DE3316678A1 - METHOD AND DEVICE FOR CONTINUOUSLY ELECTROLYTICALLY APPLYING A ZINC ALLOY LAYER UNDER HIGH CURRENT DENSITY - Google Patents

METHOD AND DEVICE FOR CONTINUOUSLY ELECTROLYTICALLY APPLYING A ZINC ALLOY LAYER UNDER HIGH CURRENT DENSITY

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DE3316678A1
DE3316678A1 DE19833316678 DE3316678A DE3316678A1 DE 3316678 A1 DE3316678 A1 DE 3316678A1 DE 19833316678 DE19833316678 DE 19833316678 DE 3316678 A DE3316678 A DE 3316678A DE 3316678 A1 DE3316678 A1 DE 3316678A1
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alloy
zinc
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Lucien Seraing Renard
Alain Evere Weymeersch
René Rixensart Winand
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ArcelorMittal Liege Upstream SA
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

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Description

HOEGER, STELLRECHT «STPARTNETRHOEGER, LEGAL LAW «STPARTNETR

PATENTANWÄLTE UHLANDSTRASSE 1Λ C · D 7OOO STUTTGART 1PATENT LAWYERS UHLANDSTRASSE 1Λ C D 7OOO STUTTGART 1

A 45 617 m Anmelder: "Cockerill-Sambre"A 45 617 m applicant: "Cockerill-Sambre"

Λ - 176 1, Quai GreinerΛ - 176 1, Quai Greiner

29. April 1983 B-SeraingApril 29, 1983 B-Seraing

Beschreibungdescription

Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Aufbringen einer Zinklegierungschicht unter hoher StromdichteMethod and device for continuous electrolytic Application of a zinc alloy layer under high current density

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Aufbringen einer Zinklegierungsschicht unter hoher Stromdichte auf einen Gegenstand in Gestalt eines Bandes, Drahtes, Stabes, Rohres oder dergleichen, bei dem man den Gegenstand in wenigstens einer Elektrolysezelle gegenüber einer Anode durch einen Zinksulfat enthaltenden Elektrolyten vorschiebt.The invention relates to a method for the continuous electrolytic application of a zinc alloy layer under high current density on an object in the form of a tape, wire, rod, pipe or The like, in which the object is in at least one electrolytic cell against an anode advances an electrolyte containing zinc sulfate.

Bei bekannten Verfahren dieser Art unterscheidet man im wesentlichen zwei Techniken.In known methods of this type, a distinction is essentially made between two techniques.

Eine erste Technik besteht in einfacher Weise darin, daß man den Gegenstand durch ein oder mehrere Bäder hindurchpassieren lässt, welche das aufzubringendeA first technique is, in a simple manner, that the object is passed through one or more baths can pass through which the to be applied

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A 45 617 mA 45 617 m

ια - 176 - 9 -ια - 176 - 9 -

29. April 1983April 29, 1983

Metall in geschmolzenem Zustand enthalten, vgl. beispielsweise US-PS 38 58 333. Gemäß einer zweiten Technik wird der Gegenstand dadurch beschichtet, daß man nacheinander elektrolytische Metallabscheidungen auf dem Gegenstand vornimmt, vgl. beispielsweise DE-OS
21 o6 226 oder JP Patentanmeldung 81 oo 297.
Contains metal in a molten state, see, for example, US Pat. No. 3,858,333. According to a second technique, the object is coated by successively carrying out electrolytic metal depositions on the object, see, for example, DE-OS
21 o6 226 or JP patent application 81 oo 297.

Diese Verfahren sind im allgemeinen sehr kompliziert und kostspielig, unter anderem deswegen, weil sie das Durchlaufen einer relativ großen Anzahl von Verfahrensschritten erfordern, von denen jeder einer sehr strengen Kontrolle der jeweiligen Betriebsbedingungen unterliegen muß.These procedures are generally very complicated and costly, partly because they Requiring going through a relatively large number of procedural steps, each of which is very rigorous Must be subject to control of the respective operating conditions.

Insbesondere bei den bekannten Verfahren zum Beschichten von Gegenständen in Gestalt von Bändern, namentlich von Stahlblechen, benutzt man einen Elektrolyten von relativ komplexer Zusammensetzung, welcher eine sehr strenge Kontrolle der Betriebsbedingungen erforderlich macht, um Legierungen von ausreichender Reinheit bei einem gewerblich gebotenen Wirkungsgrad zu erhalten.In particular in the case of the known methods for coating objects in the form of tapes, namely of sheet steel, one uses an electrolyte of relatively complex composition, which is a very strict control of operating conditions makes it necessary to produce alloys of sufficient purity to obtain a commercially required degree of efficiency.

Somit stehen einer Anwendung dieser Verfahren in großtechnischem oder industriellem Maßstabe recht beträchtliche Probleme gegenüber.Thus, large-scale or industrial-scale application of these processes is quite substantial Problems facing.

So ist in der DE-PS 3o o5 159, die ein Verfahren zur Herstellung einer Zink-Nickel-Legierung betrifft, ein Sulfatbad erwähnt, welches eine relativ große MengeFor example, DE-PS 30 05 159, which relates to a method for producing a zinc-nickel alloy, is a Sulphate bath mentioned, which is a relatively large amount

-lo--lo-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - Io -m - 176 - Io -

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an Na3SO4 als Tr&gerelektrolyten enthält. Die Verwendung eines solchen Trägerelektrolyten ist unerlässlich, um zu erreichen, daß das Elektrolysebad der Elektrolysezelle bei einem pH-Wert von wenigstens 2 ausreichend elektrisch leitend ist. Bei diesem pH-Wert muß in der Praxis daher das Elektrolysebad gehalten werden, wie dies in den Beispielen der vorgenannten Veröffentlichung erwähnt ist.contains Na 3 SO 4 as a carrier electrolyte. The use of such a carrier electrolyte is essential in order to ensure that the electrolysis bath of the electrolysis cell is sufficiently electrically conductive at a pH of at least 2. In practice, the electrolysis bath must therefore be kept at this pH, as mentioned in the examples of the aforementioned publication.

Die DE-OS 3o 11 911, die sich in gleicher Weise auf ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mit Zink-Nickel-Legierung bezieht, beschreibt die Verwenr dung von SrSO4 als Trägerelektrolyt in einem elektro-Iytischen Bad, dessen pH-Wert immer oberhalb 2 liegt, wie sich ebenfalls aus den Beispielen dieser Vorveröffentlichung ergibt.DE-OS 3o 11 911, which relates in the same way to a method for producing a coating with zinc-nickel alloy, describes the use of SrSO 4 as a carrier electrolyte in an electrolytic bath, the pH of which is always above 2, as can also be seen from the examples of this prior publication.

Bei den bekannten Verfahren der hier in Rede stehenden Art kann im industriellen Maßstab die Stromdichte im allgemeinen 20 A/dm nicht überschreiten, wie sich ebenfalls aus den vorveröffentlichten Beispielen ergibt. In the known methods of the type in question here, the current density in the industrial scale generally do not exceed 20 A / dm, as can also be seen from the previously published examples.

Es ist Aufgabe der Erfindung, den vorgenannten Nachteilen abzuhelfen und ein extrem einfaches und zuverlässiges Verfahren der in Rede stehenden Art vorzuschlagen, welches sich für eine Anwendung im großtechnischen Maßstab eignet und kontinuierlich unter hoher Stromdichte durchgeführt werden kann, ohne daß dabei giftige Stoffe anfallen.It is the object of the invention to remedy the aforementioned disadvantages and to provide an extremely simple and reliable one To propose method of the type in question, which is suitable for an application in large-scale Scale is suitable and can be carried out continuously under high current density without doing so toxic substances are produced.

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A 45 617 τηA 45 617 τη

m - 176 -U-m - 176 -U-

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Die Aufgabe wird erfindungsgemäB dadurch gelöst, daß man im Elektrolyten der Elektrolysezelle ein pH kleiner als 2, eine Temperatur von 4o bis 7o°C und eine Konzentration von o,2 bis 2 mol/1 an Zinksulfat und von o,3 bis 2 mol/1 eines Eisen-, Nickel- und/oder Kobalt-Sulfats, je nach Art der aufzubringenden Schicht, aufrecht erhält.The object is achieved according to the invention in that the electrolyte of the electrolysis cell has a pH of less than 2 , a temperature of 40 to 70 ° C. and a concentration of 0.2 to 2 mol / 1 of zinc sulfate and of 0.3 to 2 mol / 1 of an iron, nickel and / or cobalt sulfate, depending on the type of layer to be applied.

Vorzugsweise hält man im Elektrolyten ein pH kleiner als 1,2, insbesondere kleiner als o,4 aufrecht.A pH of less than 1.2, in particular less than 0.4, is preferably maintained in the electrolyte.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
hält man im Elektrolyten ein Mol-Verhältnis M+VZn+"1" aufrecht, welches kleiner als 1,5 ist, und zwar bei
einem pH kleiner oder höchstens gleich 1,2, wobei M
bedeutet: Ni, Fe oder Co. Vorzugsweise liegt dieses
Verhältnis bei der Herstellung einer Zn-Fe-Legierung zwischen 2 und 3.
In a preferred embodiment of the invention
one maintains a molar ratio M + VZn + " 1 " in the electrolyte, which is less than 1.5, namely at
a pH less than or at most equal to 1.2, where M
means: Ni, Fe or Co. Preferably this is
Ratio in the production of a Zn-Fe alloy between 2 and 3.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur
kontinuierlichen Regenerierung des Elektrolyten einer Elektrolysezelle beim kontinuierlichen elektrolytischen Aufbringen einer Zinklegierungsschicht unter hoher
Stromdichte auf einen Gegenstand in Gestalt eines Bandes, Drahtes, Stabes, Rohres oder dergleichen, wobei insbesondere einer der vorgenannten Elektrolyten regeneriert wird.
The invention also relates to a method for
continuous regeneration of the electrolyte of an electrolytic cell during the continuous electrolytic application of a zinc alloy layer under high
Current density on an object in the form of a tape, wire, rod, tube or the like, with in particular one of the aforementioned electrolytes being regenerated.

Erfindungsgemäß hält man im Elektrolyten den pH-Wert unterhalb 2 und zieht wenigstens einen Teil diesesAccording to the invention, the pH value in the electrolyte is kept below 2 and at least part of this is drawn

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Elektrolyten kontinuierlich von der Elektrolysezelle ab, xiiQ ihn dadurch zu regenerieren, daß man int abgezogenen Teil in den der gewünschten Legierung entsprechenden Verhältnissen einerseits Zink und andererseits Nickel, Eisen und/oder Kobalt auflöst, je nach Art der aufzubringenden Legierung. Der auf diese Weise regenerierte Elektrolyt wird anschließend ebenfalls kontinuierlich wieder in die Elektrolysezelle zurückgeführt. Electrolyte continuously from the electrolytic cell from, xiiQ to regenerate it by subtracting int Part in the proportions corresponding to the desired alloy on the one hand zinc and on the other hand Nickel, iron and / or cobalt dissolves, depending on the type of alloy to be applied. That way regenerated electrolyte is then also continuously fed back into the electrolysis cell.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsfonr. der Erfindung wird das Zink in den zu regenerierenden Elektrolyten in metallischer Form eingebracht.In a particularly preferred embodiment. the According to the invention, the zinc is introduced into the electrolyte to be regenerated in metallic form.

Bei einer weiterhin besonders vorteilhaften Ausführungs· form der Erfindung werden das Zink und das andere Metall der herzustellenden Legierung, wobei dieses Zink und dieses Metall der Regenerierung des Elektrolyten dienen, in getrennte Mengen des Elektrolyten eingeführt. Diese Mengen werden anschließend vereinigt, bevor sie wieder in die Elektrolysezelle zurückgeführt werden. Das Verhältnis dieser Mengen wird dabei in Abhängigkeit von dem gewünschten Verhältnis der Metalle in der in der Elektrolysezelle herzustellenden Legierung einreguliert.In a further particularly advantageous embodiment of the invention, the zinc and the other metal are used the alloy to be produced, this zinc and this metal regenerating the electrolyte serve, introduced in separate amounts of the electrolyte. These quantities are then combined, before they are fed back into the electrolytic cell. The ratio of these amounts is dependent on the desired ratio of metals in the alloy to be produced in the electrolytic cell regulated.

