EP0126490A1 - Diaphragma auf Nickeloxidbasis und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

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EP0126490A1
EP0126490A1 EP84105869A EP84105869A EP0126490A1 EP 0126490 A1 EP0126490 A1 EP 0126490A1 EP 84105869 A EP84105869 A EP 84105869A EP 84105869 A EP84105869 A EP 84105869A EP 0126490 A1 EP0126490 A1 EP 0126490A1
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titanium
nickel
diaphragm
oxide
weight
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Peter Dr. Malinowski
Jiri Dr. Divisek
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Forschungszentrum Juelich GmbH
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
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    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C25B13/07—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials based on ceramics

Definitions

  • the invention relates to a diaphragm based on nickel oxide for alkaline water electrolysis and to a method for producing the same.
  • the alkaline water electrolysis generally takes place at relatively low temperatures (below 90 ° C.), which must be chosen in hot KOH because of the low chemical resistance of the asbestos diaphragms usually used. These low temperatures are both thermodynamically and kinetically disadvantageous an unnecessarily high electrolysis voltage is required, and the whole process appears uneconomical for energy reasons.
  • Potassium silicate was added to the KOH electrolyte to reduce asbestos solubility in KOH (RLVic et al in Hydrogen Energy Progress IV, 4th WHE Conference, June 13-17, 1982, California, pp. 129-140). It is clear that this measure is not ultimately satisfactory can be viewed.
  • Porous metallic diaphragms made of sintered nickel have also been proposed (P. Perroud, G. Terrier: "Hydrogen Energy System", Proc. 2nd WHE Conference, Zurich 1978, p. 241). These have a very low electrical resistance and are also mechanically stable and inexpensive.
  • the major disadvantage, however, is that this diaphragm, like the electrodes, is also electron-conductive and there is too great a risk of short-circuiting in a compact design.
  • porous nickel oxide diaphragms have been developed by the applicant (DE-OSes 29 27 566 and 30 31 064), which are produced by oxidation of sintered metal at elevated temperature (DE-OS 29 27 566) or more simply by oxidizing firing a carrier pressed nickel powder layer can be obtained (DE-OS 30 31 064).
  • These NiO diaphragms have excellent properties as separators for alkaline water electrolysis.
  • Such a reductive attack by hydrogen is not subject to ceramic diaphragms made of thermodynamically stable oxide compounds, such as Zr0 2 , BaTiO 3 , K 2 Ti 6 0 13 etc. (see above), but the manufacture of such diaphragms has the disadvantages mentioned above, in particular very high manufacturing temperatures, and they are attacked in 10 N KOH at elevated temperature with time.
  • the "in situ" NiO diaphragm according to DE-OS 30 31 064 is alkali-resistant and its manufacture not only starts from a cheap starting material, but also offers the decisive technological advantage that the exothermic reaction 2 Ni + 0 2 ⁇ 2 Ni0 only expires when the diaphragm is manufactured. This results in a considerable temperature increase locally and the external manufacturing temperature can only be 1000 ° C., which is advantageous. Due to the manufacturing process (oxidizing sintering), there is also no need to maintain an inert atmosphere, which is also a significant relief.
  • the invention is therefore based on the object, the reduction stability of the nickel oxide diaphragms to improve under the conditions of alkaline water electrolysis.
  • the nickel oxide-based diaphragm according to the invention developed for this purpose is characterized by a content of 0.5 to 10% by weight of titanium (in oxidized form; based on the oxide mass).
  • NiO 2 was added to the nickel powder in the preparation of the diaphragm in amounts of 1 to 20% by weight (based on the sum of metallic nickel and titanium dioxide) .
  • the grain size of the admixed powder should be approximately comparable or smaller than that of the nickel powder in order to ensure a uniform distribution of the titanium over the oxide mass.
  • titanium powder can also be admixed to the nickel powder mass in the manufacture of the diaphragm, or else as a compound, which transform into titanium oxide during the oxidizing sintering treatment. If necessary, a nickel oxide diaphragm which has already been produced can also be impregnated with a titanium compound which is converted into oxidized form by afterburning.
  • the assembly was sintered in air at 1050 ° C for about 20 minutes.
  • the chemical stability was, however, greatly improved, as can be seen from FIGS. 1 and 2:
  • the decrease in oxygen in a pure hydrogen atmosphere at 140 to 170 ° C. can no longer be measured during the first 2000 h, which indicates an enormously increased reduction stability.
  • a diaphragm made of pure NiO loses 7% of the oxygen in 2000 hours and even a diaphragm stabilized with A1 2 0 3 additive still loses about 1.5% of the oxygen content in the same time.
  • the already excellent chemical stability in hot KOH is further increased: As FIG. 2 shows, the total weight loss after 2000 hours in 10 N KOH at 120 ° C. is only 0.3%.
  • a pure NiO diaphragm loses 0.8%, a BaTi0 3 diaphragm 2% and a diaphragm mixed with 5% Al 2 O 3 8% of the total weight, which is attributable to A1 2 0 3 .
  • Example 1 Before the slurrying step, 8% by weight of metallic Ti (based on the powder mixture) of approximately the same grain size as Ni was added to the Ni powder. The subsequent production steps were the same as in Example 1. After the oxidizing sintering, both nickel and titanium were present in oxidic form. This diaphragm had the same properties as that of Example 1 with respect to the reducibility in H 2 atmosphere.
  • Example 1 50% TiO 2 was added to the Ni powder before slurrying. Otherwise, the preparation corresponded to that of Example 1.
  • the diaphragm produced in this way showed a weight loss of 10% after only 500 hours in 10 N KOH at 120 ° C.

