierung im Entschwefelungsverfahren (Gleichung 1) aufgrund der Gleichgewichtswerte statt. Durch Einleiten von Luft zur selbsttätigen Rückstellung des pH-Wertes und zur Oxidation vollzieht sich aber die Reaktion nach der Gleichung (4) sehr schnell, wonach Kohlendioxid (CO2) freigesetzt und der pH-Wert des Meerwassers aus dem sauren in den neutralen BereichConcentration of over 400 times as high as is present in the air, only a slight decarboxylation takes place here in the desulfurization process (equation 1) due to the equilibrium values. By initiating of air for the automatic restoration of the pH value and for oxidation, however, takes place Reaction according to equation (4) very fast, after which carbon dioxide (CO2) is released and the pH value of the Sea water from the acidic to the neutral range
ίο zurückgestellt wird.ίο is reset.
Im folgenden wird ein praktisches Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben. F i g. 1 zeigt das Schema eines Verfahrensablaufs. Als ersnes wird das Abgas von einem Kessel 1 in ein Elektrofilter 2 zur Entfernung vonA practical method according to the invention will now be described. F i g. 1 shows the scheme a process flow. As a first thing, the exhaust gas is from a boiler 1 in an electrostatic precipitator 2 to remove
r> Staub und anderer Feststoffe geleitet Das aus dem Elektrofilter 2 abströmende Gas hat vorzugsweise folgende Zusammensetzungen:r> Dust and other solids passed The gas flowing out of the electrostatic precipitator 2 preferably has the following compositions:
CO2 10-15Vol.-%
H2O 10Vol.-%CO 2 10-15% by volume
H 2 O 10% by volume
SO2 0,1 -0,3 Vol-%
O2 5,0Vol.-%SO 2 0.1-0.3% by volume
O 2 5.0% by volume
N2 70— 75 Vol.-% sowie eine Temperatur von 1300CN 2 70- 75 vol .-% and a temperature of 130 0 C.
SO2 + H2O = H2SO.,SO 2 + H 2 O = H 2 SO.,
Ca(HC0.,)2 + H2SO., = CaSO., + 2H2CC), (2)Ca (HC0.,) 2 + H 2 SO., = CaSO., + 2H 2 CC), (2)
CaSO., + ~ O, = CaSO4 (3)CaSO., + ~ O, = CaSO 4 (3)
H2CO., = H2O + CO2I (4)H 2 CO., = H 2 O + CO 2 I (4)
In der Absorptionsstufe wird als erstes das vom Meerwasser aufgenommene Schwefeldioxid (SO2) in H2SO3 gemäß der Gleichung (1) überführt, wobei sich der pH-Wert des Meerwassers in den sauren Bereich verschiebt. In diesem Fall wird gleichzeitig CaSO;i nach der Gleichung (2) gebildet. Dieses CaSO3 wird durch den im Abgas enthaltenen und den im Meerwasser gelösten Sauerstoff oxidiert und teilweise in CaSO4 überführt. Der Hauptteil des nicht reagierten CaS03 wird vollständig in der folgenden Stufe in CaSO4 überführt, und zwar in einem Gerät, in dem Meerwasser mit Luft zur selbsttätigen Rückstellung des pH-Wertes (Gleichung 3) vermischt wird. In der Stufe der selbsttätigen pH-Rückstellung, die gleichzeitig mit der Oxidation stattfindet, vollzieht sich eine Reaktion nach der Gleichung (4), und der pH-Wert des Meerwassers wird selbsttätig wieder hergestellt.In the absorption stage, the sulfur dioxide (SO2) absorbed by the seawater is first converted into H2SO3 according to equation (1), whereby the pH value of the seawater shifts to the acidic range. In this case, CaSO; i is formed at the same time according to equation (2). This CaSO3 is oxidized by the oxygen contained in the exhaust gas and the oxygen dissolved in the seawater and partially converted into CaSO 4 . Most of the unreacted CaSO3 is completely converted into CaSO 4 in the following stage, in a device in which seawater is mixed with air to automatically reset the pH value (equation 3). In the stage of the automatic pH reset, which takes place at the same time as the oxidation, a reaction takes place according to equation (4) and the pH value of the seawater is automatically restored.
