EP0145576B1 - Charge d'apport destinée à assurer la maintenance de bains de sels fondus pour le traitement de pièces métalliques - Google Patents
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- EP0145576B1 EP0145576B1 EP19840402401 EP84402401A EP0145576B1 EP 0145576 B1 EP0145576 B1 EP 0145576B1 EP 19840402401 EP19840402401 EP 19840402401 EP 84402401 A EP84402401 A EP 84402401A EP 0145576 B1 EP0145576 B1 EP 0145576B1
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/40—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
Definitions
- Molten salt baths for the treatment of metal parts generally contain at least one active compound, for example cyanate for nitriding, carbide for cementation, etc.
- Such treatments by baths of molten salts are aimed in particular, in whole or in part, at improving the resistance to wear, seizure, corrosion and fatigue of metal parts.
- the subject of the present invention is a feedstock intended to compensate for the losses of a bath of molten salts for the treatment of metal parts with a view to the maintenance of this bath, these losses being due, on the one hand, to the entrainment of molten salts by the parts leaving the bath, on the other hand to the transformation of an active compound into degradation product, this degradation product being capable of becoming again the active compound by reaction with a regenerant admitted into the bath this effect, this filler providing, for the first time, the possibility of maintaining a bath of molten salts for the treatment of metal parts in the form of a single total addition, of allowing its introduction into the bath without gassing harmful and to maintain faithful and constant the active power of the bath, said charge being made from inexpensive materials that are commonly found in commerce.
- this feedstock is in particular characterized in that it consists of tablets obtained by compacting a mixture of at least two particulate materials, one of these materials being formed from a restocking product of the same composition. as the degradation product, and another material being formed of said regenerant.
- replenishment material is none other than the imitation degradation product, this material is generally inexpensive.
- the overall charge according to the invention therefore has the particularity of bringing together, for the maintenance of the bath, two constituents, the first of which corresponds to the ultimate product of degeneration of the bath, while the other, in an original manner, has a regeneration mission which goes beyond the sole needs of the bath, since it is called upon to regenerate not only the bath salts that have become inactive, but also the first constituent itself, admitted at the same time as it in the bath.
- the regenerant is present in the tablet in the form of at least one granule, and preferably in the form of a multitude of granules, coated with the restocking product.
- each regenerant granule coated with the restocking product in the tablet is preformed under high compactness before coating and compacting of the tablet.
- regenerant is localized in the tablet in depth and in a precise manner, which allows an effective and faithful mode of action.
- the tablet has a slight excess of regenerant, this excess being by weight, of the order of 1% to 5% and of preferably around 2%.
- the charge acts in the bath in a balanced manner, since the regenerant is in a quantity suitable for ensuring the regeneration both of the imitation degradation product which is admitted with it into the bath, and of the degradation product which s is already there.
- the active compound comprises a cyanate and the tablets advantageously comprise granules of urea and of urea condensation products, coated with carbonate.
- the granules advantageously have a dimension of the order of a millimeter, while the tablet preferably has a dimension of the order of several centimeters, which allows great convenience in use.
- a bath of molten salts, working at around 560 ° C., is provided for a treatment by nitriding of metal parts in order to improve their resistance to wear, seizure, corrosion and fatigue.
- This bath undergoes losses which are due, on the one hand, to the entrainment of molten salts by the parts leaving the bath, on the other hand, to the degeneration of the active compound cyanate into a less active degraded compound which in its ultimate form of degeneration where it has become totally inactive is a product of carbonate degradation.
- the carbonate content increases, the nitriding potential of the bath decreases, the melting point of the bath rises and correspondingly, the viscosity of the bath increases, so that the quality of the treatment is not constant.
- a filler charge according to the invention is used which alone and overall makes it possible to compensate for all the losses of the bath.
- This charge consists of tablets obtained by compacting a mixture of at least two particulate materials, one of these materials being formed from a restocking product consisting of a similar degradation product, and another material being formed from the regenerant.
- This regenerant which can itself be a mixture of several compounds, is present in the tablet in the form of at least one granule, and preferably of a multitude of granules coated with the restocking product.
- the feedstock is presented as the mixture of the imitation product totally degraded by oxidation, in this case alkali carbonates, and of the regenerant, in this case urea, or at least one of its condensation products. , or advantageously a mixture of urea and at least one of its condensation products.
- regenerant is pressed in the form of very compact granules, having a dimension of the order of a millimeter. Then these granules are mixed with carbonates, these being brought in the form of powder.