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Abstract

Ein oxidkeramisches Diaphragma auf NiO-Basis für die alkalische Wasserelektrolyse enthält gemäss der Erfindung in der porösen NiO-Schicht 0,5 bis 10 Gew.-% Titan (in oxidierter Form; bezogen auf die Oxidmasse). Solche Diaphragmen werden insbesondere durch oxidierendes Sintern einer auf einen Nickelträger, insbesondere Nickelnetz, aufgepressten Nickelpulvermasse erhalten, indem zum Ausgangspulver Titan in Form von Titan, Titanoxid oder Titanverbindung zugesetzt wird, das nach der Brennbehandlung in oxidischer Form vorliegt. Gegebenenfalls kann auch eine bereits gesinterte poröse Masse aus Nickel oder Nikkeloxid mit Titanverbindung imprägniert und unter Umwandlung des Titananteils oxidierend gebrannt werden.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Diaphragma auf Nickeloxidbasis für alkalische Wasserelektrolyse sowie auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
  • Die alkalische Wasserelektrolyse erfolgt im allgemeinen bei relativ niedrigen Temperaturen (unter 90 OC)", die wegen der geringen chemischen Beständigkeit der üblicherweise angewandten Asbest-Diaphragmen in heißer KOH gewählt werden müssen. Diese niedrigen Temperaturen sind sowohl thermodynamisch als auch kinetisch nachteilig: Dadurch ist eine unnötig hohe Elektrolysespannung erforderlich, und der ganze Prozeß erscheint aus energetischen Gründen unwirtschaftlich.
  • Aus diesem Grunde wurden in jüngster Zeit zahlreiche Versuche unternommen, entweder die Asbestbeständigkeit in heißer KOH zu verbessern oder andere Diaphragmamaterialien zu finden.
  • So wurde dem KOH-Elektrolyten Kaliumsilikat zugesetzt, um die Asbestlöslichkeit in KOH zu vermindern (R.L.Vic et al in Hydrogen Energy Progress IV, 4th WHE Conference, 13-17 Juni 1982, Kalifornien, S. 129 - 140). Es ist klar, daß diese Maßnahme nicht als endgültig befriedigend angesehen werden kann.
  • Von den gleichen Autoren wurde auch ein Diaphragma aus teflon-gebundenem Kaliumhexatitanat verwendet, das ursprünglich von Energy Res. Corp. entwickelt worden ist (s. auch M.S. Casper, "Hydrogen Manufacture by Electrolysis, Thermal Decomposition and Unusual Techniques", Noyes Data Corp., Park Ridge, 1978, S. 190). Dieses Diaphragma ist jedoch nicht sonderlich preiswert, und der vom Diaphragma herrührende Spannungsabfall ist mit dem von Asbestdiaphragmen vergleichbar (vgl. M.S. Casper).
  • Im Int.J. Hydrogen Energy 8, (1983), S. 81-83, wird ein anderer Separator für alkalische Wasserelektrolyse beschrieben, der aus mit polysulfongebundener Polyantimonsäure besteht, die als Ionenaustauscher wirkt. Dieser noch in Entwicklung begriffene Separator ist jedoch noch nicht verfügbar. Ein wesentlicher Nachteil desselben ist auf alle Fälle sein hoher elektrischer Membranwiderstand von 1,0 bis 0,8 Ωcm2 bei Zimmertemperatur.
  • Es wurden daher weitere Diaphragmen mit geringerem elektrischen Widerstand hergestellt, wie z.B. ein Diaphragma aus gesinterter Oxidkeramik (J. Fischer, H. Hofmann, G. Luft, H. Wendt:
    • Seminar "Hydrogen as Energy Vector", Commission Europ. Comm., 3-4. Oct. 1978, Brüssel, S. 277 - 290). Dieses Diaphragma zeichnet sich zwar durch sehr gute Widerstandswerte aus (0,027 bis 0,27Ωcm2 bei 25 °C), die Herstellung ist jedoch nicht einfach und umfaßt
      • i) die Erzeugung eines geeigneten Oxidmaterials, wie Zr02, BaTi03, K2Ti6013 usw., das als Hauptkomponente der porösen Schicht wirksam ist; und
      • ii) ein Zusammensintern der Pulver bei hohen Temperaturen zwischen 1300 bis 1700 °C.
  • Ferner wurden poröse metallische Diaphragmen aus gesintertem Nickel vorgeschlagen (P. Perroud, G. Terrier: "Hydrogen Energy System", Proc. 2nd WHE Conference, Zürich 1978, S. 241). Diese haben einen sehr geringen elektrischen Widerstand und sind auch mechanisch stabil und preisgünstig. Der große Nachteil besteht allerdings darin, daß dieses Diaphragma ebenso wie die Elektroden auch elektronenleitend ist und bei kompakter Bauweise eine zu große Kurzschlußgefahr besteht.
  • Um diese störende Elektronenleitfähigkeit zu vermeiden, wurden von der Anmelderin poröse Nickeloxiddiaphragmen entwickelt (DE-OSen 29 27 566 und 30 31 064), die durch Oxidation von Sintermetall bei erhöhter Temperatur (DE-OS 29 27 566) oder einfacher durch oxidierendes Brennen einer auf einen Träger gepreßten Nickelpulverschicht (DE-OS 30 31 064) erhalten werden. Diese NiO-Diaphragmen besitzen hervorragende Eigenschaften als Separatoren für die alkalische Wasserelektrolyse.