Schließlich betrifft die Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchführung des hier beschriebenen und beanspruchten Elektrolyseverfahrens.Finally, the invention also relates to a device for carrying out what is described and claimed here Electrolysis process.

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Diese Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß sie zur kontinuierlichen Regenerierung des Elektrolyten eine Einrichtung mit einem Pufferbehälter umfasst, der über Eingangs- und Ausgangsleitungen direkt mit der Elektrolysezelle verbunden ist.This device is characterized in that it for the continuous regeneration of the electrolyte comprises a device with a buffer tank which directly to the Electrolytic cell is connected.

Weitere Einzelheiten und Besonderheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung, anhand welcher verschiedene Ausführungsformen gemäß der Erfindung im Zusammenhang mit der beiliegenden Zeichnung erläutert werden. Es zeigen:Further details and special features of the invention emerge from the following description, based on which various embodiments according to the invention in conjunction with the accompanying drawing explained. Show it:

Fig. 1 ein Blockschema einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung eines Elektrolyseverfahrens undFig. 1 is a block diagram of a first embodiment of a device for Carrying out an electrolysis process and

Fig. 2 ein Blockschema einer anderen Ausführungsform. Fig. 2 is a block diagram of another embodiment.

Auf der Zeichnung bezeichnen gleiche Bezugszeichen jeweils gleiche oder analoge Teile.In the drawing, the same reference symbols denote the same or analogous parts.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolyt!sehen Abscheidung bei hoher Stromdichte, vorzugsweise zwischen 2oThe invention relates in particular to a method for continuous electrolyte deposition at high current density, preferably between 2o

2 22 2

und 3oo A/dm , vorzugsweise zwischen 3o und 2oo A/dm . Abgeschieden wird dabei eine Zinklegierungsschicht mit einer Dicke, die vorzugsweise zwischen 1 und 12 pnand 3oo A / dm, preferably between 3o and 2oo A / dm. Z a is thereby deposited inklegierungsschicht with a thickness pn preferably 1-12

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variiert. Das Aufbringen der Schicht erfolgt auf einen Gegenstand in Gestalt eines Bandes, Drahtes, Stabes, Rohres oder dergleichen, beispielsweise aus Stahl oder Weicheisen.varies. The layer is applied to an object in the form of a tape, wire, rod, Tube or the like, for example made of steel or soft iron.

Es handelt sich dabei um ein Verfahren, gemäß welchem man den Gegenstand in einer oder mehreren Elektrolysezellen gegenüber einer Anode quer durch einen Elektrolyten hindurch verschiebt, welcher einen Gehalt an Zinksulfat aufweist. Die Zelle kann von herkömmlicher Bauart sein, wie sie beispielsweise in der GB-PS Io 38 671 beschrieben ist. Eine solche Zelle ist erfindungsgemäß durch ein Elektrolyt-Zirkulationssystem verbessert. Dies gilt insbesondere dann, wenn es sich um Gegenstände in Form von Drähten, Rohren oder Stäben handelt.It is a process according to which the object is placed in one or more electrolysis cells across from an anode through an electrolyte, which has a content of zinc sulfate having. The cell can be of conventional construction, for example as described in GB-PS Io 38 671 is described. According to the invention, such a cell is improved by an electrolyte circulation system. This is especially true when it comes to objects in the form of wires, pipes or rods.

Im übrigen kann man, insbesondere bei der Beschichtung von Bändern, namentlich Stahlblechen, eine Elektrolysezelle verwenden, wie sie Gegenstand der US-PS 43 o4 653In addition, you can, especially with the coating of strips, namely sheet steel, use an electrolytic cell, as is the subject of US Pat. No. 4,343,653

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hält man in dem Elektrolyten der Elektrolysezelle ein pH kleiner als 2, eine Temperatur zwischen 4o und 7o°c und eine Konzentration von o,2 bis 2 mol/1 an Zinksulfat und von o,3 bis 2 mol/1 eines Eisen-, Nickel- und/oder Kobaltsulfats, je nach Art der aufzubringenden Legierungsschicht aufrecht .According to the method according to the invention, a pH of less than 2 is kept in the electrolyte of the electrolytic cell, a temperature between 40 and 70 ° C and a concentration of 0.2 to 2 mol / 1 of zinc sulfate and of 0.3 up to 2 mol / 1 of an iron, nickel and / or cobalt sulfate, upright depending on the type of alloy layer to be applied .

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a « οa «ο

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Die dabei entstehende Legierung kann also eine Zink-Nickel-, Zink-Eisen-, Zink-Kobalt-Legierung oder auch eine Legierung aus Zink-Nickel-Eisen, Zink-Nickel-Kobalt, Zink-Eisen-Kobalt oder auch eine Legierung aus Zink-Eisen-Kobalt-Nickel sein.The resulting alloy can be a zinc-nickel, zinc-iron, zinc-cobalt alloy or else an alloy of zinc-nickel-iron, zinc-nickel-cobalt, Zinc-iron-cobalt or an alloy of zinc-iron-cobalt-nickel.

In besonders vorteilhafter Weise hält man im Elektrolyten der Elektrolysezelle ein pH kleiner als 1,2, vorzugsweise kleiner als o,8, insbesondere zwischen 0 und 0,5 aufrecht.It is particularly advantageous to keep it in the electrolyte the electrolytic cell has a pH less than 1.2, preferably less than 0.8, in particular between 0 and 0.5 upright.

Man kann beispielsweise bei hoher Stromdichte einen Elektrolyten mit einer Azidität verwenden, die größer als 1 iaol/1 ist und insbesondere in der Größenordnung von 1,5 mol/1 liegt.For example, if the current density is high, an electrolyte with an acidity that is greater can be used than 1 iaol / 1 and in particular of the order of magnitude of 1.5 mol / 1.

Die Azidität im Elektrolyten kann durch Zugabe von Schwefelsäure eingestellt werden.The acidity in the electrolyte can be adjusted by adding sulfuric acid.

Vorteilhafterweise reguliert man die Relativkonzentrationen der Metallionen im Elektrolyten derart ein, daß man eine Zink-Nickel-Legierung erhält mit einem Gehalt von 2 bis 14% an Nickel, eine Zink-Eisen-Legierung mit einem Gehalt von 2 bis 15% an Eisen oder eine Zink-Kobalt-Legierung mit einem Gehalt von 2 bis 12% an Kobalt.The relative concentrations of the metal ions in the electrolyte are advantageously regulated in such a way that a zinc-nickel alloy is obtained with a nickel content of 2 to 14%, a zinc-iron alloy with a content of 2 to 15% of iron or a zinc-cobalt alloy with a content of 2 to 12% Cobalt.

Im Gegensatz zu bestimmten vorbekannten Verfahren benutzt man erfindungsgemäß ein Elektrolysebad; welches frei von Metallchloriden ist sowie weiterhin auch keinerlei Trägerelektrolyte enthält. Auf diese Weise erhält man ein möglichst reines Bad, welches infolgedessen die elektrolytische Abscheidung einer Zink-In contrast to certain previously known methods, an electrolysis bath is used according to the invention; which is free of metal chlorides and also does not contain any carrier electrolytes. That way it gets a bath that is as pure as possible, which consequently results in the electrolytic deposition of a zinc

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legierung auf dem betreffenden Gegenstand ermöglicht, die von hervorragender Homogenität und Reinheit ist, ohne daß es dabei erforderlich ist, in dieser Hinsicht besondere Vorkehrungen zu treffen.alloy on the object in question, which is of excellent homogeneity and purity, without the need to take any special precautions in this regard.

Falls der Elektrolyt frei von Chloriden ist und man eine unlösliche Anode verwendet, kann man von einer Anode Gebrauch machen, die aus einer Blei-Silber-Legierung gebildet ist und einen Silbergehalt aufweist, der seinerseits vorzugsweise zwischen o,6 und 1,2% liegt.If the electrolyte is free of chlorides and an insoluble anode is used, one can use one Make use of anode which is made of a lead-silver alloy and has a silver content, which in turn is preferably between 0.6 and 1.2%.

Wenn man im Gegensatz hierzu eine lösliche Anode verwendet, so beruht diese auf Zinkbasis oder besteht aus einer Legierung, die derjenigen Legierung der elektrolytisch aufgebrachten Schicht entspricht.In contrast, if a soluble anode is used, it is based on zinc or consists of an alloy which corresponds to that alloy of the electrolytically applied layer.

Wenn die Anode aus reinem Zink besteht, werden dem Elektrolyten Ionen des anderen Metalls oder der anderen Metalle der zu bildenden Legierung zugefügt.If the anode is made of pure zinc, the electrolyte will have ions of the other metal or the other Metals added to the alloy to be formed.

Wenn weiterhin die lösliche Anode aus einer Legierung besteht, so kann die Zusammensetzung dieser Legierung die gleiche wie die Zusammensetzung der aufgebrachten Schicht oder auch hiervon verschieden sein.Furthermore, when the soluble anode is made of an alloy, the composition of this alloy can be as follows the same as or different from the composition of the applied layer.

Wenn die Anode aus einer Legierung besteht, deren Zusammensetzung sonder Zusammensetzung der elektrolytisch aufgebrachten Legierungsschicht verschieden ist, kann die Zusammensetzung des Elektrolysebades dadurch ange-If the anode consists of an alloy, its composition is special that of the electrolytic applied alloy layer is different, the composition of the electrolysis bath can be

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passt werden, daß man Ionen des betreffenden Metalls oder der betreffenden Metalle zugibt.be adapted that one ions of the metal in question or of the metals in question.

Eine lösliche Anode eignet sich insbesondere für die Ausbildung einer Beschichtung aus Zink-Eisen-Legierung.A soluble anode is particularly suitable for forming a zinc-iron alloy coating.

Dank der Tatsache, daß der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt einen sehr niedrigen pH-Wert hat, läßt sich im Elektrolyten ein Mol-Verhältnis M++/Zn++ kleiner als 1,5 aufrecht erhalten. M bedeutet dabei Nickel oder Kobalt. Das Verhältnis liegt zwischen 2 und 3, wenn M Eisen ist. Dies gestattet es also, die relative Menge des für die Herstellung der Zinklegierung verwendeten Metalles M zu reduzieren.Thanks to the fact that the electrolyte used according to the invention has a very low pH value, an M ++ / Zn ++ molar ratio of less than 1.5 can be maintained in the electrolyte. M means nickel or cobalt. The ratio is between 2 and 3 when M is iron. This therefore makes it possible to reduce the relative amount of the metal M used in the manufacture of the zinc alloy.

Dies kann ein wesentliches Merkmal des Elektrolyten darstellen.This can be an essential characteristic of the electrolyte.

Um ein Arbeiten bei relativ hohen Stromdichten zu ermöglichen, insbesondere bei Stromdichten bis zu 3ooTo enable working with relatively high current densities, especially with current densities up to 300

A/dm , hält man vorteilhafterweise die Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten mit Bezug auf den zu beschichtenden Gegenstand bei einem Wert oberhalb 1 m/sec oder sogar oberhalb 2 m/sec, wobei diese Geschwindigkeit in bestimmten Anwendungsfällen jedoch auch oberhalb 4 m/sec liegen kann, insbesondere bei Stromdichten in der Größenordnung von 2oo bis 3oo K/dm , je nach Art und der Form des zu beschichtenden Gegenstands.A / dm, the relative speed of the electrolyte with respect to the object to be coated is advantageously kept at a value above 1 m / sec or even above 2 m / sec, although this speed can also be above 4 m / sec in certain applications, especially with current densities in the order of magnitude of 2oo to 3oo K / dm, depending on the type and shape of the object to be coated.

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Um eine Elektrolyse in einem sehr saueren Bad durchführen zu können, d.h. bei einem pH-Wert bis zu 0 oder noch tiefer, ordnet man der Elektrolyse eine kontinuierliche Regenerierung des Elektrolyten zu, wodurch sich der pH-Wert in der oder den Elektrolysezellen stabilisieren lässt. Durch diese Regenerierung wird dabei jene hohe Azidität hervorgebracht, welche für die Auflösung von Metallen, die sich an der Kathode abgeschieden haben, im zu regenerierenden Elektrolyten günstig ist.To perform electrolysis in a very acidic bath to be able to, i.e. at a pH value up to 0 or even deeper, one assigns the electrolysis to a continuous regeneration of the electrolyte, which results in the pH value in the electrolytic cell or cells can be stabilized. This regeneration becomes that high acidity produced, which is responsible for the dissolution of metals deposited on the cathode have, is cheap in the electrolyte to be regenerated.

