EP0127492A1 - Procédé de traitement d'une solution de purge notamment destinée à un procédé d'extraction de zinc par voie électrolytique - Google Patents

Procédé de traitement d'une solution de purge notamment destinée à un procédé d'extraction de zinc par voie électrolytique Download PDF

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EP0127492A1
EP0127492A1 EP84400765A EP84400765A EP0127492A1 EP 0127492 A1 EP0127492 A1 EP 0127492A1 EP 84400765 A EP84400765 A EP 84400765A EP 84400765 A EP84400765 A EP 84400765A EP 0127492 A1 EP0127492 A1 EP 0127492A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
zinc
catholyte
anolyte
membrane
Prior art date
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EP84400765A
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German (de)
English (en)
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EP0127492B1 (fr
Inventor
Michel Laveyne
Claude Palvadeau
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Preussag Weser Zink GmbH
Minemet Recherche SA
Original Assignee
Preussag Weser Zink GmbH
Minemet Recherche SA
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/06—Operating or servicing

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating a purge solution using an electro-extraction process of a recoverable metal such as zinc associated with a membrane electrolysis process.
  • This electrolytic treatment process the objective of which is to produce a purge solution poor in zinc and sulfuric acid, will hereinafter be called exhaustion by electro-electrodialysis.
  • It also relates to a method for mounting an ion exchange membrane.
  • the production of zinc by hydrometallurgical and electrolytic means involves a terminal operation of treatment by electrolysis of solutions obtained by sulfuric leaching of roasted sulphide ores.
  • Some of the mineral impurities go into solution during leaching and more or less completely escape the purification process which precedes electrolysis.
  • impurities that do not deposit on the electrodes tend to concentrate in the electrolyte.
  • concentration becomes too high the solubility of zinc sulphate decreases and they tend to disturb the course of the electrolytic process. It is therefore necessary to carry out a "purge" of a fraction of the electrolyte. These purges cause significant losses of zinc and sulfuric acid and they also have the disadvantage of being very polluting.
  • the invention relates to a specific treatment of a purge solution taken at a particular stage of the extraction process.
  • FIG 1 is a block diagram illustrating an example among the conventional methods of zinc extraction by electrolytic means.
  • the reference 10 designates the roasted sulphide ores constituting the essential raw material. These ores undergo leaching 12 intended for dissolve the zinc as much as possible and slow down as far as possible the dissolution of impurities.
  • leaching comprises three operations, an operation 12a of "neutral” leaching and an operation 12b of "acid” leaching and an operation 12c of precipitation of iron.
  • the solution obtained after acidic leaching and precipitation of iron is subjected to neutral leaching.
  • the raw leaching solution formed by this neutral leaching, identified by the reference 14, reaches the purification operations identified by the general reference 16.
  • the solution 18 formed is a purified solution rich in zinc sulfate. This is then subjected to electrolysis 20. For example, the solution undergoes several cascade electrolysis as indicated by the references 20a and 20b. Zinc is deposited on the cathodes and the depleted solution 22 which has undergone electrolysis contains a large amount of sulfuric acid and it is reused for the leaching of ores 10. It is therefore noted that the treatment is carried out in a closed loop if although the impurities which do not disappear during the purification 16, during the electrolysis 20, or during the precipitation of the residues (12b, 12c) accumulate and can reach very high values.
  • iron can be insolubilized in the form of goethite, hematite or jarosite.
  • iron alkaline elements Na + , K + and NH 4 +
  • SO 4 2 - sulphate ions
  • the main impurity, that which fixes the purging rate of the installation is generally magnesium, the zinc ores in their great majority containing magnesium.
  • the implementation of the electrolytic extraction of zinc begins to pose problems when the concentration of magnesium exceeds 15 to 20 grams per liter.
  • the problem posed by magnesium increases when the concentrates used as raw materials are of the dolomitic type.
  • manganese Another impurity whose accumulation is likely to cause some problems is manganese.
  • the presence of this element is necessary, but it must not also exceed a determined concentration.
  • Halogens, especially fluorine and chlorine can also accumulate in the electrolyte and become troublesome for the electrolysis of zinc sulfate.
  • magnesium which most often fixes the purge rate of a zinc extraction installation by electrolytic means, the invention is described with reference to the separation of magnesium. However, those skilled in the art will readily appreciate that it also applies to other impurities which may accumulate.
  • the purge solution can be taken from one or more different locations in the implementation of the method.
  • purge 24 may correspond to a sample of the raw leach solution which is rich in zinc sulfate.
  • the purge can relate to part of the purified solution rich in zinc sulphate.
  • the purge can also be carried out during electrolysis, between several stages of treatment as indicated by reference 28. However, most often, the purge relates to the solution depleted in zinc sulfate and which has just undergone electrolysis, as indicated in reference 30. It can be considered that this purging of the depleted solution is the most judicious since it is the solution which contains the least zinc, which constitutes the product of interest. However, this solution is very acidic and requires the use of sation of a large amount of neutralizing agents.
  • Neutralization-precipitation can sometimes be preceded by an electrolytic exhaustion of the solution.
  • the purge solution 30 can be marketed directly.
  • the purified neutral solution of zinc sulphate can sometimes be used directly for the production of zinc salts or lithopone.
  • products obtained by simple evaporation of the solutions can sometimes be sold. However, these are relatively rare cases, given the small market for these products.
  • One of the aims of the present invention is to provide a purge treatment method integrated into the main scheme.
  • the invention relates to a process for extracting a recoverable metal, such as zinc, by electrolytic means applied, in the case of electrolytic recovery of zinc, to part of the flow of the purified solution rich in zinc sulphate, the pH is advantageously between 2 and 5 and the zinc content advantageously between 100 and 150 grams per liter, part of the stream which constitutes the purge.
  • a recoverable metal such as zinc
  • manganese can be subjected to a specific oxidation treatment in the form of manganese dioxide to selectively separate it from zinc and magnesium, the main metals contained in the purge solution.
  • the precipitation by neutralization is preferably staggered so as to be able to recover the elements of value included in the purge.
  • the metal to be recovered is deposited.
  • reactions which one can qualify as parasites which can be, for example, the reduction of the proton to form hydrogen which is dislodged.
  • the anions, in particular the sulfates migrate from the catholyte to the anolyte, through the exchange membrane, however in principle, the cations do not cross the latter.
  • anion exchange membranes in particular have a lack of selectivity, in particular with respect to protons.
  • the selectivity of anion exchange membranes with respect to sulphate ions can be characterized by an apparent transport number of this ion in the membrane defined as follows: wherein ISO4 is the intensity of the electric current carried by the sulphate ions in the membrane and l. , the total electric current flowing through the membrane.
  • One of the inventive features of the invention lies in the fact of at least partially overcoming the deviation from the ideality of the membrane by regulating the acidity of the anolyte.
  • This regulation can be carried out by any suitable means compatible with the rest of the main electrolysis circuit. However, it has been found that it is particularly advantageous to regulate the acidity by determining a suitable flow rate of the solution becoming the anolyte. This flow rate should be such that the acidity at the outlet of the anode compartment is between 0.1 N and 1 N.
  • all the solutions substantially neutral can meet the constraints specified above. Mention may for example be made of the so-called purified neutral electrolyte solutions, the solutions resulting from the filtrations, the various washing waters before and after use. Mention may also be made of ferrous sulphate solutions which use a different anodic reaction, namely the oxidation of ferrous iron to ferric iron in place of the oxidation of water.
  • the acidity in the cathode compartment should be maintained at a value greater than about 0.1 N.
  • the purge at the outlet of the cathode compartment be as low as acidic as possible. It is therefore necessary to achieve a compromise between the acidity constraints relating to the quality of the cathodic deposit and those relating to the acidity of the purge; a good compromise consists in choosing an acidity of the catholyte of between 0.1 and 1 N, preferably around 0.6 N.
