EP0140877A1 - Adsorptionsverfahren - Google Patents

Adsorptionsverfahren

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EP0140877A1
EP0140877A1 EP83900709A EP83900709A EP0140877A1 EP 0140877 A1 EP0140877 A1 EP 0140877A1 EP 83900709 A EP83900709 A EP 83900709A EP 83900709 A EP83900709 A EP 83900709A EP 0140877 A1 EP0140877 A1 EP 0140877A1
Authority
EP
European Patent Office
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adsorber
gas
adsorption
pressure
phase
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP83900709A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Paul Leitgeb
Johann Leis
Dietmar Winkler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP0140877A1 publication Critical patent/EP0140877A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the invention relates to a process for the decomposition of a gas mixture according to the pressure swing adsorption process, in which the gas mixture under elevated pressure, with preferred adsorption of at least one first component and formation of a product gas depleted in the first component, is passed in a cyclical cycle through three adsorbers filled with an adsorbent , each adsorber passing through switching cycles offset in time and each switching cycle an adsorption phase at the highest process pressure, relaxation phases which are carried out first in cocurrent and then in countercurrent to the adsorption direction, a desorption phase at the lowest process pressure and pressure build-up phases to restore the adsorption pressure, and wherein a pressure equalization takes place between an in a DC current relaxation phase and an adsorber in a pressure build-up phase.
  • OMPI_ ° a cleaning bed is upstream.
  • the components which could lead to problems in the main adsorber are separated from the gas mixture to be cleaned or decomposed with the aid of an adsorbent, in particular because they are strongly bound by the adsorbent and can only be separated again with difficulty.
  • Pre-cleaning is particularly useful, for example, in the treatment of gases containing steam and carbon dioxide, such as air, steam reforming gas, synthesis gas, etc., on zeolitic adsorbents, since the above-mentioned contaminants are very strongly adsorbed by zeolites and should be kept away from them if possible.
  • each adsorber and the cleaning bed assigned to it go through the same cycle. Both components are preferably even arranged in a single adsorption container.
  • a desorption phase which is carried out there by means of evacuation to a subatmospheric pressure
  • an expansion gas which arises during the DC relaxation occurs between the cleaning bed and the main adsorber in the adsorber in order to carry out a first pressure build-up phase.
  • a part of this gas enters the cleaning bed countercurrent to the direction of adsorption " and thereby pushes its loading front further back to the inlet side, while the remaining part is fed into the main adsorber in cocurrent.
  • the pressure build-up by means of an expansion gas supplied in direct current is considered to be particularly favorable because it is not necessary to ensure that the expansion gas is very clean. Therefore, during an adsorption phase, the adsorbers can also be loaded until the component or components to be adsorbed break through. In the event of the breakthrough of the adsorbent It is provided that the product gas which is then removed impure is passed through another adsorber which has been pressed on again and cleaned in it. In this operating phase, two adsorbers are connected in series.
  • a disadvantage of the known method is that satisfactory product yields can only be achieved if the desorption is carried out under subatmospheric pressure.
  • the vacuum pump required to generate the negative pressure represents a serious cost factor within the adsorption system, which is not only noticeable during the investment but also during operation because of the energy, maintenance and repair costs incurred.
  • the invention is therefore based on the object of designing a method of the type mentioned at the outset in such a way that satisfactory product yields are still achieved even if the desorption is not carried out at subatmospheric pressure.
  • the method according to the invention is a special combination of a series of individual measures, the implementation of which leads to surprisingly high product yields.
  • the yields are substantially higher than those which can be achieved with the known process mentioned at the outset, if the boundary conditions are chosen the same for both processes and the desorption is carried out without generating a subatmospheric pressure.
  • the adsorption phase is preferably carried out at an essentially constant pressure.
  • slight pressure fluctuations can occur if, in addition to the product gas, gas is also drawn off from an adsorber which is in an adsorption phase in order to press on another adsorber which is in its second pressure build-up phase.
  • a through-flow phase for the adsorber in an adsorption phase ie gas mixture is simultaneously fed in through the inlet end and product gas is withdrawn from the outlet end.
  • the adsorption front is advanced towards the outlet end of the adsorber.
  • the adsorption phase is ended before the adsorber is fully loaded, ie before the adsorption front has reached the exit end.
  • an unloaded zone remains in the area of the outlet end, into which the adsorption front is pushed further during the subsequent direct current relaxation phase.
  • a break-through at the outlet end is preferably avoided in this case because a gas can then also be drawn off during these phases which is largely depleted in the component to be adsorbed.
  • a direct current expansion gas is drawn off, the composition of which largely corresponds to that of the product gas and only contains larger proportions of the components to be adsorbed with increasing pressure drop.
  • the expansion gas initially obtained in the highest pressure range the composition of which comes closest to that of the product gas, is used to purge another adsorber which is currently undergoing a desorption phase.
  • This high-quality expansion gas for purging enables the desorption to be carried out with relatively small amounts of purging gas.
  • the loss of product yield, which is always associated with the flushing, is thereby kept low.
  • any direct current expansion gas that is produced is used to press the previously purged adsorber to an intermediate pressure.
  • the This gas which usually has only a small proportion of adsorbate, can be fed to the adsorber to be pressed in both via the outlet end and also via the inlet end. Pressing on the outlet end is advantageous in that it pushes the adsorption front pushed back to the inlet end during the flushing even further.
  • this favorable effect can be countered by the disadvantage that the outlet end of the adsorber is contaminated by small amounts of components to be adsorbed. Since these components are easily removed from the adsorber during the next adsorption phase, a lower product purity may have to be expected.
  • this pressure equalization is therefore carried out between the adsorber to be expanded and the adsorber to be pressed on, so that the expansion gas is introduced via the inlet end into the adsorber to be pressed on. It has been shown that this not only improves product purity, but also product yield.
  • the adsorber After the pressure build-up with direct current expansion gas, the adsorber is pressurized with product gas.
  • the product gas is fed in via the outlet end, as a result of which the residual loading remaining in the adsorber is shifted towards the inlet end without fear of contamination of the outlet end.
  • Countercurrent expansion gas which occurs at the end of the DC current expansion phase at low pressure and contains an increased proportion of desorbed components, is usually released as residual gas, optionally together with the desorbate product obtained during the purge. containing purge gas.
  • An embodiment of the invention has proven to be particularly favorable in which the adsorbers used are constructed in such a way that the flow cross section within the adsorber is reduced towards the gas outlet end. This can be achieved constructively in many ways, for example with the aid of graduated or conically tapering adsorbers, by means of installations within a cylindrical adsorber container or by arranging
  • Displacers with a constant cross section or increasing cross section within the adsorber bed towards the outlet end Displacers with a constant cross section or increasing cross section within the adsorber bed towards the outlet end.
  • the flow cross section can be narrowed within wide ranges of the adsorbent bed, for example over 20 to 80%, in particular over 30 to 50% of the adsorbent length.
  • the cross-sectional reduction should be carried out at least as far as the adsorption front progresses during an adsorption phase.
  • a particularly favorable adsorber construction consists of a cylindrical container with a bed of adsorption material and with a gas inlet end and a gas outlet end at the opposite ends of the container, a displacement body filled with adsorbent being arranged in the region of the gas outlet end, said displacement body being essentially axially aligned and is open at its end facing the gas outlet end of the container and closed at its end facing the gas inlet end of the container and is connected at this closed end to a line leading out of the container.