Um eine solche Regeneration des Elektrolyten zu gewährleisten, hält man in diesem den pH-Wert kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1,2 und extrahiert kontinuierlich einen Teil des Elektrolyten aus der Elektrolysezelle, um in dem extrahierten Teil in.Verhältnissen, die der gewünschten Legierungen entsprechen, einerseits Zink und andererseits Nickel, Eisen und/oder Kobalt aufzulösen. Der auf diese Weise regenerierte Elektrolyt wird anschließend ebenfalls kontinuierlich wieder in die Elektrolysezelle zurückgeführt.In order to ensure such a regeneration of the electrolyte, the pH value in it is kept below 2, preferably less than 1.2 and continuously extracts part of the electrolyte from the electrolytic cell, to in the extracted part in .relationships that correspond to the desired alloys, on the one hand zinc and on the other hand nickel, iron and / or cobalt dissolve. The electrolyte regenerated in this way is then also continuously returned to the electrolytic cell returned.

Um die Mitnahme nicht aufgelöster Partikel, die aus dieser Regenerierung stammen können, in das Elektrolysebad der Zelle selbst zu verhindern und um auf diese Weise eine Verunreinigung der elektrolytischen Abscheidung auf den zu beschichtenden Gegenstand zu vermeiden, sowie um in gleicher Weise eine geschmeidige Einstellung des Regenerierungsprozesses in Abhängigkeit vonAbout the entrainment of undissolved particles, which may come from this regeneration, into the electrolysis bath of the cell itself and thus contamination of the electrodeposition on the object to be coated, as well as to ensure a smooth setting in the same way the regeneration process depending on

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den Betriebsbedingungen der Zelle zu ermöglichen, findet die Zugabe dieser Metalle zu getrennten Mengen des zu regenerierenden Elektrolyten außerhalb der Elektrolysezelle statt, wobei diese Mengen anschließend wieder vermischt werden, bevor sie in die Elektrolysezelle zurückgeführt werden, und zwar dann, wenn alle Metalle vollständig aufgelöst sind und gegebenenfalls nach Durchführung einer Dekantierung unlöslicher Verunreinigungen, welche aus dieser Regenerierung stammen.to enable the operating conditions of the cell the addition of these metals to separate amounts of the electrolyte to be regenerated outside the electrolytic cell instead, these quantities are then mixed again before they are put into the electrolysis cell be returned, namely when all metals are completely dissolved and, if necessary, after implementation a decantation of insoluble impurities resulting from this regeneration.

Die Maßnahme einer Isolierung einstellbarer Mengen an Elektrolyt, denen man alsdann getrennt aufzulösende Metalle zum Zwecke der Regenerierung zugibt, gestattet es, die Auflösebedingungen dieser Metalle unabhängig von der Zirkulation des Elektrolyten in der Elektrolysezelle selbst einzuregulieren, und zwar während des Elektrolysevorganges selbst und im Verlauf einer ebenfalls kontinuierlichen Regenerierung, die an jene Elektrolyse vollkommen angepasst ist.The measure of isolating adjustable amounts of electrolyte, which one then has to dissolve separately Adding metals for the purpose of regeneration allows the dissolution conditions of these metals to be independent to regulate the circulation of the electrolyte in the electrolytic cell itself, during the Electrolysis process itself and in the course of a likewise continuous regeneration, which is connected to that electrolysis is fully adapted.

Vorteilhafterweise führt man das 'Zink in den zu regenerierenden Elektrolyten in metallischer Form ein, wodurch die Verunreinigung des Elektrolysebades ausgeschlossen oder zumindest auf ein Miniraum reduziert ist.The 'zinc is advantageously introduced into the electrolyte to be regenerated in metallic form, as a result of which contamination of the electrolysis bath is excluded or at least reduced to a minimum.

Nickel und Kobalt werden vorteilhafterweise in Form von Karbonaten in den Elektrolyten eingeführt, während das Eisen vorzugsweise in metallischer Form oder in Form von Fe «-Hydroxyden eingebracht wird. Die beiden letzten Einbringweisen des Eisens können auch miteinander kombiniert werden.Nickel and cobalt are advantageously introduced into the electrolyte in the form of carbonates, while the Iron is preferably introduced in metallic form or in the form of Fe «-hydroxides. The two The last ways of introducing the iron can also be combined with one another.

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Für die Ausbildung von Zn-Fe-Legierungen ist es in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen nützlich und oft erforderlich, gewisse Vorkehrungen zu treffen, um eine erhebliche Verringerung der gesamten Elektrolyseausbeute zu vermeiden infolge einer Ausbildung von Fe Ionen aus Fe Ionen an der Anode.It is useful for the formation of Zn-Fe alloys depending on the operating conditions and It is often necessary to take certain precautions in order to significantly reduce the overall electrolytic yield to be avoided due to the formation of Fe ions from Fe ions on the anode.

Daher fügt man erfindungsgemäß dem Elektrolyten Ammoniumsulfat zu, um die Fe Ionen in Form von Komplexen zu stabilisieren.Therefore, according to the invention, ammonium sulfate is added to the electrolyte in order to add the Fe ions in the form of complexes stabilize.

Weiterhin unterwirft man mit Vorteil wenigstens einen Teil des Elektrolyten einem ReduktionsVorgang, derart,Furthermore, it is advantageous to subject at least part of the electrolyte to a reduction process in such a way that

j I 1I ι ιj I 1 I ι ι

daß sich Fe Ionen in Fe Ionen umwandeln.that Fe ions transform into Fe ions.

In dieser Hinsicht wurde gefunden, daß SO- als Reduktionsmittel besonders geeignet ist. Dieser Stoff gestattet die Ausbildung von Fe und SO^ . Das Reduktionsmittel SO2 kann alsdann mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes regeneriert werden.In this regard, it has been found that SO- is particularly suitable as a reducing agent. This substance allows the formation of Fe and SO ^. The reducing agent SO 2 can then be regenerated with the aid of an ion exchange resin.

Die Fig. 1 zeigt ein Blockschema einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung einer kontinuierlichen elektrolytischen Aufbringung einer Zinklegierungsschicht unter hoher Stromdichte auf einen Gegenstand in Gestalt eines Bandes, Drahtes, Stabes, Rohres oder dergleichen.1 shows a block diagram of a first embodiment an apparatus for performing continuous electrolytic deposition of a Zinc alloy layer under high current density on an object in the form of a tape, wire, rod, Pipe or the like.

Die Vorrichtung umfasst eine Elektrolysezelle 1, in welcher ein oder mehrere Gegenstände gleichzeitig anThe device comprises an electrolytic cell 1, in which one or more objects are attached at the same time

-21--21-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 21 -m - 176 - 21 -

29. April 1983April 29, 1983

einer unlöslichen Anode vorbei- und durch einen Elektrolyten hindurchlaufen, welcher Zinksulfat enthält. Der Gegenstand oder die Gegenstände sind ebenso wie die Anode und die Kathode auf der Zeichnung nicht dargestellt, da es sich hier um an sich bekannte Elektrolysezellen handeln kann.pass an insoluble anode and through an electrolyte containing zinc sulfate. Of the The object or objects, as well as the anode and the cathode, are not shown in the drawing, since these can be electrolysis cells known per se.

Der Gegenstand hängt daher in der Tat von der Kathode ab, während bei Verwendung einer unlöslichen Anode diese vorzugsweise aus einer Legierung von Blei und Silber besteht, deren Silbergehalt zwischen o,6 und 1,2% liegt.The article therefore depends in fact on the cathode while using an insoluble anode this preferably consists of an alloy of lead and silver, the silver content of which is between 0.6 and 1.2%.

Die Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß sie mit einer Einrichtung zur kontinuierlichen Regeneration des Elektrolyten versehen ist. Diese Einrichtung ist von der Elektrolysezelle 1 abgezweigt.The device is characterized in that it is equipped with a device for continuous regeneration of the Electrolyte is provided. This device is branched off from the electrolytic cell 1.

Die Regenerationseinrichtung umfasst einen Pufferbehälter 2, der über eine Eingangsleitung 3 und eine Ausgangsleitung 4 direkt mit der Elektrolysezelle 1 verbunden ist. Ferner sind zwei Auflöse-Reaktionsgefäße 5 und 6 vorgesehen, die in einer Parallelschaltung an den Behälter 2 angeschlossen sind. Ferner sind Mittel vorhanden, um die relativen Mengen an Elektrolyt, welche die Reaktionsgefäße 5, 6 durchfließen, in Abhängigkeit vom Verhältnis der Metalle in der in der Zelle 1 herzustellenden Legierung einstellen zu können.The regeneration device comprises a buffer tank 2, which via an input line 3 and a Output line 4 is connected directly to the electrolytic cell 1. There are also two dissolving reaction vessels 5 and 6 are provided, which are connected to the container 2 in a parallel circuit. Furthermore are Means are provided to the relative amounts of electrolyte which flow through the reaction vessels 5, 6, in To be able to adjust depending on the ratio of metals in the alloy to be produced in cell 1.

-22--22-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 22 -m - 176 - 22 -

29. April 1983April 29, 1983

Diese Mittel werden beispielsweise von Ventilen 7 und 8 gebildet, die vor den Reaktionsgefäßen 5 bzw. 6 angeordnet sind. Zu den Ventilen 7, 8 führt eine Eingangsleitung 9 hin. Eine Ausgangs- oder Rückführleitung Io führt von den Gefäßen 5, 6 zum Pufferbehälter 2 zurück.These means are formed, for example, by valves 7 and 8 which are arranged in front of the reaction vessels 5 and 6, respectively. An input line leads to the valves 7, 8 9 out. An output or return line Io leads from the vessels 5, 6 to the buffer tank 2 back.

Der Behälter 2 kann erforderlichenfalls auch die Funktion einer Dekantiereinrichtung übernehmen, und zwar in dem Falle, in dem unlösliche Materialien, welche aus der Metallösung in den Reaktionsgefäßen 5 und 6 stammen, über die Leitung Io in den Behälter 2 gelangen.The container 2 can, if necessary, also take on the function of a decanting device, and in the case in which insoluble materials, which from the metal solution in the reaction vessels 5 and 6 come into the container 2 via the line Io.

Die Elektrolytzirkulation zwischen Zelle 1 und Behälter 2 wird durch eine Pumpe 12 gewährleistet, die beispielsweise in der Leitung 4 angeordnet ist. Die Zirkulation zwischen dem Behälter 2 und den Reaktionsgefäßen 5 und 6 wird durch eine Pumpe 13 aufrecht erhalten, die beispielsweise in der Leitung 9 liegt.The electrolyte circulation between cell 1 and container 2 is ensured by a pump 12, for example is arranged in the line 4. The circulation between the container 2 and the reaction vessels 5 and 6 are maintained by a pump 13 which is located in the line 9, for example.

Zur Herstellung, einer Zn-Fe-Legierung kann die Vorrichtung weiterhin ein Reduktions-Reaktionsgefäß 18 umfassen, welches unter Zwischenschaltung λτοπ Leitungen 19 und 2o von dem Behälter 2 abgezweigt ist. Eine beispielsweise bezüglich ihrer Fördermenge regulierbare Pumpe 21 sorgt für die Zirkulation zwischen Behälter 2 und dem Gefäß 18.The device can be used to produce a Zn-Fe alloy furthermore comprise a reduction reaction vessel 18 which, with the interposition of λτοπ lines 19 and 2o branched off from the container 2. One that can be regulated, for example, with regard to its delivery rate Pump 21 ensures the circulation between container 2 and vessel 18.

-23--23-

A 45 617 mA 45 617 m

in - 176 - 23 -in - 176 - 23 -

29. April 1983April 29, 1983

Ein Reduktionsmittel, beispielsweise SO9, wird in die-A reducing agent, for example SO 9 , is added to the

s ein Falle in das Reaktion s ge faß 18 eingeführt, um Fe Ionen in Fe Ionen umzuwandeln.s a trap in the reaction s ge barrel 18 introduced to Fe To convert ions into Fe ions.

Ein Ionenaustauscherharz, welches beispielsweise in Form eines Gitters im Reaktionsgefäß 18 vorliegt, gestattet es, das Reduktionsmittel zu regenerieren.An ion exchange resin, which is present in the reaction vessel 18 in the form of a grid, for example, is permitted it to regenerate the reducing agent.

