EP0037535A2 - Plating bath for depositing coatings of gold and gold alloys - Google Patents

Plating bath for depositing coatings of gold and gold alloys Download PDF

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EP0037535A2
EP0037535A2 EP81102316A EP81102316A EP0037535A2 EP 0037535 A2 EP0037535 A2 EP 0037535A2 EP 81102316 A EP81102316 A EP 81102316A EP 81102316 A EP81102316 A EP 81102316A EP 0037535 A2 EP0037535 A2 EP 0037535A2
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EP
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gold
bath
acid
potassium
alloy
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Wolfgang Dipl.Chem. Zilske
Werner Chem. Ing. Kuhn
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

Definitions

  • the invention relates to a gold bath for the electrodeposition of high-gloss and ductile gold alloy coatings based on potassium cyanoaurate (III) and an acid.
  • the majority of gold coatings are deposited today from weakly acidic electrolytes, which operate in the pH range of 3.5 - 5. They contain the gold in the form of potassium dicyanoaurate (1), KAu (CN) 2 and as a buffer salts of weak inorganic or organic acids such as phosphates, citrates or phosphonates.
  • metal salts especially nickel, cobalt or Indiums, the properties of the deposited layers are strongly influenced.
  • the coatings from these baths also have considerable disadvantages.
  • Your ductility is low. With slight mechanical deformation, cracks form. They contain a relatively large amount (approx. 1%) of non-metallic impurities, which presumably lead to malfunctions in low-voltage electrical contacts. Presumably also because of these impurities, the contact resistance does not remain constant during thermal loading and affects the function of electrical devices.
  • the content of the alloy metal in the coating is strongly dependent on the current density and the pH value, so that the working conditions must be kept within narrow limits in order to obtain coatings of constant quality.
  • the average current density is limited to about 1 A / dm 2 , the bath temperature must not be higher than 40 ° C, and in most baths the pH must be kept between 3.5 and 4.
  • the layers are often only milky glossy or already matt. It is not possible to work at pH values below 3.5, since the KAu (CN) 2 decays at pH 3 with the excretion of gold cyanide, AuCN. Nevertheless, attempts were made to use such baths at pH values below 3 (for example DE-AS 1 262 723, US Pat. No. 2,978,390), but the results were unsatisfactory.
  • US Pat. No. 3,598,706 describes a process for the preparation of tetracyano gold (III) acid and a bath on this basis.
  • US Pat. No. 4,168,214 describes a bath for the pre-gilding of stainless steel, the tetracyano gold (III) complex being formed in the bath by reaction of gold (III) chloride with potassium cyanide and a pH between 0.1 and 1.5 is set.
  • Baths in which the trivalent gold is present have the disadvantage, compared to baths based on monovalent gold salts, that only a third of the amount of gold is deposited due to the differences in value with the same current densities and times.
  • This disadvantage can only be compensated for by using correspondingly high current densities.
  • Another major disadvantage is the high chloride content in these baths, which causes an unpleasant chlorine development at the anode. If the baths also contain hydrochloric acid, there are also corrosion problems on the systems.
  • the bath contains at least one of the alloy metals cobalt, nickel, indium, tin, zinc or cadmium in the form of water-soluble salts together with an amine, an aminocarboxylic acid or phosphonic acid and has a pH of less than 3.
  • a pH range from 0.4 to 2.5 is particularly advantageous.
  • Baths containing 1 - 20 g / 1 gold in the form of potassium cyanoaurate (III), 10 - 200 g / 1 sulfuric acid, phosphoric acid and / or citric acid, 0.1 - 20 g / 1 at least one of the alloy metals cobalt, nickel have proven successful , Indium, zinc, tin or cadmium in the form of water-soluble salts and 1 - 100 g / 1 of an amine, an aminocarboxylic acid or a phosphonic acid, which are able to form a complex with the alloy metal.
  • salts of the acids used such as, for example, potassium dihydrogen phosphate, potassium hydrogen sulfate or potassium citrate. It is preferable to work at temperatures from 40 to 60 ° C. and current densities of 0.1-20 A / dm2.
  • the properties of the deposited layers from the bath according to the invention have particular advantages compared to the coatings from the so-called weakly acidic gold baths.
  • the layers are not only hard and wear-resistant, but also very ductile. They can be deposited in a thin layer with little pores.
  • the contact resistance is low and remains constant even with heat storage.
  • the content of non-metallic impurities is very low.
  • the bath according to the invention is advantageously used in the pH range from 0.4 to 2.5. Both significantly lower and significantly higher pH values lead to the decomposition of the gold complex with the separation of insoluble gold (I) cyanide.
  • the bath is preferably operated at pH values between 0.6 and 2.0.
  • the bath can be used at room temperature, but higher temperatures up to 60 ° C are advantageous for increasing the deposition rate.
  • the applicable current density range is extremely wide. Shiny layers are achieved above all with current densities of 0.2 to at least 10 A / dm 2 .
  • the gold content is increased to 8 g / 1, the bath is heated to 50 ° C. and the deposition is repeated at a current density of 8 A / dm 2 .
  • 3 ⁇ m gold is deposited in 10 min.
  • the cover is also light yellow and shiny. Approx. 0.5% cobalt is detected in both layers.
  • the copper base of the second sample is dissolved with 3: 1 diluted nitric acid. A ductile gold foil is obtained which does not break even when it is bent.
  • the cobalt complex solution used in preparing the bath is prepared as follows: 47.8 g of CoS04.7H20, corresponding to 10 g of Co, are dissolved in about 600 ml of water while heating, 222 ml of 1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonic acid 60% added and made up to 1 liter.
  • the bath is again made up to 1 liter. 1.73 g of KAu (CN) 4 (1 g of Au) are added and the pH is adjusted to 0.6 with sulfuric acid.
  • An adherent gold layer of 0.2 ⁇ m is deposited on a cathode made of 18Cr 8Ni steel in 5 min at a current density of 2 A / dm 2 .
  • the pH is adjusted to 2.0 and the bath is heated to 40 ° C. With a current density of 5 A / dm 2 , a 2.5 ⁇ m thick shiny gold layer is deposited on a copper sheet in 10 min. Gold contains 0.4% Ni.
  • the pH of the bath is adjusted to 1.8. With a current density of 9 A / dm 2 and 50 ° C bath temperature, a shiny, light yellow gold layer of 2 ⁇ m thickness is deposited on a nickel-plated copper sheet in 10 minutes.