  • the zinc concentration of the purge is 10 to 40 grams per liter, in any case, in a first stage of electrolysis.
  • the feed rate of the cathode compartment is determined by the quantity of impurities to be purged. Given the constraints relating to the acidity of the catholyte, set out above, the flow rate of the anolyte feed can be determined. Experimentally, it has been verified that the flow ratio between the anolyte and the catholyte can vary from approximately 5 to 20. It has been observed that, on the one hand, there is a tendency to form concentration and concentration gradients. on the other hand a rise in temperature. These different problems can be solved by recycling the anolyte and the catholyte on a system. heat removal me which can advantageously be an atmospheric refrigerant or an evaporator.
  • the recirculation of electrolytes - anolyte or catholyte - on atmospheric cooling towers, commonly used in zinc electrolysis plants is suitable for regulating the temperature of these solutions to values less than or equal to 40 ° C.
  • Temperature regulation can also be done exclusively on the catholyte. Under these conditions, the exhaustion by electro-electrodialysis of the zinc sulphate solutions takes place with a positive temperature gradient between the anolyte and the catholyte. This temperature difference, made possible by the use of a membrane, can reach 20 to 30 ° C, with a maximum temperature of the anolyte of 60 to 70 ° C and the catholyte of 40 ° C.
  • the treatment of catholyte depleted in zinc sulfate must, in order to comply with certain legislations in force and for economic reasons, include a zinc elimination and / or recovery stage.
  • This elimination and / or recovery can be carried out, for example, by selective precipitation using a base.
  • This base can be chosen, for example, from the group consisting of alkali hydroxides and carbonates.
  • the low acidity of the depleted catholyte allows a basic economy and makes it possible to envisage the use of ion-exchange compounds in the form of resin or in liquid form.
  • the zinciferous precipitate is separated from the stock solutions and can be recycled to the zinc extraction process, more precisely to the leaching operation. It is also advantageous for the overflow of the decantation to undergo neutralization, by means of appropriate bases, so as to remove the impurities whose discharge is regulated. This precipitation can be done in two stages so as to separate, when the effluent contains it, the magnesium from the manganese. To do this, a person skilled in the art can use all the techniques already known, in particular that consisting in making precipitation which is both basic and oxidizing for manganese.
  • the depleted catholyte is subjected to the oxidation of a strong oxide such as ozone, persulfate, chlorine dioxide, and a weak base, to precipitate manganese dioxide.
  • a strong oxide such as ozone, persulfate, chlorine dioxide, and a weak base
  • This manganese dioxide can be usefully recycled in the main circuit since the latter is a user of manganese dioxide.
  • the zinc can be precipitated at a controlled pH according to techniques well known to those skilled in the art giving a zinc hydroxide and / or a basic zinc sulphate. The precipitate can be used and recycled in the main circuit. It can also be used for the precipitation of manganese dioxide. The solution thus freed from manganese and zinc is then neutralized to precipitate the magnesium.
  • magnesia can be completely precipitated in two stages, the second stage being carried out by a stronger base than lime, for example sodium hydroxide.
  • the purge is carried out by separation of a part of the purified rich solution, and the method further comprises the treatment of this purge solution by the treatment method indicated above, the anolyte formed during this treatment. being directed to the zinc recovery process.
  • the invention also relates to a method for fixing a heterogeneous membrane with selective permeability, comprising a substrate and a coating. This process includes moistening the membrane, applying it against a seal forming a closed loop, drying the part of membrane which is outside the seal defining the closed loop while the part placed inside remains moistened, the stripping of the membrane substrate in the dry part thereof, and the bonding of this dry part on a support.
  • Both homogeneous and heterogeneous membranes can also be fixed to a frame according to the technique known to those skilled in the art of the filter press or by wedging the membrane between a frame provided with a groove and a closed elastic seal. forcefully entered the groove so as to wedge the membrane between the groove and the elastic seal.
  • the groove is preferably in the form of a dovetail.
  • the treatment according to the invention has many advantages. First, the losses of sulfuric acid are very low because the solution actually purged comes from the catholyte of the electrodialysis, and this catholyte is very depleted in sulfate ions since the membrane is of the anionic type.
  • the low acidity of the catholyte facilitates the recovery of residual zinc.
  • Zinc is recovered at the cathode in a form extremely pure.
  • FIG. 2 represents the main operations of the treatment according to the invention.
  • the purified solution rich in zinc sulfate 26 is transmitted to the electrodialysis cell 31 which comprises a compartment 32 for catholyte and a compartment 34 for anolyte which are separated by an anionic membrane 36.
  • the depleted catholyte 40 is then subjected to neutralization 44 with lime, at a pH of the order of 5.5.
  • Zinc precipitates as basic sulfate.
  • a decantation 48 allows the separation of the heavy products 50 containing the basic salt and a liquid effluent 52 which contains the manganese and the magnesium.
  • the liquid effluent 52 is then subjected to a new neutralization 54 with lime 56, at a pH of the order of 9 to 12.
  • the treatment of the materials formed 58 allows the separation of solid materials 60 containing manganese hydroxides and magnesium and calcium sulphate, and a liquid effluent 62, which can be recycled upstream of the leaching of roasted sulphide ores, or simply rejected after a readjustment of the pH to 8.
  • the heavy zinciferous products 50 are recycled to the leaching operation 12, while the anolyte 42 is returned to the electrolysis operation, the only products extracted are on the one hand zinc 38 and on the other hand the solids 60 and in some cases liquid effluent 62.
  • the electrolysis cell of FIG. 3 has compartments 32 and 34 of catholyte and anolyte respectively, separated by the anionic membrane 36.
  • the cell comprises a cell 62 which contains a cathode 64 and an anode 66.
  • the cathode 64 is advantageously formed of aluminum, and anode 66 of lead or lead-silver alloy.
  • the excess of catholyte corresponding to the quantity of purified solution 26 introduced into the circulation loop, passes through a weir 68 in a receptacle 70 before being evacuated as indicated by the reference 72, in the form of the depleted catholyte.
  • the catholyte circulates in the cell. It is taken at 74, at the bottom of the cell, and a pump 76 circulates it in a heat exchanger 78 which maintains it for example at 40 ° C., taking account of any indirect losses, and in an apparatus 80 for measuring the pH.
  • the excess overflows through a weir 82 and reaches a decanter 84 in which Mn0 2 which may have precipitated can be separated as indicated by the reference 86.
  • the liquid effluent constitutes the enriched solution 42 transmitted to electrolysis.
  • the anolyte also circulates advantageously and it is removed by an outlet 88 formed at the bottom of the tank, by a pump 90 which circulates it in a heat exchanger 92 which maintains it between 40 ° C and 70 ° C then in an apparatus 94 for pH measurement.
  • the distance separating the cathode from the membrane is 40 millimeters, and the distance separating the anode from the membrane is 20 millimeters.
  • the anolyte is preferably introduced transversely to the electrodes while the catholyte is transmitted from above.
  • the permeability of the membranes is almost zero so that the catholyte can have a level higher than that of the anolyte; in this way, the catholyte whose density is lower than that of the anolyte, can overflow while the differential hydrostatic pressures applied to the membrane balance.
  • the purified solution that is used for purging generally has a high concentration of zinc, which is often around 150 grams per liter. Magnesium is present at the rate of approximately 15 grams per liter and manganese at the rate of approximately 7.5 grams per liter. Its pH is around 5.
  • the acidified anolyte if it comes from the purified neutral solution, also contains about 150 grams per liter of zinc, but the catholyte contains only 5 to 40 grams per liter. In fact, this low concentration is due to the deposit of zinc on the cathode.
  • the quantity of solution introduced is adjusted so that the zinc concentration remains within this range during the treatment.
  • the acid is present in the electrolyte at a rate of 0.1 to 0.6 N.
  • the current density is of the order of 200 to 800 amperes per square meter, preferably 400 amperes per square meter.
  • this acidity is at least 0.6 N because, when it is less than 0.3 N, the zinc deposits which form can be brittle and dendritic.
