EP0114438A2 - Grün emittierender Leuchtstoff und Kathodenstrahlröhre mit einem derartigen Leuchtstoff - Google Patents

Grün emittierender Leuchtstoff und Kathodenstrahlröhre mit einem derartigen Leuchtstoff Download PDF

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EP0114438A2 EP83201796A EP83201796A EP0114438A2 EP 0114438 A2 EP0114438 A2 EP 0114438A2 EP 83201796 A EP83201796 A EP 83201796A EP 83201796 A EP83201796 A EP 83201796A EP 0114438 A2 EP0114438 A2 EP 0114438A2
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    • H01J29/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material

Definitions

  • the invention relates to a green-emitting phosphor for heavy-duty cathode ray tubes, which consists of a mixture of a deep green and a yellowish-green emitting phosphor, and a cathode ray tube with such a phosphor.
  • Y 2 0 3 Eu or Y 2 0 2 S: Eu as red
  • ZnS Cu
  • Au or (Zn, Cd) S Cu as green
  • ZnS Ag as are usually used in color picture tubes, i.e. in normally loadable cathode ray tubes blue fluorescent (Funkschau 44 (1972) 81-84).
  • the intrinsic energy and lumen yields of these phosphors are measured at low energy or current densities of the exciting electron beam.
  • the energy and lumen yields are measured at low excitation densities.
  • a decrease in the yields is observed with increasing energy density of the electron beam. This phenomenon is commonly called satiety designated.
  • a color picture tube (energy density W ⁇ 10 -4 J / cm 2) L show euchtscher from ZnS type - depending on composition and method of manufacture - a saturation of up to 20%.
  • the invention has for its object to provide a green-emitting mixed phosphor for highly loaded cathode ray tubes, such as projection tubes, which has the essential advantages of the above-mentioned one-component Has phosphors (low saturation, high extinction temperature, relatively high lumen yield) and at the same time has color coordinates according to the EBU standard for color television systems, so that a faithful color image transmission is achieved.
  • This object is achieved in that the mixture of Zn 2 SiO 4 : Mn and at least one phosphor from the group Y 2 SiO 5 : Tb, X 2 O 2 S: Tb, ES: Ce and XOZ: Tb, where X at least one of the elements Y, La, Gd and Lu; E at least one of the elements Ca, Sr and Ba; and Z represent at least one of the elements Cl, Br, J and F.
  • Strength in F. 1 shows the color coordinates x and y of Zn 2 Si0 4 : Mn, Gd 2 O 2 S: Tb and LaOBr: Tb and the corresponding mixed phosphors.
  • the EBU tolerance range is shown as a square with dashed side lines.
  • FIG. 2 shows the relative energy yield, E, over the energy density per pulse, W in J / cm 2 .
  • Zn 2 SiO 4 Mn and Gd 2 0 2 S: Tb phosphors are weighed dry in a weight ratio of 4: 6. By dispersing both phosphor components in a 0.1% K 2 Si0 3 solution, these are mixed sufficiently.
  • a screen glass for a projection tube is coated by sedimentation in a Ba (NO 3 ) 2 solution, to which the phosphor dispersion is added. The total amount of phosphor is weighed in such a way that the thickness of the phosphor layer corresponds to a layer weight of 2 to 10 mg / cm 2 . After covering the phosphor layer with a baked-out lacquer film, a thin Al film is evaporated. The phosphor screen is then heated.
  • Fig. 1 shows that the mixed phosphor
  • Gd 2 O 2 S: Tb-Zn 2 SiO 4 : Mn meets the EBU specification with regard to its emission color.
  • the measured lumen yields and color points of the mixture and its sub-components are listed in the table.
  • the mixed phosphor has a lumen yield of 49 lm / W. Its saturation behavior is shown in FIG. 2 (curve AB) with the saturation behavior of the Mixture components Zn 2 Si0 4 : Mn (curve A) and Gd 2 0 2 S: Tb (curve B) compared.
  • L is a Vietnamesetstofftransport as described in Example 1 were prepared.
  • the phosphor mixture here consists of 6: 4 parts by weight of LaOBr: Tb and Zn 2 SiO 4 : Mn.
