EP0149830A2 - Electrolytic bath for the deposition of thin layers of pure gold - Google Patents

Electrolytic bath for the deposition of thin layers of pure gold Download PDF

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EP0149830A2 EP84115879A EP84115879A EP0149830A2 EP 0149830 A2 EP0149830 A2 EP 0149830A2 EP 84115879 A EP84115879 A EP 84115879A EP 84115879 A EP84115879 A EP 84115879A EP 0149830 A2 EP0149830 A2 EP 0149830A2
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Abstract

1. Electrolytic bath for the deposit of thin layers of pure gold on passive surfaces, containing from 0.5 to 20 g/l of gold under the form of a gold cyanide of alkali metal, in which gold is trivalent, and at least an acid which is present in a sufficient concentration so as the pH of this bath is at most of 0.4, characterized in that the acid is selected from the group comprising the sulfuric acid, the sulfamic acid, the pyrophosphoric acid, the mono-, di- and tri-chloroacetic acids, the malic acid, and the 1-hydroxy-1, 1-ethylidene-diphosphonic, hydroxy-methylphosphonic and amino-tris(methylene-phosphonic) acids, and the mixtures thereof.

Description

La présente invention concerne un bain électrolytique pour le dépôt de couches minces (de l'ordre de 0,5 p au moins) d'or pur sur des surfaces passives (par exemple acier inoxydable, Ti, Mo, alliages à base de Cr et de Ni, etc.).The present invention relates to an electrolytic bath for depositing thin layers (of the order of at least 0.5 p) of pure gold on passive surfaces (for example stainless steel, Ti, Mo, alloys based on Cr and Ni, etc.).

Les bains utilisés pour la déposition galvanique de l'or sont en général préparés à partir de solutions d'auricyanure de potassium KAu (CN)2, auxquelles on ajoute différents sels, acides ou produits alcalins, selon les procédés, pour améliorer la conductibilité électrique du bain et les conditions de cristallisation du métal. L'aurocyanure n'est toutefois stable que jusqu'à un pH d'environ 3 et, au-dessous de cette valeur, il se décompose en cyanure d'or AuCN jaune insoluble et. un acide cyanhydrique HCN. Dans la pratique, il est parfois souhaitable de pouvoir déposer de l'or ou un alliage d' or en milieu très acide, donc en utilisant des solutions dont le pH est inférieur à 3. Pour y parvenir, il est nécessaire d'utiliser un sel d'or stable à un pH bas, ce qui est le cas pour l'auricyanure de potassium KAu(CN)4, dans lequel l'or est trivalent.The baths used for the galvanic deposition of gold are generally prepared from potassium auricyanide solutions KAu (CN) 2 , to which various salts, acids or alkaline products are added, according to the methods, to improve the electrical conductivity. of the bath and the conditions of crystallization of the metal. However, the aurocyanide is only stable up to a pH of around 3 and, below this value, it decomposes into insoluble and yellow AuCN gold cyanide. HCN hydrocyanic acid. In practice, it is sometimes desirable to be able to deposit gold or a gold alloy in a very acid medium, therefore using solutions whose pH is less than 3. To achieve this, it is necessary to use a stable gold salt at low pH, which is the case for potassium auricyanide KAu (CN) 4 , in which gold is trivalent.

Ce complexe cyanuré d'or trivalent est déjà mentionné dans les brevets US 3.598.706 et US 4.168.314, qui décrivent des bains opérant avec des acides phosphorique et chlorhydrique. Il est également présent dans les bains décrits dans les brevets DE 2.658.003 relatif à la déposition d'un alliage or-étain, DE 3.012.999 qui divulgue la déposition d'or avec différents métaux, et DE 3.021.665 qui concerne la déposition d'un alliage or-platine. Selon ces publications, l'utilisation de solutions dont le pH est inférieur à 1,5 permet la déposition d'alliages d'or dont les caractéristiques physiques et l'homogénéité sont meilleures que celles d'alliages obtenus dans des solutions dont le pH est supérieur à 3.This cyanide complex of trivalent gold is already mentioned in US Patents 3,598,706 and US 4,168,314, which describe baths operating with phosphoric and hydrochloric acids. It is also present in the baths described in the patents DE 2,658,003 relating to the deposition of a gold-tin alloy, DE 3,012,999 which discloses the deposition of gold with different metals, and DE 3,021,665 which relates to the deposition of a gold-platinum alloy. According to these publications, the use of solutions with a pH below 1.5 allows deposition sition of gold alloys whose physical characteristics and homogeneity are better than those of alloys obtained in solutions whose pH is greater than 3.