  • the current density and the temperature of the catholyte do not exceed the values of 800 amperes per square meter and approximately 50 ° C. respectively when the zinc deposits formed must be smooth and not very brittle.
  • the faradic yield of the reaction is most often between 0.75 and 0.98, and it is preferable that the concentration of zinc is at the top of the indicated range, that is to say near 40 grams per liter, because the faradaic yield is then in the upper part of the indicated range, at 0.95 and even more.
  • anion exchange membranes sold on the market are suitable for implementing the process, but the use of the heterogeneous membrane sold under the registered trademark IONAC A3475 from IONAC CHEMICAL COMPANY is preferable. Indeed, this membrane lends itself very well to fixing by gluing on a frame, advantageously formed of plastic.
  • This mounting method according to the invention firstly moistens the entire membrane, then, while it is still wet, its application between a seal forming a closed loop. The part of the membrane outside the joint delimiting the closed loop is then dried, the part placed inside the joint being kept wet. As soon as the external part is dry, it is stripped at the periphery of its active coating to reveal the support, woven, generally made of polypropylene or polyvinyl chloride, which is glued to the plastic frame.
  • the treatment according to the invention then comprises the neutralization of the depleted catholyte formed by electro-electrodialysis.
  • This reaction carried out at a pH of the order of 5.5, causes the precipitation of zinc according to the reactions: 7 ZnS0 4 + 6 CaO + 10 H 2 0 6 Zn (OH) 2 ZnS0 4 , 4 H 2 0 + 6 CaS0 4
  • Decantation allows the separation of basic zinc sulphate and gypsum which are returned to the leaching operation. The gypsum is then removed with the leach residue.
  • This effluent lends itself well to recycling at the iron precipitation stage in processes using the jarosite route as an iron outlet.
  • the composition of the electrolytes is mainly fixed by that of the purified neutral solution, by its feed rate (Da) in the anode compartment of the electrolyser and by the ratio between the latter and the rate of neutral solution introduced into the cathode compartment. (Dc).
  • FIG. 4 The block diagram of this particular arrangement is represented in FIG. 4.
  • the anode compartments 34 of the different electrolysers are supplied with purified neutral solution 26, and the cathode compartments of cells of the first series.
  • the depleted catholyte 95 leaving the cells of this series is supplied by the cathode circuit 32 of the second series of electrolysers.
  • the advantage of such an organization of the electrolysis cells lies in the possibility of exhausting the purge solutions in zinc sulfate as well as possible while minimizing the consumption of electrical energy necessary for the treatment.
  • the anolytes extracted from each series of cells 98 and 97 are sent to the main process electrolysis.
  • the test workshop was composed of three cells with for each cell a cathode of 0.275 m 2 of active surface, a cathode diaphragm box and two Pb / Ag anodes.
  • the production of zinc cathode per cell was 3.1 kilograms per day.
  • the intensity was 110 amps per hour.
  • the temperature was 38 ° C. in the cathode and anode compartments.
  • the output rate of the catholyte was 0.98 liters per hour.
  • the faradaic efficiency was 98%, the voltage across the cell 6.25 volts.
  • the zinc deposits were compact and easy to detach from the support cathode.
  • the lead content in the zinc was less than 10 grams per tonne.
  • Example 3 The same workshop as cited in Example 3 was used to work with higher temperatures in the anode compartment of the cell.
  • the temperature in the cathode compartment was 42 ° C.
  • the temperature in the anode compartment was 62 ° C.
  • the output rate of the catholyte was 0.94 liters per hour.
  • the faradaic efficiency was 98%, the voltage across the cell 5.2 volts.
  • the zinc deposits were compact and easy to detach from the support cathode.
  • the lead content in the zinc was less than 10 grams per tonne.
  • the temperature in the cathode compartment was 42 ° C.
  • the temperature in the anode compartment was 62 ° C.
  • the output rate of the catholyte was 0.9 liters per hour.
  • the faradaic efficiency was 95%, the voltage across the cell 3.8 volts.
  • the zinc deposits were compact and easy to detach from the support cathode.
  • the lead content in the zinc was less than 10 grams per tonne.

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Abstract

L'invention concerne le traitement des solutions de purge des procédés d'extraction du zinc par voie électrolytique. Selon l'invention, la solution de purge (26) est constituée par une partie de la solution purifiée riche en sulfate de zinc, et elle est soumise à une électrodialyse (31) en présence d'une membrane anionique (36) si bien qu'il se forme un catholyte pauvre (40) en zinc et en sulfate et contenant le magnésium. Ce dernier peut alors être précipité par neutralisation (44) après récupération du zinc restant. Application à l'extraction du zinc de ses minerais.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de traitement d'une solution de purge mettant en oeuvre un processus d'électro-extraction d'un métal valorisable tel que le zinc associé à un processus d'électrolyse à membrane.
  • Ce procédé de traitement électrolytique, dont l'objectif est de produire une solution de purge pauvre en zinc et en acide sulfurique, sera appelé par la suite épuisement par électro-électrodialyse.
  • Elle concerne aussi un procédé de montage d'une membrane échangeuses d'ions.
  • La production du zinc par voie hydrométallurgi- que et électrolytique comporte une opération terminale de traitement par électrolyse de solutions obtenues par lixiviation sulfurique de minerais sulfurés grillés. Certaines des impuretés des minerais passent en solution lors de la lixiviation et échappent de façon plus ou moins complète au processus de purification qui précède l'électrolyse. En conséquence, les impuretés qui ne se déposent pas aux électrodes tendent à se concentrer dans l'électrolyte. Lorsque leur concentration devient trop élevée, la solubilité du sulfate de zinc diminue et elles ont tendance à perturber le déroulement du processus électrolytique. On est donc amené à effectuer une "purge" d'une fraction de l'électrolyte. Ces purges provoquent des pertes importantes de zinc et d'acide sulfurique et elles présentent en outre l'inconvénient d'être très polluantes.
  • L'invention concerne un traitement particulier d'une solution de purge prélevée à un stade particulier du procédé d'extraction.
  • La compréhension des caractéristiques essentielles de l'invention nécessite d'abord la connaissance des processus habituels utilisés dans la technique. La figure 1 est un diagramme synoptique illustrant un exemple parmi les procédés classiques d'extraction de zinc par voie électrolytique. La-référence 10 désigne les minerais sulfurés grillés constituant la matière première essentielle. Ces minerais subissent une lixiviation 12 destinée à solubiliser au maximum le zinc et a freiner dans la mesure du possible la dissolution des impuretés. En général, la lixiviation comprend trois opérations, une opération 12a de lixiviatton "neutre" et une opération 12b de lixiviation "acide" et une opération 12c de précipitation du fer. En pratique, la solution obtenue après lixiviation acide et précipitation du fer est soumise à la lixiviation neutre. La solution brute de lixiviation formée par cette lixiviation neutre, repérée par la référence 14, parvient aux opérations de purification repérées par la référence générale 16. Ces opérations sont destinées à la précipitation pratiquement totale des impuretés qui peuvent être dangereuses pour l'électrolyse et notamment du cuivre, du cadmium, du nickel, du cobalt, etc... La solution 18 formée est une solution purifiée riche en sulfate de zinc. Celle-ci est alors soumise à l'électrolyse 20. Par exemple, la solution subit plusieurs électrolyses en cascade comme indiqué par les références 20a et 20b. Le zinc se dépose sur les cathodes et la solution appauvrie 22 qui a subi l'électrolyse contient une grande quantité d'acide sulfurique et elle est réutilisée pour la lixiviation des minerais 10. On note donc que le traitement s'effectue en boucle fermée si bien que les impuretés qui ne disparaissent pas pendant la purification 16, pendant l'électrolyse 20, ou pendant la précipitation des résidus (12b, 12c) s'accumulent et peuvent atteindre des valeurs très élevées.
