EP0165103B1 - Procédé pour l'enrobage et le stockage de matières dangereuses, notamment radioactives, dans un conteneur monolithique, dispositif pour mettre en oeuvre ledit procédé et produit obtenu - Google Patents

Procédé pour l'enrobage et le stockage de matières dangereuses, notamment radioactives, dans un conteneur monolithique, dispositif pour mettre en oeuvre ledit procédé et produit obtenu Download PDF

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EP0165103B1
EP0165103B1 EP85400836A EP85400836A EP0165103B1 EP 0165103 B1 EP0165103 B1 EP 0165103B1 EP 85400836 A EP85400836 A EP 85400836A EP 85400836 A EP85400836 A EP 85400836A EP 0165103 B1 EP0165103 B1 EP 0165103B1
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EP
European Patent Office
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porcelain
ashes
ceramic
slip
forming composition
Prior art date
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Expired
Application number
EP85400836A
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German (de)
English (en)
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EP0165103A1 (fr
Inventor
Bruno Aubert
Serge Carpentier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe Generale pour les Techniques Nouvelles SA SGN
Original Assignee
Societe Generale pour les Techniques Nouvelles SA SGN
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0165103A1 publication Critical patent/EP0165103A1/fr
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B30—PRESSES
    • B30B—PRESSES IN GENERAL
    • B30B11/00—Presses specially adapted for forming shaped articles from material in particulate or plastic state, e.g. briquetting presses, tabletting presses
    • B30B11/34—Presses specially adapted for forming shaped articles from material in particulate or plastic state, e.g. briquetting presses, tabletting presses for coating articles, e.g. tablets
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/34—Disposal of solid waste

Definitions

  • the present invention relates to a coating process, for storage, of hazardous materials, in particular radioactive materials in a monolithic container and product obtained.
  • Another highly radioactive waste consisting of fission product solutions, is packaged in the form of a glass poured into a metal container.
  • Radioactive iodine 129 in the form of lead iodide is Another delicate storage case.
  • Australian patent 531,250 describes a process of this type in which the waste in powder form is mixed with a synthetic rock in powder and compacted, the core thus formed is then surrounded by a layer of a low density material to absorb the dilations, then this set is itself surrounded by a layer of clean synthetic rock; the assembly obtained is subjected to the action of heat and pressure.
  • a specific device which is a press with graphite walls which can withstand a high temperature.
  • the formation of the rock structure to obtain a compact block from powders of the materials composing said rock is not at all easy: the action of heat and pressure must combine and their values must be sufficiently high.
  • the starting materials being in the form of powders
  • air is included so that, in the final cooking operation, the air included and the gases possibly formed in the waste can practically not escape causing cracking and other damage.
  • the applicant proposes a method for immobilizing and packaging radioactive ash in a mineral matrix which can be implemented with simple equipment, which does not require pressure cooking, which uses the coating materials. in the form of a paste or powder with pressing in stages and final cooking according to a precise program so that the gases escape before the porosity closes and in which the product obtained is a monolithic block, that is to say say airtight.
  • US Patent 4,404,129 describes a container, intended to contain radioactive waste, formed by a molding procedure from a wall and a bottom. Said radioactive waste is incorporated into a molten glass, the mixture obtained is then introduced in the molten state into an inert glass itself contained in a mold.
  • pistons 3 and 4 either together or separately.
  • the strength of the press provides an internal pressure of 3.5 gigapascals.
  • the piston 22 is depressed so as to form by pressing the side wall (raw) 27 of the container.
  • the box 28 is filled with product 29 intended for coating.
  • This product can be wrapped in a thin plastic bag to avoid contamination of the pistons.
  • the piston 22 is brought into contact with the upper part of the box, then the piston 22 is lowered to compress the matrix to be coated which takes the form shown at 30.
  • FIG. 9 shows the piston 23 in the high position, while the piston 22 has not moved and the raw dough intended to form the upper face (cover) was introduced at 31.
  • FIG. 10 shows the phase of compression of the cover taking the form 32 obtained by stopping the piston 23 just at the same low level as the piston 22.
  • the unmolded raw part is cooked in an electric oven, respecting a precise heating program. In the examples given below, this heating program will be detailed.
  • the ash to be coated is mixed with this ceramising agent in proportion such that this new material, after firing, has a coefficient of expansion close to 4.10 -6 / ° C like most porcelains.
  • Example 6 Likewise for Example 6 in which lead iodide is coated.
  • the first two examples relate to the coating of the same ash in two different matrices (and on two different scales).
  • the third example relates to the coating of grains of silicon carbide coming from the post-combustion chamber of a waste incinerator.