  • Fig. 1 shows that the emission color of this mixed phosphor meets the EBU specifications.
  • the measured lumen yields and color points of this mixture and its components are listed in the table.
  • the saturation behavior of this mixture is plotted in FIG. 2 (curve AC) and is compared with the saturation behavior of LaOBr: Tb (curve C).
  • a mixture of 7: 3 parts by weight of CaS: Ce and Zn 2 SiO 4 : Mn phosphor is dispersed in an apolar solvent and sedimented on the screen glass of a projection tube.

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  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Ein grün emittierender Leuchtstoff für hochbelastbare Kathodenstrahlröhren besteht aus einem Gemisch eines tiefgrün und eines gelblich-grün emittierenden Leuchtststoffes. Gemische aus Zn2SiO4:Mn und mindestens einem Leuchtstoff aus der Gruppe Y2SiO5 :Tb; X2O2S:Tb, ES:Ce und XOZ:Tb, wobei X =Y,La,Gd,Lu; E = Ca, Sr,Ba; und Z = Cl,Br,J,F; erfüllen, wie Figur 1 für einige Beispiele zeigt, die EBU-Spezifikation.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen grün emittierenden Leuchtstoff für hochbelastbare Kathodenstrahlröhren, der aus einem Gemisch eines tief-grün und eines gelblich-grün emittierenden Leuchtstoffes besteht, und eine Kathodenstrahlröhre mit einem derartigen Leuchtstoff.
  • In Farbbildröhren, also in normal belastbaren Kathodenstrahlröhren, verwendet man üblicherweise Y203:Eu oder Y202S:Eu als roten, ZnS:Cu, Au oder (Zn,Cd)S:Cu als grünen und ZnS:Ag als blauen Leuchtstoff (Funkschau 44 (1972) 81-84). Die intrinsischen Energie- und Lumenausbeuten dieser Leuchtstoffe werden definitionsgemäß bei niedrigen Energie- bzw. Stromdichten des anregenden Elektronenstrahls gemessen.
  • Unter den üblichen Betriebsbedingungen einer Farbbildröhre (Beschleunigungsspannung U = 25 kV, mittlere Stromdichte im Elektronenstrahl i 2 . 10-2 A/cm2) läßt sich mit den zuletzt genannten Leuchtstoffen die höchste Bildhelligkeit B und Weiß-D-Luminanz erzielen. Deshalb wurden von der EBU (European Broadcasting Union) die Farbpunkte dieser Leuchtstoffe zur Standardisierung der Primärfarbörter von Farbfernsehsystemen zugrundegelegt ("EBU Standards for Chromaticity Tolerances for Studio Monitors", Tech 3213-E, Brüssel, August 1977).
  • Die Energie- und Lumenausbeuten werden, wie schon erwähnt, bei niedrigen Anregungsdichten gemessen. Insbesondere bei den Leuchtstoffen vom ZnS-Typ beobachtet man eine Abnahme der Ausbeuten mit wachsender Energiedichte des Elektronenstrahls. Diese Erscheinung wird allgemein als Sättigung bezeichnet. Unter den oben genannten Betriebsbedingungen einer Farbbildröhre (Energiedichte W ≈ 10-4 J/cm2) zeigen die Leuchtstoffe vom ZnS-Typ - abhängig von Zusammensetzung und Herstellungsweise - eine Sättigung von bis zu 20%.
  • Diesem intrinsischen Sättigungsverhalten ist bei hochbelasteten Kathodenstrahlröhren, wie z.B. Röhren für Projektionsfernsehen, der bekannte Effekt der Temperaturauslöschung überlagert: Da die Energie- und Lumenausbeuten mit steigender Temperatur des Leuchtstoffs abnehmen, kann bei hohen Energiedichten des Elektronenstrahls der Leuchtstoff Temperaturen erreichen, die zu einer erheblichen Abnahme der Röhrenhelligkeit führen. Durch geeignete Wahl des Leuchtstoffs und/oder geeignete Kühlmaßnahmen versucht man, diesem Effekt in der Praxis zu begegnen.