L'emploi de bains à pH très bas est surtout indispensable pour effectuer la déposition d'une couche mince d'or pur adhérente sur des objets dont la surface est fortement passive, c'est-à-dire par exemple en acier inoxydable, en alliagescontenant une forte proportion de chrome et de nickel, en titane, en molybdène, ou sur des surfaces ayant subi préalablement un chromage galvanique, un nickelage chimique ou un revêtement d'alliage molybdène-manganèse.The use of baths with very low pH is especially essential to deposit a thin layer of adherent pure gold on objects whose surface is highly passive, that is to say for example stainless steel, alloys containing a high proportion of chromium and nickel, in titanium, in molybdenum, or on surfaces having previously undergone galvanic chromium plating, chemical nickel plating or a coating of molybdenum-manganese alloy.

Il est en effet bien connu que, sur de telles surfaces, un dépôt électrolytique d'or obtenu au moyen de bains dont le pH est égal ou supérieur à 3, ne possède aucune adhérence et s'écaille rapidement. Cela est expliqué par la présence, à la surface de ces objets, d'une couche mince d'oxyde qui permet la conductibilité électrique, mais empêche le contact direct du métal de base et du dépôt galvanique. Pour obtenir l'adhérence de ce dépôt, il est nécessaire d'éliminer cette couche d'oxyde par un décapage approprié dans une solution fortement acide, et de procéder ensuite à l'électrolyse dans un bain très acide pour éviter que la couche d'oxyde ne se reforme avant la déposition du métal. On utilise souvent, dans ce cas, un bain de nickel de Wood contenant une forte concentration d'acide chlorhydrique, ce qui permet l'obtention d'une couche adhérente de ce métal. Toutefois, il est parfois souhaitable, pour des impératifs techniques, de déposer de l'or pur directement sur des surfaces passives, c'est-à-dire d'éviter la déposition préalable d'une sous-couche de nickel ou d'autre métal. L'expérience a montré que cette couche d'or pur, dont l'épaisseur est de préférence inférieure à un micron, peut servir d'ancrage à une couche d'épaisseur plus forte, constituée elle-même par un alliage d'or obtenu au moyen d'un procédé galvanique du commerce. Si, au contraire, on dépose sur la surface passive un alliage d'or avec un autre métal, comme c'est le cas avec le procédé décrit dans le brevet DE 3.012.999,les caractéristiques de cristallisation de l'alliage provoquent, après un certain temps, une diminution de l'adhérence du dépôt, qui se traduit par une exfoliation de celui-ci.It is indeed well known that, on such surfaces, an electrolytic deposit of gold obtained by means of baths whose pH is equal to or greater than 3, has no adhesion and flakes off quickly. This is explained by the presence, on the surface of these objects, of a thin layer of oxide which allows electrical conductivity, but prevents direct contact of the base metal and the galvanic deposit. To obtain the adhesion of this deposit, it is necessary to remove this oxide layer by an appropriate pickling in a strongly acid solution, and then to proceed to electrolysis in a very acid bath to avoid that the layer of oxide does not reform before the deposition of the metal. In this case, a Wood nickel nickel containing a high concentration of hydrochloric acid is often used, which makes it possible to obtain an adherent layer of this metal. However, it is sometimes desirable, for technical requirements, to deposit pure gold directly on passive surfaces, that is to say to avoid the prior deposition of a nickel undercoat or other metal. Experience has shown that this layer of pure gold, the thickness of which is preferably less than one micron, can serve as an anchor for a layer of thick stronger, itself made up of a gold alloy obtained by means of a commercial galvanic process. If, on the contrary, a gold alloy with another metal is deposited on the passive surface, as is the case with the process described in patent DE 3,012,999, the crystallization characteristics of the alloy cause, after a certain time, a decrease in the adhesion of the deposit, which results in an exfoliation of it.

Le but de cette invention consiste donc à fournir un bain électrolytique pour le dépôt de couches minces (de l'ordre de ≤C,5 p) d'or pur (24cts) sur des surfaces passives, qui adhèrent parfaitement auxdites surfaces passives et pouvant servir de couche d'accrochage pour le dépôt subséquent de couches plus épaisses d'un alliage d'or.The object of this invention therefore consists in providing an electrolytic bath for the deposition of thin layers (of the order of ≤C, 5 p) of pure gold (24cts) on passive surfaces, which adhere perfectly to said passive surfaces and can serve as a bonding layer for the subsequent deposition of thicker layers of a gold alloy.