Die beschriebene Vorrichtung arbeitet in folgender Weise: .The device described works in the following way:.

Im Verlauf der sich in der Zelle 1 abspielenden Elektrolysereaktion scheiden sich Zink und ein oder mehrere andere Metalle, die mit dem Zink eine Legierung bilden sollen, auf dem oder den Gegenständen, welche in der Zelle vorgeschoben werden, ab. Dies führt zu einer Erschöpfung des Elektrolyten an Metallionen und zu einem Anwachsen der Azidität des Elektrolysebades. Im Betrieb ist man bestrebt, im Bad einen pH-Wert unterhalb von 2 und vorzugsweise unterhalb von 1,2 aufrecht zu erhalten .In the course of the electrolysis reaction taking place in cell 1 Zinc and one or more other metals separate and form an alloy with zinc should, on the object or objects that are pushed forward in the cell. This leads to exhaustion of the electrolyte of metal ions and an increase in the acidity of the electrolytic bath. Operational endeavors are made to maintain a pH value below 2 and preferably below 1.2 in the bath .

Der Elektrolyt zirkuliert im allgemeinen in der Zelle 1 mit Relativgeschwindigkeiten von 1 bis 4 m/sec oder sogar noch höher mit Bezug auf den genannten Gegenstand, je nach der gewünschten Stromdichte. Der Elektrolyt wird über die Eingangsleitung 3 abgezogen und in den Pufferbehälter 2 eingeleitet, in welchem ein relativ stabiler pH-Wert, der im wesentlichen dem in der Zelle 1 gewünschten pH-Wert entspricht, aufrecht erhalten.The electrolyte generally circulates in the cell 1 with relative speeds of 1 to 4 m / sec or even higher with reference to the mentioned object, depending on the desired current density. The electrolyte is drawn off via the input line 3 and introduced into the buffer tank 2, in which a relatively stable pH value, which is essentially that in the cell 1 corresponds to the desired pH value, maintained.

-24--24-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 24 -m - 176 - 24 -

29. April 1983April 29, 1983

Ein Teil dee Elektrolyten aus dem Behälter 2 wird Über die Zuführleitung 9 den beiden Auflösungs-Reaktionsgefäßen 5 und 6 augeleitet, die auch Regeneratoren genannt werden können. Ih einem dieser Reaktionsgefäße, beispielsweise im Gefäß 5, wird das nötige Zink eingeführt, um die Erschöpfung des Γ Zinks im Elektrolysebad der «Zelle 1 zu kompensieren. Im anderen Reaktionsgefäß wird das andere Metall zugegeben, welches mit dem Zink in der Zelle 1 eine Legierung bilden soll.Some of the electrolyte from container 2 is over the supply line 9 to the two dissolution reaction vessels 5 and 6, which can also be called regenerators. Ih one of these reaction vessels, for example in vessel 5, the necessary zinc is introduced, about the depletion of the Γ zinc in the electrolysis bath of «cell 1 to compensate. In the other reaction vessel, the other metal is added, which is associated with the Zinc is supposed to form an alloy in cell 1.

Die relativen Mengen an Elektrolyt, welche durch die Reaktionsgefäße 5 und 6 fließen, werden über die Ventile 7 und 8 derart einreguliert, daß das Mengenverhältnis der gelösten Metalle, die über die Rückführleitung Io in den Behälter 2 zurückgelangen, dem Konzentrationsverhältnis dieser Metalle entspricht ., welches für die Erzielung der gewünschten Legierung erforderlich 1st. Der Pfeil 11 zeigt eine Zugabe von Wasser in den Behälter 2 an, durch welches der Wasserverbrauch im Verlauf der Elektrolysereaktion ausgeglichen wird.The relative amounts of electrolyte which flow through the reaction vessels 5 and 6 are regulated via the valves 7 and 8 in such a way that the proportion of the dissolved metals that return to the container 2 via the return line Io corresponds to the concentration ratio of these metals., which is necessary to achieve the desired alloy. The arrow 11 indicates an addition of water into the container 2, by means of which the water consumption is compensated for in the course of the electrolysis reaction.

Wie oben bereits angegeben, kann das Zink in metallischer Form, beispielsweise in Gestalt von Stäben oder Barren, in das Reaktionsgefäß 5 eingebracht werden.As already stated above, the zinc can be in metallic form, for example in the form of rods or Ingot, are introduced into the reaction vessel 5.

Bei der Ausbildung einer Zn-Fe-Legierung wird ein Teil des Elektrolyten, der im Pufferbehälter 2 eintrifft, zum Reaktionsgefäß 18 hingelenkt, und zwar in einerWhen a Zn-Fe alloy is formed, a part becomes of the electrolyte that arrives in the buffer container 2, directed to the reaction vessel 18, in a

-25--25-

A 45 617 mA 45 617 m

in - 176 - 25 -in - 176 - 25 -

29. April 1983April 29, 1983

XJ, .A4 XJ, .A 4

Menge, die von der Konzentration der Fe Ionen im Elektrolyten abhängt.Amount that depends on the concentration of Fe ions in the electrolyte.

Im nachstehenden werden in detaillierter Weise die elektro-chemisehen Reaktionen an den Elektroden beschrieben, auf denen die Elektrolyse und die Regeneration des Elektrolyten beruhen. Außerdem werden die bevorzugten Betriebsbedingungen angegeben, und zwar für die elektrolytische Abscheidung einer Zink-Nickel—, Zink-Eisen- und Zink-Kobalt-Legierung.In the following the electro-chemical reactions at the electrodes are described in detail. on which the electrolysis and regeneration of the electrolyte are based. In addition, the preferred operating conditions specified, namely for the electrolytic deposition of a zinc-nickel—, Zinc-iron and zinc-cobalt alloy.

1. Zink-Nickel 1. Zinc-Nickel

a) Zusammensetzung des Elektrolysebades in der Zelle 1:a) Composition of the electrolysis bath in cell 1:

ZnSO4 ϊ 0,5 bis 2 mol/1
NiSO4 : 0,2 bis 2 mol/1
pH : 0 bis 1,2(durch Zugabe von R-SOJ
ZnSO 4 ϊ 0.5 to 2 mol / 1
NiSO 4 : 0.2 to 2 mol / 1
pH: 0 to 1.2 (by adding R-SOJ

b) Betriebsparameter der Elektrolysezelle 1:b) Operating parameters of the electrolytic cell 1:

Temperatur: 40 bis 70°C
Stromdichte: 20 bis 300 A/dm2
Temperature: 40 to 70 ° C
Current density: 20 to 300 A / dm 2

relative Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolytens1 bis 8 m/secrelative circulation speed of the electrolyte 1 to 8 m / sec

c) In die Reaktionsgefäße 5 und 6 eingeführte Regenerierungsmittel:
Zn und NiCO3.2Ni(OH)2
c) Regenerating agents introduced into reaction vessels 5 and 6:
Zn and NiCO 3 .2Ni (OH) 2

-26--26-

3'S 1 6 6 73'S 1 6 6 7

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 26 -m - 176 - 26 -

29. April 1983 April 29, 1983

d) Zusammensetzung der erhaltenen Legierung: 2 bis 14% an Nickeld) Composition of the alloy obtained: 2 to 14% nickel

e) Elektro-chemische Reaktionen:e) Electro-chemical reactions:

an der Kathode: Zn+"*" + 2e =>Znat the cathode: Zn + "*" + 2e => Zn

2H+ + 2e >H2 2H + + 2e> H 2

an der Anode: 2H2O > O2 + 4H+ + 4e. at the anode: 2H 2 O > O 2 + 4H + + 4e.

2. Zink-Eisen 2. zinc-iron

a) Zusammensetzung des Elektrolysebades in der Zelle 1:a) Composition of the electrolysis bath in cell 1:

ZnSO4 : 0,3 bis 2 mol/1 FeSO4 : 0,6 bis 2 mol/1 pH : 0 bis l,2(durch Zugabe von H2SO4),ZnSO 4 : 0.3 to 2 mol / 1 FeSO 4 : 0.6 to 2 mol / 1 pH: 0 to 1.2 (by adding H 2 SO 4 ),

erforderlichenfallsif necessary

(NH4)2SO4 : 0,5 bis 1 mol/1.(NH 4 ) 2 SO 4 : 0.5 to 1 mol / l.

b) Betriebsparameter der Elektrolysezelle:b) Operating parameters of the electrolytic cell:

Temperatur: 40 bis 70°C Stromdichte: 20 bis 300 A/dm2 Temperature: 40 to 70 ° C Current density: 20 to 300 A / dm 2

relative Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten: 1 bis 8 m/sec.relative circulation speed of the Electrolytes: 1 to 8 m / sec.

-27--27-

•« ft• «ft

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 27 -m - 176 - 27 -

29. April 1983April 29, 1983

c) Zusammensetzung der erhaltenen Legierung: 2 bis 15% an Fe?c) Composition of the alloy obtained: 2 to 15% of Fe?

A. Bei unlöslicher Anode (beispielsweise Pb-Ag 0,6%) A. If the anode is insoluble (e.g. Pb-Ag 0.6%)

1) In die Reaktionsgefäße 5 und 6 eingeführte Regenerientiittel: 1) Regenerants introduced into reaction vessels 5 and 6:

Zn und Pe (gegebenenfalls Fe + Fe(QH)-)Zn and Pe (possibly Fe + Fe (QH) -)

2) Elektro-chemische Reaktionen:2) Electro-chemical reactions:

- an der Kathode: Zn++ + 2e > Zn- at the cathode: Zn ++ + 2e > Zn

Fe++ + 2e r" FeFe ++ + 2e r "Fe

2H+ + 2e ^H2 2H + + 2e ^ H 2

2 - an der Anode: 2 H3O > 0- + 4H+ + 4e 2 - at the anode: 2 H 3 O > 0- + 4H + + 4e

4 > Fe+++ + e 4 > Fe +++ + e

ι ι ι ! j ι ι ι ι! j ι

3) Reduktion der Fe Ionen zu Fe Ionen: Die an der Anode erzeugten Fe Ionen werden am Ausgang der Elektrolysezelle 1 aufgrund dreier Mechanismen zu Fe Ionen reduziert:3) Reduction of Fe ions to Fe ions: The Fe ions generated at the anode are converted into Fe ions The output of the electrolysis cell 1 is reduced to Fe ions due to three mechanisms:

a. - Im Zink-Reaktionsgefäß 5:a. - In the zinc reaction vessel 5:

Zn +Zn + 2 Fe2 feet ++ 22 FeFe oder
Zn +
H2 -K
or
Zn +
H 2 -K
2 H+ 2 H + +
+
+
+
**
22
Zn +Zn + 2 Fe+^i-2 Fe + ^ i- ++ 22 2Fe++ 2 Fe ++ Fe++ Fe ++ > - > > - > ■7,n++ ■ 7, n ++ Zn++
2 H+
Zn ++
2 H +
Zn++ Zn ++

-28--28-

A 45 617 χαA 45 617 χα

m - 176 - 28 -m - 176 - 28 -

29. April 1983April 29, 1983

b. - Im Eisen-Reaktionsgefaß 6: Fe + 2 H+ ^Fe+4" + H2 b. - In the iron reaction vessel 6: Fe + 2 H + ^ Fe +4 "+ H 2

2 + 2 Fe"^Ü>2 H+ + 2 Fe++ 2 + 2 Fe "^ Ü> 2 H + + 2 Fe ++

Fe + 2 Fe+Ü>3 Fe++ Fe + 2 Fe + Ü> 3 Fe ++

c. - Im Reduktions-Reaktionsgefäß 17: 2 Fe+"1"1" + SO2 + 2H2O—>2 Fe++ + H3SO4 + 2H+ c. - In the reduction reaction vessel 17: 2 Fe + " 1 " 1 "+ SO 2 + 2H 2 O—> 2 Fe ++ + H 3 SO 4 + 2H +

In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen wird die Dimensionierung der drei Reaktionsgefäße so bestimmt, daß eine konstante Zusammensetzung an Fe , Zn+ und ein schwacher Gehalt an Fe+ + Ionen aufrecht erhalten bleibt.Depending on the operating conditions, the dimensions of the three reaction vessels are determined in such a way that a constant composition of Fe, Zn + and a low content of Fe + + ions are maintained.