- regenerant is urea
- its reaction with carbonates can be written as follows:
- the strict mixture should be 2 kg of urea and 1 kg of carbonates in the form C03z-; but the filler according to the invention advantageously has 1 to 5% and preferably 2% more regenerant than in the formula and its composition is actually 1 kg of alkali carbonates in the form of C0 3 2- and 2.0 kg of urea.
- a mixture of urea and at least one of its condensation products is used as regenerator.
- the gassing of ammonia gas and water vapor is limited, according to a reaction of the same type as that described above, which concretely results in the formation of the surface of the parts of layers much more compact, that is to say more resistant to wear.
- this beneficial effect is only obtained if a precise proportion is compacted between the respective amounts of urea and of its condensation product (s).
- the weight ratio between the amount of urea and that of its condensation products should be between 1.5 and 2.
- the mixture according to the proportions of the invention of the regenerant granules and of the powder of the restocking product is compacted under a pressure of several tonnes of square centimeter, in the form of tablets of great compactness, having a dimension on the order of several centimeters.
- Said compaction pressure must be greater than 2 tonnes per square centimeter and it is advantageously of the order of 5.
- regenerant granules can be uniform ment distributed in the restocking product, but, preferably, they are concentrated in a central region of the tablet, which allows better progressiveness in the mode of action of the regenerant in the bath of molten salts.
- the filler according to the invention can be used, not only with baths of molten nitriding salts, but also with any other suitable baths, in particular cementation baths in which the active compound is a carbide degenerating into carbonate.
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Description
- Les bains de sels fondus pour le traitement de pièces métalliques comportent généralement au moins un composé actif, par exemple cyanate pour la nitruration, carbure pour la cémentation, etc.
- De tels traitements par bains de sels fondus visent notamment, en tout ou partie, une amélioration de la résistance à l'usure, au grippage, à la corrosion et à la fatigue des pièces métalliques.
- Ces bains existent depuis longtemps et sont toujours utilisés avec intérêt. Des exemples de bains de nitruration sont illustrés, entre autres, par les brevets français 1 073 922, 1 255 191, 2 171 993 et 2 271 307 et son addition 2 307 051.
- Mais les bains de sels fondus, que que soit leur type, subissent des pertes au cours de leur service.
- Ces pertes sont dues, d'une part, à l'entraînement de sels fondus par les pièces sortant du bain, d'autre part, à la dégénérescence du composé actif par réaction avec les pièces traitées et, s'il y a lieu, avec l'atmosphère, oxydation le plus souvent. Le composé actif se transforme ainsi peu à peu en un composé dégradé de moins en moins actif contenant de plus en plus un produit totalement dégénéré et inactif, en général carbonate, désigné dans ce qui suit par produit de dégradation.
- Pour compenser ces pertes du bain et assurer ainsi la maintenance de ce dernier, on introduit généralement dans le bain des ajouts de deux sortes:
- - d'une part, un sel dit «sel de base» de composition sensiblement identique à celle du bain fondu au moment où on l'introduit et qui sert principalement à rétablier le niveau du bain;
- - d'autre part, un sel dit «régénérant», qui peut être un composé unique ou un mélange de plusieurs composés et qui permet, par réaction dans le bain avec le produit dégradé, de ralentir ou d'inverser le phénomène de dégradation du bain, en reconstituant le composé actif.
- Cette façon de procéder présente divers inconvénients:
- - Le sel de base est un composé complexe, par conséquent coûteux;
- - le fait de se servir de deux sels différents, de base et de régénération, oblige à des contrôles fréquents, parfois bi-quotidiens, de la composition du bain;
- - il y a rarement adéquation parfaite entre les exigences du maintien de niveau et celles du maintien d'analyse, de sorte que du sel est perdu;
- - parfois, la réaction de régénération est trop vive et provoque une effervescence du bain inacceptable;
- - parfois, chaque opération de régénération donne suite à un changement trop brusque du pouvoir opérant du bain, pouvoir nitrurant, pouvoir carburant, etc. et la couche créée sur les pièces par le traitement ne présente, ni la compacité ni l'épaisseur, fidèles et constantes, requises pour les besoins des industries mécaniques.