  • the fourth example relates to the coating of asbestos fibers which have served as filter media for hot gases.
  • the fifth example relates to the coating of calcinate ⁇ with fission products (by evaporation then calcination at 600 ° C. of solution of fission products).
  • the sixth example relates to the coating of lead iodide.
  • the bottom of the container was also formed with a powder containing little air thanks to the pressure program.
  • Powder is placed in the annular space and compressed according to the previous program to finish at a height of 47.3 mm from the bottom of the matrix.
  • the cylinder is removed from the oven a yellowish white color having a diameter of 63 mm and a height of 58 mm.
  • Zone 1 is a hard, compact ceramic without porosity.
  • Zone 2 is a more or less vitrified ash conglomerate. Between these two zones, the transition is made on less than 0.1 mm.
  • the ash of the same composition is used to coat the mullitic porcelain (called hard porcelain).
  • the starting paste has the approximate composition:
  • this water comprises approximately 70% of constituting water (in particular in the kaolin used to prepare the dough) and 30% of processing water.
  • a material similar to that described above is used for pressing, but of larger dimensions, external diameter of the annular piston 160 mm, internal diameter of the annular piston 113 mm.
  • the pressing force is of the order of 700 kN.
  • the pressing operations take place as in Example 1 for the decompression cycles.
  • the apparent porosity is zero and no cracks appear.
  • sawing it is found that the ashes form a homogeneous mass of approximately 100 mm in diameter, surrounded in all directions by a thickness of approximately 21 mm of very hard porcelain.
  • Grains with a diameter of 1 to 15 mm are available from the coarse grinding of the silicon carbide aggregates in the post-combustion chamber of an incinerator.
  • Example 1 for molding and baking and a solid cylinder is obtained.
  • This heterogeneous mass is perfectly surrounded by sandstone without any visible crack.
  • Asbestos comes from the hot gas filters of an incinerator.
  • a paste is made at equal volume with the asbestos and the sandstone slurry of Example 1 and this mixture is then treated like the ash of Example 1.
  • a cylinder is obtained after molding and cooking without defects. By sawing, we see inside a greener zone corresponding to the sandstone-asbestos mixture practically without transition with the pure sandstone surrounding the central zone.
  • the fission products are separated from uranium and plutonium in the form of a nitric solution.
  • the usual method is to concentrate them by evaporation, to calcine them, then to mix them with a glass frit, to melt this mixture and to pour it in sealed containers.
  • composition of the synthetic calcine is: (% by weight)
  • these calcinates are mixed with 10% by weight of petalite and 10% by weight of sodium silicate and operates according to the procedure of Example 1.
  • the container After cooling, the container is sawn and it is found that the calcinate is transformed into a vitreous mass filling more than 90% (some bubbles remain) the central zone of the shard.
  • This powder is used under the conditions of Example 1 to coat it in sandstone.
  • FIG. 16 shows the number of strokes counted on the ordinate, the displacement along EF on the abscissa.
  • the number of counts counted for the iodine (rai L alpha L beta) has been represented on the ordinate and on the abscissa, the displacements along H, the point K corresponding to the core-coating boundary and the distance KL to 1 mm.
  • the number of strokes that is to say a quantity proportional to the concentration, is constant on average (apart from the porosity fluctuations) in the core, and decreases from K to L over 1 mm of travel, for achieve background noise.
  • This background noise corresponds to a detection threshold can, in fact, be taken as a zero for the concentration of iodine.
  • the same background noise value is in fact obtained on a ceramic of Example 1 not containing iodine.
  • this curve is that the iodine present in the heart has slightly migrated towards the outside but that the migration only interested an area of 1 mm thick around the heart.
  • Figure 19 shows, in the case of cesium, that the migration was only partial since the heart contains a significant part of cesium.
  • lead iodide can be mixed with raw sandstone paste and coated with this mixture as described above.
  • the present invention finds its greatest interest in the definitive coating of contaminated materials, in a material of unlimited lifetime, even in very hostile medium without it being necessary to provide an envelope, metallic or other, around the manufactured block. according to this process.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé d'enrobage, en vue de leur stockage, de matières dangereuses, notamment radioactives dans un conteneur monolithique et produit obtenu.
  • L'activité des centres nucléaires produit des déchets particuliers qui ne peuvent être joints aux déchets des autres industries car ils présentent une contamination radioactive.
  • Tel est le cas de gants, chiffons, vêtements, filtres, petits matériels en matière plastique etc., de contamination assez faible.
  • Pour limiter au mieux le volume devant être stocké, on a déjà proposé une solution simple consistant à incinérer les déchets de manière à en supprimer toutes les matières facilement décomposées ou détruites par la chaleur. La radioactivité reste confinée dans les cendres ou dans les particules arrêtées par la filtration des gaz issus de l'incinérateur.