B. Bei löslicher Anode B. With soluble anode

1) Anode: Zn-Fe-Legierung der gleichen Zusammensetzung wie die aufzubringende Beschichtung; oder reines Zink mit Eisenregenerierung in einem angeschlossenen Reaktionsgefäß.1) Anode: Zn-Fe alloy of the same composition like the coating to be applied; or pure zinc with iron regeneration in one attached Reaction vessel.

2) Elektro-chemische Reaktionen:2) Electro-chemical reactions:

- an der Kathode : Fe + 2e ^Fe- at the cathode: Fe + 2e ^ Fe

Zn++ + 2e >ZnZn ++ + 2e> Zn

2 H+ + 2e >H2 2 H + + 2e> H 2

- an der Anode : Fe >Fe + 2e- at the anode: Fe> Fe + 2e

Zn >Zn++ + 2eZn> Zn ++ + 2e

-29--29-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 29 -m - 176 - 29 -

29. April 1983April 29, 1983

3) Reduzierung der Fe Ionen zu Fe Ionen:3) Reduction of Fe ions to Fe ions:

Dank der Verwendung einer löslichen Anode findet eine Bildung von Fe an dieser nicht statt und ruft infolgedessen prinzipiell lediglich eine Oxy-'■■--"dation der Fe++ Ionen durch die Luft hervor.Thanks to the use of a soluble anode, there is no formation of Fe on it and as a result basically only causes an oxydation of the Fe ++ ions through the air.

Dies hat zur Folge, daß die Menge der im Elektro-This has the consequence that the amount of

,j. χ χ, j. χ χ

lyten gebildeten Fe Ionen relativ klein ist und im allgemeinen die Zugabe eines Reduktionsmittels, wie beispielsweise SO2, nicht erforderlich macht.lytes formed Fe ions is relatively small and generally does not require the addition of a reducing agent such as SO 2.

3. Zink-Kobalt 3. Zinc-Cobalt

a) Zusammensetzung des Elektrolysebades in der Zellea) Composition of the electrolysis bath in the cell

ZnSO4 ZnSO 4 : 0,: 0, 3 bis3 to 2 mol/12 mol / 1 CoSO4 CoSO 4 : 0,: 0, 6 bis6 to 2 mol/12 mol / 1 pHpH : 0: 0 bis 2up to 2 (durch Zugabe von(by adding

b) Betriebsparameter der Elektrolysezelle:b) Operating parameters of the electrolytic cell:

.2.2

Temperatur: 40 bis 70°CTemperature: 40 to 70 ° C

Stromdichte: 20 bis 300 A/dm'
relative Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektro lyten: 1 bis 8 m/sec.
Current density: 20 to 300 A / dm '
relative circulation speed of the electrolyte: 1 to 8 m / sec.

c) In die Reaktionsgefäße 5 und 6 eingeführte Regene riermittel :
Zn und CoCO3.2Co(OH)2
c) Regenerating agents introduced into reaction vessels 5 and 6:
Zn and CoCO 3 .2Co (OH) 2

-3o--3o-

Ü * β · 0Ü * β 0

a * ■a * ■

A 45 617 mA 45 617 m

ro - 176 - 3o -ro - 176 - 3o -

29. April 1983April 29, 1983

d) Zusammensetzung der erhaltenen Legierung: 2 bis 12t and Cod) Composition of the alloy obtained: 2 to 12t and Co

e) Elektro-chemische Reaktion:e) Electro-chemical reaction:

J1 -1J 1 -1

- an der Kathode : Zn + 2e- on the cathode: Zn + 2e

Co++ + 2eCo ++ + 2e

2H+ + 2e- ^4*.2H + + 2e- ^ 4 *.

- an der Anode : 2H2O > O2 +· 4H + 4e,- at the anode: 2H 2 O> O 2 + · 4H + 4e,

Zusammenfassend lässt sich also feststellen, daß sich für diese drei Legierungstypen im Verlauf der Elektrolyse außer einem Verbrauch an Metallionen für die zu produzierende Legierung ein Verbrauch an H.,0, eine Erzeugung von H und eine Abgabe von Sauerstoff ergibt.In summary, it can be said that for these three types of alloys in the course of the electrolysis except for a consumption of metal ions for the to producing alloy a consumption of H., 0, a production of H and a release of oxygen results.

Weiterhin liegt insbesondere im Falle einer Zink-Nickel-Legierung das Mol-Verhältnis Ni++/Zn++ = (X unterhalb 1,5 und im allgemeinen zwischen 0,5 und 1,2. Diese Angaben gelten für das Elektrolysebad.Furthermore, especially in the case of a zinc-nickel alloy, the molar ratio Ni ++ / Zn ++ = (X is below 1.5 and generally between 0.5 and 1.2. These data apply to the electrolysis bath.

Die oben erwähnte Erzeugung von H Ionen führt also zu einer Versäuerung des Elektrolysebades in der ZelleThe above-mentioned generation of H ions leads to acidification of the electrolysis bath in the cell

Wie oben bereits angegeben, besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin, diese H Ionen dazu auszunutzen, um den Elektrolyten zu generieren.As already stated above, an essential feature of the invention is to use these H ions to to generate the electrolyte.

Man kann daher den pH-Wert im Elektrolysebad der Zelle 1 oberhalb eines Minimalwertes halten und gleichzeitigYou can therefore keep the pH in the electrolysis bath of cell 1 above a minimum value and at the same time

-31--31-

• 0 a• 0 a

"JS16678"JS16678

A 45 617 mA 45 617 m

in - 176 - 31 -in - 176 - 31 -

29. April 1983April 29, 1983

im Elektrolysebad die Metallionen ersetzen, die infolge elektrolytischer Abscheidung aus dem Bad abgezogen wurden, ohne daß es notwendig ist, auf besondere Hilfsmittel für die Bildung dieser Ionen zurückzugreifen.replace the metal ions in the electrolysis bath, which as a result Electrolytic deposition were withdrawn from the bath without the need for special aids to resort to the formation of these ions.

Die Metalle oder Metallverbindungen, welche zur Regenerierung in Reaktionsgefäßen 5 und 6 benutzt werden, müssen vorzugsweise in den sauren Bädern leicht löslich sein, ohne unlösliche Spuren zu hinterlassen, durch welche das Elektrolysebad verschmutzt werden könnte. Daher sind metallische Zusätze wie Zink und Eisen und Karbonate oder Hydroxyde von Nickel, Kobalt und Eisen besonders günstig. Besonders bevorzugt werdenThe metals or metal compounds that are used for regeneration in reaction vessels 5 and 6, must preferably be easily soluble in the acidic baths without leaving any insoluble traces, which could contaminate the electrolysis bath. Hence, metallic additives like zinc and Iron and carbonates or hydroxides of nickel, cobalt and iron particularly cheap. Are particularly preferred

beispielsweise basische Nickel- und Kobaltkarbonate und Ferrihydroxyde, gegebenenfalls vermischt mit metallischen Eisenteilchen.for example, basic nickel and cobalt carbonates and ferric hydroxides, optionally mixed with metallic iron particles.

Bei Verwendung von Karbonaten wird die Lösung durch das abgegebene CO- gewissermaßen umgerührt. Hierdurch wird die Homogenität des Elektrolyten in den Gefäßen 5 und erhöht.When using carbonates, the solution is, as it were, stirred by the released CO. This will the homogeneity of the electrolyte in the vessels 5 and increases.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand einiger praktischer Ausführungsbeispiele weiterhin erläutert. The method according to the invention is further explained below with the aid of some practical exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

Bei der Herstellung einer elektrolytischen Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung auf einem Stahlblech führtIn the production of an electrolytic deposition of a zinc-nickel alloy on a steel sheet leads

-32--32-

A 45 617 mA 45 617 m

ro - 176 - 32 -ro - 176 - 32 -

29. April 1983April 29, 1983

man die Elektrolyse in einem Elektrolysebad durch, welches 1,2 »ol/l an NiSO4 und 1 mol/1 an ZnSO. enthält. Das Bad wird bei einem pH-Wert in der Größenordnung von 1 und bei einer Temperatur in der Größenordnung von 50°C gehalten. Die Extractions stromdichteelectrolysis is carried out in an electrolysis bath containing 1.2 »ol / l of NiSO 4 and 1 mol / l of ZnSO. contains. The bath is maintained at a pH of the order of 1 and a temperature of the order of 50 ° C. The extractions current density

liegt bei 100 A/dm , während die relative Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten mit Bezug auf das Blech 1 m/sec beträgt.is 100 A / dm, while the relative circulation speed of the electrolyte with reference to the Sheet is 1 m / sec.

Die verwendeten Anoden bestehen aus Eisen-Silber mit einem Silbergehalt von 1,2%.The anodes used are made of iron-silver with a silver content of 1.2%.

Die Dicke der abgeschiedenen Schicht beträgt 5 p?.. Der pH-Wert des Elektrolyten am Ausgang der Zelle und in der zum Pufferbehälter 2 führenden Leitung 3 liegt in der Größenordnung von 0,8, während der pH-Wert des Elektrolyten, welcher einer Auflösung unterworfen wurde, und über die Leitung Io zurückfließt, einen pH-Wert in der Größenordnung von 1,5 beträgt. Die erhaltene Legierung enthält etwa 8% Nickel.The thickness of the deposited layer is 5 p? .. The pH of the electrolyte at the outlet of the cell and in the line 3 leading to the buffer tank 2 is of the order of 0.8, while the pH of the Electrolyte, which has been subjected to dissolution and flows back through the line Io, has a pH value is on the order of 1.5. The alloy obtained contains about 8% nickel.

Beispiel 2Example 2

Man verwendet in der Elektrolysezelle ein Bad aus 0,5 mol/1 an ZnSO. und 0,6 mol/1 an NiSO4. Das Bad wird bei einer Temperatur von 500C und bei einer. pH-Wert von 1,2 (durch Zugabe von H-SO.) gehalten. Im Bad wird ein Stahlblech durch einen elektrolytischen Niederschlag einer Ni-Zn-Legierung beschichtet.A bath of 0.5 mol / l of ZnSO is used in the electrolysis cell. and 0.6 mol / l of NiSO 4 . The bath is at a temperature of 50 0 C and at a. Maintained pH of 1.2 (by adding H-SO.). In the bath, a steel sheet is coated by an electrolytic deposit of a Ni-Zn alloy.

-33--33-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 33 -m - 176 - 33 -

29. April 1983April 29, 1983

Die Dichte des kathodischen Ausgangsstromes liegt in der Größenordnung von 30 A/dm , während die Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten in der Größenordnung von 1 m/sec. beträgt.The density of the cathodic output current is in the order of 30 A / dm , while the circulation speed of the electrolyte is in the order of 1 m / sec. amounts to.

Für die Regenerierung in den Reaktionsgefäßen 5 und 6 benötigt man metallisches Zink und basisches Nickelkarbonat. For the regeneration in the reaction vessels 5 and 6, metallic zinc and basic nickel carbonate are required.

Die elektrolyt!sehe Abscheidung wird von einer Nickel-Z'ink-Legierung mit einem Nickelgehalt von 11% gebildet und hat eine Dicke von etwa 5 um.The electrolytic deposit is made of a nickel-zinc alloy with a nickel content of 11% and has a thickness of about 5 µm.

Der elektrolytische Niederschlag hatte ein gleichmäßig klares und graues Aussehen.The electrolytic precipitate was uniformly clear and gray in appearance.

Beispiel 3Example 3

Das Elektrolysebad enthält 2 mol/1 an ZnSO. und 2 mol/1 an NiSO4 und wird bei einer Temperatur von etwa 50°C (durch Zugabe von H2SO4) bei einem pH-Wert von 0 gehalten. Im Bad wird ein Stahlblech mit einem elektrolytischen Niederschlag einer Ni-Zn-Legierung bedeckt. Die Dichte des kathodischen Stromes liegt bei 300 A/dir. , während die relative Geschwindigkeit des Elektrolyten mit Bezug auf das mit der Legierung zu überziehende Blech 4 m/sec beträgt.The electrolysis bath contains 2 mol / 1 of ZnSO. and 2 mol / 1 of NiSO 4 and is kept at a temperature of about 50 ° C (by adding H 2 SO 4 ) at a pH of 0. In the bath, a steel sheet is covered with an electrolytic deposit of a Ni-Zn alloy. The density of the cathodic current is 300 A / dir. , while the relative speed of the electrolyte with respect to the sheet to be coated with the alloy is 4 m / sec.