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Abstract

In the electro industry, there are needed acid gold alloy baths which give glossy, ductile coatings, operate at high current densities, and contain little non-metallic impurities. This is attained by a bath based on potassium cyanoaurate (III) and an acid whereby the bath contains at least one of the alloying metals cobalt, nickel, indium, tin, zinc, or cadmium in the form of a water soluble salt, together with an amine, an aminocarboxylic acid, or a phosphonic acid and has a pH of below 3.

Description

Die Erfindung betrifft ein Goldbad zur galvanischen Abscheidung hochglänzender und duktiler Goldlegierungsüberzüge auf der Basis von Kaliumcyanoaurat(III) und einer Säure. In der Elektrotechnik wird der überwiegende Teil der Goldüberzüge heute aus schwach sauren Elektrolyten abgeschieden, die im pH-Bereich von 3,5 - 5 arbeiten. Sie enthalten das Gold in Form von Kalium- dicyanoaurat(l),KAu (CN)2 und als Puffer Salze von schwachen anorganischen oder organischen Säuren wie Phosphate, Citrate oder Phosphonate. Durch Zusätze von Metallsalzen, vor allem des Nickels, Kobalts oder Indiums, werden die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten stark beeinflußt. Man erhält aus diesen Bädern unter Bedingungen, bei denen 0,2 - 0,5 % Ni oder Co mitabgeschieden werden, Überzüge, die glänzend sind, eine Härte von 150 - 180 HV haben und eine gute Beständigkeit gegen mechanischen Abrieb aufweisen. Ab etwa 5 pm sind diese Überzüge praktisch porenfrei. Sie zeichnen sich durch gute elektrische Leitfähigkeit und niedrigen Kontaktwiderstand aus.The invention relates to a gold bath for the electrodeposition of high-gloss and ductile gold alloy coatings based on potassium cyanoaurate (III) and an acid. In electrical engineering, the majority of gold coatings are deposited today from weakly acidic electrolytes, which operate in the pH range of 3.5 - 5. They contain the gold in the form of potassium dicyanoaurate (1), KAu (CN) 2 and as a buffer salts of weak inorganic or organic acids such as phosphates, citrates or phosphonates. By adding metal salts, especially nickel, cobalt or Indiums, the properties of the deposited layers are strongly influenced. These baths are obtained under conditions in which 0.2-0.5% Ni or Co are also deposited, coatings which are shiny, have a hardness of 150-180 HV and have good resistance to mechanical abrasion. From about 5 pm, these coatings are practically non-porous. They are characterized by good electrical conductivity and low contact resistance.