  • Pour assurer la sécurité du stockage de ces cendres, on sait qu'il est utile de les insérer dans une matrice résistant à la lixiviation et à l'écrasement en premiers critères.
  • On a ainsi stocké en fûts métalliques étanches un mélange cendre plus résine polyester polymérisée.
  • L'inconvénient de ces méthodes est l'obligation d'opérer en plusieurs temps pour mélanger les cendres avec la matière d'enrobage, couler en fûts métalliques, faire polymériser, assurer la fermeture étanche du fût, etc.
  • En outre, on se trouve confronté au problème double de la tenue dans le temps, d'une part du fût, d'autre part de la matière d'enrobage.
  • On ajoutera un inconvénient assez important dû au caractère inflammable de cette matrice.
  • Un autre déchet, fortement radioactif, constitué par les solutions de produits de fission, est conditionné sous forme d'un verre coulé dans un conteneur métallique.
  • L'iode radioactif 129 sous forme d'iodure de plomb est un autre cas délicat de stockage.
  • Au moment de la dissolution des combustibles irradiés en vue de leur retraitement, parmi les gaz dégagés, se trouve une quantité importante d'iode. Il s'agit de l'isotope I 129 de longue période (17 millions d'années environ). Il est connu d'arrêter l'iode en le transformant en iodure de plomb. Cette forme est très peu soluble dans l'eau et est particulièrement intéressante pour un stockage de longue durée.
  • L'immobilisation de matières solides dans une matrice minérale présentant une très bonne résistance à la lixiviation et n'utilisant pas de contenurs métalliques est une solution intéressante pour résoudre les problèmes de traitement et de stockage des déchets.
  • Le brevet australien 531.250 décrit un procédé de ce type dans lequel les déchets sous forme de poudre sont mélangés à une roche synthétique en poudre et compactés, le noyau ainsi formé est ensuite entouré d'une couche d'un matériau de faible densité pour absorber les dilatations, puis cet ensemble est lui-même entouré d'une couche de roche synthétique propre ; l'ensemble obtenu est soumis à l'action de la chaleur et de la pression. Pour mettre en oeuvre un tel procédé, il est nécessaire de prévoir un appareil spécifique qui est une presse avec des parois en graphite pouvant supporter une température élevée. En effet, la formation de la structure de roche pour obtenir un bloc compact à partir de poudres des matériaux composant ladite roche n'est pas facile du tout : l'action de la chaleur et de la pression doivent se conjuguer et leurs valeurs doivent être suffisamment élevées.
  • De plus, les matériaux de départ étant sous forme de poudres, de l'air est inclus de sorte que, dans l'opération finale de cuisson, l'air inclus et les gaz éventuellement formés dans les déchets ne peuvent pratiquement pas s'échapper provoquant ainsi des fissurations et autres dégâts. Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse propose un procédé d'immobilisation et d'emballage de cendres radioactives dans une matrice minérale pouvant être mis en oeuvre avec des appareillages simples, qui ne nécessite pas de cuisson sous pression, qui utilise les matériaux d'enrobage sous forme de pâte ou de poudre avec pressage par étapes et cuisson finale suivant un programme précis de sorte que les gaz s'échappent avant que la porosité ne se referme et dans lequel le produit obtenu est un bloc monolithique, c'est-à-dire hermétique.
  • Le brevet US 4.404.129 décrit un conteneur, destiné à contenir des déchets radioactifs, formé par une procédure de moulage à partir d'une paroi et d'un fond. Lesdits déchets radioactifs sont incorporés dans un verre fondu, le mélange obtenu est ensuite introduit à l'état fondu dans un verre inerte lui-même contenu dans un moule.
  • La présente invention concerne un procédé d'immobilisation et d'emballage de cendres radioactives dans une matrice minérale déposée dans une boîte obtenue par moulage, caractérisé en ce que :
    • on forme le fond et les parois latérales de ladite boîte par moulage sous pression d'une barbotine de porcelaine ;
    • on dépose dans la cavité ainsi réalisée lesdites cendres et une composition céramisante, et on soumet cet ensemble à une pression ;
    • on dispose au-dessus de la surface ainsi réalisée et de la surface supérieure des parois latérales une couche de barbotine de porcelaine, ladite couche étant ensuite pressée ; et on soumet l'ensemble à un chauffage destiné à cuire ladite barbotine de porcelaine et ladite composition céramisante, ledit chauffage étant programmé de façon à permettre une évacuation des gaz présents et/ou formés.