Die Regenerierung findet durch Zugabe von metallischem Zink und von basischem Nickel-Karbonat zum Elektrolyten statt. Die Legierung enthält 8% Nickel und zeigt ein gleichmäßiges, brillantes graues Aussehen.The regeneration takes place by adding metallic zinc and basic nickel carbonate to the electrolyte instead of. The alloy contains 8% nickel and has a uniform, brilliant gray appearance.

-34--34-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 34 -m - 176 - 34 -

29. April 1983April 29, 1983

Beispiel 4Example 4

Das Elektrolysebad enthält 0,5 mol/1 an NiSO4, 0,5 mol/1 an ZnSO4 und 1,5 mol/1 an H-SO4. Das Bad wird bei einer Temperatur von 50°C gehalten und dient dazu, ein Nickelblech mit einem elektrolytischen Niederschlag einer Zn-Ni-Legierung zu überziehen.The electrolysis bath contains 0.5 mol / l of NiSO 4 , 0.5 mol / l of ZnSO 4 and 1.5 mol / l of H-SO 4 . The bath is kept at a temperature of 50 ° C. and is used to coat a nickel sheet with an electrolytic deposit of a Zn-Ni alloy.

Die kathodische Stromdichte liegt bei 200 A/dm , während die relative Geschwindigkeit des Elektrolyten mit Bezug auf das zu beschichtende Blech 4 m/sec beträgt.The cathodic current density is 200 A / dm, while the relative speed of the electrolyte with respect to the sheet to be coated is 4 m / sec.

Die Regenerierung findet durch Zugabe von metallischein Zink und von basischem Nickelkarbonat zum Elektrolyten statt. Die Legierung enthält 8% Nickel und zeigt ein metallisch graues Aussehen.The regeneration takes place through the addition of metallic substances Zinc and from basic nickel carbonate to the electrolyte instead. The alloy contains 8% nickel and shows a metallic gray appearance.

Beispiel 5Example 5

Zur Herstellung einer elektrolytischen Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung auf einem Stahldraht mit einem Durchmesser von 1 mm führt man die Elektrolyse in einem Elektrolysebad durch, welches 0,5 mol/1 an NiSO4 und 0,7 mol/1 an ZnSO4 enthält. Das Bad wird durch Zugabe von Schwefelsäure bei einem pH*Wert von etwa 0,3 und bei einer Temperatur von etwa 500C gehalten. Die Dichte des Extraktionsstromes liegt bei 30 A/dm . Die Spannung an den Klemmen der Zelle beträgt 4 Volt. Die kathodische Ausbeute beträgt 74%. Die Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten ist 3 m/sec,To produce an electrolytic deposition of a zinc-nickel alloy on a steel wire with a diameter of 1 mm, the electrolysis is carried out in an electrolysis bath which contains 0.5 mol / l of NiSO 4 and 0.7 mol / l of ZnSO 4 . The bath is kept at a pH of about 0.3 and at a temperature of about 50 ° C. by adding sulfuric acid. The density of the extraction current is 30 A / dm. The voltage at the terminals of the cell is 4 volts. The cathodic yield is 74%. The circulation speed of the electrolyte is 3 m / sec,

-35--35-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 35 -m - 176 - 35 -

29. April 1983April 29, 1983

während die Geschwindigkeit des Fadens in entgegengesetzter Richtung zu dieser Zirkulation 1 m/sec beträgt.while the speed of the thread in the opposite direction to this circulation is 1 m / sec.

Die verwendeten Anoden bestehen aus Blei-Silber mit einem Silbergehalt von 0,6%. Zur Regenerierung in den Reaktionsgefäßen 5 und 6 verwendet man metallisches Zink und basisches Nickelkarbonat.The anodes used are made of lead-silver with a silver content of 0.6%. For regeneration in the In reaction vessels 5 and 6, metallic zinc and basic nickel carbonate are used.

Die Dicke der Abscheidung be -trägt 4 pn.The thickness of the deposit is 4 pn.

Die erhaltene Legierung enthält ungefähr 13% Nickel.The alloy obtained contains approximately 13% nickel.

Der Niederschlag hat ein klares, graues, gleichförmiges und glänzendes Aussehen.The precipitate has a clear, gray, uniform and shiny appearance.

Beispiel 6Example 6

Ein Stahldraht mit einem Durchmesser von . 3 mm wird mit einer Zink-Nickel-Legierung überzogen.A steel wire with a diameter of. 3 mm coated with a zinc-nickel alloy.

Zu diesem Zweck benutzt man in der Elektrolysezelle ein Bad aus 1 mol/1 an ZnSO. und 0,8 mol/1 an NiSO4. Das Bad wird durch Zugabe von H3SO4 bei einem pH-Wert von 0,5 und bei einer Temperatur von 50°C gehalten.For this purpose, a bath of 1 mol / 1 of ZnSO is used in the electrolysis cell. and 0.8 mol / l of NiSO 4 . The bath is kept at a pH of 0.5 and at a temperature of 50 ° C. by adding H 3 SO 4.

Die Dichte des kathodischen Extraktionsstromes liegtThe density of the cathodic extraction stream is

2 in der Größenordnung von 50 A/dm . Die Spannung an den Klemmen der Elektrolysezelle liegt bei 5,3 Volt. Die kathodische Stromausbeute beträgt 74%. Die Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten ist ungefähr 3 m/sec, während die Geschwindigkeit, mit welcher der Faden in entgegengesetztem SJinne verschoben wird, etwa 6 m/sec beträgt.2 on the order of 50 A / dm. The tension on the Clamping the electrolytic cell is 5.3 volts. The cathodic current efficiency is 74%. The circulation speed of the electrolyte is about 3 m / sec, while the speed at which the thread is displaced in the opposite direction is about 6 m / sec amounts to.

-36--36-

A 45 617 m A 45 617 m

m - 176 - 36 - m - 176 - 36 -

29. April 1983April 29, 1983

Zur Regenerierung in den Gefäßen 5 und 6 verwendet man metallisches Zink und basisches Nickelkarbonat.Metallic zinc and basic nickel carbonate are used for regeneration in vessels 5 and 6.

Die elektrolytische Abscheidung besteht aus einer Nickel-Zink-Legierung mit einem Nickelgehalt von 11% und hat eine Dicke von etwa 1 um. The electrodeposition consists of a nickel-zinc alloy with a nickel content of 11% and a thickness of about 1 µm.

Die Abscheidung zeigte ein klares, gleichmäßiges Grau. The deposit showed a clear, even gray.

Beispiel 7Example 7

Ein Stahldraht ; mit einem Durchmesser von 3,5 mm wird mit einer Zink-Nickel-Legierung überzogen. Das benutzte Elektrolysebad enthält 2 mol/1 an ZnSO, und 2 mol/1 an NiSO-. Das Bad wird durch Zugabe von H-SO. bei einem pH-Wert von 0,2 sowie bei einer Temperatur -von etwa 500C gehalten.A steel wire; with a diameter of 3.5 mm is coated with a zinc-nickel alloy. The electrolysis bath used contains 2 mol / 1 of ZnSO, and 2 mol / 1 of NiSO-. The bath is made by adding H-SO. at a pH value of 0.2 and at a temperature about 50 0 C -from maintained.

Die kathodische Stromdichte beträgt 150 A/dm . Die Spannung an den Klemmen der Zelle liegt bei 12 Volt. Die Ausbeute des KathodenStroms beträgt 74%. Die Geschwindigkeit des Elektrolyten ist A m/sec, während diejenige des Drahtes in der entgegengesetzten Richtung 3,3 m/sec beträgt.The cathodic current density is 150 A / dm. The voltage at the terminals of the cell is 12 volts. The cathode current yield is 74%. The speed of the electrolyte is A m / sec, while that of the wire in the opposite direction is 3.3 m / sec.

Die verwendeten Elektroden bestehen aus Blei-Silber mit einem Silbergehalt von 0,6%.The electrodes used are made of lead-silver with a silver content of 0.6%.

Die Regenerierung findet durch Zugabe von metallischem Zink und basischem Nickelkarbonat zum Elektrolyten statt.The regeneration takes place by adding metallic zinc and basic nickel carbonate to the electrolyte instead of.

Die erhaltene Legierung enthält 13% an Nickel und zeigt ein glänzendes, graues Aussehen.The alloy obtained contains 13% nickel and has a shiny, gray appearance.

-37--37-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 37 -m - 176 - 37 -

29. April 1983April 29, 1983

Beispiel 8Example 8

Ein Stahlrohr mit einem Außendurchmesser von etwa 16 mir. und einem Innendurchmesser von 14,5 mm wird innen und außen mit einer - Zink-Nickel-Legierung überzogen.A steel pipe with an outside diameter of about 16 microns. and an inside diameter of 14.5 mm is coated inside and outside with a - zinc-nickel alloy.

Das verwendete Elektrolysebad enthält 1 mol/1 an NiSO4, 1 mol/1 an ZnSO4 und wird bei einem pH-Wert von 0,8 sowie bei einer Temperatur von etwa 50 C gehalten. Die Kathodenstromdichte liegt bei 50 A/dm . Die Spannung an den Klemmen der Zelle beträgt 5,3 Volt, die Ausbeute des Kathodenstroms ist 76%. Die Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyten beträgt 2 m/sec, während die Vorschubgeschwindigkeit des Rohres in entgegengesetzter Richtung 1,2 m beträgt .The electrolysis bath used contains 1 mol / l of NiSO 4 , 1 mol / l of ZnSO 4 and is kept at a pH of 0.8 and at a temperature of about 50.degree. The cathode current density is 50 A / dm. The voltage at the terminals of the cell is 5.3 volts, the cathode current yield is 76%. The circulation speed of the electrolyte is 2 m / sec, while the feed speed of the pipe in the opposite direction is 1.2 m.

Die verwendeten Anoden bestehen aus Blei-Silber mit einem Silbergehalt von 0,6%.The anodes used are made of lead-silver with a silver content of 0.6%.

Die Regenerierung findet durch Zugabe von metallischem Zink und basischem Nickelkarbonat zum Elektrolyten statt.The regeneration takes place by adding metallic Zinc and basic nickel carbonate to the electrolyte instead.

Die Legierung enthält 10% Nickel und zeigt ein klares, gleichmäßig graues Aussehen. Die Dicke der abgeschiedenen Schicht liegt in der Größenordnung von 5 um.The alloy contains 10% nickel and has a clear, evenly gray appearance. The thickness of the deposited Layer is on the order of 5 µm.

Beispiel 9Example 9

Ein Stahlblech wird in einem Elektrolysebad mit einer Zn-Fe-Legierung überzogen. Das Elektrolysebad hatte folgende Zusammensetzung:A steel sheet is coated with a Zn-Fe alloy in an electrolytic bath. The electrolytic bath had the following composition:

-38--38-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 38 -m - 176 - 38 -

29. April 1983April 29, 1983

Ζτι : 25 g/l Ζτι : 25 g / l

Fe+* : 65,3 g/lFe + *: 65.3 g / l

Fe+++ : 3 g/lFe +++ : 3 g / l

H2SO4 : 46 g/lH 2 SO 4 : 46 g / l

J-SO. : 80 g/lY-SO. : 80 g / l

Die Anode besteht aus Blei-Silber mit einem Silbergehalt von 0,6%.The anode is made of lead-silver with a silver content of 0.6%.

Die Stromdichte beträgt 60 A/dm2.The current density is 60 A / dm 2 .

Die Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten in der Zelle beträgt 1 m/sec, während die Geschwindigkeit, mit welcher das Stahlblech an der Anode vorbeiläuft, bei 8 m/min liegt.The relative speed of the electrolyte in the cell is 1 m / sec, while the speed is with at which the steel sheet passes the anode, is 8 m / min.

Die Stromausbeute beträgt 88% und die Anodenspannung 9,7 Volt.The current yield is 88% and the anode voltage is 9.7 volts.

Die auf diese Weise gebildete elektrolytische Abscheidung besteht aus einer Zink-Eisen-Legierung mit einem Gehalt von 92% an Zink und 8% an Eisen. Die Abscheidung ist klar, duktil, gleichförmig, sie ergibt eine vollständige Abdeckung der Unterlage und zeigt eine feine Kristallisierung.The electrolytic deposit formed in this way consists of a zinc-iron alloy with a 92% zinc and 8% iron content. The deposit is clear, ductile, uniform, it yields a complete coverage of the substrate and shows a fine crystallization.