Die Überzüge aus diesen Bädern weisen allerdings auch erhebliche Nachteile auf. Ihre Duktilität ist gering. Bei leichter mechanischer Verformung bilden sich Risse. Sie enthalten relativ viel (ca. 1 %) nichtmetallische Verunreinigungen, die vermutlich zu Funktionsstörungen bei elektrischen Schwachstromkontakten führen. Vermutlich auch auf Grund dieser Verunreinigungen bleibt bei thermischer Belastung der Kontaktwiderstand nicht konstant und beeinträchtigt die Funktion elektrischer Geräte.However, the coatings from these baths also have considerable disadvantages. Your ductility is low. With slight mechanical deformation, cracks form. They contain a relatively large amount (approx. 1%) of non-metallic impurities, which presumably lead to malfunctions in low-voltage electrical contacts. Presumably also because of these impurities, the contact resistance does not remain constant during thermal loading and affects the function of electrical devices.

Der Gehalt des Legierungsmetalls im Überzug ist stark von der Stromdichte und dem pH-Wert abhängig, so daß die Arbeitsbedingungen in engen Grenzen gehalten werden müssen, um Überzüge mit gleichbleibender Qualität zu erhalten. Die mittlere Stromdichte ist auf etwa 1 A/dm2 begrenzt, die Badtemperatur darf nicht höher als 40° C sein, und bei den meisten Bädern muß der pH-Wert zwischen 3,5 und 4 gehalten werden. Bei pH-4 sind die Schichten oft nur noch milchig-glänzend oder schon matt. Bei pH-Werten unter 3,5 kann nicht gearbeitet werden, da das KAu(CN)2 bei pH 3 unter Ausscheidung von Goldcyanid, AuCN, zerfällt. Trotzdem wurde versucht, solche Bäder bei pH-Werten unter 3 zu benutzen (z. B. DE-AS 1 262 723, US-PS 29 78 390), die Ergebnisse waren jedoch nicht befriedigend.The content of the alloy metal in the coating is strongly dependent on the current density and the pH value, so that the working conditions must be kept within narrow limits in order to obtain coatings of constant quality. The average current density is limited to about 1 A / dm 2 , the bath temperature must not be higher than 40 ° C, and in most baths the pH must be kept between 3.5 and 4. At pH-4, the layers are often only milky glossy or already matt. It is not possible to work at pH values below 3.5, since the KAu (CN) 2 decays at pH 3 with the excretion of gold cyanide, AuCN. Nevertheless, attempts were made to use such baths at pH values below 3 (for example DE-AS 1 262 723, US Pat. No. 2,978,390), but the results were unsatisfactory.

Es wurde auch versucht, mit Bädern im sauren Bereich zu arbeiten, die den Komplex des dreiwertigen Goldes mit Kaliumcyanid, das Kaliumtetracyanoaurat(III), KAu(CN)4 enthalten.Attempts have also been made to work with acidic baths containing the trivalent gold complex with potassium cyanide, the potassium tetracyanoaurate (III), KAu (CN) 4 .

In der US-PS 3 598 706 wird ein Verfahren zur Herstellung der Tetracyanogold(III)-säure und ein Bad auf dieser Basis beschrieben. In der US-PS 4 168 214 wird ein Bad zur Vorvergoldung von Edelstahl beschrieben, wobei der Tetracyanogold(III)-Komplex durch Umsetzung von Gold(III)-chlorid mit Kaliumcyanid im Bad entsteht und ein pH-"ert zwischen 0,1 und 1,5 eingestellt wird.US Pat. No. 3,598,706 describes a process for the preparation of tetracyano gold (III) acid and a bath on this basis. US Pat. No. 4,168,214 describes a bath for the pre-gilding of stainless steel, the tetracyano gold (III) complex being formed in the bath by reaction of gold (III) chloride with potassium cyanide and a pH between 0.1 and 1.5 is set.

Diese bekannten Bäder können auch zusätzlich Legierungsmetalle enthalten. Ein reines Legierungsbad zur Abscheidung von Gold-Zinn-Überzügen auf der Basis von KAu(CN)4 im salzsauren Medium wird in der DE-OS 2 658 003 beansprucht.These known baths can also contain alloy metals. A pure alloy bath for the deposition of gold-tin coatings based on KAu (CN) 4 in the hydrochloric acid medium is claimed in DE-OS 2 658 003.