Der Grad der CaSO3-Oxidation ist im allgemeinen gering, und die Oxidation des gebildeten CaSOs stellt bei den herkömmlichen Entschwefelungsverfahren unter Verwendung von Kalkmilch ein schwieriges Problem dar. Bei der Erfindung vollzieht sidi die Oxidation jedoch relativ einfach, weil die Konzentration des CaSO3 gering und das CaSÜ3 im Meerwasser gelöst ist und weil die (im Meerwasser vorhandenen Ionen von Metallen), wie Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Cr, V und Ti, kanalytische Eigenschaften besitzen. H2CO3 nach der Formel (4) ist im sauren Bereich chemisch instabil und kann in Gegenwart von Luft leicht gelöst werden. Die selbsttätige pH-Wert-Rückstellung und die Oxidationen vollziehen sich teilweise in der obigen Absorptionsstufe, da jedoch Kohlendioxyd in dem Abgas in einer Dieses Gas gelangt durch eine Leitung 10 in einen Absorptionsturm 3. In diesem Absorptionsturm 3 wird '' I es mit Meerwasser in Berührung gebracht, welches zumThe degree of CaSO3 oxidation is generally low, and the oxidation of the CaSO formed in the conventional desulfurization process is under Use of milk of lime poses a difficult problem. In the invention, the oxidation takes place but relatively easy, because the concentration of CaSO3 is low and the CaSÜ3 is dissolved in seawater and because the ions of metals (present in seawater), such as Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Cr, V and Ti, possess canalytical properties. H2CO3 according to formula (4) is chemically unstable in the acidic range and can be easily dissolved in the presence of air. The automatic pH value reset and the oxidations take place partially in the above absorption stage, but since carbon dioxide in the exhaust gas in a This gas passes through a line 10 into an absorption tower 3. In this absorption tower 3 is '' I brought it into contact with sea water, which for the
oberen Teil des Turmes über eine Leitung 13 durch eine Pumpe 8 zugeführt wird und diesen nach abwärts durchläuft, wobei das Schwefeldioxid aus dem Abgas vom Meerwasser aufgenommen wird. In diesem Fall beträgt die Konzentration des Schwefeldioxids ca. '/ioo derjenigen des Kohlendioxids, wobei aber die Löslich-upper part of the tower is fed via a line 13 by a pump 8 and this downwards runs through, whereby the sulfur dioxide from the exhaust gas is absorbed by the seawater. In this case the concentration of sulfur dioxide is approx. 1/100 that of carbon dioxide, but the solubility
r> keit des Schwefeldioxidgases im Meerwasser ca. doppelt so hoch wie die des Kohlendioxids ist, so daß die Reaktion des gelösten Schwefeldioxidgases schneller und vollständiger erfolgt als die des gelf "n Kohlendioxids. Das Schwefeldioxid wird somit aus dem Gasr> speed of the sulfur dioxide gas in sea water is about twice as high as that of the carbon dioxide, so that the The reaction of the dissolved sulfur dioxide gas is faster and more complete than that of the gelf "n carbon dioxide. The sulfur dioxide is thus removed from the gas
■in beinahe vollständig im Absorptionsturm 3 entfernt, wobei in diesem Fall auch Kohlendioxid teilweise vom Meerwasser aufgenommen wird, mit dem Ergebnis, daß der pH-Wert des Meerwassers sinkt. Das Meerwasser mit dem geringen pH-Wert wird aus dem Absorptions-■ almost completely removed in absorption tower 3, in this case also carbon dioxide is partially absorbed by the sea water, with the result that the pH of the sea water drops. The sea water with the low pH value is extracted from the absorption
4j turm durch eine Pumpe 9 und eine Leitung 14 abgezogen und in einen Decarboxylierungs-Oxidations-Turm 5 zur Durchführung der nächsten Verfahrensstufe geleitet. Das im Absorptionsturm 3 behandelte Abgas, welches nur noch einen äußerst geringen Anteil an4j tower by a pump 9 and a line 14 withdrawn and transferred to a decarboxylation-oxidation tower 5 for carrying out the next process stage directed. The exhaust gas treated in the absorption tower 3, which only has an extremely low proportion of
'>o Schwefeldioxid besitzt, strömt durch eine Leitung 11 zu einem Wärmeaustauscher 4 und gelangt durch einen Kamin 7 in die Atmosphäre. Der Wärmetauscher 4 kann ein gewöhnlich in Kesselanlagen verwendeter Luftvorwärmer sein.'> o Has sulfur dioxide, flows through a line 11 to a heat exchanger 4 and passes through a chimney 7 into the atmosphere. The heat exchanger 4 can an air preheater commonly used in boiler systems.