Beispiel 10Example 10

Ein Stahlblech wird mit einer Schicht aus einer Zn-Fe-Legierung in einem Elektrolysebad überzogen. Das Elektrolysebad hat folgende Zusammensetzung:A steel sheet is coated with a layer of a Zn-Fe alloy in an electrolytic bath. The electrolysis bath has the following composition:

-39--39-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 39 -m - 176 - 39 -

29. April 1983April 29, 1983

-H- 23 g/l-H- 23 g / l

Zn
Fe
Fe
H2SO4
Zn
Fe
Fe
H 2 SO 4

6868 g/ig / i 0,20.2 g/ig / i 5050 g/ig / i

120 g/l120 g / l

Die Anode ist als lösliche Anode aus reinem Zink ausgebildet. The anode is designed as a soluble anode made of pure zinc.

Die Stromdichte beträgt 70 A/dm .The current density is 70 A / dm.

Die Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten in der Zelle beträgt 1 m/sec, während die Verschiebegeschwindigkeit des Blechs 8 m/min beträgt.The relative speed of the electrolyte in the cell is 1 m / sec, while the displacement speed of the sheet is 8 m / min.

Die kathodische Stromausbeute beträgt 90%, die Anoden-Kathoden-Spannung 8,2 Volt.The cathodic current yield is 90%, the anode-cathode voltage 8.2 volts.

Die elektrolytische Abscheidung besteht aus Zink-Eisen-Legierung mit 91% Zink und 9% Eisen.The electrodeposition consists of a zinc-iron alloy with 91% zinc and 9% iron.

Die Abscheidung ist klar, duktil, ergibt eine gute Abdeckung der Unterlage und zeigt eine feine Kristallbildung. The deposit is clear, ductile, provides good coverage of the substrate and shows fine crystal formation.

Die Beispiele 1 bis 8 werden wiederholt, wobei man lediglich das NiSO4 durch FeSO4 bzw. CoSO4 ersetzt, um Zink-Eisen- bzw. Zink-Kobalt-Legierungen zu erzeugen. Beispiel 10 wird wiederholt, wobei man die Fe Ionen durch Ni Ionen bzw. Co Ionen ersetztExamples 1 to 8 are repeated, only the NiSO 4 being replaced by FeSO 4 or CoSO 4 in order to produce zinc-iron or zinc-cobalt alloys. Example 10 is repeated, the Fe ions being replaced by Ni ions or Co ions

111111

und das (NH4)2 SO4 sowie die Fe Ionen weglässt. Auf diese Weise entstehen Zn-Ni- bzw. Zn-Co-Legierungen.and the (NH 4 ) 2 SO 4 and the Fe ions omit. In this way, Zn-Ni or Zn-Co alloys are created.

Für die Regenerierung benutzt man im Fall der Herstellung einer Zink-Eisen-Legierung metallisches Zink undIn the case of the production of a zinc-iron alloy, metallic zinc and zinc are used for regeneration

-4o--4o-

3311567833115678

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 4o -m - 176 - 4o -

29. April 1983April 29, 1983

eine Mischung aus Eisen und Goethit und in gleicher Weise auch Eisen allein.a mixture of iron and goethite and, in the same way, iron alone.

Im Falle der Herstellung einer Zink-Kobalt-Legierung findet die Regenerierung mit Hilfe von metallischem Zink und basischem Kobaltkarbonat statt.In the case of the production of a zinc-cobalt alloy regeneration takes place with the help of metallic zinc and basic cobalt carbonate.

Die anderen Parameter und Betriebsbedingungen werden etwa so gehalten wie diejenigen der acht Beispiele für die Herstellung einer Zink-Nickel-Legierung.The other parameters and operating conditions are kept roughly the same as those of the eight examples the production of a zinc-nickel alloy.

Fig. 2 zeigt ein .Blockschema einer zweiten Ausführungsform einer Vorrichtung für die kontinuierliche elektrolytische Abscheidung bei hoher Stromdichte. Auch mit der Vorrichtung gemäß Fig. 2 wird eine Zinklegierungsschicht auf einen Gegenstand in Gestalt eines Bandes, Drahtes, Stabes, \Rohres oder dergleichen abgeschieden.Fig. 2 shows a .Blockschema a second embodiment of a device for continuous electrolytic Deposition at high current density. A zinc alloy layer is also obtained with the device according to FIG deposited on an object in the form of a tape, wire, rod, pipe or the like.

Bei dieser Ausführungsform lässt man kontinuierlich die Gesamtheit des Elektrolyten durch einen geschlossenen Kreislauf 15 strömen, in welchem eine Zirkulationspumpe 18 angeordnet ist, mit deren Hilfe die erforderliche Zirkulationsgeschwindigkeit in der Elektrolysezelle 1 aufrecht erhalten wird. Die Pumpe gestattet es auch, eine ausreichend hohe Stromdichte aufrecht zu erhalten.In this embodiment one leaves continuously all of the electrolyte flow through a closed circuit 15 in which a circulation pump 18 is arranged, with the help of which the required circulation speed in the electrolytic cell 1 is maintained. The pump also allows a sufficiently high current density to be maintained obtain.

Lediglich ein Teil des Elektrolyten wird der vorerwähnr ten Regenerierung unterworfen, und zwar in einer Einrichtung, welche einen Pufferbehälter 2 umfasst. DieserOnly part of the electrolyte is the aforementioned th regeneration, namely in a device which comprises a buffer tank 2. This

-41--41-

" ' 331d678"'331d678

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 41 -m - 176 - 41 -

29. April 1983April 29, 1983

Behälter dient ebenfalls als Auflöse-Reaktionsgefäß, und zwar in der gleichen Weise wie die Reaktionsgefäße 5 und 6 bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1. Der Behälter 2 ist direkt mit der Zelle 1 durch eine Eingangsleitung 3 und einer Ausgangsleitung 4 verbunden. Ferner ist eine Zirkulationspumpe 12 und ein Ventil 17 zur Regulierung der in der Leitung 4 strömenden Menge vorgesehen.The container also serves as a dissolving reaction vessel in the same way as the reaction vessels 5 and 6 in the embodiment according to FIG. Furthermore, a circulation pump 12 and a valve 17 for regulating the amount flowing in the line 4 are provided.

Dies ermöglicht es, die Zirkulation im Strömungskreis getrennt und unabhängig von der Zirkulation durch die Elektrolysezelle selbst zu halten. Hierdurch wird der Vorteil erreicht, daß man beispielsweise im Behälter 2, welcher die Funktion des Auflöse-Reaktionsgefäßes übernimmt, die erforderlichen Bedingungen für die Auflösung der zur Regenerierung des Elektrolysebads bestimmten Metalle schaffen kann.This enables the circulation in the flow circuit kept separate and independent of the circulation through the electrolytic cell itself. This will make the The advantage achieved is that, for example, in container 2, which takes on the function of the dissolving reaction vessel, the conditions necessary for the dissolution of the ones intended for regeneration of the electrolytic bath Metals can create.

Aus der voranstehenden Beschreibung und insbesondere den praktischen Beispielen ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil hat, daß man einen Überzug auf einem Gegenstand in Form eines Bandes, Drahtes, Stabes, Rohres oder dergleichen in einem einzigen Vorgang erhält. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen es erforderlich ist, eine Reihe aufeinanderfolgender Metallbeschichtungsbäder zu durchlaufen, welche durch Waschbäder voneinander getrennt sind und an welche sich eine thermische Endbehandlung anschließt.From the above description and in particular the practical examples it follows that the inventive Method has the advantage that a coating on an object in the form of a tape, Wire, rod, pipe or the like receives in a single operation. This is in contrast to the known processes which require a series of successive metal plating baths to go through, which are separated from each other by washing baths and to which a thermal Final treatment follows.

-42--42-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 42 -m - 176 - 42 -

29. April 1983April 29, 1983

Bei dieser bekannten Technik erhält man einen Überzug, der aus wenigstens .zwei aufeinanderliegender^ Schichten gebildet ist, zwischen denen sich ein Potentialunterschied ausbilden kann. With this known technique, a coating is obtained which is formed from at least two superimposed ^ layers, between which a potential difference can develop.

Dies kann infolgedessen eine Materialwanderung verursachen und auf diese Weise die Ausbildung von Korrosionszentren im überzug. As a result, this can cause material migration and, in this way, the formation of corrosion centers in the coating.

Die Erfindung ist auf die hier beschriebenen und dargestellten Ausführungsformen der Verfahren und Vorrichtungen nicht beschränkt.The invention is based on the embodiments of the methods and devices described and illustrated here not restricted.

So kann man sich beispielsweise in bestimmten Fällen bei der Regenerierung des Elektrolyten auf die Zugabe der erforderlichen Metalle im Pufferbehälter 2 beschränken, um die Erschöpfung des Elektrolysebades in der Zelle 1 zu kompensieren, ohne von dem geschlossenen Kreislauf 15 der Fig. 2 Gebrauch zu machen, derart, daß der gesamte Elektrolyt der Zelle den Behälter 2 durchquert.In certain cases, for example, when regenerating the electrolyte, you can rely on the addition the required metals in the buffer tank 2 to limit the depletion of the electrolytic bath in to compensate the cell 1 without making use of the closed circuit 15 of FIG. 2, in such a way that that all the electrolyte of the cell passes through the container 2.

Dennoch besteht die Möglichkeit, bei dieser Ausführungsform besondere Vorkehrungen zu treffen, um eine Mitnahme von Feststoffteilchen zu verhindern, welche aus der Regenerierung stammen und über die Leitung 4 in die Elektrolysezelle gelangen könnten.Nevertheless, there is the possibility of taking special precautions in this embodiment to ensure that it is taken along to prevent solid particles originating from the regeneration and via line 4 in the electrolytic cell.

Im übrigen kann man je nach der Art der gewünschten Legierung oder der Betriebsbedingungen entweder einIncidentally, depending on the type of alloy desired or the operating conditions, either one can be used

-43--43-

A 45 617 mA 45 617 m

m - 176 - 43 -m - 176 - 43 -

29. April 1983April 29, 1983

einziges Reaktionsgefäß oder zwei oder auch mehr als zwei Reaktionsgefäße vorsehen, die zum Pufferbehälter 2 parallelgeschaltet werden. Bei einer weiteren Ausführungsform können diese Reaktionsgefäße, falls erwünscht, auch mit einem geschlossenen Stromkreis entsprechend dem Stromkreis 15 gemäß Fig. 2 kombiniert
werden, um die Zirkulation in der Zelle zu gewährleisten. Weiterhin kann erforderlichenfalls auch ein Reduktionsgefäß 18 angebracht werden.
Provide a single reaction vessel or two or even more than two reaction vessels that are connected in parallel to the buffer container 2. In a further embodiment, these reaction vessels can, if desired, also be combined with a closed circuit corresponding to the circuit 15 according to FIG. 2
to ensure the circulation in the cell. Furthermore, a reduction vessel 18 can also be attached if necessary.

Die Erfindung lässt sich auf Beschichtungen jedweder Gegenstände in Gestalt von Bändern, Drähten, Stäben, Rohren oder dergleichen anwenden, soweit diese Gegenstände aus einem elektrisch leitenden Material, insbesondere Stahl, bestehen.The invention can be applied to coatings of any object in the form of tapes, wires, rods, Use pipes or the like, insofar as these objects are made of an electrically conductive material, in particular Steel.

