DE1934081C3

DE1934081C3 - Process to improve the electro-weldability and the corrosion resistance of electro-galvanized

Info

Publication number: DE1934081C3
Application number: DE19691934081
Authority: DE
Inventors: David Richard Swansea Glamorgan Wales Brown (Grossbritannien)
Original assignee: SIaM British Steel Corp., London
Priority date: 1968-07-05
Filing date: 1969-07-04
Publication date: 1977-06-16

Description

1515th

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Elektroschweißbarkeit und der Korrosionsfestigkeit von galvanisch verzinktem Stahl.The invention relates to a method for improving the electrical weldability and the corrosion resistance of galvanized steel.

Mit Zink beschichteter Stahl wird in breitem Umfang in der Industrie verwendet, beispielsweise in der Automobilindustrie. Beim Schweißen von mit Zink überzogenen Stahlblechen treten jedoch Schwierigkeiten auf. In der Industrie werden mit Zink überzogene Stahlbleche normalerweise durch ein Widersiands-Punktschweiß-Verfahren verschweißt, bei dessen Durchführung es notwendig ist. höhere Schweißströme als beim Schweißen eines nicht überzogenen Stahls anzuwenden. Die Folge des höheren Schweißstromes ist eine Legierung des Zinks mit dem Elektrodenmaterial, wodurch die Lebensdauer der Schweißelektroden merklich herabgesetzt wird. Ein Versuch, dieses Problem zu lösen, bestand darin, Eisen in den Zinküberzug einzubringen (vgl. z. B. H. A. J a h η I e in ^ »British Welding Journal«, 15 (3) 1986,113-119).Zinc coated steel is widely used in industries such as Automotive industry. However, difficulties arise in welding zinc coated steel sheets on. In industry, zinc coated steel sheets are usually welded by a resistance spot welding process welded, in the implementation of which it is necessary. higher welding currents than when welding uncoated steel apply. The consequence of the higher welding current is an alloy of the zinc with the electrode material, whereby the service life of the welding electrodes is noticeably reduced. An attempt at this The problem to be solved consisted of introducing iron into the zinc coating (cf. e.g. H. A. J a h η I e in ^ British Welding Journal, 15 (3) 1986, 113-119).

Ein Zink-Eisen-Überzug kann auf ein Stahlblech z. B. durch gleichzeitige elektrolytische Abscheidung von Zink und Eisen aufgebracht werden (S. |epson, S. Meecham und F. W. Salt in »Transactions of the Institute of Metal Finishing«, 32, 1955, S. 160-180). Wenn auch diese Elektroabscheidungsmethode zufriedenstellend verläuft, so ist sie dennoch nur in kleinem Maßstabe durchführbar. Ist eine Plattierung in technischem Maßstabe beabsichtigt, dann hat diese Methode den Nachteil, daß die Zusammensetzung des Überzugs von zu vielen Variablen abhängt, unter anderem von der Zusammensetzung und der Temperatur der Plattierungslösung sowie von der Rührgeschwindigkeit. Eingehende Untersuchungen mittels einer Röntgen-Strahlbeugungsmethode sowie Analysen zeigten, daß innerhalb von Zink-Eisen-Legierungen zwei Phasen vorhanden sind (vgl. H. M. DaIaI und D. S. G i 11 in »Journal of the Institute of Metals«, 93 [4], 1964-65, 130-131). Diese Phasen sind gewöhnlich in Form abwechselnder Schichten ausgebildet, die allgemein parallel zu der Stahlunterlage verlaufen. Eine dieser Phasen ist brüchig. Enthalten die Legierungsüberzüge merkliche Mengen an Eisen, dann neigen diese Überzüge nach einer mechanischen Verformung der ^₀ Stahlunterlage, insbesondere nach einem Komprimieren, zum Abblättern.A zinc-iron coating can be applied to a steel sheet e.g. B. be applied by simultaneous electrolytic deposition of zinc and iron (S. | Epson, S. Meecham and FW Salt in "Transactions of the Institute of Metal Finishing", 32, 1955, pp 160-180). While this electrodeposition method works satisfactorily, it is only feasible on a small scale. When plating on an industrial scale is intended, this approach has the disadvantage that the composition of the coating depends on too many variables, including the composition and temperature of the plating solution and the speed of stirring. In-depth investigations using an X-ray diffraction method and analyzes have shown that two phases are present within zinc-iron alloys (cf. HM DaIaI and DS G i 11 in "Journal of the Institute of Metals", 93 [4], 1964- 65, 130-131). These phases are usually in the form of alternating layers which are generally parallel to the steel substrate. One of these phases is fragile. Containing alloy deposits significant amounts of iron, then these coatings tend to a mechanical deformation of the ^ ₀ steel base, in particular according to one of compressing, for peeling.

