EP0058633A1 - Komposition, enthaltend einen scheuernden Träger, für die Reinigung harter Oberflächen - Google Patents
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Classifications
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- A47L—DOMESTIC WASHING OR CLEANING; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
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- C11D17/049—Cleaning or scouring pads; Wipes
Definitions
- the present invention relates to ready-to-use compositions which are intended for cleaning hard surfaces and contain an abrasive carrier impregnated with a cleaning liquid, and which are characterized in that the abrasive carrier consists of an expanded sheet of paper.
- Abrasives are a real advance, but using them still requires a cloth or sponge.
- Such a product is based on the use of a so-called expanded paper sheet, i.e. a one-piece, lattice-forming paper that can be obtained without waste by cutting the paper along parallel lines at a small distance from one another, short cuts along a line being repeated at short intervals and offset laterally from line to line, and then stretching the paper perpendicular to the cutting lines.
- expanded paper sheet i.e. a one-piece, lattice-forming paper that can be obtained without waste by cutting the paper along parallel lines at a small distance from one another, short cuts along a line being repeated at short intervals and offset laterally from line to line, and then stretching the paper perpendicular to the cutting lines.
- the result is a more or less transparent grid, the structure of which varies depending on the thickness and type of paper, the length and spacing of the cuts and the line spacing. Thanks to the oblique shape assumed by the stripes surrounding the mesh of the grid, such expanded paper impregnated with a cleaning liquid has, depending on its type and thickness
- the cleaning liquid is selected from aqueous detergent solutions and organic solvents, which may optionally contain an auxiliary agent selected from thickeners, dyes, optical brighteners, alkalis, antiseptics, humectants, water repellents, perfumes and antistatic agents.
- an auxiliary agent selected from thickeners, dyes, optical brighteners, alkalis, antiseptics, humectants, water repellents, perfumes and antistatic agents.
- the properties of the paper are not critical.
- the paper can consist of chemically and / or mechanically produced cellulose, the cellulose contains fibers of wood, cotton, esparto, flax, straw, rags and / or waste paper; it can also be made from wool, silk, glass, rock or polymer material fibers such as, for example, those based on polyalkylene, polyalkadiene, polystyrene, polyacrylic ester, polymethacrylic ester, polyester, polyurethane, polyamide, polyvinyl alkanoate and / or Polyvinyl halide base exist or contain such; to modify its structure (density, abrasion properties, permeability and mechanical strength) it can contain fillers which can be found, for example, under rubber resins, gelatins, resins, starches, pigments and insoluble mineral powders such as silicon dioxide, metal silicates, metal phosphates, metal carbonates, barium sulfate, calcium sulfate, titanium oxide, Selects kaolin, diatomaceous earth
- the thickness of the paper can vary within limits compatible with the intended use, i.e. it allows sufficient flexibility and has no tendency to tear; a suitable thickness is for example between 5 and 50 hundredths of a millimeter and particularly preferably between 8 and 30 hundredths of a millimeter.
- the length of the incisions is preferably 1.5 to 8 millimeters and particularly preferably 2.5 to 5 millimeters.
- the distance between two adjacent cuts on the same line is preferably between 1 and 4 millimeters and particularly preferably between 2 and 3 millimeters.
- the distance between two adjacent cutting lines is preferably 0.5 to 3 millimeters and particularly preferably 0.7 to 1.5 millimeters.
- the dimensions of the sheet of paper are not critical and depend on the intended use; for use in the home and for cleaning small objects, for example, the sheet can be cut to dimensions between 1 and 10 square decimeters, while for technical use the sheet can be cut in large dimensions ten times as many as square decimeters or even in shape long, folded or rolled up strips arranged in a box for delivery.
- the unfolded paper can be in the composition either in the stretched or in the unstretched form, in which case the user does the stretching in use.
- the cleaning liquid contains water, its origin is generally not important; this can be spring water, rain water, river water or softened, desalinated or distilled water.
- water with low calcium and magnesium carbonate content is generally preferable.
- the surfactants which can be used according to the invention can be selected from all known anion-active, cation-active, amphoteric or non-ionic surfactants. Typical surfactants for this are described in "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers 1969 Annual [McCutcheon's Detergent and Emulsifier Yearbook 1969]", where these compounds are listed according to their chemical formula and their trade name. Other suitable surfactants are described in Surface Active Agents and Detergents, Volume II, by Schwartz, Perry and Berch (Interscience Publishers, 1958).