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Claims (28)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Aufbringen einer Zinklegierungsschicht unter hoher Stromdichte auf einen Gegenstand in Gestalt eines Bandes, Drahtes, Stabes, Rohres oder dergleichen, bei dem man den Gegenstand in wenigstens einer Elektrolysezelle gegenüber einer Ano^de durch einen Zinksulfat enthaltenden Elektrolyten vorschiebt, dadurch gekennzeichnet, daß man im Elektrolyten der Elektrolysezelle ein pH kleiner als 2, eine Temperatur von 4o bis 7o°C und eine Konzentration von o,2 bis 2 mol/1 an Zinksulfat und von o,3 bis 2 mol/1 eines Eisen-, Nickel- und/oder Kobalt-Sulfats je nach Art der aufzubringenden Schicht aufrecht erhält.1. A method of continuous electrolytic deposition of a zinc alloy layer under high Current density on an object in the form of a tape, wire, rod, tube or the like, in which the object in at least one electrolysis cell against an anode by a Zinc sulphate-containing electrolytes, characterized in that that the electrolyte of the electrolytic cell has a pH of less than 2, a temperature of 4o to 7o ° C and a concentration of 0.2 to 2 mol / l of zinc sulfate and from 0.3 to 2 mol / l of an iron, nickel and / or cobalt sulfate, depending on the type of sulfate to be applied Layer maintains. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Elektrolyten ein pH kleiner als 1,2, vorzugsweise kleiner als o,4, aufrecht erhält.2. The method according to claim 1, characterized in that one has a pH less than 1.2 in the electrolyte, preferably less than 0.4. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert im Elektrolyten durch Zugabe von Schwefelsäure einstellt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the pH value in the electrolyte is adjusted by adding sulfuric acid. -2--2- A 45 617 τηA 45 617 τη in - 176 - 2 -in - 176 - 2 - 29. April 1983April 29, 1983 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Elektrolyten eine Schwefelsäurekonzentration oberhalb 1 mol/1 aufrecht erhält.4. The method according to claim 3, characterized in that there is a sulfuric acid concentration in the electrolyte above 1 mol / 1 is maintained. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallionenkonzentration im Elektrolyten derart einstellt, daß man eine Zink-Nickel-Legierung mit einem Gehalt von 2 bis 14% an Nickel, eine Zink-Eisen-Legierung mit einem Gehalt von 2 bis 15% an Eisen oder eine Zink-Kobalt-Legierung mit einem Gehalt von 2 bis 12% an Kobalt erhält. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the metal ion concentration in the electrolyte is set in such a way that a zinc-nickel alloy is used with a content of 2 to 14% of nickel, a zinc-iron alloy with a content from 2 to 15% of iron or a zinc-cobalt alloy with a content of 2 to 12% of cobalt. 6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen chloridfreies Elektrolysebad verwendet.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a substantially chloride-free electrolytic bath is used. 7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Elektrolyten ein Mol-Verhältnis M /Zn kleiner als 1,5 aufrecht erhält, wobei M bedeutet Ni oder Co.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a molar ratio M / Zn of less than 1.5 is maintained in the electrolyte obtained, where M means Ni or Co. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Aufbringen einer Zn-Pe-Legierung im Elektrolyten ein Mol-Verhältnis Fe /Zn zwischen 2 und 3 aufrecht erhält.8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that when applying a Zn-Pe alloy in the electrolyte, a molar ratio Fe / Zn maintains between 2 and 3. 9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Elektrolysezelle eine unlösliche Anode benutzt, die aus einer9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an insoluble anode is used in the electrolytic cell, which consists of a OO I DD /OO I DD / A 45 617 mA 45 617 m ro - 176 - 3 -ro - 176 - 3 - 29. April 1983April 29, 1983 Blei-Silber-Legierung gebildet ist, deren Silbergehalt vorzugsweise zwischen o,6 und 1,2% liegt.Lead-silver alloy is formed, the silver content of which is preferably between 0.6 and 1.2%. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lösliche Anode auf Zinkbasis verwendet und dem Elektrolyten erforderlichenfalls Ionen des anderen Metalls oder der anderen Metalle der herzustellenden Legierung zufügt.10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that one uses a soluble zinc-based anode and the electrolyte if necessary Ions of the other metal or metals added to the alloy to be produced. 11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lösliche Anode aus einer Legierung verwendet, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die aufzubringende Zinklegierungsschicht hat.11. The method according to claim Io, characterized in that that one uses a soluble anode made of an alloy having essentially the same composition how the zinc alloy layer to be applied has. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer Zn-Fe-Legierung gebildet ist.12. The method according to claim 11, characterized in that the anode is formed from a Zn-Fe alloy is. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Ausbildung einer Schicht aus einer Zn-Fe-Legierung wenigstens einen Teil des Elektrolyten einer Reduktion unterwirf
Ionen verwandelt.
13. The method according to any one of claims 1 to 6 and 8 to 12, characterized in that at least part of the electrolyte is subjected to a reduction when a layer is formed from a Zn-Fe alloy
Ions transformed.
It1 I I 1It 1 I I 1 duktion unterwirft urid dabei Fe Ionen in FeIn doing so, Fe ions in Fe are subjected to production
14. Verfahren nach Anspruch 13,dadurch gekennzeichnet, daß man ein SO2 enthaltendes Reduktionsmittel derart benutzt, daß sich Fe++ Ionen und SO4 Ionen14. The method according to claim 13, characterized in that a reducing agent containing SO 2 is used in such a way that Fe ++ ions and SO 4 ions -4--4- A 45 617 mA 45 617 m m - 176 - 4 -m - 176 - 4 - 29. April 1983April 29, 1983 bilden, und daß man das Reduktionsmittel, vorzugsweise mittels eines Ionenaustauschharzes, regeneriert. form, and that the reducing agent, preferably by means of an ion exchange resin, regenerated. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 8 bis 14,dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Ausbildung einer Schicht aus einer Zn-Fe-Legierung dem Elektrolyten Ammoniumsulfat zufügt, um die Fe Ionen zu stabilisieren.15. The method according to any one of claims 1 to 6 and 8 to 14, characterized in that in the case of Forming a layer of a Zn-Fe alloy to the electrolyte adds ammonium sulfate to the Fe Stabilize ions. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man im Elektrolyten eine Konzentration an Ammoniumsulfat zwischen o,5 und 1 mol/1 aufrecht erhält.16. The method according to claim 14, characterized in that there is a concentration of ammonium sulfate in the electrolyte between 0.5 and 1 mol / 1 is maintained. 17. Verfahren, insbesondere nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Elektrolyten ein pH kleiner als 2 aufrecht erhält. und aus der Elektrolysezelle kontinuierlich Elektrolyt abzieht, um ihn zu regenerieren, indem man in ihm in Verhältnissen entsprechend der gewünschten Legierung Zink einerseits und Nickel, Eisen und/oder Kobalt andererseits, je nach Art der aufzubringenden Schicht, auflöst, und daß man den so regenerierten Elektrolyten danach ebenfalls kontinuierlich wieder in die Elektrolysezelle zurückführt.17. The method, in particular according to one of the preceding claims, characterized in that one is im Electrolyte maintains a pH less than 2. and electrolyte continuously from the electrolytic cell subtracts in order to regenerate it by putting in it in proportions according to the desired Alloy zinc on the one hand and nickel, iron and / or cobalt on the other hand, depending on the type of application Layer, dissolves, and that the electrolyte regenerated in this way is then also continuously again returns to the electrolytic cell. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zink in den zu regenerierenden Elektrolyten in metallischer Form einbringt.18. The method according to claim 17, characterized in that the zinc is in the electrolyte to be regenerated brings in metallic form. -5--5- A 45 617 mA 45 617 m m - 176 - 5 -m - 176 - 5 - 29. April 1983April 29, 1983 19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß.!Nickel und Kobalt in Form von Karbonaten in den zu regenerierenden Elektrolyten eingeführt werden, während das Eisen in metallischer und/oder in Form von Fe -Hydroxyd in den zu regenerierenden Elektrolyten eingeführt wird.19. The method according to claim 17 or 18, characterized in, that.! Nickel and cobalt introduced into the electrolyte to be regenerated in the form of carbonates while the iron in metallic and / or in the form of Fe -hydroxyd in the to be regenerated Electrolyte is introduced. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und das andere Metall der aufzubringenden Legierung zum Zwecke der Regenerierung des Elektrolyten in getrennte Mengen des Elektrolyten eingebracht werden, daß diese Mengen anschließend vereinigt werden, bevor sie in die Elektrolysezelle zurückgeführt werden, und daß das Verhältnis dieser Mengen in Abhängigkeit vom gewünschten Verhältnis der Metalle in der in der Elektrolysezelle herzustellenden Legierung eingestellt wird.20. The method according to any one of claims 17 to 19, characterized characterized in that the zinc and the other metal of the alloy to be applied for the purpose of Regeneration of the electrolyte in separate amounts of the electrolyte are introduced that this Quantities are then combined before they are returned to the electrolytic cell, and that the ratio of these amounts depending on the desired ratio of metals in the in the Electrolytic cell to be produced alloy is set. 21. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 2o mit einer Elektrolysezelle, durch welche kontinuierlich der zu beschichtende Gegenstand hindurchführbar ist, dadurch gekennzeichnet t daß sie zur kontinuierlichen Regenerierung des in der Elektrolysezelle enthaltenen Elektrolyten mit einem Puffergefäß (2) versehen ist, welches durch Eingangs- und Ausgangsleitungen direkt mit der Elektrolysezelle verbunden ist.21. An apparatus for performing the method according to claims 1 to 2o with an electrolytic cell through which is continuously guidable article to be coated, characterized in that t that it is provided for the continuous regeneration of the electrolyte contained in the electrolytic cell with a buffer vessel (2), which is connected directly to the electrolysis cell by input and output lines. -6--6- A 45 617 mA 45 617 m m - 176 - 6 -m - 176 - 6 - 29. April 1983April 29, 1983 22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Auflöse-Reaktionsgefäß (5, 6) umfasst, welches vom Puffergefäß (2) oe-22. The device according to claim 21, characterized in that it comprises at least one dissolving reaction vessel (5, 6) which from the buffer vessel (2) oe- tttit
trennt, undxdiesem durch Zweigleitungen (9, lo) verbunden ist und durch welches der aus dem Puffergefäß stammende Elektrolyt zirkulieren kann.
tttit
separates, and x that is connected by branch lines (9, lo) and through which circulate the originating from the buffer vessel electrolyte.
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei Auflöse-Reaktionsgefäße (5, 6) umfasst, die mit Bezug auf das Puffergefäß (2) zueinander parallel geschaltet sind und durch welche jeweils aus dem Puffergefäß stammender Elektrolyt zirkulieren kann, und daß Mittel (7, 8) vorgesehen sind, mit deren Hilfe die durch die Reaktionsgefäße (5, 6) strömenden, relativen Mengen des Elektrolyten in Abhängigkeit von den Verhältnissen der Metalle in der in der Elektrolysezelle herzustellenden Legierung einstellbar sind.23. The device according to claim 22, characterized in that it has at least two dissolving reaction vessels (5, 6) which are connected in parallel to one another with respect to the buffer vessel (2) and through which electrolyte from the buffer vessel can circulate, and that means (7, 8) are provided, with the help of which the relative quantities flowing through the reaction vessels (5, 6) of the electrolyte as a function of the proportions of the metals in the in the electrolytic cell to be produced alloy are adjustable. 24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen über die Elektrolysezelle geschlossenen Zirkulations-Strömungsweg für den Elektrolyten umfasst, der von den genannten Regenerierungsmitteln (5, 6) unabhängig ist.24. Device according to one of claims 21 to 23, characterized in that it has a Electrolytic cell includes closed circulation flow path for the electrolyte, which is from the said regeneration means (5, 6) is independent. 25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Ausbildung einer Zn-Fe-Leaieruno ein Reduzier-Reaktionscrefäß25. Device according to one of claims 21 to 24, characterized in that it is used for training a Zn-Fe Leaieruno a reducing reaction vessel -7--7- A 45 617 mA 45 617 m m - 176 - 7 -m - 176 - 7 - 29. April 1983April 29, 1983 ,1 .1 1 -f·+, 1 .1 1 -f + (18) zur Umwandlung von Pe Ionen in Fe Elektrolyten umfasst.(18) for converting Pe ions into Fe electrolytes. 26. Gegenstand in Gestalt eines Bandes, Drahtes, Stabes, Rohres oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einer Zinklegierungsschicht, hergestellt mit Hilfe der hier beschriebenen und dargestellten Verfahren und Vorrichtungen, überzogen ist.26. Object in the form of a tape, wire, rod, tube or the like, characterized in that that it is coated with a zinc alloy layer using the methods described herein and illustrated methods and devices is coated. 27. Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Aufbringen einer Zinklegierungsschicht unter hoher Stromdichte auf einen Gegenstand in Gestalt eines Bande, Drahtes, Stabes, Rohres oder dergleichen, wie beschrieben und auf der Zeichnung dargestellt.27. Process for the continuous electrolytic deposition of a zinc alloy layer under high current density on an object in the form of a band, wire, rod, pipe or the like, as described and shown on the drawing. 28. Verrichtung zur kontinuierlichen elektrolytischen Beschichtung unter hoher Stromdichte, wie beschrieben und auf der Zeichnung dargestellt.28. Performing continuous electrolytic Coating under high current density as described and shown in the drawing.
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