    • Dans la suite de ce texte, les matériaux à enrober seront appelés « cendres » , en effet, ils sont très souvent constitués des cendres provenant de la combustion de matériaux dangereux et/ou radioactifs ; mais ce peut être tout aussi bien un calcinat de solution de produits de fission ou bien de l'iodure de plomb.
    • Par barbotine de porcelaine, on entend d'une manière générale une céramique contenant de préférence de 4 à 7% d'eau, se présentant au départ sous forme de pâte atomisée, moulée à cru puis cuite.
    • Parmi les porcelaines, on peut citer les grès, grès cérame, porcelaine dure ou mullitique, elles sont composées de manière générale d'un mélange de feldspath, argile, sable, kaolin et éventuellement enrichi d'alumine.
    • L'ajustement du coefficient de dilatation des cendres s'effectue très généralement et de préférence en mélangeant ces cendres avec une composition céramisante, c'est-à-dire une substance d'addition qui après cuisson dans les conditions de cuisson de ladite porcelaine donnera naissance à une céramique ou à un verre. On appellera tesson la pièce cuite. Ladite composition céramisante est composée de silicates ou d'alumino-silicates de métaux alcalins, d'alcalino-terreux ou de magnésium.
    • Selon un autre mode de réalisation, les cendres sont mises dans un sac en matière plastique, ledit sac est déposé dans la cavité de la boîte, on remplit la boîte avec de la barbotine de porcelaine, on presse. Sous l'effet de la pression appliquée par le piston, le sac se déchire et l'air qu'il contenait s'échappe. Dans ce cas, la composition céramisante est la barbotine de porcelaine elle-même.
    • La quatrième paroi du conteneur qui permet d'obtenir un bloc hermétique s'élabore par dépôt d'une couche de barbotine de porcelaine sur la totalité de surface supérieure du conteneur, cette couche peut ensuite être pressée ou non.
    • La dernière opération consiste en une cuisson, dans un four par exemple, le programme de chauffe étant déterminé pour que les gaz présents ou formés puissent s'échapper du conteneur à travers les parois avant que les pores ne se ferment.
    • Ainsi, on obtient un bloc cylindrique hermétique constitué d'une partie centrale comportant des cendres radioactives éventuellement dispersées dans une composition céramisée et une croûte extérieure homogène présentant de préférence une épaisseur égale en tout point et constituée d'une porcelaine cuite. Le dispositif préféré pour la mise en oeuvre du pressage comprend une matrice, un piston annulaire coulissant dans ladite matrice et un piston plein coulissant dans ledit piston annulaire.
    • Ce dispositif et son utilisation pour la mise en oeuvre du procédé sont représentés sur les figures 1 à 19.
      • La figure 1 représente schématiquement le dispositif de pressage utilisé.
      • Les figures 2 à 11 montrent le cycle de déplacement des pistons.
      • La figure 12 représente une coupe diamétrale d'un tesson.
      • Les figures 13 et 14 expliquent les coupes à réaliser pour l'analyse.
      • La figure 15 montre les points analysés.
    • Les figures 16 à 19 représentent les enregistrements des mesures effectuées à la microsonde électronique.
  • On décrit ci-après la mise en oeuvre du procédé selon l'invention à l'aide du dispositif décrit sur les figures 1 à 19.
    • Une matrice 1 est placée sur le plateau inférieur 2 d'une presse.
    • Un piston annulaire 3 coulisse avec un jeu faible dans la matrice.
    • Un piston plein 4 coulisse avec un jeu faible dans l'espace intérieur du piston annulaire.
    • Un piston 5 passant à travers le plateau 2 facilite le démoulage.
  • Un dispositif non représenté, lié au plateau supérieur de la presse, permet de faire descendre ou monter à volonté les. pistons 3 et 4 soit ensemble, soit séparément. La force de la presse permet d'obtenir une pression intérieure de 3,5 gigapascals.
    • La figure 2 représente schématiquement la première phase, la matrice 21 contient la pâte crue 20 devant former le fond du conteneur. Le piston annulaire 22 et le piston central 23 sont en train de descendre simultanément sous l'action de la presse.
    • La figure 3 représente la fin de cette première phase où l'on voit en 25 le fond du conteneur, tel que réalisé en pâte crue.
    • La figure 4 montre le début de la phase de pressage de la paroi latérale du conteneur : le piston anulaire 22 est en position haute et de la pâte crue 26 remplit l'intervalle entre le piston 23 et la matrice 21.
  • Sur la figure 5, on enfonce le piston 22 de manière à former par pressage la paroi latérale (crue) 27 du conteneur.