  • expansion gases can be removed from the adsorber in a favorable manner, separately from the product extraction line at the gas outlet end of the adsorber, or purge gases or pressurized gases can be introduced into the adsorber.
  • Tion in an advantageous further development of the constructive according to the invention is the displacement body concentrically ter in Be Schol ⁇ arranged unilaterally open tube, whose length is between 20 and 80% of the length of the adsorption-SMIT telschüt- processing and the open end a distance from the outlet end of the Adsorbent fill between 5 and 30%, in particular between 8 and 15%, the length of the Adsorbent bed has.
  • the cross section of such a tube is advantageously between 10 and 80% of the container cross section, for example between 30 and 50% of the container cross section.
  • the process according to the invention can be used with conventional adsorbers or with the adsorbers designed according to the invention in a large number of decomposition or cleaning processes. Suitable areas of application include air separation, the separation of steam reforming gas or synthesis gas, the purification of raw hydrogen or the separation of gaseous hydrocarbon mixtures. Because only three adsorbers are used, the process is particularly suitable for the treatment of relatively small amounts of gas, as are required, for example, in air separation for the production of oxygen or air enriched with oxygen for wastewater treatment after the activated sludge process .
  • adsorbents for example activated carbon, silica gel, aluminum oxide gel or molecular sieves, are suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the selection of the special adsorbent essentially depends only on the type of gas to be treated and the components to be separated.
  • FIG. 1 shows an adsorption system suitable for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 2 shows a timing diagram for the one shown in FIG Adsorptionsanläge
  • Figure 3 is a driving device suitable for carrying out the process according to the invention "adsorption unit, in the adsorber of the present invention are used.
  • the system shown in Figure 1 consists of three adsorbers 1, 2 and 3, the adsorption beds 10, 20 and 30 and these
  • OMPI upstream cleaning beds 11, 21 and 31 included.
  • components contained in the gas mixture to be dismantled, which would interfere in the actual adsorption bed due to strong adsorption and poor regenerability, are separated from the gas mixture.
  • Such components are, for example, water vapor or carbon dioxide when using zeolitic molecular sieves as adsorbents.
  • the cleaning beds and the adsorption beds are accommodated in a common adsorber container, so that the two beds which are assigned to one another each have an identical operating phase.
  • the gas mixture to be cleaned or decomposed is compressed to the pressure required for the adsorption and fed through a line 5 and a valve 12 to the cleaning bed 11 of the adsorber 1, where disruptive components such as water vapor, carbon dioxide and given ⁇ if other components are removed.
  • the gas thus pre-cleaned immediately enters the adsorption bed 10 of the adsorber 1, where one or more components of the gas mixture are preferably adsorbed.
  • the product gas freed from these components flows out through a valve 13 and a product gas line 6.
  • the adsorption phase of the adsorber 1 is ended before the adsorption front of the preferably adsorbed components has reached the end of the adsorption bed 10 of the adsorber 1.
  • a partial flow of the product gas is already branched off by opening the valves 40 and 41 and passed via line 7 and the opened valve 24 to the adsorber 2, which is pressed by this gas in counterflow to the direction of adsorption.
  • the valves 22, 23, 25 and 26 assigned to the adsorber 2 are closed during this phase. Since the gas flow fed into the adsorber 1 via the open valve 12 remains constant over time, it takes place after opening the valves 40 and 41 have a slight pressure drop, since product gas is simultaneously withdrawn via line 6 and pressurized gas via line 7.
  • the pressure drop that occurs can be, for example, an adsorption pressure of approximately 4 bar in the order of magnitude of 0.5 to 0.7 bar.
  • the opening time of the valves 40 and 41 is selected so that the adsorber 2 is pressed on when the adsorption phase of the adsorber 1 is ended.
  • the valves 12, 13, 40 and 41 are then closed and the raw gas is passed through the cleaning bed 21 and the adsorption bed 20 of the adsorber 2 by opening the valves 22 and 23, where the adsorption process is repeated in the same manner as before in the adsorber 1 .
  • the adsorber 1 is now expanded in cocurrent. Since the adsorption phase is ended before the adsorption front reaches the outlet end of the adsorption bed 10, a direct current expansion gas, the composition of which largely corresponds to that of the product gas, enters the line 7 via the now opened valve 14.
  • the gas obtained in a first DC relaxation phase is conducted via the opened valve 34 to the outlet side of the adsorber 3.
  • this direct current expansion gas flows through the adsorber 3 in countercurrent to the direction of adsorption, the components adsorbed in a previous adsorption phase being desorbed and rinsed out of the adsorber 3.
  • the desorbattage residual gas is supplied through the opened valve 35 the residual gas line 8 • and withdrawn from the system.
  • This gas is used to open the adsorber 3 in a first pressure build-up phase.
  • the previously opened valves 34 and 35 are closed and the valve 36 is opened, as a result of which the expansion gas enters the adsorption bed 30 of the adsorber 3 in cocurrent to the direction of adsorption.
  • the expansion gas which is passed into the adsorber 3 via the opened valve 36, enters between the cleaning bed 31 and the adsorption bed 30.
  • this pressure build-up phase therefore takes place in countercurrent to the adsorption direction. It is thereby achieved that any residual load that may still be left there after the desorption is pushed back towards the entry end of the cleaning bed, whereby the effect of the previous desorption is increased, which in the end results in a reduction of the rice ⁇ cleaning bed leads.
  • the DC relaxation phases of the adsorber T are ended when the adsorption front has reached the outlet end of the adsorber 1.
  • a relaxation phase then follows in counterflow to the direction of adsorption.
  • the valve 14 is closed and the valve 15 is opened, whereby a connection to the residual gas line 8 is established.
  • the desorption or rinsing phase for adsorber 1 follows.
  • direct current expansion gas is led out of the adsorber 2, which has just ended its adsorption phase, via the opened valve 24, line 7 and the likewise opened valve 14 in counterflow to the direction of adsorption into the adsorber 1.
  • the adsorber 1 is pressed back onto the adsorption pressure in two stages.
  • DC decompression gas from the adsorber 2 which is in its second DC decompression phase, is used.
  • the adsorber 2 passes on the open valve 24 direct current expansion gas, which is pressed through the now open valve 16 between the cleaning bed 11 and the adsorption bed 10 into the adsorber 1.
  • the previously opened valves 14 and 15 are closed during this phase.
  • the adsorber 1 After the pressure has been equalized with the adsorber 2, the adsorber 1 is finally pushed back up to the adsorption pressure with product gas from the adsorber 3.
  • the adsorber 1 has run through a complete cycle and can be switched back to adsorption mode. Since the pressure equalization between the adsorbers is usually associated with a low pressure drop of the adsorber in an adsorption phase, the full adsorption pressure is not reached when the pressure is built up with product gas. The small pressure difference up to the full adsorption pressure is then reduced at the beginning of the adsorption phase by means of raw gas, which is pressed in via valve 12.
  • a common line 7 is used to build up pressure, pressure equalization and purging.
  • such a separation of the process streams requires not only the additional lines but also further valves and, associated with this, an increased control outlay.
  • FIG. 2 shows a timing diagram for the operation of the adsorption system shown in FIG. 1.
  • the bars 1, 2 and 3 show the course of the process steps in the adsorbers 1, 2 and 3.