Um die Verformungseigenschaften von Zinküberzügen auf Eisen zu verbessern, wurde vorgeschlagen, das Eisen vor dem Feuerverzinken mit einem elektrolytisch aufgebrachten Metallüberzug aus Zink, Nickel, Eisen oder Zinn zu versehen (Z. Stahl und Eisen 74, Nr. 15, S. 9rt1-62 [1954]). Bei diesem Verfahren wird der zu beschichtende Gegenstand also mit zwei getrennten Schichten überzogen. Da die äußere Schicht aber i; imer aus Zink besteht, wird der eingangs genannte Nachtei' der Legierung des Zinks mit dem Elektrodenmaterial beim Schweißen nicht beseitigt.In order to improve the deformation properties of zinc coatings on iron, it has been proposed that Iron before hot-dip galvanizing with an electrolytically applied metal coating of zinc, nickel, iron or tin (Z. Stahl und Eisen 74, No. 15, pp. 9rt1-62 [1954]). With this procedure, the to The object to be coated is covered with two separate layers. But since the outer layer i; imer consists of zinc, the aforementioned disadvantage is the alloy of the zinc with the electrode material is not eliminated during welding.

Aus »Moderne Galvanotechnik« von W. Machu, Verlag Chemie GmbH., Weinheim 1954, S. 444, ist ebenfalls bekannt, elektrolytisch aufgebrachte Eisenüberzüge als Zwischenschicht vor einer thermischen Verzinkung oder Verzinnung von Gußeisen zu verwenden. Auch bei den so behandelten Gegenständen besteht die äußere Schicht aus Zink oder Zinn, was beim Schweißen zu Legierungen mit dem Elektrodenmaterial führt.From "Modern Electroplating Technology" by W. Machu, Verlag Chemie GmbH., Weinheim 1954, p. 444, is also known, electrolytically applied iron coatings to be used as an intermediate layer before thermal galvanizing or tinning of cast iron. Even with the objects treated in this way, the outer layer consists of zinc or tin, which is the case with Welding leads to alloys with the electrode material.

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, das es gestattet, galvanisch verzinkte Stahlgegenstände hoher Korrosionsfestigkeit bei gleichzeitig guter und wirtschaftlicher Schweißbarkeit herzustellen, wobei insbesondere die Lebensdauer der Schweißelektroden gegenüber bekannten Verfahren verbessert wird.The invention is based on the object of creating a method of the type mentioned at the beginning, which makes it possible to produce galvanized steel objects with high corrosion resistance and at the same time good and more economical weldability, in particular the service life of the welding electrodes compared to known methods is improved.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß auf die Zinkschicht galvanisch eine Eisenschicht abgeschieden wird.This object is achieved according to the invention in that a galvanic layer is applied to the zinc layer Iron layer is deposited.

Obwohl Eisen bekanntlich weniger korrosionsbeständig ist als z. B. Zink, wird mit der äußeren Eisenschich; eine höhere Korrosionsfestigkeit des Werkstücks erreicht, weil sich insbesondere beim Schweißen eine Zink-Eisen-Legierung bildet. Die Zink-Eisen-Legierung ist wesentlich weniger reaktionsfähig als Zink selbst gegenüber üblichen Schweißelektroden. /. B. Kupferschweißelektroden, so daß die Spitzen der Elektroden weit weniger häufig nachgearbeitet werden müssen.Although iron is known to be less resistant to corrosion than z. B. zinc, becomes with the outer iron layer; A higher corrosion resistance of the workpiece is achieved because a Zinc-iron alloy forms. The zinc-iron alloy is much less reactive than zinc itself compared to conventional welding electrodes. /. B. copper welding electrodes, so that the tips of the electrodes have to be reworked far less frequently.

Eine vorteilhatte Weiterbildung des erfindungsgcuuißen Verfahrens besteht darin, daß die Abscheidung von abwechselnden Schichten aus Zink und Eisen wiederholt wird.An advantageous development of the invention The method consists in repeating the deposition of alternate layers of zinc and iron will.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:The method according to the invention is carried out as follows:

Zunächst wird der /u behandelnde F.iscngegenstand in an sich bekannter Weise galvanisch verzinkt. Der verzinkte Gegenstand wird anschließend gewaschen und in verdünnte Säure getaucht. Dann wird er in das galvanische Eisenbad eingebracht. Da Zink gegenüber Eisen als Kathode wirkt, ist es erforderlich, die Bildung eines Überzugs aus Eisen während des Eintauchens zu verhindern. Ein derartiger Überzug ist nicht gleichmäßig und haftet schlecht auf dem verzinkten Gegenstand. Um eine gut haftende Eisenschicht zu erzielen, ist es außerdem notwendig, den pH-Wert des Eisenbades im Bereich von 1,7 — 2,0 zu halten. Oberhalb von 2,0 treten starke knotenförmige Ablagerungen auf. Unterhalb eines pH-Wertes von 1,7 fällt jedoch der Kathodenwirkungsgrad bei Eisen(II)-sulfat-Lösungen schnell ab. Es wurde jedoch gefunden, daß hohe Wirkungsgrade bei diesen niedrigen pH-Werten erzielt werden können, wenn eine Eisen(II)-chlorid-Lösung verwendet wird.First of all, the object to be treated is galvanized in a known manner. the galvanized object is then washed and immersed in dilute acid. Then he gets into that galvanic iron bath introduced. Since zinc acts as a cathode compared to iron, it is necessary for the formation an iron coating during immersion. Such a coating is not uniform and does not adhere well to the galvanized object. In order to achieve a well-adhering iron layer, it is it is also necessary to keep the pH of the iron bath in the range of 1.7 - 2.0. Step above 2.0 strong nodular deposits. However, the cathode efficiency falls below a pH value of 1.7 with iron (II) sulphate solutions decreases quickly. However, it has been found that high efficiencies at these low pH values can be achieved if a ferrous chloride solution is used.