- anion-active surfactants are soaps and sulfonated and sulfonated synthetic surfactants, in particular anion-active surfactants with approximately 8 to 26 and preferably 10 to 22 carbon atoms per molecule.
- Soaps are generally the water-soluble alkali or ammonium soaps of fatty acids each having 10 to 18 carbon atoms and mixtures thereof.
- Sulphonated and sulphonated surfactants are also known in the art and can be made from suitable sulphonatable organic materials (i.e., which can undergo "real" sulphonation and / or sulphonation).
- aliphatic sulfates and sulfonates having about 8 to 22 carbon atoms are preferably used and alkyl aromatic sulfonates having about 8 to 22 and preferably 12 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
- wash-active alkylaromatic sulfonates that come into consideration here can have a mononuclear or multinuclear structure.
- the aromatic nucleus can be derived from benzene, toluene, xylene, phenol, cresols, phenol ethers, naphthalene or phenanthrene derivatives.
- the alkyl group can be varied in a similar way.
- the alkyl groups can have a linear or branched chain (linear chains are by far preferred) and can, for example, dodecyl, tridecyl, pentadecyl, octyl, nonyl, decyl and undecyl residues as well as fat products consisting of cracked paraffin wax Olefins and polymers derived from lower monoolefins can be mixed alkyls.
- the number of sulfonic acid groups present at the core is not critical, but preferably only one of these groups should be present in order to maintain a balance between the hydrophilic and hydrophobic parts of the molecule as far as possible and to achieve effective surface activity.
- Linear alkylbenzenesulfonates whose alkyl group contains, for example, on average between 10 and 18 and in particular 10 to 15 carbon atoms may also be mentioned as special examples of suitable alkylaromatic sulfonate surfactants; these include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium tridecylbenzenesulfonate and sodium (higher) alkylbenzenesulfonates, the alkyl of which has 10 to 15 carbon atoms, i.e. contains an average of 12.5 carbon atoms per molecule.
- Suitable surfactants include sulfated or sulfonated surface-active aliphatic compounds with preferably 12 to 22 carbon atoms.
- This definition corresponds to the sulfuric acid esters of polyalcohols which are not fully esterified with higher fatty acids, such as coconut oil monoglyceride monosulfate and tallow glyceride monosulfate, pure or mixed long-chain alkyl sulfates such as lauryl sulfate and cetyl sulfate, hydroxysulfonated esters of higher fatty acids such as the esters of higher fatty acids with low molecular weight alkylolsulfonic acids such as fatty acid esters of isethionic acid, sulfates of fatty acid ethanol amides of aminoalkyl sulfonic acids such as lauryl amide of taursulfonate or paraffin sulfate, or.
- sulfated aliphatic compounds containing at least about 8 carbon atoms and especially those with about 12 to 18 or 22 carbon atoms per molecule are preferably used.
- the corresponding organic phosphates and phosphonates can also be used if the presence of such organophosphorus compounds is permitted under state regulations.
- Long-chain quaternary alkylammonium compounds such as quaternary cetylammonium salts can also be used as cation-active surfactants.
- This group includes cetyltrimethylammonium chloride and cetylpyridinium chloride. Diethylaminoethyloleylamide is also suitable.
- the non-ionic surfactants include, for example, the polyoxyethylene ethers of hydroxylated alkylaromatic compounds (such as polyoxyethylenated alkylphenols), polyoxyethylene ethers of long-chain aliphatic alcohols, polyoxyethylene ethers of hydrophobic propylene oxide polymers and (higher) alkylamine oxides such as lauryldimethyldimylaminoxido and 3-lauryldimylaminoxido and 3-lauryldimylaminoxido and 3-lauryldimylaminoxido and 3-lauryldimylaminoxido and 3-lauryldimylaminoxido and 3-lauryldimylaminoxido and 3-lauryldimyloxydoxamino-3-lauryldimethylaminoxydoxyl.