  • In hochbelasteten Kathodenstrahlröhren kann die Sättigung der grün emittierenden Leuchtstoffe vom ZnS-Typ zu einer drastischen Abnahme ihrer Lumenausbeute führen, d.h. bei einer Erhöhung der Stromdichte des anregenden Elektronenstrahls beobachtet man praktisch keine Zunahme der Röhrenhelligkeit mehr. Um diese Sättigungseffekte zu umgehen, werden alternative Leuchtstoffe verwendet. So ist es z.B. aus der EP-OS 30 853 bekannt, in hochbelasteten Kathodenstrahlröhren, wie z.B. Projektionsröhren, als grün. emittierenden Leuchtstoff Zn2Si04:Mn, Gd202S:Tb, Y202S:Tb oder CaS:Ce zu verwenden, da diese Leuchtstoffe bei hoher Strombelastung eine höhere Lumenausbeute aufweisen als die grün emittierenden Leuchtstoffe auf ZnS- bzw. (Zn,Cd)S-Basis. Weitere Beispiele für alternative Leuchtstoffe sind Y2Si05:Tb und LaOBr:Tb. Alle alternativen Leuchtstoffe zeigen eine geringere Sättigung als die Leuchtstoffe vom ZnS-Typ. Jedoch kann bei Verwendung dieser Leuchtstoffe keine getreue Farbbildwiedergabe erzielt werden, da ihre Emissionsfarben nicht der EBU-Norm für Farbfernsehsysteme entsprechen. Dies beruht darauf, daß die Farbpunkte der alternativen Leuchtstoffe außerhalb des EBU-Toleranzbereiches liegen. Ihre Verwendung führt deshalb zu Farbtonfehlern, da "eine ideale Farbbildübertragung zwischen Sender (Vorlage) und Empfänger (Bild) nur dann möglich ist, wenn Sender- und Empfängerseite gleiche Primärfarbörter verwenden" (Funkschau 44 (1972) 81-84).
  • Aus der DE-OS 29 44 815 ist es bekannt, für Farbfernsehprojektionsgeräte mit Seltenerdelementionen aktivierte Leuchtstoffe zu verwenden, da dadurch das Auftreten des Phänomens der Sättigung der Helligkeit unter der Einwirkung des bestrahlenden Elektronenstrahles erheblich vermindert ist. Praseodym- und Terbium-aktivierte Seltenerdelement-Oxidsulfid-Leuchtstoffe zeigen eine grüne bzw. gelblichgrüne Emissionsfarbe, die sich jedoch in beiden Fällen erheblich von dem Farbton der herkömmlichen ZnS:Cu, Au- bzw. (Zn, Cd)S:Cu-Leuchtstoffe unterscheidet. Hinzu kommt, daß die Lumenausbeute von Praseodym-aktivierten Seltenerdelement-Oxidsulfid-Leuchtstoffen unzureichend ist - wie in der DE-OS 29 44 815 erwähnt wird. Gemäß der DE-OS 29 44 815 wird deshalb eine Mischung von diesem Praseodym-aktivierten Leuchtstoff mit Terbium-aktivierten Oxidsulfid-Leuchtstoffen hergestellt. Die Emissionsfarbe dieser Mischung läßt jedoch aus folgendem Grund zu wünschen übrig: Da der Farbpunkt des Praseodym-aktivierten Leuchtstoffes nur einen gering höheren Wert der Farbkoordinate y im CIE-Diagramm (y = 0,627) als EBU-Standard (y = 0,60) besitzt, können aus prinzipiellen Gründen im EBU-Toleranzbereich keine "gesättigteren grünen" Emissionsfarben realisiert werden (CIE = Commission Internationale d'Eclairage).
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen grün emittierenden Mischleuchtstoff für hochbelastete Kathodenstrahlröhren, wie z.B. Projektionsröhren, zu schaffen, der die wesentlichen Vorteile der oben erwähnten Einkomponenten-Leuchtstoffe (geringe Sättigung, hohe Auslöschtemperatur, relative hohe Lumenausbeute) aufweist und dabei gleichzeitig Farbkoordinaten gemäß der EBU-Norm für Farbfernsehsysteme besitzt, so daß eine getreue Farbbildübertragung erzielt wird.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gemisch aus Zn2SiO4:Mn und mindestens einem Leuchtstoff aus der Gruppe Y2SiO5:Tb, X2O2S:Tb, ES:Ce und XOZ:Tb besteht, wobei X mindestens eines der Elemente Y,La,Gd und Lu; E mindestens eines der Elemente Ca,Sr und Ba; und Z mindestens eines der Elemente Cl,Br,J und F darstellen.