  • Die nach dem vereinfachten Herstellungsverfahren erhaltenen Diaphragmen wurden seitdem wiederholt bei den verschiedensten Elektrolyseversuchen angewandt und haben sich sehr gut bewährt. So wurde ihre Langzeitstabilität bei der alkalischen Wasserelektrolyse überprüft, wobei der bisher längste Versuch über 8000 Stunden(bei 120 °C) dauerte. Auch nach dieser Zeit waren die Diaphragmen noch intakt. Thermodynamische überlegungen legen allerdings die Vermutung nahe, daß diese Diaphragmen nach einer gewissen hinreichend langen Zeit auf der kathodischen Seite entweder durch die Kathode selbst oder durch den entstandenen Wasserstoff zu metallischem Nickel reduziert werden können. Diesem thermodynamisch bedingten Effekt steht nur eine kinetisch bedingte Hemmung entgegen, die nach einer bisher unbekannten Zeit nachlassen muß. Diese kann für die Zwecke einer Wasserelektrolyse durchaus hinreichen, es verbleibt jedoch eine gewisse'Unsicherheit.
  • Daß diese Bedenken zurecht bestehen, zeigt folgender Versuch:
    • Ein gemäß der DE-OS 30 31 064 hergestelltes Diaphragma wurde bei 200 °C einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Dabei wurde eine allmähliche Reduktion des NiO zu Ni beobachtet, die nach
    • 1500 Stunden sprunghaft zunahm, so daß nach
    • 2000 Stunden das gesamte NiO vollständig reduziert war.
  • Im Temperaturbereich von 140 bis 170 °C verläuft diese Reduktion zwar bedeutend langsamer, sie ist jedoch auch hier merklich, wie aus Fig. 1 zu erkennen ist: Nach 2000 Stunden sind vom-Diaphragma 7 % des im NiO enthaltenen Sauerstoffs entfernt. (Die Stabilisierung findet nach ca. 4500 h statt, wobei ca. 10 % des Sauerstoffs entfernt werden).
  • Einen solchen reduktiven Angriff durch Wasserstoff unterliegen keramische Diaphragmen aus thermodynamisch stabilen Oxidverbindungen, wie z.B. Zr02, BaTiO3, K2Ti6013 usw. (s.o.) zwar nicht, die Herstellung solcher Diaphragmen ist jedoch mit den bereits oben erwähnten Nachteilen, insbesondere sehr hohen Herstellungstemperaturen, verbunden, und sie werden in 10 N KOH bei erhöhter Temperatur mit der Zeit angegriffen.
  • Das "in situ" erzeugte NiO-Diaphragma gemäß der DE-OS 30 31 064 ist dagegen laugebeständig und seine Herstellung geht nicht nur von einer billigen Ausgangssubstanz aus, sondern bietet auch den entscheidenden technologischen Vorteil, daß die exotherme Reaktion 2 Ni + 02 → 2 Ni0 erst bei der Herstellung des Diaphragmas abläuft. Dadurch kommt es lokal zu einer beträchtlichen Temperaturerhöhung und die äußere Herstellungstemperatur kann lediglich bei 1000 °C liegen, was vorteilhaft ist. Dabei entfällt ferner - bedingt durch den Herstellungsprozeß (oxidierende Sinterung) - die Notwendigkeit, eine inerte Atmosphäre aufrechtzuerhalten, was ebenfalls eine deutliche Erleichterung bedeutet.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Reduktionsstabilität der Nickeloxiddiaphragmen unter den Bedingungen der alkalischen Wasserelektrolyse zu verbessern.
  • Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Diaphragma auf Nickeloxidbasis ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 10 Gew.% Titan (in oxidierter Form; bezogen auf die Oxidmasse).
  • Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, daß die Reduktionsstabilität der NiO-Diaphragmen außergewöhnlich erhöht war, wenn dem Nickelpulver bei der Herstellung des Diaphragmas TiO2 in Mengen von 1 bis 20 Gew.% (bezogen auf die Summe von metallischem Nickel und Titandioxid) zugesetzt wurde. Besonders zweckmäßig war eine Titanbeimischung von 2 bis 10 Gew.%, insbesondere von 5 Gew.% (jeweils Titanoxid, bezogen auf die Summe von metallischem Nickel und TiG2).
  • Die Korngröße des zugemischten Pulvers sollte mit der des Nickelpulvers etwa vergleichbar oder kleiner sein, um eine gleichmäßige Verteilung des Titans über die Oxidmasse zu gewährleisten.