r> In dem Decarboxylierungs-Oxidationsturm-Turm 5 wird das vom Meerwasser im Absorptionsturm 3 aufgenommene Kohlendioxid durch Decarboxylierung mit Luft entfernt, die einen geringen CO2-Partialdruck besitzt und von einem Gebläse fi zum Boden des Turmsr> In the decarboxylation-oxidation tower 5, the carbon dioxide absorbed by the sea water in the absorption tower 3 is removed by decarboxylation with air which has a low CO 2 partial pressure and by a fan fi to the bottom of the tower
ho zugeführt wird, woraufhin das abgespaltene Kohlendioxid in die Atmosphäre gelangt. Auch im Meerwasser enthaltene Kohlensäurereste werden daraus durch Decarboxylierung entfernt und der pH-Wert des Meerwassers somit in den neutralen Bereich zurückgebt stell' Die Sulfite werden gleichzeitig mit der Absorption im Turm 3 und der Decarboxylierung teilweise in Sulfate überführt. Die Sulfite würden zu einer Verunreinigung des Meeres durch Reduktion des im Meerwasserho is supplied, whereupon the split off carbon dioxide got into the atmosphere. Carbonic acid residues contained in sea water are also produced from it Removes decarboxylation and thus returns the pH of the seawater to the neutral range stell 'At the same time as the absorption in tower 3 and the decarboxylation, the sulphites are partially converted into sulphates convicted. The sulphites would pollute the sea by reducing the amount in the sea water
gelösten Sauerstoffes führen, wenn sie direkt ins Meer geleitet würden. Daher ist es notwendig, sie in die chemisch stabilen und stetigen Sulfate umzuwandeln. Die Oxydation der Sulftie erfolgt in vorteilhafter Weise schnell und gleichmäßig im Decarboxylierungs-Oxida- r. tions-Turm, wenn eine große Luftmenge im Turm verwendet wird, so daß dieser als Oxidationsturm dient. Das derart unschädlich gemachte Meerwasser wird aus dem Decarboxylierungs-Oxidationsturm über eine Leitung 15 ins Meer zurückgeführt. ι iidissolved oxygen lead if they were led directly into the sea. Hence it is necessary to convert them into the chemically stable and steady sulfates. The oxidation of Sulftie done advantageously quickly and evenly in the decarboxylation oxidation r. tion tower, when a large amount of air is used in the tower so that it serves as an oxidation tower. The seawater rendered harmless in this way is returned from the decarboxylation-oxidation tower via a line 15 to the sea. ι ii
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Angabe von Versuchsergebnissen im einzelnen beschrieben:The invention is explained below using an exemplary embodiment with indication of test results described in detail:
Im folgenden wird der Grundversuch zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Zur Behandlung eines großen Abgasvolumens ist es vorteilhaft, gefüllte Türme mit geringen Druckverlusten als Absorptionsturm und als Decarboxylierungs-Oxidations-Turm zu verwenden. Daher wurde ein mit vertikalen Platteneinbauten versehener Turm gemäß Fig.2 bei dem Experiment eingesetzt. Die vertikalen Platteneinbauten 21 bestehen aus einer Vielzahl von 10 mm dicken Holzplatten, die parallel nebeneinander in einem Abstand von 2,5 cm angeordnet sind. Der Durchmesser der gesamten Einbauten 21 beträgt 195 mm und die Höhe 200 mm. Die Einbauten 21 (Fig.3) dieser Konstruktion wurden in einen Turm 3 mit einem Innendurchmesser von 200 mm und einer Höhe von 2000 mm eingesetzt, um den Absorptionsversuch durchzuführen. Das Meerwasser wurde durch eine Leitung 13 und das Abgas über eine Leitung 10 im unteren Bereich des Turms zugeführt. Das im Abgas enthaltene Schwefeldioxid wurde durch Vermischung zwischen den vertikalen Platten der Einbauten vom Meerwasser absorbiert und das behandelte Gas durch eine Leitung 11 abgezogen. Das mit dem Schwefeldioxid angereichterte Meerwasser wurde durch eine Leitung 14 nach außen aus dem System abgezogen. Der für die Decarboxylierungs-Oxidation verwendete Turm besaß die gleichen Dimensionen wie der Absorptionsturm, wobei Luft über eine Leitung 10 zum Turm und das mit Schwefeldioxid angereicherte