  • the three adsorbers are in the operating states lying vertically one above the other, the abbreviations used meaning the following:
  • the duration of a switching cycle can be different in the method according to the invention. In general, it is of the order of a few minutes, for example between 2 and 20 minutes. In extreme cases, however, it can also be shorter or slightly longer.
  • This exemplary embodiment relates to the extraction of oxygen from air by adsorption of nitrogen on a zeolitic molecular sieve of type 13 X.
  • the air separation was carried out at an adsorption pressure of 3.8 bar and a desorption pressure of 1.0 bar and at a Temperature of 295 K.
  • the switching cycle lasted 3 minutes.
  • An oxygen product stream was drawn off from the adsorption system, which consisted of 90% by volume oxygen. /
  • FIG. 3 differs from that of FIG. 1 by the use of adsorbers according to the invention. However, the procedure is the same and is again represented by the timing diagram in FIG. 2. Only the changes compared to the method of FIG. 1 are described below.
  • tubes 17, 27 and 37 are arranged which are filled with adsorbent and are open on one side and are in direct contact with the adsorption beds.
  • the tubes can be fastened in any manner in the adsorber, for example by means of radially directed support plates which are fastened to the inner wall of the adsorber container.
  • the open end of the pipes is close to the exit end of the adsorber bed, while the closed end is directed towards the gas inlet side and is located approximately in the middle of the adsorbent bed. From this closed end, a pipeline leads out of the adsorber, which are connected to the line 7 via valves 14 ', 24' and 34 '.
  • the valves 14 ', 24' and, 34 * correspond to the valves 14, 24 and 34 of FIG. 1.
  • Valves 12 and 13 are open during an adsorption phase of adsorber 1. If, at the end of the adsorption phase, part of the gas from the adsorber 1 is to be used to press on BO of the adsorber 2, the valves 14 'on the adsorber 1 or 24 • on the adsorber 2 are additionally opened for this purpose. After the end of the adsorption phase, the valves 12 and 13 are closed and no more gas is drawn off from the end of the adsorber outlet until the beginning of the next adsorption phase.
  • the DC relaxation phases EO and E1 take place when the valve 14 'is open, flushing gas initially being fed via line 7 and the open valve 34' into the adsorber 3 and then (during E1) further relaxation gas via valve 14 'and the then opened valve 36 is introduced into the adsorber 3 for pressing.
  • the valves 16, 26 and 36 can also be arranged below the cleaning beds 11, 21 and 31, as a result of which this pressing-on phase (B1) takes place for both beds in direct current to the direction of adsorption.
  • valve 14 * is closed and the countercurrent relaxation phase E2 is initiated in a conventional manner by opening the valve 15.
  • valve 14 * is again opened and direct current expansion gas from the adsorber 2 is passed through the adsorber 1 via the likewise open valve 24 '.
  • the valves 14 'and 15 are closed and further expansion gas from the adsorber 2 is passed into the adsorber, 1 via the opened valves 24 • and 16.
  • the further pressure Uberdrückung -on Adsorptions ⁇ carried by oxygen which is withdrawn via the then open valve 34 • from the adsorber 3 and via line 7 and the opened valve 14 'is pressed into the adsorber 1.
  • the adsorbers 2 and 3 are operated in a corresponding manner.
  • FIGS. 1 and 3 are provided with the customary control mechanisms for pressure maintenance, valve switching, etc., which are well known to those skilled in the art.

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Description

Adsorptionsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zerlegen eines Gasgemisches nach dem Druckwechseladsorptionsverfahren, bei dem unter erhöhtem Druck stehendes Gasgemisch unter bevorzugter Adsorption mindestens einer ersten Komponen¬ te und Bildung eines an der ersten Komponente verarmten Produktgases im zyklischen Wechsel durch drei mit einem Adsorptionsmittel gefüllte Adsorber geführt wird, wobei jeder Adsorber zeitlich gegeneinander versetzte Schalt¬ zyklen durchläuft und jeder Schaltzyklus eine Adsorptions¬ phase bei höchstem Verfahrensdruck, Entspannungsphasen, die zunächst im Gleichstrom und dann im Gegenstrom zur Ad¬ sorptionsrichtung durchgeführt werden, eine Desorptions- phase bei niedrigstem Verfahrensdruck und Druckaufbaupha¬ sen zur Wiederherstellung des Adsorptionsdrucks umfaßt, und wobei ein Druckausgleich zwischen einem in einer Gleich- Stromentspannungsphase und einem in einer Druckaufbauphase befindlichen Adsorber stattfindet.
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Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der DE-OS 27 24 763 bekannt. Dort wird eine mit drei Adsorbern betriebene Druck- wechseladsorptionsanlagebeschrieben, bei der jedem Adsorber
OMPI_ ° ein Reinigungsbett vorgeschaltet ist. Im Reinigungsbett werden mit Hilfe eines Adsorptionsmittels aus dem zu rei¬ nigenden oder zu zerlegenden Gasgemisch die Komponenten abgetrennt, die im Hauptadsorber zu Problemen führen könn¬ ten, insbesondere weil sie vom Adsorptionsmittel stark gebunden und nur schwer wieder abgetrennt werden können. Die Vorreinigung ist beispielsweise bei der Behandlung von Wasserdampf und Kohlendioxid enthaltenden Gasen wie Luft, Dampfreformiergas, Synthesegas usw. an zeolithischen Ad¬ sorptionsmitteln besonders zweckmäßig, da die genannten Verunreinigungen von Zeolithen sehr stark adsorbiert wer¬ den und möglichst von ihnen ferngehalten werden sollten.
Bei dem bekannten Verfahren durchläuft jeder Adsorber und das ihm zugeordnete Reinigungsbett den gleichen Zyklus. Vorzugsweise sind beide Bauteile sogar in einem einzigen Adsorptionsbehälter angeordnet. Im Anschluß an eine De- sorptionsphase, die dort mittels Evakuierung auf einen unteratmosphärischen Druck durchgeführt wird, tritt ein während der Gleichstromentspannung anfallendes Entspannungs¬ gas zwischen dem Reinigungsbett und dem Hauptadsorber in den Adsorber ein, um eine erste Druckaufbauphase durchzu¬ führen. Ein Teil dieses Gases,tritt im Gegenstrom zur Ad¬ sorptionsrichtung in das Reinigungsbett ein"und drängt da- durch dessen Beladungsfront noch weiter zur Eintrittsseite zurück, während der restliche Teil dem Hauptadsorber im Gleichstrom aufgegeben wird.
Der Druckaufbau durch ein im Gleichstrom aufgegebenes Ent- spannungsgas wird.als besonders günstig angesehen, weil es nicht erforderlich ist, auf große Reinheit des Entspannungs¬ gases zu achten. Deshalb können die Adsorber während einer Adsorptionsphase auch bis zum Durchbruch der zu adsorbie¬ renden Komponente bzw. der zu adsorbierenden Komponenten beladen werden. Für den Fall des Durchbruchs der Adsorp- tionsfront ist vorgesehen, daß das dann unrein abgezogene Produktgas noch durch einen anderen, zuvor wieder aufge¬ drückten Adsorber geführt und in ihm gereinigt wird. In dieser Betriebsphase sind also zwei Adsorber hinterein- andergeschaltet.
