DE2904539C2

DE2904539C2 - Verfahren zur elektrolytischen Abwasserreinigung mittels einer Festbettelektrolysezelle und elektrochemische Zelle zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2904539C2
Application number: DE19792904539
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 6451 Bruchköbel Dietz; Hans-Jürgen 6000 Frankfurt Reichenbach; Conrad Dr. 6370 Oberursel Reynvaan
Original assignee: DEUTSCHE CARBONE AG 6000 FRANKFURT DE; DEUTSCHE CARBONE AG 6000 FRANKFURT
Current assignee: Enviro-Cell Umwelttechnik 6370 Oberursel De GmbH
Priority date: 1979-02-07
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1982-08-05
Also published as: DE2904539A1; FR2448509B1; GB2043692B; GB2043692A; FR2448509A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abwasserreinigung mittels einer dreidimensionalen Festbettelektrolysezelle. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf eine elektrochemische Zelle zur Durchführung des Verfahrens.

Die bei der Auslegung von Festbettelektrolysezellen zugrunde gelegte Theorie (siehe Kreysa G, Konzeption der elektrochemischen Prozeßtechnik und deren Anwendung auf Fest- und Wirbelbettzellen, Habilitationsschrift 1977; Kreysa G, Festbeitelektrolyse — ein Verfahren zur Reinigung metallhaltiger Abwässer, Chem.-Ing.-Tech. 50 (1978) Nr.5 S.332-337 und DE-OS 26 22 497) zur Auslegung von Abwasserreinigungszellen mittels Festbettelektrolyse liefert für ein gegebenes Abwasser Relationen zwischen:

der Bettiefe h

der Bettbreite b

der Strömungsgeschwindigkeit u

dem Zellendurchsatz D
und dem Durchmesser der Körner

der Graphitfüllung d

Zwischen diesen Größen bestehen zwei algebraische Relationen:

Abwasser gereinigt und die Abwasserdaten A ändern sich in Abhängigkeit vom zurückgelegten Weg y durch die Zelle. Es ist also A eine Funktion von y.

Die wesentliche Änderung dies2f Daten besteht in dar Konzentrationsänderung des abzuscheidenden Metalls:

D=u b h
Ra (h, Cl₁U) =

Ra ist eine algebraische Relation, die von den jeweiligen Abwasserdaten A abhängt Eine explizite Darstellung von Ra findet man in der erwähnten Habilitationsschrift (S. 148). Durch Auflösen von R_A nach h, doder υ erhält man Funktionen:

h = h(d, u), d = d (h,u), u = u(d,h).

Beim Durchfluß durch eine Elektrolysezelle wird das

c(y) = Metallkonzentration
1

dc QQ _ B

d y d Vu (y)

c(y)

(3)

(B = geeignete Konstante).

Mit Hilfe der Gleichungen (I)-(3) wurden bisher die Zellen so ausgelegt, daß entweder

Fall (a) b (y) = konstant
gesetzt wurde und

* 64« (W

berechnet wurden, oder

Fall (b) u (y) = konstant
gesetzt wurde und

h(yXb(y)

berechnet wurden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Abwasserreinigung mittels einer dreidimensionalen Festbettelektrolysezelle sowie eine elektrochemische Zelle zur Durchführung dieses Verfahrens vorzuschlagen, mit denen trotz einer einfachen Geometrie der Zelle sonst auftretende Potentialstörungen wirksam vermieden oder doch zumindest fühlbar verringert werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch Verringerung der Zellenbreite lokal erhöht oder daß man den mittleren Durchmesser der Festbetteilchen vom Elektrolyteneinlauf zum Elektrolytenauslauf verändert Durch diese Maßnahmen verringert sich die Wasserstoffentwicklung, die sonst die wirksame Oberfläche der Elektrode belegt Soweit Wasserstoff entstanden ist, wird dieser durch die Strömungserhöhung abgeführt und somit schadlos gemacht Es wird somit dadurch eine

so Störung der Potentialverteilung im Zellbett ausgeglichen. Demselben Zweck dient die angegebene Veränderung der mittleren Durchmesser der Festbetteilchen vom Elektrolyteneinlauf zum Elektrolytenauslauf.
Der angegebenen ersten Maßnahme, wonach man die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten lokal erhöht, liegt die Erkenntnis zugrunde, daß im Fall (a) h (y) eine Polstelle für ein endliches y hat. Das heißt dort wird die Zelle nach der Theorie unendlich hoch.
Da die Kontaktelektrodenplatte (besonders wenn sie aus Graphit besteht) nicht wesentlich weiter als 10 cm aufgewölbt werden kann und da man erwarten kann, daß bei zu steiler Aufwölbung die Strömungsverteilung gestört wird, wird vorgeschlagen, von einer geeigneten Stelle /1 der Zelle an die durch den Ansatz a (oder b) beschriebenen Geometrie zu verlassen und die Kontaktelektrode linear zu verlängern.