- hydroxylated alkylaromatic compounds such as polyoxyethylenated alkylphenols
- polyoxyethylene ethers of long-chain aliphatic alcohols poly
- amphoteric surfactants can also be used, for example salts of (higher) alkyl beta-aminopropionic acids, the sodium salt of N-lauryl-beta-alanine, betaines substituted with higher alkyl groups, lauryldimethylammonium acetic acid and compounds of the imidazoline type such as the disodium salt of 1- (2- Hydroxyethyl) -1-carboxymethyl-2-undecyl-4,5-dihydroimidazolinium hydroxide.
- the anion-active and cation-active surfactants are generally in the form of their water-soluble salts used.
- the alkali metal salts e.g. sodium and potassium salts
- the alkali metal salts are preferred, but it may be possible to use other salts such as ammonium salts, (lower) alkylamine salts (ie salts of monoalkylamines and trialkylamines with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl group, such as methylamine, diisopropylamine and tributylamine), lower alkanolamine salts (for example salts of ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and isopropanolamine) and also salts of alkaline earth metals such as calcium and magnesium and similar metals.
- lower alkylamine salts ie salts of monoalkylamines and trialkylamines with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl group, such as methylamine, diisopropylamine and tribu
- the cation-active surfactants can contain an anion such as chloride, sulfate or acetate. If the surfactant is present, it is preferably present in the cleaning liquid in a proportion of between 0.1 and 25 percent by weight.
- the organic solvent (s), if at least one of them is present in the cleaning liquid, is selected from the non-corrosive organic liquids known to the person skilled in the art for their solvent power. Such solvents are described in particular in the "Solvents Guide Solvent Guide” from MARSDEN & MANN.
- Alcohols in particular the alkanols, cycloalkanols, aralkanols and alkanediols may be mentioned, e.g. Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, isopentanol, cyclohexanol, methylcyclohexanols, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and propane-1,3-diol and mixtures thereof.
- Methanol ethanol
- propanol isopropanol
- butanol isobutanol
- sec-butanol sec-butanol
- tert-butanol isopentanol
- cyclohexanol methylcyclohexanols
- benzyl alcohol ethylene glycol, propylene glycol, but
- ketone solvents are in particular the alkanones with three to six carbon atoms such as acetone, butanone, pentanone-2, pentanone-3, 2-methylbutanone-3, hexanone-2, hexanone-3, 3-methylpentanone-2, 4-methylpentanone-2 , 2-methylpentanone-3 and mixtures of these ketones;
- Another ketone solvent is cyclohexanone.
- the oxaalkanes and their hydroxylated derivatives examples include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl ether and isobutyl ether.
- Examples of hydroxylated oxaalkanes are 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-ethoxypropanol and 2-isopropoxypropanol.
- Examples of gamma-dioxaalkanes are the dimethyl, diethyl, dipropyl and diisopropyl ethers of ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol.
- Examples of hydroxylated gamma-dioxaalkanes are the monomethyl, ethyl, propyl and isopropyl ethers of diethylene glycol and dipropylene glycol.
- bis (gamma) trioxaalkanes are the dimethyl, diethyl, dipropyl and diisopropyl ethers of diethylene glycol and the dimethyl and diethyl ethers of dipropylene glycol.
- the halogen-containing solvents include, in particular, the dichloro to tetrachloro derivatives of methane, the dichloro to pentachloro derivatives of ethane and the dichloro to tetrachloro derivatives of ethylene, the monochloro to trichloro derivatives of cyclohexane or benzene and chlorofluorinated derivatives of ethane.
- solvents examples include methylene chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, l, l, l-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichlorethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, monochlorocyclohexane, 1,4-dichlorocyclohexane, monochlorobenzene, trichlorotrifluoroethane and mixtures of these compounds.
- the hydrocarbons include, in particular, cyclic, aliphatic or alicyclic, saturated hydrocarbons, aromatic or alkylaromatic hydrocarbons, terpene hydrocarbons with 10 carbon atoms and mixtures of these hydrocarbons.
- the aromatic and alkylaromatic compounds used individually or in a mixture with the other hydrocarbons are selected, for example, from the following: toluene, ethylbenzene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, isopropylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, cymene , Pseudocumene, 1,4-diisopropylbenzene, tetralin, 1-methyltetralin, 2-methyltetralin and mixtures thereof.
- the saturated hydrocarbons used alone or in a mixture with the other hydrocarbons are selected, for example, from the following: 2-methylheptane, octane, ethylcyclohexane, nonane, isopropylcyclohexane, decane, undecane, dodecane, decalin, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3 -Dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, 2-methyloctane, 2-methylnonane and their mixtures.