Bäder, in denen das Gold dreiwertig vorliegt, haben gegenüber den Bädern auf der Basis von einwertigen Goldsalzen den Nachteil, daß auf Grund der Wertigkeitsunterschiede bei gleichen Stromdichten und Zeiten nur ein Drittel der Goldmenge abgeschieden wird. Dieser Nachteil kann nur durch Anwendung entsprechend hoher Stromdichten ausgeglichen werden. Das ist aber bei den bisher bekannten Bädern nicht möglich, da dann die abgeschiedenen Schichten matt und rauh werden, so daß dickere Überzüge wirtschaftlich nicht herstellbar sind. Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist der hohe Chloridgehalt in diesen Bädern, wodurch eine unangenehme Chlorentwicklung an der Anode auftritt. Enthalten die Bäder noch zusätzlich Salzsäure, so treten außerdem noch Korrosionsprobleme an den Anlagen auf.Baths in which the trivalent gold is present have the disadvantage, compared to baths based on monovalent gold salts, that only a third of the amount of gold is deposited due to the differences in value with the same current densities and times. This disadvantage can only be compensated for by using correspondingly high current densities. However, this is not possible with the previously known baths, since then the deposited layers become matt and rough, so that thicker coatings cannot be produced economically. Another major disadvantage is the high chloride content in these baths, which causes an unpleasant chlorine development at the anode. If the baths also contain hydrochloric acid, there are also corrosion problems on the systems.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Goldbad zur galvanischen Abscheidung von Goldlegierungs- überzügen auf der Basis von Kaliumcyanoaurat(III) und einer Säure zu finden, die hochglänzend und duktil auch bei hohen Stromdichten sind und bei denen keine Chlorentwicklung auftritt.It was therefore an object of the present invention to find a gold bath for the electrodeposition of gold alloy coatings based on potassium cyanoaurate (III) and an acid which are high-gloss and ductile even at high current densities and in which no chlorine development occurs.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bad mindestens eines der Legierungsmetalle Kobalt, Nickel, Indium, Zinn,Zink oder Cadmium in Form wasserlöslicher Salze zusammen mit einem Amin, einer Aminocarbonsäure oder Phosphonsäure enthält und einen pH-Wert von weniger als 3 aufweist. Besonders vorteilhaft ist ein pH-Bereich von 0,4 bis 2,5.This object was achieved in that the bath contains at least one of the alloy metals cobalt, nickel, indium, tin, zinc or cadmium in the form of water-soluble salts together with an amine, an aminocarboxylic acid or phosphonic acid and has a pH of less than 3. A pH range from 0.4 to 2.5 is particularly advantageous.

Bewährt haben sich Bäder, die 1 - 20 g/1 Gold in Form von Kaliumcyanoaurat(III), 10 - 200 g/1 Schwefelsäure, Phosphorsäure und/oder Citronensäure, 0,1 - 20 g/1 mindestens eines der Legierungsmetalle Kobalt, Nickel, Indium, Zink, Zinn oder Cadmium in Form wasserlöslicher Salze und 1 - 100 g/1 eines Amins, einer Aminocarbonsäure oder einer Phosphonsäure enthalten, die mit dem Legierungsmetall einen Komplex zu bilden vermögen. Vorteilhaft ist außerdem die Zugabe von Salzen der verwendeten Säurenwie beispielsweise Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumhydrogensulfat oder Kaliumcitrat. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 40 bis 60° C und Stromdichten von 0,1 - 20 A/dm2.Baths containing 1 - 20 g / 1 gold in the form of potassium cyanoaurate (III), 10 - 200 g / 1 sulfuric acid, phosphoric acid and / or citric acid, 0.1 - 20 g / 1 at least one of the alloy metals cobalt, nickel have proven successful , Indium, zinc, tin or cadmium in the form of water-soluble salts and 1 - 100 g / 1 of an amine, an aminocarboxylic acid or a phosphonic acid, which are able to form a complex with the alloy metal. It is also advantageous to add salts of the acids used, such as, for example, potassium dihydrogen phosphate, potassium hydrogen sulfate or potassium citrate. It is preferable to work at temperatures from 40 to 60 ° C. and current densities of 0.1-20 A / dm2.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß aus sauren Elektrolyten auf der Basis des Tetracyanoaurat(III)-Komplexes glänzende Goldschichten über einen weiten Stromdichtebereich abgeschieden werden können, wenn die Bäder Legierungsmetalle und gleichzeitig geeignete Komplexbildner enthalten. Legierungsmetalle können Co, Ni, In, Sn, Zn oder Cd sein. Geeignete Komplexbildner sind Amine, Aminocarbonsäuren oder Phosphonsäuren. Werden die Legierungsmetalle nur in Form einfacher Salze, wie in den bisher bekannten Bädern, zugegeben, so ist die Metallverteilung im Überzug ungleichmäßig, da im allgemeinen die Menge des mitabgeschiedenen Legierungsmetalls stark von der Stromdichte abhängt. Überraschend zeigte sich nun, daß bei Verwendung der genannten Komplexbildner die Mitabscheidung praktisch unabhängig von der Stromdichte wird, so daß bei optimaler Wahl von Goldgehalt, pH-Wert und Badtemperatur die Überzüge einen konstanten Legierungsmetallgehalt aufweisen. In anderen bekannten Bädern ist diese Unabhängigkeit im allgemeinen nicht gegeben.It has surprisingly been found that shiny gold layers can be deposited over a wide current density range from acidic electrolytes based on the tetracyanoaurate (III) complex if the baths contain alloy metals and at the same time suitable complexing agents. Alloy metals can be Co, N i, In, Sn, Zn or Cd. Suitable complexing agents are amines, aminocarboxylic acids or phosphonic acids. If the alloying metals are added only in the form of simple salts, such as in the previously known baths, s o the metal distribution in the coating is uneven, since in general the amount of co-deposited metal alloy strongly depends on the current density. Surprisingly, it has now been found that when the complexing agents mentioned are used, the co-deposition becomes practically independent of the current density, so that when the gold content, pH value and bath temperature are optimally selected, the coatings have a constant alloy metal content. This independence is generally not given in other known baths.