  • Ces résidus de lixiviation contiennent le fer entrant dans le minerai sous différentes formes selon le procédé d'extraction utilisé. Le fer peut être insolubilisé sous forme de goethite, d'hématite ou de jarosite. Dans le cas de la jarosite, nous trouvons associés au fer des éléments alcalins (Na+, K+ et NH4 +), des ions sulfates (SO4 2-) et de l'eau. Ce mode d'élimination peut être plus avantageux pour la mise en oeuvre de l'épuisement par électro-électrodialyse.
  • On déterminera ainsi des taux de purge permettant le maintien du niveau des impuretés résiduelles au-dessous de teneurs limites acceptables. La principale impureté, celle qui fixe le taux de purge de l'installation est en général le magnésium, les minerais de zinc dans leur grande majorité contenant du magnésium. La mise en oeuvre de l'extraction électrolytique du zinc commence à poser des problèmes lorsque la concentration du magnésium dépasse 15 à 20 grammes par litre. Le problème posé par le magnésium s'accentue lorsque les concentrés utilisés comme matières premières sont de type dolomitique.
  • Une autre impureté dont l'accumulation est susceptible de poser quelques problèmes est le manganèse. La présence de cet élément est nécessaire, mais il ne doit pas dépasser aussi une concentration déterminée. Les halogènes, notamment le fluor et le chlore peuvent aussi s'accumuler dans l'électrolyte et devenir gênants pour l'électrolyse du sulfate de zinc. Cependant, comme c'est le magnésium qui fixe le plus souvent le débit de purge d'une installation d'extraction de zinc par voie électrolytique, on décrit l'invention en référence à la séparation du magnésium. Cependant, les hommes du métier pourront facilement noter qu'elle s'applique également aux autres impuretés qui peuvent s'accumuler.
  • La solution de purge peut être prélevée à un ou plusieurs emplacement différents dans la mise en oeuvre du procédé. Par exemple, la purge 24 peut correspondre à un prélèvement de la solution brute de lixiviation qui est riche en sulfate de zinc. Comme l'indique la référence 26, la purge peut porter sur une partie de la solution purifiée et riche en sulfate de zinc. La purge peut aussi être effectuée en cours d'électrolyse, entre plusieurs étages de traitement comme indiqué par la référence 28. Cependant, le plus souvent, la purge porte sur la solution appauvrie en sulfate de zinc et qui vient de subir l'électrolyse, comme l'indique la référence 30. On peut considérer que cette purge de la solution appauvrie est la plus judicieuse puisque c'est la solution qui contient le moins de zinc, lequel constitue le produit intéressant. Néanmoins, cette solution est très acide et nécessite l'utilisation d'une quantité importante d'agents neutralisants.
  • Les procédés couramment utilisés dans la technique pour le traitement des purges sont d'une part un procédé de neutralisation-précipitation et d'autre part un procédé de lixiviation préalable des concentrés. La neutralisation-précipitation peut être parfois précédée d'un épuisement électrolytique de la solution.
  • Dans certains cas rares, la solution de purge 30 peut être directement commercialisée. Par exemple, la solution neutre purifiée de sulfate de zinc peut parfois être utilisée directement pour la production de sels de zinc ou de lithopone. De même, des produits obtenus par simple évaporation des solutions peuvent parfois être vendus. Cependant, il s'agit de cas relativement rares, compte tenu du marché peu important de ces produits.
  • Cependant, toutes ces solutions sont liées à un marché extérieur ou à un environnement particulier des usines d'électrolyse à zinc et sont soumises à des évolutions qui peuvent, dans certains cas, remettre en cause l'exploitation du procédé principal. Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de la purge intégré au schéma principal.
  • On a aussi essayé des traitements non conventionnels pour le traitement de ces solutions de purge. On peut par exemple citer l'extraction directe du zinc par fixation sur des résines échangeuses d'ions ou l'extraction liquide-liquide. On peut aussi citer la fixation réversible de l'acide sulfurique sur des résines échangeuses d'ions. Cependant, ces derniers procédés n'ont pas encore rencontré un succès industriel réel.
  • On a aussi tenté de traiter les solutions appauvries par dialyse et par électrodialyse. Le procédé de dialyse permet la formation d'un acide moyennement dilué qui peut être recyclé, et d'une solution peu acide contenant l'ensemble des cations métalliques. Des opérations de neutralisation, d'extraction par solvants, etc... permettent alors une extraction du zinc. Le traitement d'électrodialyse permet la formation d'acide sulfurique recyclable et le rejet d'une purge magnésienne peu acide qui peut être neutralisée. Ces procédés n'ont cependant pas rencontré de succès commercial.
  • L'invention concerne un procédé d'extraction d'un métal valorisable, tel que le zinc, par voie électrolytique appliqué, dans le cas de la récupération électrolytique du zinc, à une partie du flux de la solution purifiée riche en sulfate de zinc dont le pH est compris avantageusement entre 2 et 5 et la teneur en zinc comprise avantageusement entre 100 et 150 grammes par litre, partie du flux qui constitue la purge.
  • Par la suite, l'exposé de l'invention se limitera au cas du traitement de purqes d'usines à zinc.
  • Le traitement de cette solution comprend deux étapes principales :
    • - Un épuisement par électro-électrodialyse de la solution de sulfate de zinc. C'est une électrolyse réalisée dans un électrolyseur a plusieurs compartiments séparés par une membrane anionique, c'est-à-dire échangeuse d'anions. Cet épuisement peut se faire dans une série d'électrolyseurs ou dans plusieurs séries montées en cascade.
    • - Une neutralisation de la solution de purge épuisée en sulfate de zinc par des réactifs usuels tels que la chaux, la soude ou le carbonate de soude.
  • Au cours de ce stade, le manganèse peut faire l'objet d'un traitement spécifique d'oxydation à l'état de bioxyde de manganèse pour le séparer sélectivement du zinc et du magnésium, principaux métaux contenus dans la solution de purge.
  • La précipitation par neutralisation est de préférence étagée de manière à pouvoir récupérer les éléments de valeur compris dans la purge.
  • Sans que ces explications aient un caractère limitatif, il convient de développer les points theoriques sur lesquels repose la présente invention. Il s'agit d'une électrolyse réalisée dans une cellule ou le catholyte et l'anolyte sont séparés par une membrane échangeuse d'anions.
  • A la cathode, le métal à valoriser est déposé. Toutefois, on ne peut exclure l'existence de réactions que l'on peut qualifier de parasites qui peuvent être, par exemple, la réduction du proton pour former de l'hydrogène qui se déqage. Sous l'effet du champ électrique imposé, les anions, en particulier les sulfates, migrent, du catholyte vers l'anolyte, au travers de la membrane échangeuse cependant qu'en principe, les cations ne traversent pas cette dernière.
  • A l'anode, la réaction prépondérante est l'oxydation de l'eau ; il en résulte un dégagement d'oxygène et une production de protons, ce qui permet de retrouver les éléments constitutifs de l'acide sulfurique. En outre, certaines impuretés, tel que l'ion manganèse, peuvent aussi conduire à la formation d'ion H+ lors de leur oxydation, comme le montrent les équations électrochimiques globales ci-après :
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Toutefois, aucune membrane échangeuse d'anions n'est parfaite ; les membranes échangeuses d'anions présentent en particulier un manque de sélectivité notamment vis-à-vis des protons. La sélectivité des membranes échangeuses d'anions vis-à-vis des ions sulfates peut se caractériser par un nombre de transport apparent de cet ion dans la membrane défini de la manière suivante :
    Figure imgb0003
    dans lequel ISO4 est l'intensité du courant électrique transporté par les ions sulfates dans la membrane et I., le courant électrique total traversant la membrane.
  • Au cours des recherches qui ont conduit à la présente invention, on a constaté que ce nombre de transport dépendait notamment de la membrane, de l'acidité de l'anolyte et de la température selon le modèle physique expérimental suivant :
    Figure imgb0004
    où A et B sont des constantes dépendant de la membrane, du milieu considéré et de la température.