  • An Stelle von Titanoxid kann der Nickelpulvermasse bei der Herstellung des Diaphragmas auch Titan in metallischer Form oder auch als Verbindung zugemischt werden, die bei der oxidierenden Sinterbehandlung in Titanoxid übergehen. Gegebenenfalls kann auch ein bereits erzeugtes Nickeloxiddiaphragma mit einer Titanverbindung imprägniert werden, die durch Nachbrennen in oxidierte Form umgewandelt wird.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, wobei auf die angefügten Zeichnungen Bezug genommen wird; es zeigen:
    • Figur 1 Kurven für die Reduktionsanfälligkeit von Nickeloxiddiaphragmen in Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von 140 bis 170 °C;
    • Figur 2 Kurven für den Langzeitgewichtsverlust von keramischen Diaphragmen in 10 N KOH bei 120 °C und
    • Figur 3 ein Fließbild, daß die einzelnen Verfahrensschritte bei einer Herstellung von erfindungsgemäßen Nickeloxiddiaphragmen wiedergibt.
    Beispiel 1
  • Es wurde ein keramisches Diaphragma auf NiO-Basis gemäß der DE-OS 30 31 064 unter Zusatz von TiO2 hergestellt. Diese Herstellung umfaßt die in Fig. 3 angegebenen Einzelschritte:
    • Handelsübliches Carbonylnickelpulver (INCO-255; Korngröße 2 bis 3 µm) wurde mit 10 Gew.% (bezogen auf die Pulvermischung, d.h. Ni + Ti02) handelsüblichem TiO2 der Fa. Merck gemischt und die Mischung in Aceton aufgeschlämmt auf eine glatte Oberfläche gleichmäßig verteilt. Nach Verdampfen des Suspensionsmittels wurde die so entstandene Schicht auf ein Ni-Netz (Drahtstärke 0,2 mm, Maschenweite 0,25 mm) kalt aufgewalzt. Die Verfahrensweise wurde wiederholt, um die zweite Seite des Nickelnetzes ebenfalls mit einer Pulverschicht zu versehen. - Die gleichmäßig verteilte Pulverschicht kann im übrigen auch ohne jedes Suspensionsmittel nach herkömmlichem Verfahren erhalten werden.
  • Schließlich wurde die Anordnung ca. 20 Minuten lang in Luft bei 1050 °C gesintert.
  • Die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des so entstandenen Diaphragmas, wie elektrischer Widerstand, mechanische Stabilität, Porosität oder Dicke waren im Vergleich zu denjenigen von Diaphragmen gemäß der DE-OS 30 31 064 keinesfalls verschlechtert.
  • Die chemische Stabilität war jedoch sehr stark verbessert, wie aus Fig. 1 und 2 ersichtlich ist: Die Sauerstoffabnahme in reiner Wasserstoffatmosphäre bei 140 bis 170 °C ist nicht mehr meßbar während der ersten 2000 h, was auf eine enorm erhöhte Reduktionsstabilität hindeutet. Im Vergleich dazu verliert z.B. ein Diaphragma aus reinem NiO in 2000 Std. 7 % des Sauerstoffs und sogar ein mit A1203-Zusatz stabilisiertes Diaphragma verliert in der gleichen Zeit immer noch ca. 1,5 % des Sauerstoffgehaltes. Analog dazu ist auch die bereits an sich ausgezeichnete chemische Stabilität in heißer KOH weiter erhöht: Wie Fig.2 zeigt, beträgt der Gesamtgewichtsverlust nach 2000 Stunden in 10 N KOH bei 120 °C nur 0,3 %. Im Vergleich dazu verliert ein reines NiO-Diaphragma 0,8 %, ein BaTi03-Diaphragma 2 % und ein mit 5 % Al2O3 gemischtes Diaphragma 8 % des Gesamtgewichtes, was dem A1203 zuzuschreiben ist.
  • Diese positive Wirkung der Zugabe von Titanoxid macht sich bereits ab 1 bis 2 Gew.% TiO2 bemerkbar.
    • Beispiel 2
  • Dem Ni-Pulver wurden vor dem Aufschlämmschritt 8 Gew.% metallisches Ti (bezogen auf die Pulvermischung) von annähernd gleicher Korngröße wie Ni zugegeben. Die nachfolgenden Hertellungsschritte waren die gleichen wie in Beispiel 1. Nach der oxidierenden Sinterung lagen sowohl Nickel als auch Titan in oxidischer Form vor. Dieses Diaphragma besaß die gleichen Eigenschaften wie das von Beispiel 1 in Bezug auf die Reduzierbarkeit in H2-Atmosphäre.
    • Vergleichsbeispiel
  • Zum Ni-Pulver wurden vor dem Aufschlämmen 50 % TiO2 zugegeben. Im übrigen entsprach die Herstellung derjenigen von Beispiel 1. Das so hergestellte Diaphragma zeigte in 10 N KOH bei 120 °C bereits nach 500 Stunden einen Gewichtsverlust von insgesamt 10 %.
  • Daraufhin wurde dieser Versuch abgebrochen und festgestellt, daß mit einer solchen Ti02-Beimischung erzeugte NiO-Diaphragmen für die alkalische Wasserelektrolyse ungeeignet sind, auch wenn die Reduktionseigenschaften (gemessen als Gewichtsabnahme in Wasserstoffatmosphäre bei 140 bis 170 °C) sehr gut sind und denjenigen eines Diaphragmas gemäß Beispiel 1 nicht nachstehen.
  • Diese negative Wirkung einer zu hohen Ti02-Zugabe macht sich bereits ab 20 Gew.% Ti02 (entspricht 10 Gew.% Ti, bezogen auf die oxidierte Masse) bemerkbar.