  • On remonte ensuite figure 6 les deux pistons 22 et 23 et on voit que dans la matrice 21 on a formé une boîte 28.
  • Sur la figure 7, on emplit la boîte 28 du produit 29 destiné à l'enrobage. Ce produit peut être enveloppé par un sac plastique mince pour éviter les contaminations des pistons.
  • Sur la figure 8, on amène le piston 22 en contact avec la partie haute de la boîte, puis on descend le piston 22 pour comprimer la matrice à enrober qui prend la forme montrée en 30.
  • La phase suivante, sur la figure 9, montre le piston 23 en position haute, alors que le piston 22 n'a pas bougé et on a introduit en 31 la pâte crue destinée à former la face supérieure (couvercle).
  • La figure 10 montre la phase de compression du couvercle prenant la forme 32 obtenue en arrêtant le piston 23 juste au même niveau bas que le piston 22.
  • Les opérations de pressage sont terminées et la figure 11 montre le démoulage.
  • On notera à titre de variante qu'il est possible sur les figures 6 et 7 de laisser en position basse le piston 22.
  • On peut également procéder un peu différemment sur les figures 9 et 10 en remontant les deux pistons pour faire un couvercle allant jusqu'au bord de la matrice.
  • La pièce crue démoulée est cuite au four électrique en respectant un programme de chauffe précis. Dans les exemples figurant plus loin, ce programme de chauffe sera détaillé.
  • Il est important de régler le programme de manière que les gaz produits ou présents à l'intérieur (air, eau et gaz carbonique en grande partie) puissent s'échapper à travers les parois avant que la porosité ne soit fermée.
  • Les différents essais ont montré que le dégazage était parfait pour des matières présentant une perte au feu de 15 % avec le programme proposé. Pour une perte au feu plus grande, il y aura lieu de ralentir la montée en température, ce qui est une technique bien connue.
  • Pour certaines matières à enrober, on bute sur le problème de l'incompatibilité des coefficients de dilatation entre la matière interne cuite et la porcelaine d'enrobage.
  • Dans ce cas, on utilise un agent ou une composition céramisante ou vitrifiante, le vocabulaire admettant les deux termes.
  • On mélange la cendre à enrober avec cet agent céramisant en proportion telle que cette nouvelle matière, après cuisson, ait un coefficient de dilatation voisin de 4.10-6/°C comme la plupart des porcelaines.
  • Les meilleurs résultats sont obtenus avec des corps à coefficient de dilatation très faible (et même négatif) comme des alumino-silicates de lithium (bêta-spodumène, eucryptite et petalite) ou des alumino-silicates de magnésium (cordierite) et plus généralement des alumino-silicates alcalins et alcalino- terreux.
  • Dans le cas des cendres d'incinérateur, comme on le verra sur les exemples 1 et 2 suivants, il n'est pas nécessaire d'ajouter d'agent céramisant.
  • De même pour l'exemple 6 où l'on enrobe de l'iodure de plomb.
  • Dans le cas du carbure de silicium de l'exemple 3, on a utilisé un céramisant.
  • Dans le cas de l'enrobage de fibres d'amiante, pour faciliter les manipulations, on a préféré préparer une pâte avec l'amiante et la porcelaine d'enrobage.
  • Dans le cas de produits de fission, on a enrobé un calcinat de solution de produit de fission après ajout d'un agent céramisant.
  • Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'invention.
  • Les deux premiers exemples portent sur l'enrobage d'une même cendre dans deux matrices différentes (et à deux échelles différentes).
  • Le troisième exemple porte sur l'enrobage de grains de carbure de silicium provenant de la chambre de post-combustion d'un incinérateur de déchets.
  • Le quatrième exemple porte sur l'enrobage de fibres d'amiante ayant servi de media filtrant pour gaz chauds.
  • Le cinquième exemple porte sur l'enrobage de calcinat·de produits de fission (par évaporation puis calcination à 600 °C de solution de produits de fission).
  • Le sixième exemple porte sur l'enrobage de l'iodure de plomb.
    • Exemple 1
  • Composition dans la cendre à enrober :
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    • Le complément à 100 % est composé principalement par des traces de carbonates.
    • La matrice a un diamètre intérieur de 70 mm
      Figure imgb0003
      )
    • Le piston annulaire a un diamètre extérieur de 70 mm
      Figure imgb0004
       et un diamètre intérieur de 50 mm
      Figure imgb0005
      .
    • Le piston central plein a un diamètre de 50 mm
      Figure imgb0006
      .