  • Une membrane anionique tendant vers l'idéalité verrait son coefficient A tendre vers 1 et son coefficient B tendre vers 0. L'expérience montre que l'écart à cet idéalité est dû à la migration des protons de l'anolyte vers le catholyte.
  • Une des caractéristiques inventives de l'invention réside dans le fait de pallier, au moins partiellement ,l'écart à l'idéalité de la membrane en régulant l'acidité de l'anolyte.
  • Cette régulation peut être réalisée par tous les moyens convenables compatibles avec le reste du circuit principal d'électrolyse. Toutefois, il a été trouvé qu'il est particulièrement avantageux de réguler l'acidité en déterminant un débit convenable de la solution devenant l'anolyte. Ce débit devra être tel que l'acidité à la sortie du compartiment anodique soit comprise entre 0,1 N et 1 N. Lorsque la présente invention est appliquée aux usines d'électrolyse de zinc, toutes les solutions sensiblement neutres (inférieures à 0,1 N) pouvent répondre aux contraintes spécifiées ci-dessus. On peut par exemple citer les solutions d'électrolyte dites neutres purifiées, les solutions issues des filtrations, les diverses eaux de lavage avant et après emploi. On peut également citer des solutions de sulfate ferreux qui mettent en oeuvre une réaction anodique différente, à savoir l'oxydation du fer ferreux en fer ferrique en lieu et place de l'oxydation de l'eau.
  • Si l'on revient à un des buts de la présente invention qui est de fournir une purge aussi pauvre en zinc et aussi peu acide que possible, on s'aperçoit que le moyen exposé ci-dessus, à savoir limiter le transport d'ion H+ de l'anolyte vers le catholyte, ne suffit pas à remplir complètement ces deux conditions. En effet, au cours des études qui ont mené à la présente demande de brevet, il a été montré expérimentalement qu'une alimentation particulièrement satisfaisante répondant aux conditions énoncées ci-dessus était l'alimentation du compartiment cathodique par la solution d'électrolyte neutre dite purifiée, c'est-à-dire une des alimentations possibles de l'anolyte.
  • Pour obtenir des cathodes de bonne qualité, on a pu déterminer qu'il convenait de maintenir l'acidité dans le compartiment cathodique à une valeur supérieure à environ a 0,1 N.
  • Toutefois, comme cela a été indiqué précédemment, il est souhaitable que la purge à la sortie du compartiment cathodique soit aussi peu acide que possible. Il y a donc lieu de réaliser un compromis entre les contraintes d'acidité relatives à la qualité du dépôt cathodique et celles relatives à l'acidité de la purge ; un bon compromis consiste à choisir une acidité du catholyte comprise entre 0,1 et 1 N, de préférence aux environs de 0,6 N.
  • Quoi qu'il soit techniquement possible d'abaisser la concentration en zinc à des niveaux extrêmement bas, de l'ordre de 5 grammes par litre, voire moins, la technologie à mettre en oeuvre et la consommation d'énergie risquent de rendre prohibitif un tel abaissement de concentration. Il est préférable d'utiliser des technologies classiques et de limiter, par voie de conséquence, la concentration en zinc de la purge de 10 à 40 grammes par litre, en tout cas, dans un premier étage d'électrolyse.
  • Le débit d'alimentation du compartiment cathodique est déterminé par la quantité d'impuretés à purger. Etant donné les contraintes relatives à l'acidité du catholyte, exposées ci-dessus, on peut déterminer le débit de l'alimentation de l'anolyte. Expérimentalement, on a vérifié que le rapport de débit entre l'anolyte et le catholyte peut varier d'environ 5 à 20. Il a été constaté qu'il existait d'une part une tendance à se former des gradients de concentration et d'autre part une élévation de température. Ces différents problèmes peuvent être résolus en recyclant l'anolyte et le catholyte sur un système d'élimination de chaleur qui peut être avantageusement un réfrigérant atmosphérique ou un évaporateur.
  • La recirculation des électrolytes - anolyte ou catholyte - sur des tours de régrigération atmosphérique, couramment utilisées dans les usines d'électrolyse à zinc convient pour réguler la température de ces solutions à des valeurs inférieures ou égales à 40°C.
  • La régulation de la température peut se faire aussi exclusivement sur le catholyte. Dans ces conditions, l'épuisement par électro-électrodialyse des solutions de sulfate de zinc se déroule avec un gradient de température positif entre l'anolyte et le catholyte. Cette différence de température, rendue possible par l'utilisation d'une membrane, peut atteindre 20 à 30°C, avec une température maximale de l'anolyte de 60 à 70°C et du catholyte de 40°C.
  • Ces conditions de fonctionnement originales constituent aussi une des caractéristiques inventives de la présente invention. Elles contribuent à faire diminuer la tension de cellule et elles améliorent la sélectivité de la membrane anionique. C'est-à-dire que pour un débit de solution de purge et une composition du catholyte donnés, on a besoin d'un débit d'anolyte de l'électrolyse beaucoup plus faible. Les exemples 3 et 4 illustrent parfaitement ce mode de fonctionnement et l'effet bénéfique de la température.
  • L'évaporation consentie au cours du refroidissement du catholyte et un phénomène d'électro-osmose constaté et évoqué ci-après permet d'obtenir un débit de purge, après épuisement par électro-électrodialyse, bien inférieur au débit d'alimentation du compartiment cathodique. Ceci permet de minimiser le débit du rejet et les quantités de zinc et de sulfate associé à recycler, sans avoir à modifier les teneurs en zinc des solutions effluentes. Cet effet favorable accroît aussi le taux de récupération du zinc sous forme métallique.
  • Le traitement du catholyte appauvri en sulfate de zinc doit, pour satisfaire à certaines législations en vigueur et pour des raisons d'ordre économique, comporter un étage d'élimination et/ou de récupération du zinc. Cette élimination et/ou récupération peut être réalisée, par exemple, par précipitation sélective au moyen d'une base. Cette base peut être choisie, par exemple, dans le groupe constitué par les hydroxydes et carbonates alcalins. La faible acidité du catholyte appauvri permet une économie de base et permet d'envisager l'utilisation de composés échangeurs d'ions sous forme de résine ou sous forme liquide.
  • Après une étape de décantation, le précipité zincifère est séparé des solutions-mères et peut être recyclé vers le procédé d'extraction du zinc, plus précisément vers l'opération de lixiviation. Il est en outre avantageux que la surverse de la décantation subisse une neutralisation, au moyen de bases appropriées, de manière à éliminer les impuretés dont le rejet est règlementé. Cette précipitation peut être faite en deux temps de manière à séparer, lorsque l'effluent en contient, le magnésium du manganèse. Pour ce faire, l'homme de métier pourra utiliser toutes les techniques déjà connues, notamment celle consistant à faire une précipitation à la fois basique et oxydante pour le manganèse.
  • De manière plus détaillée, suivant les conditions locales, l'homme de l'art a à sa disposition plusieurs possibilités de traitement de la solution issue du compartiment cathodique appauvrie en zinc.
  • Selon une première mise en oeuvre, il est possible de précipiter brutalement à la soude ou à la chaux l'ensemble des métaux présent dans ce catholyte épuisé. Lorsqu'on utilise de la chaux, cette eau est sensiblement pure et peut donc soit être rejetée soit être recyclée. Lorsqu'on neutralise à l'aide de la soude, on obtient une solution de sulfate de sodium qui peut être utilisée à l'étape de précipitation de jarosite lorsque l'usine de zinc en comporte une.