Dadurch wird die Anwendung hoher Stromdichten möglich und somit können Abscheidungsraten erreicht werden, wie sie bei den bekannten schwach sauren Goldbädern im pH-Bereich zwischen 3,5 und 5 üblich sind.This makes it possible to use high current densities and thus deposition rates can be achieved, as are customary in the known weakly acidic gold baths in the pH range between 3.5 and 5.

Die Verwendung der genannten Komplexbildner in galvanischen Bädern ist an sich bekannt, jedoch war nicht zu erwarten, daß diese Substanzen unter den gegebenen Bedingungen die Mitabscheidung der Legierungsmetalle so stark steuern, da die Stabilität der Komplexe mit den genannten Metallen bei pH-Werten unter 3 normalerweise gering ist.The use of the complexing agents mentioned in galvanic baths is known per se, but it was not to be expected that under the given conditions these substances would control the co-deposition of the alloy metals to such an extent that the stability of the complexes with the metals mentioned would normally be at pH values below 3 is low.

Besondere Vorteile weisen die Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten aus dem erfindungsgemäßen Bad im Vergleich zu den Überzügen aus den sogenannten schwach sauren Goldbädern auf. Die Schichten sind nicht nur hart und verschleißfest, sondern auch sehr duktil. Sie können bereits in dünner Schicht porenarm abgeschieden werden. Der Kontaktwiderstand ist niedrig und bleibt auch bei Wärmelagerung konstant. Der Gehalt an nichtmetallischen Verunreinigungen ist sehr gering.The properties of the deposited layers from the bath according to the invention have particular advantages compared to the coatings from the so-called weakly acidic gold baths. The layers are not only hard and wear-resistant, but also very ductile. They can be deposited in a thin layer with little pores. The contact resistance is low and remains constant even with heat storage. The content of non-metallic impurities is very low.

Bäder gemäß der Erfindung enthalten:

  • 1 - 20 g/1 Gold als KAu(CN)4
  • 10 - 200 g/1 Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Gemische davon, Citronensäure, Phosphate, Sulfate
  • 0,1 - 20 g/1 eines Legierungsmetalls, das Co, Ni, In, Sn, Zn, Cd sein kann
  • 1 - 100 g/1 eines Amins, einer Aminocarbon- oder Phosphonsäure.
Baths according to the invention contain:
  • 1 - 20 g / 1 gold as KAu (CN) 4
  • 10 - 200 g / 1 phosphoric acid, sulfuric acid or mixtures thereof, citric acid, phosphates, sulfates
  • 0.1 - 20 g / 1 of an alloy metal, which can be Co, Ni, In, Sn, Zn, Cd
  • 1 - 100 g / 1 of an amine, an aminocarbon or phosphonic acid.