Meerwasser über die Leitung 13 von der Absorptionsstufe zugeführt wurden.The basic experiment for the practical implementation of the method according to the invention is described below. To treat a large volume of exhaust gas, it is advantageous to use filled towers with small Pressure drops as an absorption tower and as a decarboxylation-oxidation tower to use. Therefore, a tower provided with vertical plate fixtures according to FIG. 2 was used in the experiment. the vertical built-in panels 21 consist of a large number of 10 mm thick wooden panels that are parallel are arranged side by side at a distance of 2.5 cm. The diameter of the entire internals 21 is 195 mm and the height is 200 mm. The internals 21 (Fig. 3) of this construction were in a tower 3 with an inner diameter of 200 mm and a height of 2000 mm were used for the absorption test perform. The sea water was through a line 13 and the exhaust gas through a line 10 im fed to the lower part of the tower. The sulfur dioxide contained in the exhaust gas was caused by mixing between the vertical plates of the internals absorbed by the sea water and the treated gas through a line 11 withdrawn. The one with the sulfur dioxide enriched seawater was withdrawn from the system through a line 14 to the outside. The one for the The tower used for decarboxylation-oxidation had the same dimensions as the absorption tower, with air via a line 10 to the tower and the seawater enriched with sulfur dioxide via the Line 13 were fed from the absorption stage.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den F i g. 4—6 dargestellt. F i g. 4 zeigt den Absorptionswirkungsgrad, F i g. 5 den Oxydationsgrad und F i g. 6 den Decarboxylierungs-Wirkungsgrad oder die Zurückstellung des pH-Wertes. Das Diagramm nach Fig.4 wurde nach Durchlaufen des Meerwassers durch den Absorptionsturm mit einem Durchsatz von 60 t/m2h zur Behandlung eines Abgases mit 0,2 Vol.-% Schwefeldioxid und 10 Vol.-% Kohlendioxid erhalten und zeigt den Abscheidungsgrad des Schwefeldioxids unter Verwendung von G/L als Parameter, d. h. des Rauchgasdurchsatzes G (NmVh) zum Meerwasserdurchlaß L (mVh). In diesem Fall betrug der G/L-Wert zur Erzielung der selbsttätigen Rückführ-ng des pH-Wertes in der nächsten Verfahrensstufe, welcher aus dem gesamten Alkalitäts-Gleichgewicht im Meerwasser erhalten wird, 12,9, und der Abscheidungsgrad lag bei diesem Punkt bei ca. 95%. Der Gasdurchsatz lag bei 24 rnVh und die Oberflächen-Abströmgeschwindigkeit im Turm 0,22 m/s. Es sei darauf hingewiesen, daß eine Vergrößerung des Gasdurchsatzes über das Verhältnis G/L von 12,9 hinaus nur eine geringe Absenkung des Schwefeldioxid-Abscheidungsgrades ergibt, was die außergewöhnlich guteThe results of these tests are shown in FIGS. 4-6 shown. F i g. 4 shows the absorption efficiency, FIG. 5 the degree of oxidation and F i g. 6 the decarboxylation efficiency or the reset of the pH value. The diagram according to FIG. 4 was obtained after the sea water had passed through the absorption tower with a throughput of 60 t / m 2 h for treating an exhaust gas with 0.2% by volume of sulfur dioxide and 10% by volume of carbon dioxide and shows the degree of separation of the Sulfur dioxide using G / L as a parameter, ie the flue gas flow rate G (NmVh) to the seawater passage L (mVh). In this case, the G / L value for achieving the automatic return of the pH value in the next process stage, which is obtained from the total alkalinity equilibrium in the seawater, was 12.9, and the degree of separation at this point was around approx. 95%. The gas throughput was 24 rnVh and the surface outflow velocity in the tower was 0.22 m / s. It should be noted that an increase in the gas throughput beyond the G / L ratio of 12.9 results in only a slight decrease in the degree of sulfur dioxide separation, which is the exceptionally good one
1515th
JOJO
5555
M) Eigenschaft des Seewassers zum Entfernen von Schwefeldioxid unter Beweis stellt. M) demonstrates the ability of seawater to remove sulfur dioxide.