Le bain électrolytique selon l'invention, visant à atteindre le but précité, est caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 20 g/1 d'or sous forme d'auricyanure d'un métal alcalin et au moins un acide présent en concentration suffisante pour que le pH de ce bain soit au plus de 0,4.The electrolytic bath according to the invention, aimed at achieving the above-mentioned aim, is characterized in that it contains from 0.5 to 20 g / 1 of gold in the form of the auricyanide of an alkali metal and at least one acid. present in sufficient concentration for the pH of this bath to be at most 0.4.

Plus précisément, ce bain peut contenir l'auri- cyanure sous forme d'auricyanure de potassium KAu(CN)4 ou d'auricyanure de sodium NaAu (CN)4, et son pH est de préférence compris entre 0,1 et 0,3. En outre, la concentration en acide étant relativement élevée, il ne s'avère pas nécessaire de procéder à l'adjonction de sels conducteurs, la solution étant suffisamment conductrice de l'électricité.More precisely, this bath can contain the auricocyanide in the form of potassium auricyanide KAu (CN) 4 or sodium auricyanide NaAu (CN) 4 , and its pH is preferably between 0.1 and 0, 3. In addition, the acid concentration being relatively high, it does not prove necessary to add conductive salts, the solution being sufficiently electrically conductive.

Les acides pouvant être utilisés dans le bain selon l'invention peuvent être choisis parmi les composés suivants:

  • acide 1-hydroxy-1,1-éthylidène-diphosphonique, acide amino-tris(méthylène-phosphonique), acide hydroxy-méthyl-phosphonique, acide sulfurique, acide sulfamique, acide pyrophosphorique, acide mono-chloracétique, acide dichloracétique, acide trichloracétique et acide malique.
The acids which can be used in the bath according to the invention can be chosen from the following compounds:
  • 1-hydroxy-1,1-ethylidene-diphosphonic acid, amino-tris (methylene-phosphonic) acid, hydroxy-methyl-phosphonic acid, sulfuric acid, sulfamic acid, pyrophosphoric acid, mono-chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid and malic acid.

Ces acides peuvent être utilisés soit seuls, soit mélangés les uns avec les autres, en concentrations de 40 à 500 g/1, sauf pour l'acide sulfamique dont la solubilité dans l'eau est restreinte et qui peut être présent de 100 g/1 à la saturation, qui est atteinte pour une concentration d'environ 150 g/1 à la température ambiante.These acids can be used either alone or mixed with each other, in concentrations of 40 to 500 g / l, except for sulfamic acid, the solubility of which in water is limited and which can be present in 100 g / 1 at saturation, which is reached for a concentration of approximately 150 g / 1 at room temperature.

Lors du traitement de pièces dans le bain décrit précédemment, certains métaux peuvent passer en solution et, comme impuretés, perturber le dépôt d'or pur. On peut y remédier en ajoutant dans le bain d'or très acide des complexants organiques, par exemple des sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'amines des acides diéthylène-triamine-penta(méthylène-phosphonique), éthyléne-diamine-tétra(méthyléne-phosphonique) et éthyléne-diamine-tétra-acétique (EDTA), qui sont de préférence utilisés en concentrations de 1 à 20 g/1.When treating parts in the bath described above, certain metals can go into solution and, as impurities, disturb the deposition of pure gold. This can be remedied by adding organic complexing agents, for example sodium, potassium, ammonium or amine salts, diethylene-triamine-penta (methylene-phosphonic), ethylene- diamine-tetra (methylene-phosphonic) and ethylene-diamine-tetra-acetic (EDTA), which are preferably used in concentrations of 1 to 20 g / l.

Les exemples de complexants ci-dessus, de même que d'autres complexants tels que des acides amino-carboniques (voir par exemple DE 3.012.999), ne peuvent pas être utilisés en quantités importantes car ils risquent de précipiter. On a par contre trouvé que d'autres composés mentionnés ci-après peuvent être introduits dans le bain électrolytique selon l'invention, ayant donc un pH inférieur à 0,4, en tant qu'agents complexants et sans précipiter, en quantités au moins supérieures à 20 g/1. Ces composés sont les acides N-carboxyméthyl-aspartique et N,N-bis(carboxyméthyl)aspartique ayant les formules suivantes:

Figure imgb0001
The above examples of complexing agents, as well as other complexing agents such as amino-carbonic acids (see for example DE 3,012,999), cannot be used in large quantities because they risk precipitating. On the other hand, it has been found that other compounds mentioned below can be introduced into the electrolytic bath according to the invention, therefore having a pH of less than 0.4, as complexing agents and without precipitating, in quantities at least greater than 20 g / 1. These compounds are N-carboxymethyl-aspartic acids and N, N-bis (carboxymethyl) aspartic having the formulas following:
Figure imgb0001

ou les sels de ceux-ci, ainsi que le composé représenté par la formule suivante,

Figure imgb0002
où R est un groupe alkyle ou alkylène ayant de 1 à 5 atomes de C, ou les sels de celui-ci.or the salts thereof, as well as the compound represented by the following formula,
Figure imgb0002
 where R is an alkyl or alkylene group having 1 to 5 C atoms, or the salts thereof.