Das KAu(CN)4 wird auf bekannte Weise durch Umsetzung von AuCl3 mit K CN hergestellt und aus der.Mutterlauge kristallisiert. Dabei erhält man ein Salz, das nur noch wenig Chlorid enthält. Die Menge der im Bad enthaltenen Säure ist nicht kritisch. Bei höheren Gehalten wird eine bessere Leitfähigkeit erreicht. Ein Teil der Phosphorsäure kann auch als KH2P04 zugegeben werden, wenn durch die Säure allein zu niedrige pH-Werte erreicht würden. Für die Gruppen der geeigneten Komplexbildner werden nachfolgend beispielhaft eine Reihe von Verbindungen genannt:

  • Amine:
    • Äthylendiamin
    • Tetraäthylenpentamin
    • Triäthylamin
    • Diäthylentriamin
    • Triäthylentetramin
  • Aminocarbonsäuren:
    • Nitrilotriessigsäure
    • Äthylendiamintetraessigsäure
    • 1,2-Diaminocyclohexan-tetraessigsäure
    • Bis-2-Aminoäthyläthertetraessigsäure
    • Diäthylentriaminpentaessigsäure
  • Phosphonsäuren:
    • 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure
    • Aminotrimethylenphosphonsäure
    • Äthylendiamintetramethylphosphonsäure
The KAu (CN) 4 is prepared in a known manner by reacting AuCl 3 with K CN and crystallized from the mother liquor. This gives you a salt that contains very little chloride. The amount of acid contained in the bath is not critical. At higher levels, better conductivity is achieved. Part of the phosphoric acid can also be added as KH 2 P0 4 if the acid alone would cause the pH values to be too low. For the groups of suitable complexing agents, a number of compounds are mentioned below by way of example:
  • Amines:
    • Ethylenediamine
    • Tetraethylene pentamine
    • Triethylamine
    • Diethylene triamine
    • Triethylene tetramine
  • Aminocarboxylic acids:
    • Nitrilotriacetic acid
    • Ethylenediaminetetraacetic acid
    • 1,2-diaminocyclohexane tetraacetic acid
    • Bis-2-aminoethyl ether tetraacetic acid
    • Diethylenetriaminepentaacetic acid
  • Phosphonic acids:
    • 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
    • Aminotrimethylenephosphonic acid
    • Ethylenediaminetetramethylphosphonic acid

Das erfindungsgemäße Bad wird vorteilhafterweise im pH-Bereich von 0,4 - 2,5 angewendet. Sowohl wesentlich niedrigere als auch wesentlich höhere pH-Werte führen zur Zersetzung des Goldkomplexes unter Abscheidung von unlöslichem Gold(I)-cyanid. Vorzugsweise wird das Bad bei pH-Werten zwischen 0,6 und 2,0 betrieben. Das Bad kann bei Raumtemperatur benutzt werden, doch sind höhere Temperaturen bis 60° C zur Erhöhung der Abscheidungsrate vorteilhaft. Der anwendbare Stromdichtebereich ist außerordentlich breit. Es werden glänzende Schichten vor allem bei Stromdichten von 0,2 bis mindestens 10 A/dm2 erzielt.The bath according to the invention is advantageously used in the pH range from 0.4 to 2.5. Both significantly lower and significantly higher pH values lead to the decomposition of the gold complex with the separation of insoluble gold (I) cyanide. The bath is preferably operated at pH values between 0.6 and 2.0. The bath can be used at room temperature, but higher temperatures up to 60 ° C are advantageous for increasing the deposition rate. The applicable current density range is extremely wide. Shiny layers are achieved above all with current densities of 0.2 to at least 10 A / dm 2 .

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Ein Bad wird durch Auflösen folgender Bestandteile hergestellt:

  • 75 g Phosphorsäure 85 %ig werden in 500 ml destilliertem Wasser verdünnt. Dann werden 50 ml einer Kobalt-Komplex-Lösung und 3,5 g KAu(CN)4, gelöst in Wasser, zugegeben. Das Bad wird mit Wasser auf ca. 900 ml aufgefüllt, der pH-Wert mit Kalilauge auf 1,5 eingestellt und zum Schluß wird mit Wasser auf 1 Liter ergänzt. Das Bad wird auf 250 C erwärmt. Auf einer Kathode aus Kupferblech wird bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 in 20 min eine hellgelbe, glänzende Goldschicht von 1,2 µm Dicke abgeschieden.
A bath is made by dissolving the following components:
  • 75 g of 85% phosphoric acid are diluted in 500 ml of distilled water. Then 50 ml of a cobalt complex solution and 3.5 g of KAu (CN) 4 , dissolved in water, are added. The bath is made up to approx. 900 ml with water, the pH is adjusted to 1.5 with potassium hydroxide solution and, finally, water is added to 1 liter. The bath is heated to 25 0 C. A light yellow, shiny gold layer of 1.2 µm thickness is deposited on a cathode made of copper sheet at a current density of 2 A / dm 2 in 20 min.