Das unter der Bedingung von G/L = 12,9 gewonnene Meerwasser, d.h. Meerwasser mit ca. 1,1 mMoI/Liter absorbiertem Schwefeldioxid wurde zur nächsten Verfahrensstufe mit einem Durchsatz von 60 t/m2h abgeleitet und mit Luft behandelt. Die Zurückführung des pH-Wertes des Meerwassers und der Oxydationsgrade der Sulfite sind jeweils in den Fig.5 und 6 dargestellt, und zwar unter Verwendung des Parameters G Luft/L, d. h. des Verhältnisses Luftdurchsatz G Luft (NmVh) zu Meerwasserdurchsatz L (m3/h). Wie in F i g. 5 gezeigt, erreicht der Sulfitoxydationsgrad in der Nähe des G Luft//.-Verhältnisses von 4,5 auf der für Normaltemperatur gültigen Kurve A und in der Nähe eines G Luf t//.-Verhältnisses von 1,0 auf der Kurve B für die Flüssigkeitstemperatur von 40° C 100%. Demzufolge wird der Oxydationsgrad von der Flüssigkeitstemperatur erheblich beeinflußt. Andererseits wird der pH-Wert des Meerwassers in den neutralen Bereich bei einem Verhältnis G Luft/L = 6 selbsttätig zurückgeführt (F i g. 6).The sea water obtained under the condition of G / L = 12.9, ie sea water with approx. 1.1 mmol / liter absorbed sulfur dioxide, was diverted to the next process stage with a throughput of 60 t / m 2 h and treated with air. The return of the pH value of the seawater and the degrees of oxidation of the sulfites are shown in FIGS. 5 and 6, using the parameter G air / L, ie the ratio of air throughput G air (NmVh) to seawater throughput L (m 3 /H). As in Fig. 5, the degree of sulfite oxidation reaches near the G air //.- ratio of 4.5 on curve A valid for normal temperature and near a G air t //.- ratio of 1.0 on curve B for the liquid temperature of 40 ° C 100%. As a result, the degree of oxidation is significantly influenced by the liquid temperature. On the other hand, the pH value of the sea water is automatically returned to the neutral range at a ratio of G air / L = 6 (FIG. 6).
Der Entschwefelungsgt ad des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf der Grundlage dieser Daten kalkuliert, wenn das Verfahren bei einem Kraftwerk durch eine in F i g. 1 gezeigte Anlage verwirklicht wird. Es sei beispielsweise vorausgesetzt, daß der Abzug an Rauchgas von einem 175-MW-Ölkessel 533 000NmVh, die Schwefeldioxidkonzentration im Abgas 0,2 Vol.-% und die Gastemperatur 130° C beträgt. Die zum Absorbieren des Schwefeldioxids und zum Erhalt der selbsttätigen Rückstellung des pH-Wertes durch Decarboxylierung notwendige Menge an Seewasser beträgt mindestens 41 200 t/h, wenn von einer Gesamtalkalität des Seewassers von 2,2 mg/1 ausgegangen wird. Das im Absorptionsturm behandelte Abgas hat eine Schwefeldioxidkonzentration von weniger als 100 ppm und eine Temperatur von 25° C und wird wie im herkömmlichen Naßverfahren im Wärmetauscher 4 auf ca. 60° C aufgewärmt und danach durch den Schornstein 7 in die Atmosphäre abgeführt. In diesem Fall beträgt die Menge an für den Wärmeaustauscher benötigtem Kerosin ca. 0,6 t/h. Das mit Schwefeldioxid angereicherte Meerwasser wird mit einer Temperatur von 20,4° C aus dem Absorptionsturm zum Decarbonylier-Oxidations-Turm 5 gefördert. In der Decarboxylations-Oxidationsstufe wird Luft durch den Turmboden mit einem Durchsatzverhältnis G/L = 6,0, d. i. ein Durchsatz von 250 000 NmVh, in den Turm eingeleitet, um gleichzeitig eine Decarboxylierung und eine Oxidation zu erreichen. Das aus dem Decarboxylierungs-Oxidations-Turm abfließende, auf diese Weise unschädlich gemachte Meerwasser wird ins Meer zurückgeführt.The desulphurization level ad of the method according to the invention is calculated on the basis of these data if the method in a power plant is carried out by a method shown in FIG. 1 shown system is realized. It is assumed, for example, that the exhaust gas from a 175 MW oil boiler is 533,000 NmVh, the sulfur dioxide concentration in the exhaust gas is 0.2% by volume and the gas temperature is 130 ° C. The amount of seawater required to absorb the sulfur dioxide and to maintain the automatic restoration of the pH value through decarboxylation is at least 41,200 t / h, assuming a total alkalinity of 2.2 mg / 1 for the seawater. The exhaust gas treated in the absorption tower has a sulfur dioxide concentration of less than 100 ppm and a temperature of 25 ° C and, as in the conventional wet process, is heated to approx. 