Im Anschluß an die erste Druckaufbauphase folgt ein weite¬ rer Druckanstieg bis auf Adsorptionsdruck durch Einleitung von Rohgas, das dem Reinigungsbett im Gleichstrom zur Ad- sorptionsrichtung zugeführt wird. Dieses Gas durchströmt also zunächst das Reinigungsbettund trittdann inden Haupt¬ adsorber ein.
Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist darin zu sehen, daß zufriedenstellende Produktausbeuten nur erzielt werden, falls die Desorption bei unteratmosphärischem Druc .durch¬ geführt wird. Die zur Erzeugung des Unterdrucks erforder¬ liche Vakuumpumpe stellt innerhalb der Adsorptionsanlage aber einen schwerwiegenden Kostenfaktor dar, der sich nicht nur bei der Investition, sondern auch im laufenden Betrieb wegen anfallender Energie-, Wartungs- und Repara¬ turkosten bemerkbar macht.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß zufriedenstellende Produktausbeutenauch dann noch erreicht werden, wenn die Desorption nicht bei unteratmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß nach Beendigung der Adsorptionsphase eines ersten Adsorbers eine erste Gleich¬ stromentspannungsphase folgt und das dabei7anfallende Ent¬ spannungsgas zur Spülung eines in einer Desorptionsphase befindlichen zweiten Adsorbers verwendet wird, daß an- schließend eine zweite Gleichstromentspannungsphase folgt
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und das dabei anfallende Entspannungsgas zum Aufdrücken des zweiten Adsorbers verwendet wird, daß danach eine Ge- genstromentspannung folgt, während der ein Restgas vom Eintrittsende des ersten Adsorbers abgezogen wird, daß danach die Desorptionsphase folgt, während der eine Spülung mit einem ersten Gleichstromentspannungsgas aus dem dritten Adsorber durchgeführt wird, und daß schlie߬ lich zwei Druckaufbauphasen folgen, von denen die erste im Druckausgleich mit dem in der zweiten Gleichstroment- spannungsphase befindlichen dritten Adsorber und die zwei¬ te durch Einleiten von Produktgas über das Austrittsende des Adsorbers erfolgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine spezielle Kombination einer Reihe von Einzelmaßnahmen, deren Durchführung zu überraschend hohen Produktausbeu¬ ten führt. Die Ausbeuten liegen wesentlich über denen, die mit dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren er¬ reichbar sind, falls die Randbedingungen für beide Ver- fahren gleich gewählt werden und die Desorption ohne Er¬ zeugung eines unteratmosphärischen Drucks durchgeführt wird.
Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Adsorptionsphase bei im wesentlichen konstantem Druck durchgeführt. Es können jedoch geringe Druckschwankungen auftreten, wenn aus einem in einer Adsorptionsphase be¬ findlichen Adsorber neben dem Produktgas auch noch Gas zum Aufdrücken eines weiteren Adsorbers, der sich in seiner zweiten Druckaufbauphase befindet, abgezogen wird. Auch nach dem Umschalten eines mit Produktgas aufgedrück- ten Adsorbers auf Adsorptionsbetrieb ergibt/sich umgekehrt ein geringer Druckanstieg, da bei konstanter Zuführung des zu zerlegenden oder zu reinigenden Gasgemisches zur Ad- sorptionsanlage zu diesem Zeitpunkt am Austrittsende des
OMPI Adsorbers nur Produktgas abgezogen wird.
Für den in einer Adsorptionsphase befindlichen Adsorber lieg eine Durchströmungsphase vor, es wird also gleichzeitig Gas- gemisch über das Eintrittsende zugeführt und Produktgas vom Austrittsende abgezogen. Während der Adsorptionsphase wird dabei die Adsorptionsfront in Richtung des Austrittsendes des Adsorbers vorgeschoben. Die Adsorptionsphase wird been¬ det, bevor der Adsorber vollständig beladen ist, also bevor die Adsorptionsfront das Austrittsende erreicht hat. Da¬ durch verbleibt im Bereich des Austrittsendes noch eine un- beladene Zone, in die die Adsorptionsfront während der nach¬ folgenden Gleichstromentspannungsphase weiter vorgeschoben wird. Vorzugsweise wird dabei ein Durchbrechen am Austritts- ende vermieden, weil dann auch während dieser Phasen ein Gas abgezogen werden kann, das an der zu adsorbierenden Kompo¬ nente weitgehend verarmt ist.
Nach Beendigung, der Adsorptionsphase wird ein Gleichstrom¬ entspannungsgas abgezogen, dessen Zusammensetzung noch weit¬ gehend derjenigen des Produktgases entspricht und erst mit zunehmendem Druckabfall größere Anteile der zu adsorbieren¬ den Komponenten enthält. Das zunächst im höchsten Druckbe¬ reich anfallende Entspannungsgas, dessen Zusammensetzung derjenigen des Produktgases am nächsten kommt, wird zur Spülung eines anderen Adsorbers, der gerade eine Desorp- tionsphase durchläuft,verwendet. Der Einsatz dieses quali- tativ guten Entspannungsgases zur Spülung ermöglicht es, die Desorption mit relativ geringen Mengen an Spülgas durch- zuführen. Der Verlust an Produktausbeute, der stets mit der Spülung einher geht, wird dadurch gering gehalten.
Nach Beendigung der Spülung wird weiterhin anfallendes Gleichstromentspannungsgas zum Aufdrücken des zuvor gespül- ten Adsorbers auf einen Zwischendruck verwendet. Dem auf- zudrückenden Adsorber kann dieses Gas, das üblicherweise nur geringe Adsorbatanteile aufweist, sowohl über das Aus¬ trittsende als auch über das Eintrittsende zugeführt wer¬ den. Ein Aufdrücken über das Austrittsende ist insofern günstig, als dadurch die während der Spülung zum Eintritts¬ ende zurückgedrängte Adsorptionsfront noch weiter zurückge¬ schoben wird. Diesem günstigen Effekt kann jedoch der Nachteil entgegen stehen, daß das Austrittsende des Adsor¬ bers durch geringe Mengen an zu adsorbierenden Komponenten verunreinigt wird. Da diese Bestandteile während der näch¬ sten Adsorptionsphase leicht aus dem Adsorber herausgetra¬ gen werden, muß eventuell mit einer geringeren Produktrein¬ heit gerechnet werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die¬ ser Druckausgleich zwischen dem zu entspannenden und dem aufzudrückenden Adsorber deshalb so durchgeführt, daß das Entspannungsgas über das Eintrittsende in den aufzudrüc¬ kenden Adsorber eingeleitet wird. Wie sich gezeigt hat, wird dadurch nicht nur die Produktreinheit, sondern auch die Produktausbeute verbessert.
Im Anschluß an den Druckaufbau mit Gleichstromentspannungs¬ gas wird der Adsorber mit Produktgas aufgedrückt. Die Zu- fuhr des Produktgases erfolgt über das Austrittsende, wo¬ durch die im Adsorber verbliebene Restbeladung in Rich¬ tung auf das Eintrittsende verschoben wird, ohne daß gleich¬ zeitig eine Verunreinigung des Austrittsendes zu befürchten ist.
Gegenstromentspannungsgas, das nach Beendigung der Gleich¬ stromentspannungsphase bei niedrigem Druck anfällt und ei¬ nen erhöhten Anteil an desorbierten Komponenten enthält, wird üblicherweise als Restgas abgegeben, gegebenenfalls gemeinsam mit dem während der Spülung anfallenden desorbat- haltigen Spülgas.