Nun wird der Goldgehalt auf 8 g/1 erhöht, das Bad auf 50° C erwärmt und die Abscheidung bei einer Stromdichte von 8 A/dm2 wiederholt. Es werden nun in 10 min 3 µm Gold abgeschieden. Der Überzug ist ebenfalls hellgelb und glänzend. In beiden Schichten wird ca. 0,5 % Kobalt nachgewiesen. Von der zweiten Probe wird die Kupferunterlage mit 3 : 1 verdünnter Salpetersäure aufgelöst. Es wird eine duktile Goldfolie erhalten, die auch beim Knicken nicht bricht. Die beim Ansatz des Bades verwendete Kobalt-Komplex-Lösung wird wie folgt hergestellt: 47,8 g CoS04.7H20, entsprechend 10 g Co, werden unter Erwärmen in ca. 600 ml Wasser gelöst, 222 ml 1-Hydroxyäthan-1, 1-diphosphonsäure 60 % zugesetzt und auf 1 Liter aufgefüllt.Now the gold content is increased to 8 g / 1, the bath is heated to 50 ° C. and the deposition is repeated at a current density of 8 A / dm 2 . Now 3 µm gold is deposited in 10 min. The cover is also light yellow and shiny. Approx. 0.5% cobalt is detected in both layers. The copper base of the second sample is dissolved with 3: 1 diluted nitric acid. A ductile gold foil is obtained which does not break even when it is bent. The cobalt complex solution used in preparing the bath is prepared as follows: 47.8 g of CoS04.7H20, corresponding to 10 g of Co, are dissolved in about 600 ml of water while heating, 222 ml of 1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonic acid 60% added and made up to 1 liter.

Beispiel 2Example 2

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Bad aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

  • 26,3 ml H3P04 85 %
  • 13,6 ml H2SO4 96 %
  • 50 ml Kobalt-Komplex-Lösung (wie im Beispiel 1)
According to example 1, a bath is produced from the following components:
  • 26.3 ml H 3 P0 4 8 5%
  • 13.6 ml H 2 SO 4 96%
  • 50 ml cobalt complex solution (as in example 1)

Das Bad wird wiederum auf 1 Liter aufgefüllt. Es werden 1,73 g KAu(CN)4 (1 g Au) zugesetzt und der pH-Wert wird mit Schwefelsäure auf 0,6 eingestellt.The bath is again made up to 1 liter. 1.73 g of KAu (CN) 4 (1 g of Au) are added and the pH is adjusted to 0.6 with sulfuric acid.

Auf einer Kathode aus 18Cr 8Ni-Stahl wird in 5 min bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 eine haftfeste Goldschicht von 0,2 µm abgeschieden.An adherent gold layer of 0.2 µm is deposited on a cathode made of 18Cr 8Ni steel in 5 min at a current density of 2 A / dm 2 .

Beispiel 3Example 3

Ein Liter Bad wird durch Auflösen folgender Bestandteile in Wasser hergestellt:

  • 25 g KH2PO4
  • 60 g H3PO4 85 %
  • 4,2 g NiSO4.7H2O
  • 13,8 g KAu(CN)4 (8 g/1 Au)
  • 10 g Äthylendiamin
A liter of bath is made by dissolving the following components in water:
  • 25 g KH 2 PO 4
  • 60 g H 3 PO 4 8 5%
  • 4.2 g NiSO 4 .7H 2 O
  • 13.8 g KAu (CN) 4 (8 g / 1 Au)
  • 10 g ethylenediamine

Der pH-Wert wird auf 2,0 eingestellt und das Bad auf 40° C erwärmt. Bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 wird in 10 min eine 2,5 um dicke glänzende Goldschicht auf einem Kupferblech abgeschieden. Im Gold sind 0,4 % Ni enthalten.The pH is adjusted to 2.0 and the bath is heated to 40 ° C. With a current density of 5 A / dm 2 , a 2.5 µm thick shiny gold layer is deposited on a copper sheet in 10 min. Gold contains 0.4% Ni.