Claims (5)

1. Diaphragma auf Nickeloxidbasis für alkalische Wasserelektrolyse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 10 Gew.% Titan (in oxidierter Form; bezogen auf die Oxidmasse).
2. Diaphragma nach Anspruch 1, gekennzeich- net durch einen Titangehalt von 1 bis 5 Gew.%, insbesondere 2,5 Gew.%.
3. Diaphragma nach Anspruch 1 oder 2, gekenn- zeichnet durch ein gerüstgebendes Gitter aus anoxidiertem Nickel.
4. Diaphragma nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es durch oxidierendes Brennen einer titanhaltigen Nickelpulverschicht auf einem insbesondere durch Nickelnetz gebildeten Träger erhalten worden ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem eine preßverdichtete Nickelpulverschicht auf einem Träger, insbesondere auf Nickelnetz einer oxidierenden Sinterbehandlung bei erhöhter Temperatur, insbesondere um etwa 1000 °C, unterworfen wird, bis eine für die Verwendung als Diaphragma ausreichende elektrische Isolierwirkung erreicht ist, dadurch gekennzeich-net, daß man der zu sinternden Nickelpulvermasse bis zu 13 Gew.% Titan (bezogen auf die Summe von Titan und Nickel) in Form von metallischem Titan, Titanoxid oder Titanverbindung in möglichst gleichmäßiger Verteilung zusetzt oder das nach der oxidierenden Sinterbehandlung erhaltene Nickeloxiddiaphragma mit einer Titanverbindung imprägniert und einer abschließenden Brennbehandlung zur Umwandlung des Titans in oxidierte Form unterwirft.
EP84105869A 1983-05-24 1984-05-23 Diaphragma auf Nickeloxidbasis und Verfahren zur Herstellung desselben Expired EP0126490B1 (de)