Als besonders günstig hat sich eine Ausführungsform der Erfindung erwiesen, bei der die zum Einsatz kommenden Ad- sorber so konstruiert sind, daß der Strömungsquerschnitt innerhalb des Adsorbers zum Gasaustrittsende hin verkleinert wird. Dies läßt sich konstruktiv auf vielerlei Weise er¬ reichen, beispielsweise mit Hilfe von abgestuften oder ko¬ nisch zulaufenden Adsorbern, durch Einbauten innerhalb eines zylindrischen Adsorberbehälters oder durch Anordnung von
Verdrängungskörpern mit gleichbleibendem oder zum Austritts¬ ende hin zunehmendem Querschnitt innerhalb der Adsorberschüt- tung.
Ein erheblicher Vorteil der Verkleinerung des Strömungs¬ querschnitts ist darin zu sehen, daß auf diese Weise die Strömungsgeschwindigkeit des zu zerlegenden Gases vergrößert wird. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn ein er¬ heblicher Anteil des zu zerlegenden Gasgemisches adsorbiert wird, da in solchen Fällen nur noch ein Bruchteil des zu¬ geführten Gasgemisches zum Austrittsende des Adsorbers durch¬ strömt (so wird beispielsweise bei der Luftzerlegung durch Adsorption von Stickstoff nur der etwa 21 Vol.% der eintre¬ tenden Rohluft ausmachende Sauerstoffanteil bis zum Adsorber- austrittsende durchgeführt) . Die durch die verringerte Gas- menge bedingte reduzierte S römungsgeschwindigkeit wirkt sich in vielen Fällen ungünstig auf die .Ausbildung bzw. auf das Fortschreiten der Adsorptionsfront aus.
Diese Nachteile lassen sich durch die erfindungsgemäße Ver¬ engung des Strömungsquerschnitts um 10 bis 80%, insbesondere um 40 bis 60%, vermeiden. Die Frage, in welchem Umfang der Strömungsquerschnitt herabzusetzen ist,- muß dabei unter Berücksichtigung der speziellen zu zerlegenden Gasgemische un der Eigenschaften des verwendeten Adsorptionsmittels und weiterer Randbedingungen durch übliche Optimierungsrech- nungen ermittelt werden.
Die Verengung des Strömungsquerschnitts kann innerhalb wei- ter Bereiche der Adsorberschüttung erfolgen, beispielswei¬ se über 20 bis 80%, insbesondere über 30 bis 50% der Adsor- berlänge. Zum Austrittsende des Adsorbers hin sollte die Querschnittverkleinerung mindestens soweit geführt werden, wie die Adsorptionsfront während einer Adsorptionsphase voranschreitet.
Eine besonders günstige Adsorberkonstruktion besteht aus einem zylindrischen Behälter mit einer Schüttung aus Ad¬ sorptionsmaterial und mit einem Gaseintrittsende sowie einem Gasaustrittsende an den gegenüberliegenden Enden des Behälters, wobei im Bereich des Gasaustrittsendes ein mit Adsorptionsmittel gefüllter Verdrängungskörper angeordnet ist, der im wesentlichen axial ausgerichtet ist und an seinem zum Gasaustrittsende des Behälters gerich- teten Ende offen sowie an seinem zum Gaseintrittsende des Behälters gerichteten Ende geschlossen ist und an die¬ sem geschlossenen Ende mit einer aus dem Behälter heraus¬ führenden Leitung verbunden ist. Durch diese Leitung können in günstiger Weise, getrennt von der Produktentnahmeleitung am Gasaustrittsende des Adsorbers, Entspannungsgase aus dem Adsorber abgezogen oder Spülgase bzw. Aufdrückgase in den Adsorber hereingeführt werden.
In günstiger Weiterbildung der erfindungsgemäßen Konstruk- tion ist der Verdrängungskörper ein konzentrisch im Behäl¬ ter angeordnetes, einseitig offenes Rohr, dessen Länge zwischen 20 und 80% der Länge der Adsorption-smit'telschüt- tung beträgt und dessen offenes Ende einen Abstand vom Austrittsende der Adsorptionsmittelschüttung zwischen 5 und 30%, insbesondere zwischen 8 und 15%, der Länge der Adsorptionsmittelschüttung aufweist. Der Querschnitt eines solchen Rohres beträgt in günstiger Weise zwischen 10 und 80% des Behälterquerschnitts, beispielsweise zwischen 30 und 50% des Behälterquerschnitts.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit üblichen oder mit den erfindungsgemäßen ausgestalteten Adsorbern bei einer Vielzahl von Zerlegungs- öder Reinigungsprozessen einsetzen. Geeignete Anwendungsgebiete sind unter anderem die Luftzerlegung, die Zerlegung von Dampfreformiergas oder Synthesegas, die Reinigung von Rohwasserstoff oder die Zerlegung von gasförmigen Kohlenwasserstoffgemischen. Wegen der Verwendung von nur drei Adsorbern eignet sich das Ver¬ fahren besonders für die Behandlung relativ kleiner Gas- mengen, wie sie beispielsweise bei der Luftzerlegung zur Gewinnung von Sauerstoff oder an Sauerstoff angereicherter Luft für die Abwasserbehandlung nach dem Belebtschlamm-Ver¬ fahren benötigt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich alle bekannten Adsorptionsmittel, also beispielsweise Aktivkohle, Silicagel, Aluminiumoxidgel oder Molekularsiebe. Die Auswahl des speziellen Adsorptionsmittels hängt im we¬ sentlichen nur von der Art des jeweils zu behandelnden Ga- ses und der abzutrennenden Komponenten ab.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend an¬ hand eines in den Figuren schematisch dargestellten Aus- führungsbeispiels erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Adsorptionsanlage, Figur 2 ein Zeitablaufschema für die in Figur 1 dargestellte Adsorptionsanläge und Figur 3 einen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens geeignete"Adsorptionsanlage, in der die erfindungsgemäßen Adsorber zum Einsatz kommen.
Die in Figur 1 gezeigte Anlage besteht aus drei Adsorbern 1, 2 und 3, die Adsorptionsbetten 10, 20 und 30 und diesen
OMPI vorgeschaltete Reinigungsbetten 11, 21 und 31 enthalten. In den Reinigungsbetten werden im zu zerlegenden Gasgemisch enthaltene Komponenten, die im eigentlichen Adsorptionsbett wegen starker Adsorption und schlechter Regenerierbarkeit stören würden, aus dem Gasgemisch abgetrennt. Derartige Kom¬ ponenten sind bei Verwendung von zeolithischen Molekularsie¬ ben als Adsorptionsmittel beispielsweise Wasserdampf oder Kohlendioxid. Die Reinigungsbetten und die Adsorptionsbet¬ ten sind in diesem Fall in einem gemeinsamen Adsorberbehäl- ter untergebracht, so daß die beiden einander zugeordneten Betten jeweilsineinergleichenBetriebsphase stehen.
In einem Kompressor 4 wird das zu reinigende oder zu zerle¬ gende Gasgemisch auf den für die Adsorption erforderlichen Druck komprimiert und durch eine Leitung 5 und ein Ventil 12 dem Reinigungsbett 11 des Adsorbers 1 zugeführt, wo stören¬ de Komponenten wie Wasserdampf, Kohlendioxid und gegebenen¬ falls andere Komponenten abgetrennt werden. Das so vorge¬ reinigte Gas tritt unmittelbar darauf in das Adsorp- tionsbett 10 des Adsorbers 1 ein, wo eine oder mehrere Kom¬ ponenten des Gasgemisches bevorzugt adsorbiert werden. Das von diesen Komponenten befreite Produktgas strömt durch ein Ventil 13 und eine Produktgasleitung 6 ab.