Um die Potentialverteilung im Zellenbett nicht zu stören, ergibt es sich, daß man ab y\ die Strömungsge-

schwindigkeit erhöhen muß. Dazu verringert man die Zellenbreite, macht also ab y\ den Ansatz:

Fall (c) h-hCyü+S-y

(S= Steigung der Kontaktelektrode) und berechnet

wieder nach Gleichung(I)-(3).

IO

Es erweist sich L a. eine Steigung 5 mit: 03 < S < 1,1

als theoretisch optimal in bezug auf das mit einer Zelle erreichte Abreicherungsverhältnis.

Es ist denkbar, daß y\ =0, besonders bei hintereinandergeschalteten Zellen.

Die Verringerung der Zellbreite wird durch das Einsetzen eines entsprechenden Keils in las Zellbett erreicht Denselben Effekt erreicht man durch Verdikkung der Zellwände.

Die Unterschiede zu den bisher vorliegenden Auslegungen bestehen also darin, daß man

25

(1) nicht b oder u, sondern Λ vorgibt

(2) die vorgegebene Größe mit y nicht konstant läßt sondern so verändert, daß die Zellkonstruktion erleichtert wird (Linearität),

(3) in einer Zelle an geeigneter Stelle den Ansatz zur Auslegung ändert (von (a) nach (c)).

Falls man den mittleren Durchmesser der Festbetteilchen in der angegebenen Weise verändert beruht dies auf der folgenden Überlegung:

Es wird

Fall (d) b(y)und Afyjvorgegeben, nämlich z. B.:

Fall (dl) als konstant oder

Fall (d2) als linear mit y veränderlich.

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Um die Gleichungen (I)-(3) zu erfüllen, verändert man den Durchmesser der Graphitkörner mit y. Es wird also d eine Funktion von y. Für den Fall (dl) hat diese die einfache Gestalt

d(y)=<x-ß - y

mit geeigneten Konstanten tx und ß, die man nach Integration von (J) erhält.

Im Fall (dl) nimmt d(y)z\so mit wachsendemyab. Dies kann technisch erreicht werden, indem man

(1) schichtweise unterschiedlich groben Graphit in die Zelle einfüllt

oder

(2) zwei Korngrößen mit Durchmesser e und / (e< f) benutzt und schichtweise oder kontinuierlich mit wachsendem y den Anteil der Körner mit Durchmesser e erhöht

60

Es ist möglich, anstelle der kleineren Körner geschnittene Kohlefasern zu verwenden.

Man kann somit bei einer im wesentlichen linear zunehmenden Bettiefe den mittleren Durchmesser der Festbetteilchen vom Elektrolyteneinlauf zum Elektrolytenauslauf zunächst vergrößern und dann verringern. Alternativ kann man auch bei einer konstanten Bettiefe den mittleren Durchmesser der Festbetteilchen vom Elektrolyteneinlauf zum Elektrolytenauslauf verringern.

Es ist auch möglich, die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten in der angegebenen Weise lokal zu erhöhen und zusätzlich den mittleren Durchmesser der Festbetteilchen in der angegebenen Weise zu verändern.

Eine konstruktiv besonders einfach aufgebaute elektrochemische Zelle zur Durchführung des Verfahrens, wobei man die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch Verringerung der Zellenbreite lokal erhöht ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet daß in das Festbett ein strömungsundurchlässiger Keil eingesetzt ist

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert Es zeigt:

F i g. 1 h über y mit eingezeichneter Kontaktelektrode und dem Zellbett zur Erläuterung der grundsätzlichen Zusammenhänge;

F i g. 2 ebenfalls h über y bei Einsetzen eines Keils in das Zellbett zur Verringerung der Zellbreite;

F i g. 3 b übet jbei der Lösung nach F i g. 2;

Fig.4 die Verhältnisse nach Fig.2 und 3 in einer schematisch-perspektivischen Ansicht;

F i g. 5 h über y bei einer Verdickung der Zellwände;

F i g. 6 b über y bei der Lösungsmöglichkeit nach Fig. 5.

In F i g. 1 ist eine Graphitplatte 1 angedeutet, die so bearbeitet wird, daß ihre Unterseite bis zu einer Stelle y\ dem Verlauf einer Kurve 2 entspricht. Diese Kurve 2 läßt sich aus den eingangs erwähnten Überlegungen von Kreysa ableiten. Wegen der endlichen Dicke der Graphitplatte kann diese entsprechend dem Verlauf der Kurve 2 wirtschaftlich nur bis zu der Stelle y\ bearbeitet werden. Die erwähnte rechnerische Polstelle ist in F i g. 1 bei y _p angedeutet

Es wird nun die Kontaktelektrode ausbildende Graphitplatte 1 ab der Stelle y\ linear verlängert, wie dies durch den Plattenteil 3 angedeutet wird. Der unterhalb des Plattenteiles 3 und dem links davon befindlichen Teil der Kurve 2 befindliche Raum wird bis zu einer Membran 4 mit Graphitkörnern ausgefüllt und bildet ein Festbett 5.