  • Durch Mischen des farbgesättigten tief-grünen Leuchtstoffs Zn2sio4:Mn mit "grünen" Leuchtstoffen, deren Farbkoordinaten nach "gelb" oder "grün-weiß/gelb" verschoben sind, läßt sich demnach ein Mischleuchtstoff herstellen, dessen Lumenausbeute kontinuierlich vom Wert der einen Komponente in jenen der anderen übergeht. Ein solcher Mischleuchtstoff besitzt folgende vorteilhafte Eigenschaften:
    • - Lage des Farbpunktes innerhalb des EBU-Toleranzbereiches.
    • - Das Sättigungsverhalten (intrinsisch und thermisch) ist ähnlich gut wie das der Einzelkomponenten.
  • Das aus der DE-OS 29 44 815 bekannte Prinzip der Mischung zweier Leuchtstoffe ist zwar mit dem der erfindungsgemäßen Mischung vergleichbar, jedoch bezieht sich die DE-OS 29 44 815 nur auf die Mischung eines gelb emittierenden Gd202S:Tb-Leuchtstoffes mit einem grün emittierenden Gd202S:Pr-Leuchtstoff. Erfindungsgemäß wird dagegen zur Farbverbesserung die Mischung mit einem grün emittierenden Zn2Si04:Mn-Leuchtstoff vorgenommen. Die Verwendung von Zn2SiO4:Mn hat folgende Vorteile:
    • - Die Emissionsfarbe von Zn2SiO4:Mn (Farbkoordinaten x = 0,21; y = 0,71) ist stärker gesättigt grün als die von Gd202S:Pr (x = 0,215; y = 0,627), so daß bei Mischung mit einem gelb emittierenden Leuchtstoff der Farbpunkt in einem größeren Bereich - insbesondere zu höheren y-Werten im CIE-Diagramm - verschoben werden kann.
    • - Die Lumenausbeute von Zn2SiO4:Mn ist höher als die von Gd202S:Pr. Somit zeigt ein mit der erfindungsgemäßen Mischung hergestellter Bildschirm eine höhere Helligkeit bzw. Leuchtkraft.
    • - Die Rohstoffkosten für Zn2Si04:Mn sind geringer als die für Gd2O2S:Pr.
  • Falls bei den Betriebsbedingungen der Kathodenstrahlröhre auf Grund des nicht identischen Sättigungsverhaltens (einschließlich thermische Effekte) der beiden Komponenten eine nicht tolerierbare Farbpunktverschiebung zu erwarten ist, kann dies durch eine korrigierte Wahl des Mischungsverhältnisses vermieden werden. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse der Mischungen sind:
    Figure imgb0001
  • Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. In der Zeichnung zeigen
    • Fig. 1 einen Ausschnitt aus dem CIE-Farbdiagramm und
    • Fig. 2 eine graphische Darstellung des Sättigungsverhaltens.
  • In Fig. 1 sind die Farbkoordinaten x und y von Zn2Si04:Mn, Gd2O2S:Tb und LaOBr:Tb und den entsprechenden Mischleuchtstoffen dargestellt. Der EBU-Toleranzbereich ist als Viereck mit gestrichelten Seitenlinien dargestellt.
  • In Fig. 2 ist die relative Energieausbeute, E, über der Energiedichte pro Puls, W in J/cm2, aufgetragen. Fig. 2 zeigt, bei einer Beschleunigungsspannung der Elektronen U = 25 kV, das Sättigungsverhalten von Zn2SiO4:Mn (Kurve A), Gd202S:Tb (Kurve B), LaOBr:Tb (Kurve C) und der Leuchtstoffmischungen von Zn2SiO4:Mn mit Gd2Ö2S:Tb (Kurve AB) und mit LaOBr:Tb (Kurve AC).