  • On dispose d'une barbotine céramique du type grès obtenue en mélangeant par broyage humide en jarre :
    Figure imgb0007
    ce qui correspond à la composition chimique (sans compter l'eau) = Si02 : 71 %, AI2O3 : 23 %, Na2O + K20 : 6 %, plus des traces d'oxydes de fer, de titane, magnésium, calcium, etc.
    • La barbotine est atomisée pour obtenir une poudre de granulométrie assez serrée :
      • 1,35% supérieur à 0,510 mm
      • 14,30 % compris entre 0,510 et 0,280 mm
      • 71,80 % compris entre 0,280 et 0,104 mm
      • 8,00 % compris entre 0,104 et 0,053 mm
      • 4,00 % inférieur à 0,053 mm
  • avec une humidité résiduelle comprise entre 4 et 7%.
  • On place 90 grammes de cette poudre dans la matrice et presse progressivement suivant le programme avec les deux pistons :
    • montée à 50 bars - palier 20 secondes
    • descente à pression atmosphérique
    • montée à 150 bars - palier 40 secondes
    • descente à pression atmosphérique
    • montée à 350 bars - palier 60 secondes
    • descente à pression atmosphérique et remontée du piston annulaire.
  • On a aussi formé le fond du conteneur avec une poudre contenant peu d'air grâce au programme de pression.
  • On place de la poudre dans l'espace annulaire et la comprime suivant le programme précédent pour terminer à une hauteur de 47,3 mm à partir du fond de la matrice.
  • On retire les deux pistons et on se trouve devant une « boîte » dont on en emplit la cavité d'un mélange centre + 10% de bêta-spodumène (alumino-silicate de lithium) que l'on comprime avec le piston central pour affleurer le niveau supérieur de .la « boîte ».
  • On remonte le piston central, place 90 g de poudre sur la paroi annulaire de la boîte et sur la cendre comprimée, puis on descend les deux pistons pour comprimer cette poudre (suivant le programme de pression) et former un couvercle épais de 11 mm.
  • Le volume ainsi obtenu est démoulé et cuit au four électrique suivant le programme de chauffe suivant :
    • de 25° à 150° en 600 minutes (montée linéaire)
    • de 150° à 400° en 600 minutes (montée linéaire)
    • de 400° à 600° en 600 minutes (montée linéaire)
    • de 600° à 800° en 600 minutes (montée linéaire)
    • de 800° à 1 000° en 1 200 minutes (montée linéaire)
    • de 1 000° à 1 090° en 900 minutes (montée linéaire)
    • de 1 090° à 1 130° en 800 minutes (montée linéaire)
    • de 1 130° à 1 150° en 800 minutes (montée linéaire)
    • Palier de 240 minutes à 1 150° puis descente
    • de 1 150° à 600° en 450 minutes
    • de 600° à 500° en 200 minutes
    • de 500° à 25° en 475 minutes
  • On sort du four un cylindre de couleur blanc jaunâtre ayant pour diamètre 63 mm et pour hauteur 58 mm.
  • Aucune fissure, aucune déformation n'est visible sur ce tesson.
  • Par sciage à la scie diamantée, on observe une section telle que représentée sur la figure 12.
  • La zone 1 est une céramique dure, compacte, sans porosité. La zone 2 est un conglomérat de cendre plus ou moins vitrifiée. Entre ces deux zones, la transition se fait sur moins de 0,1 mm.
    • Exemple 2
  • On reprend la cendre de même composition pour opérer un enrobage dans une porcelaine mullitique (dite porcelaine dure). La pâte de départ a pour composition approximative :
    Figure imgb0008
  • Eau quantité suffisante pour 100 % (environ 13 %).
  • On notera que cette eau comprend environ 70 % d'eau de constitution (en particulier dans le kaolin utilisé pour préparer la pâte) et de 30 % d'eau de mise en oeuvre.
  • Pour simplifier, on peut utiliser un produit fabriqué sous la référence 42 555 par les « Kaolins et Pâtes céramiques du Limousin •.
  • On utilise pour le pressage un matériel analogue à celui décrit précédemment, mais de dimensions supérieures, diamètre extérieur du piston annulaire 160 mm, diamètre intérieur du piston annulaire 113 mm.
  • La force de pressage étant de l'ordre de 700 kN.
  • Les opérations de pressage se déroulent comme dans l'exemple 1 pour les cycles de décompression.
  • La cuisson est opérée selon le cycle suivant :
    • montée de 25° à 800 °C en 31 heures
    • montée de 800° à 1 080 °C en 28 heures
    • montée de 1 080° à 1 120 °C en 7 heures
    • montée de 1 120° à 1 200 °C en 27 heures
    • descente de 1 200° à 600 °C en 7,5 heures
    • descente de 600° à 500 °C en 3,5 heures
    • descente de 500° à 25 °C en 8 heures
  • On constate à la sortie du four qu'on a fabriqué un bloc d'apparence cylindrique monolithique pesant environ 6,5 kg.