  • Selon une deuxième mise en oeuvre, le catholyte appauvri est soumis à l'oxydation d'un oxyde fort tel que l'ozone, le persulfate, le bioxyde de chlore et une base qui peut être faible, pour précipiter le bioxyde de manganèse. Ce bioxyde de manganèse peut être utilement recyclé dans le circuit principal puisque ce dernier est utilisateur de bioxyde de manganèse. Une fois le manganèse éliminé, on peut précipiter le zinc à pH controlé suivant des techniques bien connues de l'homme de l'art donnant un hydroxyde de zinc et/ou un sulfate basique de zinc. Le précipité peut être utilisé et recyclé dans le circuit principal. Il peut également être utilisé pour la précipitation du bioxyde de manganèse. La solution ainsi débarassé du manganèse et du zinc est ensuite neutralisée pour précipiter le magnésium. On peut dans cette étape utiliser soit de la soude, ce qui permet d'éliminer les dernières traces de magnésium, soit de la chaux qui permet une précipitation moins complète mais moins onéreuse. Lorsqu'on utilise de la chaux, on peut précipiter complètement la magnésie en deux temps, le deuxième temps étant réalisé par une base plus forte que la chaux, par exemple la soude.
  • L'invention concerne aussi un procédé d'extraction de zinc par voie électrolytique, du type qui comprend :
    • - la lixiviation de minerais sulfurés grillés avec formation d'une solution brute de lixiviation riche en sulfate de zinc ;
    • - la purification de la solution brute de lixiviation avec formation d'une solution riche purifiée ;
    • - l'électrolyse de la solution riche purifiée, avec formation de zinc qui se dépose la cathode et d'une solution appauvrie en sulfate de zinc ;
    • - le recyclage de la solution appauvrie en sulfate de zinc vers l'opération de lixiviation, et
    • - la purge d'une partie de l'une au moins des solutions afin que la concentration des impuretés, telles que le magnésium, qui ne sont pratiquement pas séparées dans les opérations de purification et d'électrolyse, ne dépasse pas un seuil prédéterminé.
  • Selon l'invention, la purge est réalisée par séparation d'une partie de la solution riche purifiée, et le procédé comprend en outre le traitement de cette solution de purge par le procédé de traitement indiqué précédemment, l'anolyte formé lors de ce traitement étant dirigé vers le procédé de récupération du zinc.
  • Quoique selon l'invention, l'on puisse utiliser aussi bien une membrane homogène qu'une membrane hétérogène, une membrane de ce dernier type peut être préférable, en raison de sa meilleure résistance mécanique. C'est la raison pour laquelle l'invention concerne aussi un procédé de fixation d'une membrane hétérogène à perméabilité sélective, comprenant un substrat et un revêtement. Ce procédé comprend l'humidification de la membrane, l'application de celle-ci contre un joint d'étanchéïté formant une boucle fermée, le séchage de la partie de membrane qui se trouve à l'extérieur du joint délimitant la boucle fermée alors que la partie placée à l'intérieur reste humidifiée, le dénudage du substrat de la membrane dans la partie sèche de celle-ci, et le collage de cette partie sèche sur un support.
  • Les membranes aussi bien homogènes qu'hétérogènes peuvent être également fixées à un cadre suivant la technique connue de l'homme de l'art du filtre-presse ou bien en coinçant la membrane entre un cadre munie d'une rainure et un joint élastique fermé entré en force dans la rainure de manière à coincer la membrane entre la rainure et le joint élastique. La rainure est de préférence en forme de queue d'aronde.
  • Le traitement selon l'invention présente de nombreux avantages. D'abord, les pertes d'acide sulfurique sont très faibles car la solution effectivement purgée provient du catholyte de l'électrodialyse, et ce catholyte est très appauvri en ions sulfate puisque la membrane est de type anionique.
  • Ensuite, la faible acidité du catholyte facilite la récupération du zinc résiduel.
  • Le zinc est récupéré à la cathode sous une forme extrêmement pure.
  • Globalement le transport des ions dans la membrane anionique provoque un flux électro-osmotique du catholyte vers l'anolyte. En conséquence, le volume du catholyte à traiter est donc réduit.
  • On constate que la durée de vie des anodes est très grande. En outre, ce traitement est très propre et peut être facilement intégré à une installation d'électrolyse existante.
  • Enfin, les conditions de travail sont nettement meilleures que celles des procédés d'électrolyse usuels en raison de la faible acidité des électrolytes.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description détaillée qui va suivre d'un exemple de mise en oeuvre, donné à titre purement illustratif, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels, la figure 1 ayant déjà été décrite :
    • - la figure 2 est un diagramme synoptique illustrant la mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention ;
    • - la figure 3 est une coupe schématique d'une cellule d'électrodialyse utile pour la mise en oeuvre du traitement selon l'invention, et
    • - la figure 4 est un diagramme synoptique illustrant la mise en oeuvre du procédé en deux stades pour épuiser la solution ou mieux la solution en ZnS04 et H2504 selon l'invention.
  • La figure 2 représente les principales opérations du traitement selon l'invention. La solution purifiée riche en sulfate de zinc 26 est transmise à la cellule 31 d'électrodialyse qui comporte un compartiment 32 de catholyte et un compartiment 34 d'anolyte qui sont séparés par une membrane anionique 36.
  • Dans le compartiment du catholyte, du zinc se dépose sur la cathode, comme indiqué par la référence 38, et un catholyte appauvri en zinc peut être retiré comme l'indique la référence 40. Dans le compartiment de l'ano- lyte, les ions sulfate sont concentrés car ils pénètrent dans ce compartiment à partir du compartiment du catholyte. La solution 42 retirée de ce compartiment, riche en acide, peut être renvoyée directement à l'électrolyse du procédé d'extraction du zinc.
  • Le catholyte appauvri 40 est alors soumis à une neutralisation 44 par de la chaux, à un pH de l'ordre de 5,5. Le zinc précipite sous forme de sulfate basique. Une décantation 48 permet la séparation des produits lourds 50 contenant le sel basique et d'un effluent liquide 52 qui contient le manganèse et le magnésium.
  • L'effluent liquide 52 est alors soumis à une nouvelle neutralisation 54 par de la chaux 56, à un pH de l'ordre de 9 à 12. Le traitement des matières formées 58 permet la séparation de matières solides 60 contenant des hydroxydes de manganèse et de magnésium et du sulfate de calcium, et d'un effluent liquide 62, qui peut être recyclé en amont de la lixiviation des minerais sulfurés grillés, ou tout simplement rejeté après un réajustement du pH à 8.
  • Comme les produits lourds zincifères 50 sont recyclés vers l'opération 12 de lixiviation, alors que l'anolyte 42 est renvoyé vers l'opération d'électrolyse, les seuls produits extraits sont d'une part le zinc 38 et d'autre part les matières solides 60 et dans certains cas l'effluent liquide 62.
  • Avant la description des conditions de mise en oeuvre de ce traitement, il convient d'étudier plus en détail un exemple de cellule d'électrolyseur à membrane qui peut être utilisé à cet effet, en référence à la figure 3.
  • Plus précisément, la cellule d'électrolyse de la figure 3 a des compartiments 32 et 34 de catholyte et d'anolyte respectivement, séparés par la membrane anionique 36. La cellule comporte une cuve 62 qui contient une cathode 64 et une anode 66. La cathode 64 est avantageusement formée d'aluminium, et l'anode 66 de plomb ou d'alliage plomb-argent. L'excès de catholyte, correspondant à la quantité de solution purifiée 26 introduite dans la boucle de circulation, passe par un déversoir 68 dans un réceptacle 70 avant d'être évacué comme indiqué par la référence 72, sous forme du catholyte appauvri.
  • Le catholyte circule dans la cellule. Il est prélevé en 74, au fond de la cellule, et une pompe 76 le fait circuler dans un échangeur de chaleur 78 qui le maintient par exemple à 40°C, compte tenu des pertes indirectes éventuelles, et dans un appareil 80 de mesure du pH.