- Commercially available mixtures of aromatic hydrocarbons and their mixtures with saturated hydrocarbons are also suitable.
- the terpene hydrocarbons used alone or in a mixture with the other hydrocarbons are selected, for example, from the following: pinene, limonene, dipentene, terpinene, terpinolene, menthen, myrcene, sabine, ocimen, phellandrene and their mixtures.
- the carboxylic acid esters include those known for their use as solvents, which are selected from alkanols and mono- or dicarboxylic acids, aralkanols and alkanoic acids or alkanediols or their monoethers and mono- or dicarboxylic acids and mixtures of these esters.
- esters are ethyl, propyl, isopropyl, butyl or amyl formate, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isopropyl, amyl, isohexyl, 2-ethylbutyl or isooctyl acetate , Ethyl, isopropyl or butyl propionate, methyl, ethyl or butyl butyrate, methyl, ethyl, butyl or amyl lactate, methyl, ethyl, propyl or isopropyl benzoate, diethyl carbonate, diethyl oxalate, dimethyl succinate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate , Ethylene glycol carbonate, propylene glycol carbonate, ethylene glycol diacetate, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethy
- the thickeners that may be present in the cleaning liquid are selected from all those known to the person skilled in the art, for example methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylates, starch, alginates, carrageenates, polysaccharides, starch flours, gelatin, dextrin, natural or synthetic Gum resins and fatty acid aluminum or magnesium salts.
- the possibly in The alkalis present in the cleaning liquid are selected from ammonia and alkaline salts, such as alkali metal, ammonium or aliphatic amine carbonates, borates, silicates, phosphates and polyphosphates.
- the humectants that may be present in the cleaning liquid are compounds that retain moisture; they are selected, for example, from glycerol, sugars, hygroscopic salts such as calcium chloride and monoacylated glycerol derivatives.
- the water repellents which may be present in the cleaning liquid are film-forming compounds which are able to remain on the treated surface in the form of a very thin layer to protect this surface against atmospheric agents such as oxygen, carbon dioxide and moisture. These are selected, for example, from natural animal, vegetable or mineral oils and fats, fatty alcohols, non-volatile alkanones, non-volatile alkenones, polyalkylene glycols, non-volatile esters and polysiloxanes. Examples of suitable fatty alcohols are hexadecanol, octadecanol and octadec-9-enol.
- Caprinone, lauron, myristone, palmitone and stearone are examples of low volatile alkanones.
- Heneikosa-1,20-dien-11-one and oleon are examples of low-volatility alkenones.
- the properties of the hydrophobizing agents can be expediently changed by adding a polymeric resin, which is found, for example, under polyalkylenes, poly esters, polyacrylates, polyvinyl halides, polyvinyl alkanoates and oxidized microcrystalline waxes.
- a polymeric resin which is found, for example, under polyalkylenes, poly esters, polyacrylates, polyvinyl halides, polyvinyl alkanoates and oxidized microcrystalline waxes.
- compositions according to the invention can be packaged in any package which can prevent the compositions from deteriorating; in particular, the packages must be able to retain the volatile components of the cleaning liquid on the paper sheet.
- Suitable materials for this pack are, for example, metals such as tinplate or aluminum and plastics that are not attacked by the cleaning liquid, such as high-density polyethylene and polyamides.
- the dimensions of the paper sheet are small and the sheets are to be packed individually, it is advantageous to use a material made of a laminated multilayer structure that is heat-sealable on at least one side and known as a composite.
- the sheet of paper is very long, it can be rolled up in a package with a dispensing opening, as is particularly the case in U.S. Patent Nos. 3,973,695 and 3,994,417, French Patent 2,224,110 and British Patent Nos. 1,305,928 and 1,419,167 described, or it can be zigzag folded in a package also having a dispensing opening be arranged as in U.S. Patent Nos. 3,973,695, 3,982,659, 4,002,264 and 4,017,002, French Patent 2,273,503 and British Patent Nos. 1,382,183 and 1,419,167.