60 ° C in the heat exchanger 4 and then discharged through the chimney 7 into the atmosphere. In this case, the amount of kerosene required for the heat exchanger is approx. 0.6 t / h. The seawater enriched with sulfur dioxide is conveyed from the absorption tower to the decarbonylation-oxidation tower 5 at a temperature of 20.4 ° C. In the decarboxylation-oxidation stage, air is introduced into the tower through the tower base with a throughput ratio G / L = 6.0, ie a throughput of 250,000 NmVh, in order to achieve decarboxylation and oxidation at the same time. The seawater flowing out of the decarboxylation-oxidation tower and rendered harmless in this way is returned to the sea.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein äußerst einfacher Entschwefelungsprozeß, der keine Chemikalien erfordert, wie sie beim Kalk-Verfahren oder beim Ammoniak-Verfahren notwendig sind. Das Verfahren erfordert jedoch größere Mengen an elektrischem Strom als konventionelle Verfahren, und zwar zum Betrieb der Pumpe zur Förderung der großen Meerwassermengen und zum Betrieb des Gebläses für die bei der Decarboxylierung benötigte Luft und demzufolge eine größere elektrische Leistung. Durch Verwendung des Kühlwassers aus dem Kondensator im Kraftwerk kann die aus dem Meer zur Entschwefelung entnommene Wassermenge auf ca. die Hälfte der sonsl notwendigen Menge verringert werden, so daß auch dei zum Betrieb der Pumpe notwendige elektrische StromThe process of the invention is an extremely simple desulfurization process that does not involve chemicals requires, as they are necessary in the lime process or the ammonia process. The procedure however, requires greater amounts of electricity than conventional methods, namely for Operation of the pump for pumping large quantities of seawater and for operation of the fan for the air required for the decarboxylation and consequently a greater electrical output. By Use of the cooling water from the condenser in the power plant can be used for desulphurisation from the sea withdrawn amount of water to be reduced to about half of the sonsl necessary amount, so that also dei Electric current required to operate the pump
die den Hauptstromverbraucher darstellt, auf ca. die Hälfte gesenkt werden kann, was äußerst wirtschaftlich ist. Die Nutzung des Kühlwassers aus dem Kondensator ist auch insofern vorteilhaft, weil die Temperatur des Meerwassers im Carboxylierungs-Oxidations-Turm steigt und sich dadurch der Decarbooxylierungs-Wirkungsgrad verbessern und die Anlagengröße verringern läßt. Die Verwendbarkeit der Anlage ist demzufolge annähernd die gleiche wie die bei konventionellen Verfahren. Die Betriebskosten sind jedoch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geringer als bei herkömmlichen Prozessen, da keine Einrichtungen zur Feinzerkleinerung und für den Transport von Kalkstein und für die Calcinierung des als Nebenprodukt hergestellten Gipses, wie bei den bekannten Verfahren, erforderlich sind. Demzufolge können gemäß der Erfindung die Kosten für die Nebenprodukt-Einrichtungen und die entsprechenden Personalaufwendungen praktisch gespart werden.which is the main power consumer, can be reduced to about half, which is extremely economical is. The use of the cooling water from the condenser is also advantageous in that the temperature of the Seawater in the carboxylation-oxidation tower increases and the decarbooxylation efficiency increases as a result can improve and reduce the plant size. The usability of the system is accordingly almost the same as that of conventional methods. However, the operating costs are at that Method according to the invention less than in conventional processes, as there are no facilities for crushing or transporting limestone and for the calcination of the gypsum produced as a by-product, as in the known processes, required are. Thus, according to the invention, the cost of the by-product facilities and the corresponding personnel expenses are practically saved.