Die Adsorptionsphase des Adsorbers 1 wird beendet, bevor die Adsorptionsfront der bevorzugt adsorbierten Komponenten das Ende des Adsorptionsbettes 10 des Adsorbers 1 erreicht hat. Zuvor wird jedoch schon durch öffnen der Ventile 40 und 41 ein Teilstrom des Produktgases abgezweigt und über Leitung 7 und das geöffnete Ventil 24 zum Adsorber 2 geleitet, der durch dieses Gas im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung auf¬ gedrückt wird. Die dem Adsorber 2 zugeordnetren Ventile 22, 23, 25 und 26 sind während dieser Phase geschlossen. Da der in den Adsorber 1 über das geöffnete Ventil 12 eingespeiste Gasstrom zeitlich konstant bleibt, erfolgt nach dem Offnen der Ventile 40 und 41 ein geringer Druckabfall, da gleich¬ zeitig Produktgas über Leitung 6 und Aufdrückgas über Lei¬ tung 7 abgezogen wird. Der dabei auftretende Druckabfall kann beispielsweise einem Adsorptionsdruck von etwa 4 bar in der Größenordnung von 0,5 bis 0,7 bar liegen.
Der Öffnungszeitpunkt der Ventile 40 und 41 wird so gewählt, daß der Adsorber 2 aufgedrückt ist, wenn die Adsorptions¬ phase des Adsorbers 1 beendet ist. Dann werden die Ventile 12, 13, 40 und 41 geschlossen und das Rohgas durch öffnen der Ventile 22 und 23 durch das Reinigungsbett 21 und das Adsorptionsbett 20 des Adsorbers 2 geleitet, wo sich der Adsorptionsvorgang in gleicher Weise wie zuvor im Adsor¬ ber 1 wiederholt.
Der Adsorber 1 wird nunmehr im Gleichstrom entspannt. Da die Adsorptionsphase beendet wird, bevor die Adsorptions¬ front das Austrittsende des Adsorptionsbettes 10 erreicht, tritt über das nunmehr geöffente Ventil 14 ein Gleichstrom¬ entspannungsgas in die Leitung 7, dessen Zusammensetzung weitgehend derjenigen des Produktgases entspricht. Das in einer ersten Gleichstromentspannungsphase anfallende Gas wird über das geöffnete Ventil 34 zur Austrittsseite des Adsorbers 3 geleitet. Nach Entspännung im Ventil 34 auf den niedrigsten Verfahrensdruck, vorzugsweise auf Atmos¬ phärendruck, durchströmt dieses Gleichstromentspannungs¬ gas den Adsorber 3 im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung, wobei die in einer vorausgegangenen Adsorptionsphase ad¬ sorbierten Komponenten desorbiert und aus dem Adsorber 3 ausgespült werden. Das desorbathaltige Restgas wird über das geöffnete Ventil 35 der Restgasleitung 8 zugeführt • und aus der Anlage abgezogen.
Nach Beendigung der Spülphase wird weiterhin Gleichstroment¬ spannungsgas über das geöffnete Ventil 1 aus dem Adsorber 1
O PI abgezogen. Dieses Gas wird dazu verwendet, den Adsorber 3 in einer ersten Druckaufbauphase aufzudrücken. Hierzu werden die zuvor geöffnetenVentile34 und 35 geschlossenunddas Ventil 36 geöffnet, wodurch das Entspannungsgas im Gleichstrom zur Adsorptionsrichtung in das Adsorptionsbett 30 des Adsorbers 3 eintritt. Das Entspannungsgas, das über das geöffnete Ven¬ til 36 in den Adsorber 3 geleitet wird, tritt zwischen dem Reinigungsbett 31 und dem Adsorptionsbett 30 ein. Hinsicht¬ lich des Reinigungsbettes 31 erfolgt deshalb diese Druck¬ aufbauphase im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung. Dadurch wird erreicht, daß eine dort nach der Desorption gegebenen¬ falls noch verbliebene Restbeladung in Richtung auf das Ein¬ trittsende des Reinigungsbettes zurückgeschoben wird, wo¬ durch die Wirkung der vorangegangenen Desorption noch er¬ höht wird, was im Endeffekt zu einer Verkleinerung des Rei¬ nigungsbettes führt.
Die Gleichstromentspannungsphasen des Adsorbers T werden be¬ endet, wenn die Adsorptionsfront das Austrittsende des Ad¬ sorbers 1 erreicht hat. Es folgt dann eine Entspannungspha¬ se im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung. Hierzu wird das Ventil 14 geschlossen und das Ventil 15 geöffnet, wodurch eine Verbindung mit der Restgasleitung 8 hergestellt wird. Nach erfolgter Entspannung bis aus Atmosphärendruck schließt sich die Desorptions- oder Spülphase für den Adsorber 1 an. Hierzu wird Gleichstromentspannungsgas aus dem Adsorber 2, der gerade seine Adsorptionsphase beendet hat, über das ge¬ öffnete Ventil 24, Leitung 7 und das ebenfalls geöffnete Ventil 14 im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung in den Ad¬ sorber 1 geführt. Nach Beendigung der Desorptionsphase wird der Adsorber 1 in zwei Stufen wieder auf den Ads rptions- druck aufgedrückt. In einer ersten Druckaufbauphase wird dazu Gleichstromentspannungsgas aus dem Adsorber 2, der sich in seiner zweiten Gleichstromentspannungsphase befin¬ det, verwendet. Der Adsorber 2 gibt dabei über das weiter- hin geöffnete Ventil 24 Gleichstromentspannungsgas ab, das über das nunmehr geöffnete Ventil 16 zwischen dem Reinigungs¬ bett 11 und dem Adsorptionsbett 10 in den Adsorber 1 einge¬ drückt wird. Die vorher geöffnetenVentiJe 14 und 15 werden wäh' rend dieser Phase"geschlossen.
Nach erfolgtem Druckausgleich mit dem Adsorber 2 wird der Adsorber 1 schließlich mit Produktgas aus dem Adsorber 3 wieder bis auf den Adsorptionsdruck aufgedrückt. Der Adsor¬ ber 3, der während dieser Phase gerade den letzten Teil seiner Adsorptionsphase durchläuft, gibt dabei über die ge¬ öffnten Ventile 40, 41 und 14 Produktgas an den Adsorber 1 ab, wobei das Aufdrücken des Adsorbers 1 im Gegenstrom zur Adsorptionsrichtung erfolgt. Nach erfolgtem Druckausgleich hat der Adsorber 1 einen vollständigen Zyklus durchlaufen und kann wieder auf Adsorptionsbetrieb geschaltet werden. Da der Druckausgleich zwischen den Adsorbern üblicherweise mit einem geringen Druckabfall des in einer Adsorptions¬ phase befindlichen Adsorbers verbunden ist, wird beim Druckaufbau mit Produktgas auch nicht der volle Adsorptions¬ druck erreicht. Die geringe Druckdifferenz bis zum vollen Adsorptionsdruck wird dann zu Beginn der Adsorptionsphase mittels Rohgas abgebaut, das über Ventil 12 eingedrückt wird.