Landscapes
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Abstract
Description
- Vorliegende Erfindung betrifft gebrauchsfertige Kompositionen, die zur Reinigung harter Oberflächen bestimmt sind und einen mit einer Reinigungsflüssigkeit imprägnierten, scheuernden Träger enthalten, und welche dadurch gekennzeichnet sind, dass der scheuernde Träger aus einem aufgeweiteten Blatt Papier.besteht.
- Es ist schon sehr lange bekannt, Glas, Porzellan, Keramik, Marmor, Metalle und sonstige harte Oberflächen unter Verwendung von Scheuerpulvern zu reinigen, doch erfordert deren Verwendung die Zugabe von Wasser und den Gebrauch eines Tuchs oder Schwamms. Ferner sind Flüssigkeiten bekannt, die die Reinigungsmittel in Lösung und die Scheuermittel in Suspension enthalten; diese Technik ist ausführlich in den U.S. Patentschriften 2 164 810, 2 196 992, 2 275 049, 2 739 129, 2 892 795, 2 920 045, 3 281 367 und 3 681 122, der belgischen Patentschrift 737 033, den britischen Patentschriften 1 303 810, 1 308 190 und 1 345 119, den kanadischen Patentschriften 578 717, 635 321, 685 394 und 843 388 und den französischen Patentschriften 1 548 948, 2 161 963, 2 256 952, 2 283 952, 2 349 648, 2 349 649, 2 356 719, 2 383 229 und 2 405 990 beschrieben.
- Scheuerflüssigkeiten stellen einen echten Fortschritt dar, doch erfordert deren Anwendung immer noch ein Tuch oder einen Schwamm.
- Es gibt Produkte, die aus einem mit einer waschaktiven Komposition wie Seife imprägnierten Scheuerkissen bestehen; abgesehen davon, dass diese Produkte beim Gebrauch Wasser benötigen, sind sie nicht für alle Anwendungen geeignet, da das Scheuerkissen aus Metalldraht besteht, der auf nichtmetallischen Oberflächen durch Verkratzen nicht-wiedergutzumachende Schäden verursachen kann.
- Es wurde nun gefunden, dass sich alle diese Nachteile durch Anwendung-eines gebrauchsfertigen Produkts beheben lassen, das weder Wasser noch Tücher oder Schwämme erfordert, und bei dem keine Verkratzungsgefahr auf den gereinigten Oberflächen besteht. Ein solches Produkt beruht darauf, dass man ein sogenanntes aufgeweitetes Papierblatt verwendet, d.h. ein einstückiges, ein Gitter bildendes Papier, das man ohne Abfall durch Einschneiden des Papiers entlang parallelen Linien in geringem Abstand voneinander, wobei sich kurze Schnitte entlang einer Linie in kurzen Abständen jeweils wiederholen und seitlich von Linie zu Linie versetzt sind, und anschliessendes Dehnen des Papiers senkrecht zu den Schnittlinien erhält. So erhält man ein mehr oder weniger durchsichtiges Gitter, dessen Aufbau je nach der Dicke und Art des Papiers, der Länge und dem Abstand der Schnitte sowie dem Linienabstand variiert. Dank der schrägen, von den die Maschen des Gitters umrandenden Streifen angenommenen Gestalt besitzt ein solches mit einer Reinigungsflüssigkeit imprägniertes aufgeweitetes Papier je nach seiner Art und Dicke mehr oder we-oder weniger starke Scheuereigenschaften.
- Die Reinigungsflüssigkeit wähltman unter wässrigen Detergentienlösungen und organischen Lösungsmitteln aus, welche gegebenenfalls ein unter Verdickungsmitteln, Farbstoffen, optischen Aufhellern, Alkalien, Antiseptika, Feuchthaltemitteln, Hydrophobiermitteln, Parfums und Antistatika ausgewähltes Hilfsmittel enthalten können.
- Die Eigenschaften des Papiers sind nicht entscheidend.