In Beispiel 1 wurde das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Turm für die Entschwefelung des Abgases aus einem Kraftwerk durchgeführt, der vertikale dünne Platteneinbauten enthielt, wohingegen dieses Beispiel mit einem Reaktor mit einem Umbrella-Motor (beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4261/72) durchgeführt wurde, der eine intensivere Flüssigkeits-Gas-Berührung bewirkt als Apparat zur Entschwefelung des Abgases eines kleinen Kessels. Dieser bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Apparat ist in Fig.7 dargestellt und enthält einen Reaktionstank 3 mit einem Innendurchmesser von 300 mm sowie einen darin angeordneten Umbrella-Rotor 22. Ein Absorptionsversuch wurde bei umlaufendem Umbrella-Rotor 22 mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 m/s, Zuführen des Abgases mit 0,2 Vol.-% Schwefeldioxid über eine Gaszuströmleitung 10 in einer Menge von 10 mVh und Zuführen des Seewassers über eine Flüssigkeitsleitung 13 durchgeführt, wobei das Verhältnis zwischen dem Schwefeldioxid-Abscheidungsgrad und G/L bestimmt und die Ergebnisse in F i g. 8 durch die Kurve Cdargestellt sind. In diesem Versuch betrug der Schwefeldioxid-Abscheidegrad 100%, was bedeutet, daß das Schwefeldioxidgas vollständig aus dem Abgas entfernt werden konnte. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß feine Luftbläschen vom Rotor 22 in der im Reaktionstank 3 enthaltenen Flüssigkeit gebildet und gleichmäßig verteilt werden, wodurch sich die Flüssigkeits-Gasdurchmischung merkbar verbessert.In Example 1, the inventive method was carried out with a tower for the desulphurization of the exhaust gas from a power plant, which contained vertical thin plate internals, whereas this example was carried out with a reactor with an umbrella motor (described in Japanese Patent Application No. 4261/72) which causes a more intensive liquid-gas contact than an apparatus for desulphurising the exhaust gas of a small boiler. This apparatus used in carrying out the method according to the invention is shown in FIG. 7 and contains a reaction tank 3 with an internal diameter of 300 mm and an umbrella rotor 22 arranged therein. An absorption test was carried out with the umbrella rotor 22 rotating at a peripheral speed of 10 m / s, the exhaust gas with 0.2 vol .-% sulfur dioxide is carried out via a gas inflow line 10 in an amount of 10 mVh and the seawater is supplied via a liquid line 13, the ratio between the degree of sulfur dioxide separation and G / L being determined and the Results in FIG. 8 are represented by curve C. In this experiment, the degree of separation of sulfur dioxide was 100%, which means that the sulfur dioxide gas could be completely removed from the exhaust gas. This is due to the fact that fine air bubbles from the rotor 22 are formed in the liquid contained in the reaction tank 3 and are evenly distributed, as a result of which the liquid-gas mixing is noticeably improved.