Bei der in Figur 1 dargestellten Adsorptionsanlage dient eine gemeinsame Leitung 7 zum Druckaufbau, Druckausgleich und Spülen. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, für diese unterschiedlichen Verfahrensströme getrennte Leitungen vor- zusehend Eine solche Trennung der Verfahrensströme erfor¬ dert jedoch neben den zusätzlichen Leitungen auch weitere Ventile und, damit verbunden, einen erhöhten' Regelaufwand.
In der Figur 2 ist ein ZeitablaufSchema für den Betrieb der in Figur 1 dargestellten Adsorptionsanlage wiedergegeben. Die Balken 1 , 2 und 3 geben den Ablauf der Verfahrens¬ schritte in den Adsorbern 1, 2 und 3 wieder. Zu gleichen Zeiten befinden sich die drei Adsorber in den senkrecht übereinanderliegenden Betriebszuständen, wobei die verwen- deten Abkürzungen folgende Bedeutung haben:
ADS Adsorption
E 0 erste Gleichstromentspannung <Spülgas für S)
E 1 zweite Gleichstromentspannung (Gas für Druckauf- bau B 1)
Ξ 2 Gegenstromentspannung (Restgas)
S Spülen (Gas aus Ξ 0)
B 1 Druckaufbau im Gleichstrom (Gas aus E 1)
B 0 Druckaufbau im Gegenstrom (Gas aus ADS)
Die Dauer eines Schaltzyklus kann beim erfindungsgemäßen Verfahren verschieden sein. Im allgemeinen liegt sie in der Größenordnung von einigen Minuten, beispielsweise zwi¬ schen 2 und 20 Minuten. In extremen Fällen kann sie je- doch auch noch kürzer oder geringfügig länger sein.
Abschließend sollen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels gezeigt werden. Dieses Ausführungsbeispiel bezieht sich auf die Gewinnung von Sauerstoff aus Luft durch Adsorp¬ tion von Stickstoff an einem zeolithischen Molsieb vom Typ 13 X. Die Luftzerlegung wurde bei einem Adsorptions¬ druck von 3,8 bar und einem Desorptionsdruck von 1,0 bar und bei einer Temperatur von 295 K durchgeführt. Der Schalt- zyklus hatte eine Dauer von 3 Minuten. Der Adsorptionsanla¬ ge wurde ein Sauerstoff-Produktstrom abgezogen, der zu 90 Vol.% aus Sauerstoff bestand. /
In einererstenAusführungdeserfindungsgemäßenVerfahrens,dassich vondanindsnFigurendargestelltenVerfahren nur dadurch un-
OMPI terschied, daß der Druckaufbau BO im Gegenstrom zur Adsorp¬ tionsphase erfolgte, lag die Sauerstoffausbeute bei 41%. In einer zweiten Ausführung, die dem in den Figuren be¬ schriebenen Verfahren entsprach, wobei also der Druckauf¬ bau B 0 im Gleichstrom zur Adsorptionsrichtung erfolgte, lag die Sauerstoffausbeute bei 45,6%. Demgegenüber ließen sich mit dem aus der DE-OS 27 24 763 bekannten Verfahren unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen lediglich Sau¬ erstoffausbeuten von 31,6% erreichen.
Die in Figur 3 gezeigte Anlage unterscheidet sich von der¬ jenigen der Figur 1 durch die Verwendung von erfindungs- gemäßen Adsorbern. Die Verfahrensführung ist jedoch gleich und wird wiederum durch das Zeitablaufschema der Figur 2 dargestellt. 'Nachfolgend werden nur die Änderungen gegen¬ über dem Verfahren der.Figur 1 beschrieben.
Innerhalb der Adsorptionsbetten 10, 20, 30 der Adsorber 1, 2 bzw. 3 sind mit Adsorptionsmittel gefüllte, einseitig offene und mit den Adsorptionsbetten direkt in Kontakt stehende Rohre 17, 27 bzw. 37 angeordnet. Die Rohre können auf beliebige Art im Adsorber befestigt seih, beispiels¬ weise durch radial gerichtete Stützbleche, die an der Innen¬ wand des Adsorberbehälters befestigt sind. Das offene Ende der Rohre liegt in der Nähe des Aus rittsendes der Adsor- berschüttung, während das geschlossene Ende zur Gasein.- trittsseite hin gerichtet ist und sich etwa in der Mitte der Adsorptionsmittelschüttung befindet. Von diesem ge¬ schlossenen Ende führt eine Rohrleitung aus dem Adsorber heraus, die über Ventile 14', 24' bzw. 34' mit der Leitung 7 in Verbindung stehen. Die Ventile 14', 24' bzw., 34* ent¬ sprechen den Ventilen 14, 24 bzw. 34 der Figu 1.
Die üblichen Austrittsenden der Adsorber sind über die mit den Ventilen 13, 23 bzw. 33 versehenen Leitungen nur noch mit der Produktabgabeleitung 6 verbunden.
Während einer Adsorptionsphase des Adsorbers 1 sind die Ventile 12 und 13 geöffnet. Wenn gegen Ende der Adsorptions- phase ein Teil des Gases aus dem Adsorber 1 zum Aufdrücken BO desAdsorbers 2 verwendet werden sollen, werden hierzu zusätzlich die Ventile 14' am Adsorber 1 bzw. 24• am Ad¬ sorber 2 geöffnet. Nach Beendigung der Adsorptionsphase werden die Ventile 12 und 13 geschlossen, und es wird bis zum Beginn der nächsten Adsorptionsphase kein Gas mehr aus dem Adsorberaustrittsende abgezogen. Die Gleichstrom¬ entspannungsphasen EO und E1 laufen bei geöffnetem Ventil 14' ab, wobei zunächst Spülgas über die Leitung 7 und das geöffnete Ventil 34' in den Adsorber 3 geleitet und an- schließend (während E1) weiteres Entspannungsgas über Ven¬ til 14' und das dann geöffnete Ventil 36 zum Aufdrücken in den Adsorber 3 eingeleitet wird. Die Ventile 16, 26 bzw. 36 können dabei auch unterhalb der Reinigungsbetten 11, 21 bzw. 31 angeordnet sein, wodurch sich dieser Auf- drückphase (B1) für beide Betten im Gleichstrom zur Ad¬ sorptionsrichtung abspielt.
Nach erfolgter Gleichstromentspannung des Adsorbers 1 wird das Ventil 14* geschlossen und die Gegenstroment- spannungsphase E2 in üblicher Weise durch öffnen des Ven¬ tils 15 eingeleitet. Zu Beginn der Spülphase S wird wiederum Ventil 14* geöffnet und Gleichstromentspannungsgas aus dem Adsorber 2 über das ebenfalls geöffnete Ventil 24' durch den Adsorber 1 geführt. Nach Beendigung der Spül- phase werden die Ventile 14' und 15 geschlossen und wei¬ teres Entspannungsgas aus dem Adsorber 2 wird über die geöffneten Ventile 24• und 16 in den Adsorber, 1 geleitet. Schließlich erfolgt die weitere Aufdrückung -auf Adsorptions¬ druck durch Sauerstoff, der über das dann geöffnete Ventil 34 • aus dem Adsorber 3 abgezogen und über Leitung 7 und das geöffnete Ventil 14' in den Adsorber 1 eingedrückt wird.