  • Du côté de l'anolyte, l'excès déborde par un déversoir 82 et parvient à un décanteur 84 dans lequel Mn02 qui a pu précipiter peut être séparé comme indiqué par la référence 86. L'effluent liquide constitue la solution enrichie 42 transmise à l'électrolyse. L'anolyte circule aussi avantageusement et il est prélevé par une sortie 88 formée au fond de la cuve, par une pompe 90 qui le fait circuler dans un échangeur de chaleur 92 qui le maintient entre 40°C et 70°C puis dans un appareil 94 de mesure du pH.
  • Dans un mode de réalisation avantageux, la distance séparant la cathode de la membrane est de 40 millimètres, et la distance séparant l'anode de la membrane est de 20 millimètres. L'anolyte est de préférence introduit transversalement aux électrodes alors que le catholyte est transmis par le haut. En outre, la perméabilité des membranes est quasiment nulle si bien que le catholyte peut avoir un niveau supérieur à celui de l'anolyte ; de cette manière, le catholyte dont la masse volumique est inférieure à celle de l'anolyte, peut déborder alors que les pressions hydrostatiques différentielles appliquées sur la membrane s'équilibrent.
  • La solution purifiée qui est utilisée pour la purge a en général une concentration élevée de zinc, qui est souvent de l'ordre de 150 grammes par litre. Le magnésium est présent à raison de 15 grammes par litre environ et le manganèse à raison de 7,5 grammes par litre environ. Son pH est de l'ordre de 5.
  • L'anolyte acidifié, s'il provient de la solution neutre purifiée, contient lui aussi 150 grammes par litre de zinc environ mais le catholyte n'en contient que de 5 à 40 grammes par litre. En fait, cette faible concentration est due au dépôt de zinc sur la cathode. La quantité de solution introduite est réglée de manière que la concentration du zinc reste dans cette plage pendant le traitement. L'acide est présent dans l'électrolyte à raison de 0,1 à 0,6 N.
  • Il est avantageux que la densité de courant soit de l'ordre de 200 à 800 ampères par mètre carré, de préférence de 400 ampères par mètre carré.
  • Il est cependant souhaitable que cette acidité soit d'au moins 0,6 N car, lorsqu'elle est inférieure à 0,3 N, les dépôts de zinc qui se forment peuvent être friables et dendritiques. De même, il est souhaitable que la densité de courant et la température du catholyte ne dépassent pas les valeurs de 800 ampères par mètre carré et 50°C respectivement environ lorsque les dépôts de zinc formés doivent être lisses et peu fragiles.
  • Le rendement faradique de la réaction est le plus souvent compris entre 0,75 et 0,98, et il est préférable que la concentration du zinc se trouve vers le haut de la plage indiquée, c'est-à-dire a proximité de 40 grammes par litre, car le rendement faradique est alors dans la partie haute de la plage indiquée, à 0,95 et même plus.
  • Les membranes échangeuses d'anions commercialisées conviennent à la mise en oeuvre du procédé, mais l'emploi de la membrane hétérogène vendue sous la marque déposée IONAC A3475 de IONAC CHEMICAL COMPANY est préférable. En effet, cette membrane se prête très bien à une fixation par collage sur un cadre, avantageusement formé de matière plastique. Ce mode de montage selon l'invention comprend d'abord l'humidification de la totalité de la membrane, puis, alors qu'elle est encore humide, son application entre un joint d'étanchéïté formant une boucle fermée. On sèche alors la partie de membrane extérieure au joint délimitant la boucle fermée, la partie placée à l'intérieur du joint étant maintenue à l'état humide. Dès que la partie externe est sèche, on la dénude à la périphérie de son revêtement actif pour laisser apparaître le support, tissé, généralement en polypropylène ou en poly- chlorure de vinyle, qui est collé sur le cadre en matière plastique.
  • Le traitement selon l'invention comporte ensuite la neutralisation du catholyte appauvri formé par l'électro-électrodialyse. Cette réaction, effectuée à un pH de l'ordre de 5,5, provoque la précipitation du zinc suivant les réactions :
    Figure imgb0005
    7 ZnS04 + 6 CaO + 10 H20 6 Zn(OH)2 ZnS04, 4 H20 + 6 CaS04
  • La décantation permet la séparation du sulfate basique de zinc et du gypse qui sont renvoyés à l'opération de lixiviation. Le gypse est ensuite éliminé avec les résidus de lixiviation.
  • L'effluent liquide de la décantation subit alors une neutralisation plus pouséée à un pH de 9 à 10 afin que le manganèse et le magnésium précipitent, suivant les réactions :
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Les opérations ae neutralisation sont de type classique et les hommes du métier savent les mettre en oeuvre. On ne les décrit donc pas en détail.
  • L'utilisation d'agents basique sodiques (Na2CO3 ou NAOH) tout en permettant une précipitation du zinc séparément de celle du manganèse et du magnésium, conduit à l'obtention d'un effluent liquide final constitué de sulfate de soude.
  • Cet effluent se prête bien au recyclage à l'étape de précipitation de fer dans les procédés utilisant la voie de jarosite comme exutoire du fer.
  • Les exemples non limitatifs suivants ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisément les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier.
    • Exemple 1
  • A l'aide du dispositif de laboratoire préalablement décrit et objet de la figure 3, plusieurs mises en oeuvre du procédé d'épuisement par électro-électrodialyse de solution de sulfate de zinc ont été effectuées. La composition des électrolytes est principalement fixée par celle de la solution neutre purifiée, par son débit d'alimentation (Da) dans le compartiment anodique de l'électrolyseur et par le rapport entre celui-ci au débit de solution neutre introduit dans le compartiment cathodique (Dc).
  • Les résultats énoncés dans le tableau n° 1 ci-dessous sont donnés à titre démonstratif. Ils ont été obtenus dans une cellule de laboratoire où la surface des électrodes employées était de 1 décimètre carré, la densité de courant moyenne de 400 ampères par mètre carré et la température des électrodes de 40°C. Les débits D'a et D'c sont respectivement les débits effluents du compartiment andoique au cathodique. Pour améliorer encore la qualité des dépôts de zinc, la solution neutre alimentée dans le catholyte contenait 15 milligrammes par litre de colle d'os.
  • Tableau n° 1 : Exemples de fonctionnement de l'électro-électrodialyse
    Figure imgb0008
     Exemple n° 2 : Epuisement de la solution de sulfate de
    • zinc dans une cascade d'électrolyseurs à membrane
  • Le schéma synoptique de ce montage particulier est représenté en figure 4. On alimente les compartiments anodiques 34 des différents électrolyseurs par de la solution neutre purifiée 26, et les compartiments cathodiques des cellules de la première série.
  • Le catholyte appauvri 95 sortant des cellules de cette série est alimenté par le circuit cathodique 32 de la deuxième série d'électrolyseurs. L'avantage d'une telle organisation des cellules d'électrolyse se trouve dans la possibilité d'épuiser en sulfate de zinc au mieux les solutions de purge tout en minimisant la consommation d'énergie électrique nécessaire au traitement. Les anoly- tes extraits de chaque série de cellules 98 et 97 sont envoyés à l'électrolyse du procédé principal.
  • Dans le tableau n° 2 ci-dessous on fournit un exemple de fonctionnement d'une cascade de deux cellules constituées d'un compartiment cathodique central et de deux compartiments anodiques externes. La surface d'électrode utile de chaque cellule est de 0,275 mètre carré et la solution neutre purifiée 26 est composée de :
    Figure imgb0009
  • Tableau n° 2 : Exemples de fonctionnement d'une cascade de deux électrolyseurs
    Figure imgb0010
    • Exemple 3
  • Un atelier d'essai à la taille gros laboratoire a été construit dans une usine de zinc électrolytique.
  • L'atelier d'essai a été composé de trois cellules avec pour chaque cellule une cathode de 0,275 m2 de surface active, une boîte à diaphragme cathodique et deux anodes Pb/Ag.
  • La production de zinc cathode par cellule a été de 3,1 kilogrammes par jour.