Beispiel 4Example 4

Es werden Abscheidungen aus einem Bad vorgenommen, das folgende Bestandteile enthält:

  • 90 g/l H3PO4 85 %
  • 10 g/l H2SO4 96 %
  • 6 g/l In2(SO4)3.5H2O
  • 8,6 g/l KAu(CN)4 (5 g/l Au)
  • 9 g/1 Äthylendiamintetraessigsäure
Deposits are made from a bath that contains the following components:
  • 90 g / l H 3 PO 4 85%
  • 10 g / l H 2 SO 4 96%
  • 6 g / l In 2 (SO 4) 3 .5H 2 O
  • 8.6 g / l KAu (CN) 4 (5 g / l Au)
  • 9 g / 1 ethylenediaminetetraacetic acid

Der pH-Wert des Bades wird auf 1,8 eingestellt. Bei einer Stromdichte von 9 A/dm2 und 50° C Badtemperatur wird in 10 min auf einem vernickelten Kupferblech eine glänzende, hellgelbe Goldschicht von 2 µm Dicke abgeschieden.The pH of the bath is adjusted to 1.8. With a current density of 9 A / dm 2 and 50 ° C bath temperature, a shiny, light yellow gold layer of 2 µm thickness is deposited on a nickel-plated copper sheet in 10 minutes.

Claims (9)

1. Goldbad zur galvanischen Abscheidung hochglänzender und duktiler Goldlegierungsüberzüge auf der Basis von Kaliumcyanoaurat (III) und einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens eines der Legierungsmetalle Kobalt, Nickel, Indium, Zinn, Zink oder Cadmium in Form wasserlöslicher Salze zusammen mit einem Amin, einer Aminocarbonsäure oder Phosphonsäure enthält und einen pH-Wert von weniger als 3 aufweist.1. Gold bath for the electrodeposition of high-gloss and ductile gold alloy coatings based on potassium cyanoaurate (III) and an acid, characterized in that the bath together with one of at least one of the alloy metals cobalt, nickel, indium, tin, zinc or cadmium in the form of water-soluble salts Contains amine, an amino carboxylic acid or phosphonic acid and has a pH of less than 3. 2. Goldbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen pH-Wert zwischen 0,4 und 2,5 aufweist.2. Gold bath according to claim 1, characterized in that the bath has a pH between 0.4 and 2.5. 3. Goldbad nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 1 - 20 g/1 Gold in Form von Kaliumcyanoaurat (III) enthält.3. Gold bath according to claim 1 and 2, characterized in that the bath contains 1 - 20 g / 1 gold in the form of potassium cyanoaurate (III). 4. Goldbad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 20 - 200 g/1 Schwefelsäure, Phosphorsäure, Citronensäure oder Gemische davon enthält.4. Gold bath according to claim 1 to 3, characterized in that the bath contains 20-200 g / 1 sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid or mixtures thereof. 5. Goldbad nach Anspruch 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß das Bad neben den Säuren deren Salze, wie Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumhydrogensulfat oder Kaliumcitrat enthält.5. Gold bath according to claim 1 to 4, characterized in that the bath contains not only the acids, but also their salts, such as potassium dihydrogen phosphate, potassium hydrogen sulfate or potassium citrate. 6. Goldbad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,1 - 20 g/1 mindestens eines der Legierungsmetalle Kobalt, Nickel, Indium, Zinn, Zink oder Cadmium in Form wasserlöslicher Salze enthält.6. Gold bath according to claim 1 to 5, characterized in that the bath contains 0.1-20 g / 1 of at least one of the alloy metals cobalt, nickel, indium, tin, zinc or cadmium in the form of water-soluble salts. 7. Goldbad nach Anspruch 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 1 - 100 g eines Amins, einer Aminocarbonsäure oder Phosphonsäure enthält, die mit dem Legierungsmetall einen Komplex zu bilden vermögen.7. Gold bath according to claim 1 to 6, characterized in that the bath contains 1 - 100 g of an amine, an aminocarboxylic acid or phosphonic acid, which are able to form a complex with the alloy metal. 8. Goldbad nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Temperaturen von 40 - 60° C betrieben wird.8. gold bath according to claim 1 to 7, characterized in that the bath is operated at temperatures of 40 - 60 ° C. 9. Goldbad nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Stromdichten von 0,1 - 20 A/dm2 arbeitet.9. gold bath according to claim 1 to 8, characterized in that the bath operates at current densities of 0.1 - 20 A / dm 2 .
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