Die F i g. 2 und 3 zeigen die Verringerung der Breite des Festbetts durch das Einsetzen eines Keiles 6 aus für die Strömung undurchlässigem Material. Die Breite der Zelle bleibt dabei konstant Die Kurve 2 hat die in F i g. 1 im linken Teil bis zur Stelle y\ wiedergegebene Gestalt und wird dann als Gerade 7 mit einer bestimmten Steigung 5weitergeführt,die auch in Fig. 1 angedeutet ist. Dort wird diese Gerade 7 durch die Unterseite des Plattenteiles 3 ausgebildet

F i g. 4 zeigt die Lösung nach F i g. 2 und 3 in einer perspektivischen Darstellung.

Alternativ kann auch die Lösung nach F i g. 5 und 6 verwendet werden, wobei die Verringerung der Breite des Festbettes durch eine Verdickung der Zellwände 8 erreicht wird. Anstelle der Verdickung können die Zellwände auch nach innen gebogen verlaufen.

Beispiel

Ein Abwasser mit einem Quecksilbergehalt von 10 ppm soll mit einer Zelle um den Faktor 1000 auf 0,01 ppm Hg-Gehalt gereinigt werden. Die nach Ansatz (a) große Aufweitung des Kathodenraumes macht ab y= 20 cm den Ansatz (c) notwendig. Zwischen y= 50 cm und y=65 cm wird nach diesem Ansatz die Zellbreite so gering, daß man durch die zu hohe Strömungsgeschwindigkeit das Bettgefüge stören würde und auch den

Graphit in den engen Spalt schlecht einfüllen kann. Daher verwendet man in diesem Abschnitt den Ansatz

(d 2) mit h(y) = A(20) + 5 · (y-20) und b(y) — konstant

Beispiel zu Ansatz (d 2)

Ein Abwasser mit einem Quecksilbergehalt von 10 ppm und einer Leitfähigkeit von etwa 30 mS/cm soll in einer FestbettzeMe mit ebener Anodenplatte und ebener Kontaktelektrode gereinigt werden. Bei einem Durchsatz von 130 l/h, einer Zellbreite von 50 cm und einer Höhe des Festbettes am Einlauf von Λ(0)= 1,5 cm sind am Einlauf Festbettpartikel mit Durchmesser d(0)«0,75 mm vorzusehen. Die Kontaktelektrodenplatte sei so geneigt, daß gilt:

Partikelgröße schneller als linear. Daher ist ab einem gewissen y(\m Beispiel y= 27,5 cm) die Eindringtiefe des Stromes durch Verringerung der Korngröße so zu beeinflussen, daß auch für y> 27,5 cm die Eindringtiefe gleich der wirklichen Betthöhe h(y) ist. Bei y==55cm beträgt der Durchmesser der Festbettpartikel etwa 0,5 mm. Die erreichbare Quecksilberkonzentration liegt bei y= 55 cm unter 0,1 ppm.

y cm

20

Für y>0 ist bei d(y)=0,75 mm die Eindringtiefe des Stromes geringer als die Betthöhe h(y) und ein Teil des Abwassers fließt bei dieser Partikelgröße ungereinigt vorbei. Das kann durch Erhöhung der Korngröße (entspricht Verringerung der Oberfläche des Festbettes pro Volumen) ausgeglichen werden. Mit wachsendem y wächst die Eindringtiefe des Stromes bei fester

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Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

d(y) mm

0	0,75
1	1
22	1,3
3	1,6
4	1,9
10	3,6
15	4,6
20	5,3
25	5,6
27,5	5,7
30	5,6
35	5,3
40	4,6
45	3,6
50	2,2
55	0,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Abwasserreinigung mittels einer dreidimensionalen Festbettelektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch Verringerung der Zellenbreite lokal erhöht oder daß man den mittleren Durchmesser der Festbetteilchen vom Elektrolyteneinlauf zum Elektrolytenauslauf verändert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer im wesentlichen linear zunehmenden Bettiefe den mittleren Durchmesser der Festbetteilchen vom Elektrolyteneinlauf zum Elektrolytenauslauf zunächst vergrößert und dann verringert

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man bei einer koiutanten Bettiefe den mittleren Durchmesser der Festbetteilchen vom Elektrolyteneinlauf zum Elektrolytenauslauf verringert

4. Elektrochemische Zelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß in das Festbett (5) ein strömungsundurchlässiger Keil (6) eingesetzt ist