  • Sans avoir un caractère limitatif, les cellules ont été approvisionnées avec :
    • - 1,20 litre par heure de solution ZnS04 purifiée à pH 4 environ pour le compartiment cathodique de la cellule
    • - 9,0 litres par heure de solution ZnS04 purifiée à pH 4 environ pour le compartiment anodique de la cellule.
  • L'intensité a été de 110 ampères par heure.
  • La température a été de 38°C dans les compartiments cathodique et anodique.
  • Avec les intensités d'alimentation citées plus haut, les résultats suivants ont été obtenus :
    Figure imgb0011
  • Le débit de sortie du catholyte a été de 0,98 litre par heure. Le rendement faradique a été de 98 %, la tension aux bornes de la cellule de 6,25 volts.
  • Les dépôts de zinc ont été compacts et faciles à détacher de la cathode support. La teneur en plomb dans le zinc a été inférieure à 10 grammes par tonne.
  • Même après neuf mois de marche ininterrompue avec les mêmes toiles échangeurs et en utilisant les mêmes débits d'alimentation des compartiments cathodiques et anodiques, il n'a pas été possible de déceler des changements dans les concentrations d'acidité libre et de la tension.
    • Exemple 4
  • Le même atelier que cité dans l'exemple 3 a été utilisé pour travailler avec des températures plus élevées dans le compartiment anodique de la cellule.
  • Sans avoir un caractère limitatif, les cellules ont été approvisionnées avec :
    • - 1,20 litre par heure de solution ZnS04 purifiée à pH 4 environ pour le compartiment cathodique de la cellule
    • - 3,0 litres par heure de solution ZnS04 purifiée à pH 4 environ pour le compartiment anodique de la cellule.
  • La température dans le compartiment cathodique a été de 42°C. La température dans le compartiment anodique a été de 62°C.
  • Avec les débits d'alimentation et températures cités plus haut, les résultats suivants ont été obtenus :
    Figure imgb0012
  • Le débit de sortie du catholyte a été de 0,94 litre par heure. Le rendement faradique a été de 98 %, la tension aux bornes de la cellule de 5,2 volts.
  • Les dépôts de zinc ont été compacts et faciles à détacher de la cathode support. La teneur en plomb dans le zinc a été inférieure à 10 grammes par tonne.
    • Exemple 5
  • Le même atelier que cité dans les exemples 3 et 4 a été utilisé pour travailler avec des températures plus élevées dans le compartiment anodique de la cellule et une alimentation du compartiment anodique avec de l'eau au lieu de solution de sulfate de zinc purifiée.
  • Sans avoir un caractère limitatif, les cellules ont été approvisionnées avec :
    • - 1,20 litre par heure de solution ZnS04 purifiée à pH 4 environ pour le compartiment cathodique de la cellule
    • - 2,4 litres par heure d'eau pour le compartiment anodique de la cellule.
  • La température dans le compartiment cathodique a été de 42°C. La température dans le compartiment anodique a été de 62°C.
  • Avec les débits d'alimentation et températures cités plus haut, les résultats suivants ont été obtenus :
    Figure imgb0013
  • Le débit de sortie du catholyte a été de 0,9 litre par heure. Le rendement faradique a été de 95 %, la tension aux bornes de la cellule de 3,8 volts.
  • Les dépôts de zinc ont été compacts et faciles à détacher de la cathode support. La teneur en plomb dans le zinc a été inférieure à 10 grammes par tonne.

Claims (16)

1. Procédé de traitement d'une solution aqueuse riche en sel de métal valorisable, constituant une solution de purge d'un procédé d'extraction dudit métal valorisable par voie électrolytique, caractérisé par le fait qu'il comprend :
- l'épuisement par électro-électrodialyse de la solution dudit sel de métal valorisable alimentant le compartiment cathodique de la cellule, ou ledit métal valorisable se dépose ;
- l'alimentation séparée des compartiments anodique et cathodique constitutifs de la cellule, le compartiment cathodique étant alimenté par une solution dudit sel de métal valorisable, le compartiment anodique étant alimenté par une solution dont la concentration en acide est inférieure à 0,5 N.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre:
- la régulation de la température du catholyte ;
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre:
- la régulation de la température de l'anolyte ;
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, prises séparément, caractérisé parle fait qu'il comprend en outre :
- le recyclage de l'anolyte vers le procédé d'extraction du métal valorisable .
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre :
- le traitement du catholyte appauvri en sel de métal valorisable.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, prises séparément, caractérisé par le fait que ledit métal valorisable est le zinc et par le fait que ladite solution aqueuse dudit sel de métal valorisable est une solution neutre purifiée de sulfate de zinc dont le pH-est supérieur à 1,5 ;
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'épuisement de la solution neutre purifée se fait dans une cascade d'électrolyseurs.
8. Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le traitement du catholyte appauvri en sulfate de zinc comprend :
- la neutralisation par une base et la séparation d'un sel basique de zinc et d'un effluent liquide, et,
- le retour d'un hydroxyde ou d'un sulfate basique de zinc vers le procédé d'extraction.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre la neutralisation à un pH de l'ordre de 11 de l'effluent liquide de la neutralisation précédente et la séparation de précipités contenant du magnésium et du manganèse.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte en outre :
- la précipitation sélective du manganèse après oxydation en bioxyde de manganèse ;
- la séparation du bioxyde de manganèse,
- la neutralisation à pH 11 de l'effluent liquide précédent pour éliminer le magnésium au moyen de soude, et
- le retour de l'effluent liquide contenant du sulfate de sodium, après séparation de l'hydroxyde de magnésium, vers l'étape de précipitation du fer dans le cas des procédés utilisant l'élimination du fer sous forme de jarosite.
11. Procédé selon les revendications 6 à 10 prises séparément, caractérisé par le fait que le catholyte a une concentration en sulfate de zinc très inférieure à celle de la solution purifiée.
12. Procédé selon les revendications 6 à 11 prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comprend la circulation séparé de l'anolyte et du catholyte, dans des circuits fermés.
13. Procédé selon les revendications 6 à 12 prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre l'introduction, dans l'anolyte, d'une partie d'électrolyte prélevée au cours de l'électrolyse du procédé d'extraction du zinc.
14. Procédé d'extraction du zinc par voie électrolytique, du type qui comprend :
- la lixiviation de minerais sulfurés grillés avec formation d'une solution brute de lixiviation riche en sulfate de zinc ;
- la purification de la solution brute de lixiviation avec formation d'une solution riche purifiée ;
- l'électrolyse de la solution riche purifiée avec formation de zinc qui se dépose à la cathode et d'une solution appauvrie en sulfate de zinc ;
- le recyclage de la solution appauvrie en sulfate de zinc vers l'opération de lixiviation, et
- la purge d'une partie de l'une au moins des solutions afin que la concentration des impuretés, telles que le magnésium, qui ne sont pratiquement pas séparées par les opérations de purification, d'électrolyse et de précipitation ne dépasse pas un seuil prédéterminé, caractérisé en ce que la purge comporte la séparation d'une partie de la solution riche purifiée, et le procédé comprend en outre le traitement de cette solution de purge par mise en oeuvre d'un procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et le recyclage de l'anolyte obtenu pendant ce traitement vers le procédé de récupération du zinc.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la solution de purge est transmise en partie à un compartiment de catholyte et en partie à un compartiment d'anolyte, et la partie transmise au compartiment de catholyte est mélangée à une partie de la solution appauvrie en sulfate de zinc.
16. Procédé de fixation d'une membrane hétérogène à perméabilité sélective comprenant un substrat et un revêtement, caractérisé par le fait qu'il comprend :
- l'humidification de la membrane ;
- l'application de la membrane contre un joint d'étanchéï- té formant une boucle fermée ;
- le séchage de la partie de membrane qui se trouve à l'extérieur du joint délimitant la boucle fermée, alors que la partie placée à l'intérieur reste humidifiée ;
- le dénudage du substrat dans la partie sèche de la membrane, et
- le collage de la partie sèche sur un support.
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