Die Kurve D in Fig.8 zeigt den pH-Wert des verwendeten Meerwassers, welches aus dem Reaktionstank 3 durch die Ablaufleitung 14 abfließt Daraus wird deutlich, daß der pH-Wert langsam sinkt, wenn das G/L-Verhältnis steigt und abrupt bei einem G/L-Verhältnis von 13 abfällt. Dieser G/L-Wert ist dem G/L- Wert von 12,9 gleich, der, wie oben ausgeführt, die Gleichgewichtsrelation zur Gesamtalkalität des Meerwassers angibt und kennzeichnet, daß das Schwefeldioxid im Abgas vollständig vom Meerwasser aufgenommen ist. Das so im Meerwasser absorbierteCurve D in FIG. 8 shows the pH value of the sea water used, which flows out of the reaction tank 3 through the discharge line 14. It is clear from this that the pH value slowly falls when the G / L ratio rises and abruptly at a G / L ratio drops from 13. This G / L value is equal to the G / L value of 12.9, which, as stated above, indicates the equilibrium relation to the total alkalinity of the seawater and indicates that the sulfur dioxide in the exhaust gas is completely absorbed by the seawater. That was so absorbed in the sea water
ίο Schwefeldioxid bildet Sulfite, die zu Sulfaten oxydiert werden müssen, bevor das verwendete Meerwasser ins Meer zurückgeleitet wird. Aufgrund der extrem hohen Flüssigkeits-Gasberührung erfolgt in diesem Gerät die vollständige Oxidation der Sulfite gleichzeitig mit der Absorption des Schwefeldioxids, so daß der Oxidationsgrad 100% beträgt. Von der obigen Versuchsreihe getrennt wurde unter der Bedingung von G/L = 12,9 behandeltes Meerwasser in einen gleichen, oben beschriebenen Reaktor geleitet und Luft eingeblasen, um den pH-Wert des Meerwassers durch Decarboxylierung zurückzustellen. Das Verhältnis zwischen dem pH-Wert und GuxhlL dieses Versuchs ist in Fig.9 dargestellt. Daraus wird ersichtlich, daß der pH-Wert bei GuihlL = 3,5 in den neutralen Bereich (pH = 7) zurückgestellt wird. Somit wird verständlich, daß die Entschwefelung der Abgase durch Meerwasser mit hohem Wirkungsgrad auch durch Verwendung eines Reaktors mit eingebautem Umbrella-Rotor erreicht werden kann.ίο Sulfur dioxide forms sulphites that have to be oxidized to sulphates before the seawater used is returned to the sea. Due to the extremely high level of liquid-gas contact in this device, the sulfites are completely oxidized at the same time as the sulfur dioxide is absorbed, so that the degree of oxidation is 100%. Separately from the above series of experiments, treated seawater was passed into the same reactor described above under the condition of G / L = 12.9 and air was blown in in order to reset the pH of the seawater by decarboxylation. The relationship between the pH and GuxhlL in this experiment is shown in FIG. It can be seen from this that the pH value is reset to the neutral range (pH = 7) at GuihlL = 3.5. It is thus understood that the desulfurization of the exhaust gases by seawater can also be achieved with high efficiency by using a reactor with a built-in umbrella rotor.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist frei vonThe method according to the invention is free from
Meeresverschmutzung aus den folgenden Gründen, dieMarine pollution for the following reasons that
aus den Erkenntnissen der Versuchsdurchführungenfrom the findings of the experiments
gemäß der Beispiele 1 und 2 gewonnen wurden:obtained according to Examples 1 and 2:
Die chemisch stabilen Sulfate (z. B. CaSOi), die ursprünglich im Meerwasser in Form von Sulfat-IonenThe chemically stable sulfates (e.g. CaSOi) that originally in seawater in the form of sulfate ions
(SO4--) in einem Gehalt von ca. 2650 ppm enthalten(SO4--) contained in a content of approx. 2650 ppm
. sind, werden um ca. 100 ppm in dem erfindungsgemäß. are, are around 100 ppm in the invention
als Absorbent verwendeten Meerwasser auf ca.sea water used as an absorbent to approx.
2750 ppm erhöht, wobei sie jedoch in dem behandelten2750 ppm increased, however, in the treated
4u Meerwasser noch in Form von Lösungen vorliegen und nicht a^f den Meeresboden absinken, wie dies bei den in konventionellen Verfahren gebildeten Sulfaten der Fall ist. Daher haben diese Sulfate keinerlei nachteilige Wirkung auf die Lebewesen im Meer.4u seawater is still in the form of solutions and not a ^ f sink to the sea floor, as is the case with the in sulfates formed by conventional processes is the case. Therefore, these sulfates do not have any disadvantage Effect on living things in the sea.
Ferner verringern sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht die nützlichen Bestandteile des Meerwassers, die für den Fortbestand der Meeresbewohner notwendig sind. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine gewisse Menge an im Meerwasser enthaltenen HCO3- verbraucht (Gleichung 2), wobei jedoch dieser Bestandteil für die Meereslebewesen nicht nutzbar ist und auf natürliche Weise allmählich ergänzt wird.Furthermore, the method according to the invention does not reduce the useful constituents of the seawater, which are necessary for the continued existence of marine life. When performing the invention This process consumes a certain amount of HCO3 contained in the seawater (equation 2), but this component is not usable for marine life and is natural is gradually supplemented.
Hierzu 8 Blatt ZeichnungenIn addition 8 sheets of drawings
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