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NO (1) NO161628C (de)
ZA (1) ZA843921B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3813743A1 (de) * 1988-04-23 1989-11-02 Metallgesellschaft Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung von diaphragmen
WO2021043578A1 (de) 2019-09-05 2021-03-11 Thyssenkrupp Uhde Chlorine Engineers Gmbh Kreuzflusswasserelektrolyse

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3424203A1 (de) * 1984-06-30 1986-01-16 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Diaphragma fuer alkalische elektrolysen und verfahren zur herstellung desselben
DE8517106U1 (de) * 1985-06-12 1985-08-01 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Diaphragma für alkalische Elektrolysen
US7329332B2 (en) * 2004-08-25 2008-02-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Diaphragm for electrolytic cell
US7618527B2 (en) * 2005-08-31 2009-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of operating a diaphragm electrolytic cell
US8460536B2 (en) * 2006-01-19 2013-06-11 Eagle Controlled 2 Ohio Spinco, Inc. Diaphragm for electrolytic cell
CN102400139A (zh) * 2010-09-15 2012-04-04 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 镀膜件及其制作方法
ITMI20131804A1 (it) * 2013-10-30 2015-05-01 Intecna S R L Processo e apparato per la produzione in continuo di ferrati alcalini, in particolare di ferrato di sodio
WO2026011207A1 (en) * 2024-07-12 2026-01-15 Hysata Pty Ltd Ceramic inter-electrode separator

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT343146B (de) * 1974-05-24 1978-05-10 Ici Ltd Elektrochemische diaphragmazelle und verfahren zu ihrer herstellung
DE2927566A1 (de) * 1979-07-07 1981-01-08 Kernforschungsanlage Juelich Diaphragma fuer alkalische wasserelektrolysen und verfahren zur herstellung desselben sowie dessen verwendung
DE3031064A1 (de) * 1980-08-16 1982-03-04 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Poroeses oxiddiaphragma fuer alkalische elektrolysen, dessen herstellung und verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1002909B (it) * 1973-02-17 1976-05-20 Deutsche Automobilgesellsch Membrana per la separazione di idro geno da miscele di gas contenenti idrogeno
IT1115372B (it) * 1977-07-15 1986-02-03 Oronzio De Nora Impianti Membrane ceramiche a due fasi per celle elettrolitiche
US4394224A (en) * 1980-04-24 1983-07-19 British Aerospace Public Limited Company Treatment of titanium prior to bonding
DE3108255C2 (de) * 1981-03-05 1986-05-07 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Baueinheit für Elektrolysezellen für die alkalische Wasserelektrolyse und Verfahren zur Herstellung derselben
DE3109183C2 (de) * 1981-03-11 1983-05-11 BOMIN Bochumer Mineralöl GmbH & Co, 4630 Bochum Aus Nickelpulver heißgepreßte hochporöse Elektrode für alkalische Wasserelektrolyseure

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT343146B (de) * 1974-05-24 1978-05-10 Ici Ltd Elektrochemische diaphragmazelle und verfahren zu ihrer herstellung
DE2927566A1 (de) * 1979-07-07 1981-01-08 Kernforschungsanlage Juelich Diaphragma fuer alkalische wasserelektrolysen und verfahren zur herstellung desselben sowie dessen verwendung
DE3031064A1 (de) * 1980-08-16 1982-03-04 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Poroeses oxiddiaphragma fuer alkalische elektrolysen, dessen herstellung und verwendung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3813743A1 (de) * 1988-04-23 1989-11-02 Metallgesellschaft Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung von diaphragmen
EP0339728A1 (de) * 1988-04-23 1989-11-02 Metallgesellschaft Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Diaphragmen
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