    • Ausführungsbeispiele Beispiel 1
  • Zn2SiO4:Mn- und Gd202S:Tb-Leuchtstoffe werden im Gewichtsverhältnis 4:6 trocken eingewogen. Durch Dispergierung beider Leuchtstoff-Komponenten in einer 0,1%igen K2Si03-Lösung werden diese hinreichend gemischt. Die Beschichtung eines Schirmglases für eine Projektionsröhre erfolgt durch Sedimentation in einer Ba(NO3)2-Lösung, zu der die Leuchtstoffdispersion hinzugegeben wird. Die gesamte Leuchtstoffmenge wird so eingewogen, daß die Dicke der Leuchtstoffschicht einem Schichtgewicht von 2 bis 10 mg/cm2 entspricht. Nach Bedeckung der Leuchtstoffschicht mit einem ausheizbaren Lackfilm wird ein dünner Al-Film aufgedampft. Anschließend wird der Leuchtstoffschirm ausgeheizt.
    • Fig. 1 zeigt, daß der Mischleuchtstoff
  • Gd2O2S:Tb-Zn2SiO4:Mn bezüglich seiner Emissionsfarbe die EBU-Spezifikation erfüllt. Die gemessenen Lumenausbeuten und Farbpunkte der Mischung und seiner Teilkomponenten sind in der Tabelle aufgeführt. Der Mischleuchtstoff besitzt eine Lumenausbeute von 49 Lm/W. Sein Sättigungsverhalten wird in Fig. 2 (Kurve AB) mit dem Sättigungsverhalten der Mischungskomponenten Zn2Si04:Mn (Kurve A) und Gd202S:Tb (Kurve B) verglichen.
    • Beispiel 2
  • Ein Leuchtstoffschirm wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Jedoch besteht hier die Leuchtstoffmischung aus 6:4 Gewichtsanteilen LaOBr:Tb und Zn2SiO4:Mn. Fig. 1 zeigt, daß die Emissionsfarbe dieses Mischleuchtstoffs die EBU-Spezifikationen erfüllt. Die gemessenen Lumenausbeuten und Farbpunkte dieser Mischung und ihrer Komponenten sind in der Tabelle aufgeführt. Das Sättigungsverhalten dieser Mischung ist in Fig. 2 (Kurve AC) aufgetragen und wird mit dem Sättigungsverhalten von LaOBr:Tb (Kurve C) verglichen.
    • Beispiel 3
  • Ein Leuchtstoffschirm wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Jedoch besteht hier die Mischung aus 8 : 2 Gewichtsanteilen Y2Si05:Tb und Zn2Si04:Mn. An diesem Leuchtstoffschirm wird eine Lumenausbeute von 31 Lm/W und ein Farbpunkt von x = 0,31; y = 0,61 gemessen.
    • Beispiel 4
  • Eine Mischung aus 7 : 3 Gewichtsanteilen CaS:Ce und Zn2SiO4:Mn Leuchtstoff wird in einem apolaren Lösungsmittel dispergiert und auf das Schirmglas einer Projektionsröhre sedimentiert. An diesem Schirm wird eine Lumenausbeute von 57 Lm/W und ein Farbpunkt von x = 0,30; y = 0,59 gemessen.
  • Figure imgb0002

Claims (3)

1. Grün emittierender Leuchtstoff für hochbelastbare Kathodenstrahlröhren, der aus einem Gemisch eines tief-grün und eines gelblich-grün emittierenden Leuchtstoffes besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Zn2SiO4:Mn und mindestens einem Leuchtstoff aus der Gruppe Y2SiO5:Tb; X202S:Tb, ES:Ce und XOZ:Tb besteht, wobei X mindestens eines der Elemente Y,La,Gd und Lu; E mindestens eines der Elemente Ca,Sr und Ba und Z mindestens eines der Elemente Cl,Br,J und F darstellen.
2. Kathodenstrahlröhre mit einem Leuchtstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff eine der folgenden Mischungen in folgenden Gewichtsverhältnissen enthält:
Figure imgb0003
EP83201796A 1982-12-29 1983-12-15 Grün emittierender Leuchtstoff und Kathodenstrahlröhre mit einem derartigen Leuchtstoff Expired EP0114438B1 (de)

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