- La présente invention a pour objet une charge d'apport destinée à compenser les pertes d'un bain de sels fondus pour le traitement de pièces métalliques en vue de la maintenance de ce bain, ces pertes étant dues, d'une part, à l'entraînement de sels fondus par les pièces sortant du bain, d'autre part à la transformation d'un composé actif en produit de dégradation, ce produit de dégradation étant susceptible de redevenir le composé actif par réaction avec un régénérant admis dans le bain à cet effet, cette charge d'apport offrant, pour la première fois, la possibilité d'entretenir un bain de sels fondus pour le traitement de pièces métalliques sous forme d'un seul ajout global, de permettre son introduction dans le bain sans dégagement gazeux nocif et de maintenir fidèle et constant le pouvoir agissant du bain, ladite charge étant réalisée à partir de matières peu onéreuses que l'on trouve couramment dans le commerce.
- Suivant l'invention, cette charge d'apport est notamment caractérisée en ce qu'elle est constituée par des comprimés obtenus par compactage d'un mélange d'au moins deux matières particulaires, une de ces matières étant formée de produit réapprovisionneur de même composition que le produit de dégradation, et une autre matière étant formée dudit régénérant.
- Une telle charge présente de multiples avantages.
- Elle permet, d'abord, avec un ajout global unique, de satisfaire à la fois et d'une manière parfaitement précise aux exigences du maintien du niveau du bain et à celles du maintien de la qualité du bain. Il suffit de prévoir à l'avance, dans des proportions convenables, les quantités respectives, d'une part, de produit réapprovisionneur de même composition que le produit de dégradation et, d'autre part, de régénérant, pour que le bain soit maintenu dans des conditions irréprochables.
- En outre, comme la matière de réapprovisionnement n'est autre que le simili produit de dégradation, cette matière est généralement peu onéreuse.
- Lorsque la charge est introduite dans le bain, le fait que le régénérant soit pré-mélangé avec le simili produit de dégradation, rend progressive l'action du régénérant dans le bain, ce qui évite tout risque d'effervescence et permet une excellente stabilité.
- On appréciera que la charge globale suivant l'invention présente donc la particularité de rassembler, en vue de la maintenance du bain, deux constituants dont le premier correspond au produit ultime de dégénérescence du bain, tandis que l'autre, de façon originale, a une mission de régénération qui outrepasse les seuls besoins du bain, puisqu'il est appelé à régénérer, non seulement les sels du bain devenus inactifs, mais aussi le premier constituant lui-même, admis en même temps que lui dans le bain.
- Suivant une autre caractéristique, le régénérant est présent dans le comprimé sous forme d'au moins une granule, et de préférence sous forme d'une multitude de granules, enrobées par le produit réapprovisionneur.
- Grâce à cette disposition, lorsque le régénérant est admis dans le bain, il se trouve protégé d'un contact trop rapide avec le bain grâce à la gangue de simili produit de dégradation admise à fondre lentement et c'est d'une manière extrêmement progressive et favorable que le régénérant est admis à agir dans le bain. Par conséquent, on obtient, en même temps que le rétablissement du niveau du bain, une régénération efficace et étalée dans le temps, dans d'excellentes conditions.
- Dans une forme d'exécution préférée, chaque granule de régénérant enrobée par le produit réapprovisionneur dans le comprimé est préformée sous haute compacité avant enrobage et compactage du comprimé.
- Ainsi le régénérant se trouve localisé dans le comprimé en profondeur et d'une manière précise, ce qui permet un mode d'action efficace et fidèle.
- Suivant une autre caractéristique, par rapport aux proportions qui correspondent à la réaction entre le produit de dégradation et le régénérant, le comprimé présente un léger excès de régénérant, cet excès étant en poids, de l'ordre de 1 % à 5% et de préférence voisin de 2%. De cette façon, la charge agit dans le bain d'une manière équilibrée, puisque le régénérant se trouve en quantité propre à assurer la régénération tant du simili produit de dégradation qui est admis avec lui dans le bain, que du produit de dégradation qui s'y trouve déjà.
- Dans le cas par exemple d'un traitement par nitruration, le composé actif comporte un cyanate et les comprimés comportent avantageusement des granules d'urée et de produits de condensation de l'urée, enrobées par du carbonate.
- Les granules ont avantageusement une dimension de l'ordre du millimètre, tandis que le comprimé a de préférence une dimension de l'ordre de plusieurs centimètres, ce qui permet une grande commodité d'emploi.
- Un exemple non limitatif d'une charge d'apport suivant l'invention est décrit ci-après.
- Un bain de sels fondus, travaillant à environ 560°C, est prévu pour un traitement par nitruration de pièces métalliques en vue d'améliorer leur résistance à l'usure, au grippage, à la corrosion et à la fatigue.