Les bains sont utilisés généralement à la température ambiante, avec des anodes en titane platiné ou en g phite. Pour certaines applications, en particulier pour le revêtement de surfaces particulièrement passives, il est possible d'élever la température de travail de ces bains jusqu'à 80o C. Les produits chimiques qui entrent dans leur composition n'étant pas volatils, et présentant une parfaite stabilité à cette température, il ne s'ensuit aucune perte ni aucun changement dans le comportement du bain lors de l'électrolyse.The baths are generally used at room temperature, with platinum titanium or g phite anodes. For certain applications, in particular for coating particularly passive surfaces, it is possible to raise the working temperature of these baths up to 80 o C. The chemicals that go into their composition are not volatile, and having perfect stability at this temperature, there does not result any loss or any change in the behavior of the bath during electrolysis.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention en donnant notamment plusieurs possibilités de compositions de bains utilisables pratiquement. Dans chacun de ceux-ci, la surface des objets traités dans le bain d'o a été préalablement décapé selon les procédés préparatoires habituels.The examples which follow illustrate the invention by giving in particular several possibilities of practically usable bath compositions. In each of these, the surface of the objects treated in the o bath has been previously pickled according to the usual preparatory processes.

Exemple 1Example 1

Bain utilisé:

Figure imgb0003
Bath used:
Figure imgb0003

Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans le bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 5 minutes. Le dépôt d'or pur obtenu est à la fois parfaitement adhérent au substrat et brillant.A stainless steel wafer was treated in the bath, at room temperature, with a current density of 3 A / dm 2 for 5 minutes. The pure gold deposit obtained is both perfectly adherent to the substrate and brilliant.

Exemple 2Example 2

Bain utilisé:

Figure imgb0004
Bath used:
Figure imgb0004

Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 4 A/dm2 pendant 4 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant.A stainless steel plate was treated in this bath, at room temperature, with a current density of 4 A / dm 2 for 4 minutes. The deposit obtained is both perfectly adherent and shiny.

Exemple 3Example 3

Bain utilisé:

Figure imgb0005
Bath used:
Figure imgb0005

Une plaquette de laiton, recouverte d'une couche de nickel chimique (dépôt nickel-phosphore), a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 4 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant.A brass plate, covered with a layer of chemical nickel (nickel-phosphorus deposit), was treated in this bath, at room temperature, with a current density of 3 A / dm 2 for 4 minutes. The deposit obtained is both perfectly adherent and shiny.

Exemple 4Example 4

Bain utilisé:

Figure imgb0006
Bath used:
Figure imgb0006

Une plaquette en acier inoxydable a été traitée dans ce bain, à température ambiante, avec une densité de courant de 4 A/dm2 pendant 3 minutes. Le dépôt obtenu est à la fois parfaitement adhérent et brillant.A stainless steel plate was treated in this bath, at room temperature, with a density current of 4 A / dm 2 for 3 minutes. The deposit obtained is both perfectly adherent and shiny.

ExempleExample

Bain utilisé:

Figure imgb0007
Bath used:
Figure imgb0007

Ce bain a été intentionnellement pollué par 50 mg/1 de fer. Le dépôt obtenu sur une plaquette d'acier inoxydable avec une densité de courant de 3 A/dm2, durant 2 minutes, est alors sombre, brunâtre et terne. L'adjonction de 4 g/1 d'EDTA permet d'obtenir, dans les mêmes conditions d'électrolyse, un dépôt d'or pur jaune et brillant.This bath was intentionally polluted with 50 mg / 1 of iron. The deposit obtained on a stainless steel wafer with a current density of 3 A / dm 2 , for 2 minutes, is then dark, brownish and dull. The addition of 4 g / 1 of EDTA makes it possible to obtain, under the same electrolysis conditions, a deposit of pure yellow and shiny gold.

Exemple 6Example 6

Bain utilisé:

Figure imgb0008
Bath used:
Figure imgb0008

La plaquette en acier inoxydable traitée dans ce bain, à une densité de courant de 5 A/dm2 pendant 5 minutes, présentait une couche d'or adhérente et brillante de 0,2 à 0,3 p.The stainless steel wafer treated in this bath, at a current density of 5 A / dm 2 for 5 minutes, had an adherent and shiny gold layer of 0.2 to 0.3 p.