  • La porosité apparente est nulle et aucune fissure ne se fait jour. Par sciage, on constate que les cendres forment une masse homogène d'environ 100 mm de diamètre, entourée en tout sens d'une épaisseur d'environ 21 mm de porcelaine très dure.
  • Aucune trace de diffusion des cendres dans la porcelaine n'est détectable.
    • Exemple 3 Enrobage de grains de carbure de silicium
  • On dispose de grains de diamètre 1 à 15 mm provenant du broyage grossier des agrégats de carbure de silicium de la chambre de post-combustion d'un incinérateur.
  • On mélange aux grains de carbure de silicium une fritte de composition SiO2 : 74,9 %, AI2O3 : 13,50 %, CaO : 7,7 %, MgO : 2,1 %, K2O : 0,75 %, Na2O : 1,05 % (20 g de cette composition pour 100 grammes de SiC). Le coefficient de dilatation de la fritte est voisin de celui du carbure de silicium.
  • On opère ensuite exactement suivant les conditions de l'exemple 1 pour le moulage et la cuisson et on obtient un cylindre massif.
  • Par sciage à la scie diamantée (relativement difficile à cause des gros grains de SiC) on observe que le SiC est complètement enrobé par la composition qui a fondu.
  • Cette masse hétérogène est parfaitement entourée par le grès sans aucune fissure visible.
    • Exemple 4 Enrobage de fibres d'amiante
  • L'amiante provient des filtres de gaz chauds d'un incinérateur. On fait une pâte à volume égal avec l'amiante et la barbotine de grès de l'exemple 1 et ce mélange est ensuite traité comme la cendre de l'exemple 1. On obtient après moulage et cuisson un cylindre sans défaut. Par sciage, on voit à l'intérieur une zone plus verte correspondant au mélange grès-amiante pratiquement sans transition avec le grès pur entourant la zone centrale.
    • Exemple 5 Enrobage de produits de fission
  • Dans le retraitement des combustibles nucléaires, les produits de fission sont séparés de l'uranium et du plutonium sous forme d'une solution nitrique.
  • Pour leur immobilisation, en tant que déchets, la méthode habituellement employée est de les concentrer par évaporation, de les calciner, puis de les mélanger à une fritte de verre, à fondre ce mélange et à la couler dans des conteneurs étanches.
  • Pour montrer que la présente invention convenait également pour enrober les produits de fission, nous avons simulé un calcinat en utilisant des produits non radio-actifs.
  • La composition du calcinat synthétique est : (% en poids)
    Figure imgb0009
  • Pour l'enrobage, on mélange ces calcinats avec 10 % en poids de pétaliteet 10 % en poids de silicate de soude et opère selon le mode opératoire de l'exemple 1.
  • Après refroidissement, on scie le conteneur et on constate que le calcinat est transformé en une masse vitreuse remplissant à plus de 90 % (il reste quelques bulles) la zone centrale du tesson.
  • Aucune trace de diffusion dans les parois du conteneur.
    • Exemple 6 Enrobage d'iodure de plomb
  • On mélange à sec :
    • 69 grammes de cendres de l'exemple 1
    • 30 grammes d'iodure de plomb (Pbl2)
    • 0,65 gramme de carbonate de césium
    • 0,65 gramme d'oxyde de cobalt
  • On utilise cette poudre dans les conditions de l'exemple 1 pour l'enrober dans du grès.
  • Après cuisson et refroidissement, on sort du four un bloc cylindrique sans aucune faute, sans aucune porosité visible.
  • Pour apprécier l'efficacité de l'emballage ainsi utilisé, on coupe le bloc suivant le schéma des figures 13 et 14.
  • Ensuite, on polit la face ABCD, la métallise à l'or et effectue une série de mesures à la microsonde en réglant la détection sur un élément.
  • On procèce d'abord à une série de mesures suivant le trajet EF de la figure 15 dans le coeur, c'est-à-dire dans la partie composée avant cuisson de cendres, d'iodure de plomb, de cobalt et de césium.
  • La figure 16 montre le nombre de coups comptés en ordonnées, le déplacement suivant EF en abscisses.
  • On constate que les courbes montrent un niveau très variable, ce qui s'explique par la porosité du coeur : de nombreuses bulles sont présentes sur le trajet EF. A chaque bulle correspond une baisse de la quantité de matière excitée et donc du nombre global des coups comptés.