- Le principe actif de ce bain à base de cyanate.
- Ce bain subit des pertes qui sont dues, d'une part, à l'entraînement de sels fondus par les pièces sortant du bain, d'autre part, à la dégénérescence du composé actif cyanate en composé dégradé moins actif qui sous sa forme ultime de dégénérescence où il est devenu totalement inactif est un produit de dégradation carbonate. Lorsque la teneur en carbonate s'accroît, le potentiel nitrurant du bain s'abaisse, le point de fusion du bain s'élève et corrélativement, la viscosité du bain augmente, ce qui fait que la qualité du traitement n'est pas constante.
- Pour la maintenance du bain, on utilise une charge d'apport suivant l'invention qui permet, elle seule et globalement, de compenser toutes les pertes du bain.
- Cette charge est constituée par des comprimés obtenus par compactage d'un mélange d'au moins deux matières particulaires, une de ces matières étant formée de produit réapprovisionneur consistant en un simili produit de dégradation, et une autre matière étant formée du régénérant. Ce régénérant, qui peut être lui-même un mélange de plusieurs composés, est présent dans le comprimé sous forme d'au moins une granule, et de préférence d'une multitude de granules enrobées par le produit réapprovisionneur.
- Plus particulièrement, la charge d'apport se présente comme le mélange du simili produit totalement dégradé par oxydation, en l'occurrence des carbonates alcalins, et du régénérant, en l'occurrence l'urée, ou un au moins de ses produits de condensation, ou avantageusement un mélange d'urée et d'un au moins de ses produits de condensation.
- Dans un premier temps, le régénérant est pressé sous forme de granules très compactes, ayant une dimension de l'ordre du millimètre. Puis ces granules sont mélangées aux carbonates, ceux-ci étant apportés sous forme de poudre.
-
- On voit donc que le mélange strict devrait être de 2 kg d'urée et de 1 kg de carbonates sous forme C03z-; mais la charge selon l'invention a avantageusement 1 à 5% et de préférence 2% de régénérant de plus que dans la formule et sa composition est en réalité de 1 kg de carbonates alcalins sous forme de C03 2- et de 2,0 kg d'urée.
- Tout à fait avantageusement, on utilise comme régénérant un mélangé d'urée et d'un au moins de ses produits de condensation. En agissant ainsi et par rapport à l'urée pure, on limite, selon une réaction du même type que celle ci-dessus décrite, les dégagements gazeux de gaz ammoniac et de vapeur d'eau, ce qui se traduit concrètement par la fomation à la surface des pièces de couches beaucoup plus compactes, c'est-à-dire résistant mieux à l'usure. Cet effet bénéfique n'est toutefois obtenu, que si est compactée une proportion précise entre les quantités respectives d'urée et de son ou des ses produits de condensation. En l'occurrence, il convient que le rapport en poids entre la quantité d'urée et celle de ses produits de condensation soit compris entre 1,5 et 2.
- Dans un deuxième temps, le mélange selon les proportions de l'invention des granules de régénérant et de poudre du produit réapprovisionneur est compacté sous une pression de plusieurs tonnes aucenti- mètre carré, sous forme de comprimés d'une grande compacité, ayant une dimension de l'ordre de plusieurs centimètres. Ladite pression de compactage doit être supérieure à 2 tonnes par centimètre carré et elle est avantageusement de l'ordre de 5.
- L'expérience montre que la charge d'apport selon l'invention est alors tout à fait capable d'assurer, à elle seule, une parfaite maintenance du bain de sels fondus nitrurant.
- Cette charge, faite de produits courants, est de prix modique. Comme la réaction entre le régénérant et les carbonates présente une surface très réduite, cette réaction est régulière. On évite l'effervescence et on constate l'absence de variations dans l'effet nitrurant du bain.
- De plus, on observe une économie sensible d'ener- gie, car la réaction du régénérant sur les carbonates est très exothermique et apporte des calories in situ.
- Les granules du régénérant peuvent être uniformément réparties dans le produit réapprovisionneur, mais, de préférence, elles sont concentrées dans une région centrale du comprimé, ce qui permet une meilleure progressivité dans le mode d'action du régénérant dans le bain de sels fondus.
- Parmi d'autres possibilités, la charge d'apport selon l'invention est utilisable, non seulement avec des bains de sels fondus nitrurants, mais également avec tous autres bains appropriés, notamment des bains de cémentation dont le composé actif est un carbure dégénérant en carbonate.
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