Aucun précipité n'a été constaté, alors qu'un bain identique, mais contenant la même quantité d'EDTA, au lieu du complexant mentionné ci-dessus, devient rapidement trouble par suite de la formation d'un précipité.No precipitate was found, while an identical bath, but containing the same amount of EDTA, instead of the complexing agent mentioned above, quickly becomes cloudy as a result of the formation of a precipitate.

Exemple 7Example 7

Bain utilisé:

Figure imgb0009
Bath used:
Figure imgb0009

L'utilisation de ce bain a conduit à des résultats similaires à ceux obtenus avec le bain de l'exemple 6.The use of this bath led to results similar to those obtained with the bath of Example 6.

Claims (10)

1. Bain électrolytique pour le dépôt de couches minces d'or pur sur des surfaces passives, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 20 g/1 d'or sous forme d'auricyanure d'un métal alcalin et au moins un acide, présent en concentration suffisante pour que le pH de ce bain soit au plus de 0,4.1. Electrolytic bath for depositing thin layers of pure gold on passive surfaces, characterized in that it contains 0.5 to 20 g / 1 of gold in the form of an alkali metal auricyanide and at minus one acid, present in sufficient concentration for the pH of this bath to be at most 0.4. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que son pH est compris entre 0,1 et 0,3.2. Bath according to claim 1, characterized in that its pH is between 0.1 and 0.3. 3. Bain selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi le groupe comprenant l'acide sulfurique, l'acide sulfamique, l'acide pyrophosphorique, les acides mono-chloracétique, dichloroacétique et trichloracétique, l'acide malique, et les acides 1-hydroxy-1,1-éthylidène-diphos- phonique, hydroxy-méthyl-phosphonique et amino-tris(méthylène-phosphonique), et les mélanges de ceux-ci.3. Bath according to claim 1 or claim 2, characterized in that the acid is chosen from the group comprising sulfuric acid, sulfamic acid, pyrophosphoric acid, mono-chloroacetic, dichloroacetic and trichloroacetic acids, malic acid, and 1-hydroxy-1,1-ethylidene-diphosphonic, hydroxy-methyl-phosphonic and amino-tris (methylene-phosphonic) acids, and mixtures thereof. 4. Bain selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide est présent en une quantité comprise entre 40 et 500 g/l.4. Bath according to one of claims 1 to 3, characterized in that the acid is present in an amount between 40 and 500 g / l. 5. Bain selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un agent complexant organique.5. Bath according to one of claims 1 to 4, characterized in that it also contains at least one organic complexing agent. 6. Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est choisi parmi les sels alcalins des acides diéthylène-triamine-penta-(méthylène-phosphonique), éthylène-diamine-tétra(mê- thylène-phosphonique), hexaméthylène-diamine-tétra-(méthylène-phosphonique) et éthylène-diamine-tétra-acétique, et les mélanges de ceux-ci.6. Bath according to claim 5, characterized in that the organic complexing agent is chosen from the alkaline salts of diethylene-triamine-penta- (methylene-phosphonic), ethylene-diamine-tetra (methylene-phosphonic) acids, hexamethylene-diamine-tetra- (methylene-phosphonic) and ethylene-diamine-tetra- acetic acid, and mixtures thereof. 7. Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est présent en une quantité comprise entre 1 et 20 g/1.7. Bath according to claim 6, characterized in that the organic complexing agent is present in an amount between 1 and 20 g / 1. 8. Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est l'acide N-carboxyméthyl-aspartique ou l'acide N,N-bis(carboxyméthyl)aspartique, ou un sel de ceux-ci.8. Bath according to claim 5, characterized in that the organic complexing agent is N-carboxymethyl-aspartic acid or N, N-bis (carboxymethyl) aspartic acid, or a salt thereof. 9, Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est un composé ayant la formule suivante:
Figure imgb0010
où R est un groupe alkyleou alkylène ayant de 1 à 5 atomes de C, ou un sel de celui-ci.9, Bath according to claim 5, characterized in that the organic complexing agent is a compound having the following formula:
Figure imgb0010
 where R is an alkyl or alkylene group having 1 to 5 C atoms, or a salt thereof. 10. Bain selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent complexant organique est présent en une quantité supérieure à 20 g/l.10. Bath according to claim 8 or claim 9, characterized in that the organic complexing agent is present in an amount greater than 20 g / l.
EP19840115879 1983-12-29 1984-12-20 Electrolytic bath for the deposition of thin layers of pure gold Expired - Lifetime EP0149830B2 (en)

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