Die Adsorber 2 und 3 werden in entsprechender Weise betrie¬ ben.
Es versteht sich, daß die in den Figuren 1 und 3 schematisch dargestellten Anlagen mit den üblichen, dem Fachmann wohl¬ bekannten Regelungsmechanismen für die Druckhaltung, Ventil¬ schaltung usw. versehen sind.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Zerlegen eines Gasgemisches nach dem
Druckwechsel-Adsorptionsverfahren, bei dem unter er¬ höhtem Druck stehendes Gasgemisch unter bevorzugter Adsorption mindestens einer ersten Komponente und Bil¬ dung eines an der ersten Komponente verarmten Produkt- gases im zyklischen Wechsel durch drei mit einem Ad¬ sorptionsmittel gefüllte Adsorber geführt wird, wobei jeder Adsorber zeitlich gegeneinander versetzte Schalt¬ zyklen durchläuft und jeder Schaltzyklus eine Adsorp¬ tionsphase bei höchstem Verfahrensdruck, Entspannungs- phasen, die zunächst im Gleichstrom und dann im Gegen¬ strom zur Adsorptionsrichtung durchgeführt werden, ei¬ ne Desorptionsphase bei niedrigstem Verfahrensdruck und Druckaufbauphasen zur Wiederherstellung des Ad¬ sorptionsdrucks umfaßt, und wobei ein Druckausgleich zwischen einem in einer Gleichstromentspannungsphase und einem in einer Druckaufbauphase befindlichen Ad- sorber stattfindet, dadurchgekennzeichnet, daß nach Beendigung der Adsorptionsphase eines ersten Adsorbers eine erste Gleichstromentspannungsphase folgt und das dabei anfallende Entspannungsgas zur Spülung eines in einer Desorptionsphase befindlichen zweiten Adsorbers verwendet wird, daß anschließend eine zweite Gleich¬ stromentspannungsphase folgt und das dabei anfallende Ξntspannungsgas zum Aufdrücken des zweiten Adsorbers verwendet wird, daß danach eine Gegenstromentspannung folgt, während der ein Restgas vom Eintrittsende des ersten Adsorbers abgezogen wird, daß danach die Desorp¬ tionsphase folgt, während der eine Spülung mit einem ersten Gleichstromentspannungsgas aus dem dritten Ad- sorber durchgeführt wird, und daß schließlich zwei
Druckaufbauphasen folgen, von denen die erste im Druck¬ ausgleich mit dem in der zweiten Gleichstromentspan¬ nungsphase befindlichen dritten Adsorber und die zwei¬ te durch Einleiten von Produktgas über das Austritts- ende des Adsorbers erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der ersten Druckaufbauphase Gleichstromentspan¬ nungsgas zum Eintrittsende des aufzudrückenden Adsorbers geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Adsorptionsphass im wesentlichen bei kon¬ stantem Druck durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Desorptionsphase bei atmosphäri¬ schem Druck durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Strömungsquerschnitt innerhalb eines Adsorbers zum Adsorberaustrittsende' hin verklei¬ nert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1 der Querschnitt um 10 bis 80%, vorzugsweise um 40 bis 60%, verkleinert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich- 5 net, daß die Verkleinerung des Querschnitts über 20 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 50%, der Adsorberlänge erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch 10 gekennzeichnet, daß die Verkleinerung des Strömungs¬ querschnitts durch einen strömungsverdrängenden Körper erfolgt, aus dem Entspannungsgase abgezogen oder Spülgase bzw. Aufdrückgase zugeführt werden.
15 9. Adsorber, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bestehend aus einem zylindrischen Behälter mit einer Schüttung aus Adsorp¬ tionsmaterial und mit einem Gaseintrittsende sowie einem Gasaustrittsende an den gegenüberliegenden Enden
20. des Behälters, gekennzeichnet durch die Anordnung eines mit Adsorptionsmittel gefüllten Verdrängungskör¬ pers im Bereich des Gasaustrittsendes, wobei der Ver¬ drängungskörper im wesentlichen axial ausgerichtet ist, an seinem zum Gasaustrittsende des Behälters ge- 5 richteten Ende offen und an seinem zum Gaseintritts¬ ende des Behälters gerichteten Ende geschlossen sowie dort mit einer aus dem Behälter herausführenden Leitung verbunden ist.
0 10. Adsorber nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdrängungskörper ein konzentrisch zum Behälter angeordnetes, einseitig offenes Rohr, dessen Länge zwischen 20 und 80% der Länge der Adsorptionsmittel¬ schüttung beträgt, dessen offenes Ende einen Abstand 5 vom Austrittsende der Adsorptionsmittelschüttung zwi- sehen 5 und 30%, insbesondere zwischen 8 und 15%, der Länge der Adsorptionsmittelschüttung aufweist, und des¬ sen Querschnitt zwischen 10 und 80% des Behälterquer¬ schnitts beträgt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7181822B2 (en) 2005-01-20 2007-02-27 Nucor Corporation Method and apparatus for controlling strip shape in hot rolling mills

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3528909A1 (de) * 1985-08-12 1987-02-19 Linde Ag Druckwechseladsorptionsverfahren
CA1322972C (en) * 1988-03-07 1993-10-12 Pall Corporation Heaterless adsorption system for combined purification and fractionation of air
EP0380723B1 (de) * 1989-02-01 1994-04-06 Kuraray Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Trennung von Stickstoff enthaltenden Gasen mit einem Druckwechselsystem
GB2286135A (en) * 1994-01-26 1995-08-09 Boc Group Plc Pressure swing adsorption apparatus
JP4611355B2 (ja) * 2007-09-27 2011-01-12 月島環境エンジニアリング株式会社 ガス処理方法およびガス処理設備
JP6611264B2 (ja) * 2017-03-24 2019-11-27 大陽日酸株式会社 ガス精製方法及び装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1769936C3 (de) * 1968-08-08 1980-09-18 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Adiabatisches Verfahren zum Abtrennen von einer oder mehreren Komponenten aus Gasgemischen
US3620685A (en) * 1969-07-30 1971-11-16 Phillips Petroleum Co Radial flow catalyst reactor
DE2539042B2 (de) * 1975-09-02 1980-07-24 Waeschle Maschinenfabrik Gmbh, 7980 Ravensburg Verfahren und Vorrichtung zur Temperaturbehandlung von oder zum Stoffaustausch bei Schüttgut
DE2702785C2 (de) * 1977-01-24 1986-07-17 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zum Zerlegen eines Gasgemisches
DE2904539C2 (de) * 1979-02-07 1982-08-05 Deutsche Carbone Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur elektrolytischen Abwasserreinigung mittels einer Festbettelektrolysezelle und elektrochemische Zelle zur Durchführung des Verfahrens
DE2930782A1 (de) * 1979-07-28 1981-02-12 Linde Ag Verfahren zur adsorptiven reinigung oder zerlegung von gasgemischen
GB2082082B (en) * 1980-08-14 1984-01-18 Dryvent Ltd Apparatus for purifying a gas
US4431432A (en) * 1980-12-26 1984-02-14 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Process and apparatus for separating a mixed gas such as air

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO8403231A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7181822B2 (en) 2005-01-20 2007-02-27 Nucor Corporation Method and apparatus for controlling strip shape in hot rolling mills

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