Vor der Überführung von einem Bad in das andere ist es zweckmäßig, den Gegenstand mit Wasser zu waschen, um eine Verunreinigung der galvanischen Bäder zu vermeiden. Wird jedoch mit dem Werkstück Wasser in das Eisenbad eingebracht, dann kann der pH-Wert an der Grenzfläche zwischen Werkstück und Lösung auf mehr als 2 ansteigen, wodurch die Eisenablagerung rauh wird. Dieses Problem läßt sich in der Weise lösen, daß das Werkstück vor dem Eintauchen in die Bäder in eine verdünnte Säure eingetaucht wird.Before transferring from one bath to the other, it is advisable to cover the object with water wash to avoid contamination of the electroplating baths. However, with the workpiece Water is introduced into the iron bath, then the pH value at the interface between the workpiece and Solution increase to more than 2, which makes the iron deposit rough. This problem can be solved in the way to dissolve the workpiece in a dilute acid before immersing it in the baths is immersed.

example

Es werden zwei Badgefäße aus Polyvinylchlorid verwendet. Das eine Gefäß, in welchem die Zinkab scheidung durchgeführt wird, weist reine Zinkanoden auf, das andere, in welchem die Eisenabscheidung durchgeführt wird, besitzt Anoden aus Flußstahl. Die Anoden sind von porösen Polypropylenbeuteln umgeben. Die Bäder werden auf 50⁰C gehalten. Das Zinkbad enthält 1 Mol Zinksulfat und ist mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt Das Eisenbad enthält 1 Mol Eisen(ll)-sulfat, 0,15 Mol Eisen(Il)-chlorid und 0,4 ml/i höhere sek. Alkylsulfonate und ist mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,7 eingestellt. Die Stromdichte liegt in der Größenordnung von 10 A/dm-¹.Two baths made of polyvinyl chloride are used. One vessel in which the zinc deposition is carried out has pure zinc anodes, the other in which the iron deposition is carried out has anodes made of mild steel. The anodes are surrounded by porous polypropylene bags. The bathrooms are kept at 50 ⁰ C. The zinc bath contains 1 mol of zinc sulphate and is adjusted to a pH value of 2 with sulfuric acid. The iron bath contains 1 mol of iron (II) sulphate, 0.15 mol of iron (II) chloride and 0.4 ml / l higher sec. Alkyl sulfonates and is adjusted to a pH of 1.7 with sulfuric acid. The current density is of the order of 10 A / dm- ¹ .

Das zu behandelnde Stahlblech wird entfettet und in 20^ü/oiger Schwefelsäure bei Zimmertemperatur geätzt. Anschließend wird mit Wasser gespült, worauf das Blech in Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 1 eingetaucht wird. Nach Ablauf einer vorherbestimmten Zeitspanne zur Erzeugung eines Zinküberzugs einer bestimmten Dicke (beispielsweise nach 30 see) wird das Blech aus dem Zinkbad entfernt, mit Wasser gespült und in die verdünnte Schwefelsäure mit einem pH-Wert von 1 eingetaucht. Das Blech wird in dem galvanischen Eisenbad so lange gelassen, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist (beispielsweise wieder 30 see). Das Blech wird dann aus dem Eisenbad entfernt und mit Wasser gespült. Dieses Verfahren wird so oft wiederholt, bis die gewünschte Anzahl einander abwechselnder Schichten aus Zink und Eisen erreicht ist.The steel sheet to be treated is degreased and etched in 20 ^u / cent sulfuric acid at room temperature. It is then rinsed with water, whereupon the sheet metal is immersed in sulfuric acid with a pH value of 1. After a predetermined period of time has elapsed to produce a zinc coating of a certain thickness (for example after 30 seconds), the sheet is removed from the zinc bath, rinsed with water and immersed in the dilute sulfuric acid with a pH of 1. The sheet metal is left in the galvanic iron bath until the desired layer thickness is reached (for example again 30 seconds). The sheet is then removed from the iron bath and rinsed with water. This process is repeated until the desired number of alternating layers of zinc and iron is achieved.

Claims

Patent claims:

1. Process for improving the electrofusion ability and corrosion resistance of galvanized steel, characterized that an iron layer is electrodeposited on the zinc layer.

2. The method according to claim 1, characterized in that the deposition of alternating Layers of zinc and iron are repeated.