  • Sur la figure 16, on a représenté en ordonnées le nombre de coups comptés pour l'iode (rai L alpha L bêta) et en abscisses, les déplacements selon H, le point K correspondant à la frontière coeur-enrobage et la distance K L à 1 mm.
  • On constate que le nombre de coups, c'est-à-dire une grandeur proportionnelle à la concentration, est en moyenne constant (aux fluctuations de porosité près) dans le cceur, et décroît de K à L sur 1 mm de parcours, pour atteindre le bruit de fond.
  • Ce bruit de fond correspond à un seuil de détection peut, en fait, être pris comme un zéro pour la concentration de l'iode. On obtient en effet la même valeur de bruit de fond sur une céramique de l'exemple 1 ne contenant pas d'iode.
  • L'interprétation de cette courbe est que l'iode présente dans le coeur a légèrement migré vers l'extérieur mais que la migration n'a intéressé qu'une zone de 1 mm d'épaisseur autour du coeur.
  • Cela permet d'affirmer que le type d'enrobage décrit dans la présente invention constitue une barrière très efficace contre le départ de l'iode, et ce, même à température élevée puisque, dans l'exemple présent, la température a été réglée à 1 150° pendant 4 heures pour cuire la pièce.
  • Sur le même échantillon et toujours suivant le trajet GH on a analysé la teneur en césium et en cobalt.
  • La figure 18 montre l'enregistrement pour le cobalt dans le cœur. on est au seuil de sensibilité, jusqu'au point K et au-delà dans le grès d'enrobage, puisque l'abscisse du pic correspond à KM = 2 mm et que la largeur du pic est de 1 m.
  • On peut affirmer que le cobalt s'est déplacé du coeur vers l'extérieur mais que la cuisson du tesson, en fermant toute porosité, à arrêté la migration.
  • La figure 19 montre, dans le cas du césium, que la migration n'a été que partielle puisque le coeur contient une partie notable du césium.
  • D'autres essais, qu'il n'est pas nécessaire de détailler, ont montré qu'il était possible d'enrober un mélange cendre-iodure de plomb, à poids égaux (50% Pbl ; 50% cendres).
  • Si on ne dispose pas de cendre, on peut mélanger l'iodure de plomb à une pâte crue de grès et enrober ce mélange comme décrit précédemment.
  • La présente invention trouve son plus grand intérêt dans l'enrobage définitif de matières contaminées, dans un matériau de durée de vie illimitée, même en milieu très hostile sans qu'il soit nécessaire de prévoir une enveloppe, métallique ou autre, autour du bloc fabriqué selon ce procédé.
  • La seule limite réside dans la perte au feu de la matière à enrober, ce qui peut amener à lui faire subir une précalcination pour que la perte au feu dans la mise en oeuvre du procédé décrit ici ne dépasse pas 15 % en poids.

Claims (8)

1. Procédé d'immobilisation et d'emballage de cendres radioactives dans une matrice minérale déposée dans une boîte obtenue par moulage, caractérisé en ce que :
on forme le fond et les parois latérales de ladite boîte par moulage sous pression d'une barbotine de porcelaine ;
on dépose dans la cavité ainsi réalisée lesdites cendres et une composition céramisante, et on soumet cet ensemble à une pression ;
on dispose au-dessus de la surface ainsi réalisée et de la surface supérieure des parois latérales une couche de barbotine de porcelaine, ladite couche étant ensuite pressée ; et on soumet l'ensemble à un chauffage destiné à cuire ladite barbotine de porcelaine et ladite composition céramisante, ledit chauffage étant programmé de façon à permettre une évacuation des gaz présents et/ou formés.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la barbotine de porcelaine utilisée est une barbotine atomisée contenant de préférence 4 à 7 % d'eau.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite composition céramisante est mélangée aux cendres en proportions telles que les coefficients de dilatation du mélange des cendres- composition d'une part, de porcelaine d'autre part, soient les plus proches possibles.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition céramisante est composée de silicates ou d'alumino-silicates de métaux alcalins, alcalino- terreux ou de magnésium.
5. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que ladite composition céramisante est une porcelaine.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la porcelaine est composée d'un mélange de feldspath, argile, sable et kaolin enrichi éventuellement d'alumine.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cendres sont constituées de cendres d'incinération ou de calcinat de solution de produits de fission ou d'iodure de plomb.
8. Produit hermétique, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une partie centrale comportant des cendres radioactives dispersés dans une composition céramisée et une croûte extérieure homogène présentant de préférence une épaisseur égale en tout point, constituée d'une porcelaine cuite, ladite croûte étant obtenue par moulage par pression d'une barbotine de porcelaine laquelle est ultérieurement chauffée pour donner naissance à ladite porcelaine cuite.
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