- Insbesondere kann das Papier aus chemisch und/oder mechanisch hergestelltem Zellstoff bestehen, der Cellulosefasern aus Holz, Baumwolle, Esparto, Flachs, Stroh, Lumpen und/oder Altpapier enthält; es kann auch aus Woll-, Seiden-, Glas-, Gesteins- oder Polymermaterialfasern wie beispielsweise solchen auf Polyalkylen-, Polyalkadien-, Polystyrol-, Polyacrylester-, Polymethacrylester-, Polyester-, Polyurethan-, Polyamid-, Polyvinylalkanoat- und/oder Polyvinylhalogenidgrundlage bestehen oder solche enthalten; zur Abwandlung seiner Struktur (Dichte, Scheuereigenschaften, Durchlässigkeit und mechanische Festigkeit) kann es Füllstoffe enthalten, welche man beispielsweise unter Gummiharzen, Gelatinen, Harzen, Stärken, Pigmenten und unlöslichen Mineralpulvern wie Siliciumdioxyd, Metallsilikaten, Metallphosphaten, Metallcarbonaten, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Titanoxyd, Kaolin, Kieselgur, Zinnoxyd, Perlit und Cristobalit auswählt.
- Die Dicke des Papiers kann innerhalb mit dem Verwendungszweck verträglichen Grenzen schwanken, d.h. es lässt genügende Biegsamkeit zu und besitzt keine zu grosse Neigung zum Zerreissen; eine geeignete Dicke liegt zum Beispiel zwischen 5 und 50 Hundertstel Millimeter und besonders bevorzugt zwischen 8 und 30 Hundertstel Millimeter. Die Länge der Einschnitte beträgt vorzugsweise 1,5 bis 8 Millimeter und besonders bevorzugt 2,5 bis 5 Millimeter.
- Der Abstand zwischen zwei benachbarten Schnitten auf ein und derselben Linie liegt vorzugsweise zwischen 1 und 4 Millimeter und besonders bevorzugt zwischen 2 und 3 Millimeter.
- Der Abstand zwischen zwei benachbarten Schnittlinien beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 Millimeter und besonders bevorzugt 0,7 bis 1,5 Millimeter.
- Die Abmessungen des Papierblatts sind nicht entscheidend und richten sich nach dem Verwendungszweck; zum Gebrauch im Haushalt und zur Reinigung kleiner Gegenstände kann man beispielsweise das Blatt auf Abmessungen zwischen 1 und 10 Quadratdezimeter zuschneiden, während zur technischen Verwendung das Blatt in grossen Abmessungen von Zehnervielfachen von Quadratdezimetern oder sogar in Form langer, gefalteter oder aufgerollter Streifen, die in einem zur Abgabe dienenden Kasten angeordnet sind, vorliegen.
- Das entfaltete Papier kann in der Komposition entweder in der gedehnten oder in der ungedehnten Form vorliegen, wobei im letzteren Fall der Benutzer-die Dehnung beim Gebrauch vornimmt.
- Enthält die Reinigungsflüssigkeit Wasser, so ist dessen Ursprung im allgemeinen nicht von Bedeutung; dies kann Quellwasser, Regenwasser, Flusswasser oder enthärtetes, entsalztes oder destilliertes Wasser sein. Die Verwendung von Wasser mit geringem Calcium- und Magnesiumcarbonatgehalt ist im allgemeinen vorzuziehen.
- Die erfindungsgemäss verwendbaren Tenside kann man unter sämtlichen bekannten anionen-aktiven, kationen-aktiven, amphoteren oder nicht-ionischen Tensiden auswählen. Dafür typische Tenside sind in "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers 1969 Annual [McCutcheon's Tensid-und Emulgatorjahrbuch 1969]" beschrieben, wo diese Verbindungen nach ihrer chemischen Formel und ihrem Handelsnamen angeführt sind. Weitere geeignete Tenside sind in Surface Active Agents and Detergents [Tenside und Detergentien], Band II, von Schwartz, Perry und Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben.
- Als Beispiele für geeignete anionen-aktive Tenside seien Seifen sowie sulfierte und sulfonierte synthetische Tenside genannt, insbesondere anionen-aktive Tenside mit ungefähr 8 bis 26 und vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Seifen sind im allgemeinen die wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumseifen von Fettsäuren mit je 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische.
- Sulfierte und sulfonierte Tenside sind ebenfalls in der Technik bekannt und aus geeigneten sulfonierbaren organischen Materialien herstellbar (d.h., die eine "echte" Sulfonierung und/oder eine Sulfierung eingehen können).
- Unter den sehr verschiedenen geeigneten Sulfaten und Sulfonaten verwendet man vorzugsweise aliphatische Sulfate und Sulfonate mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie alkylaromatische Sulfonate mit ungefähr 8 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
- Die dabei in Betracht kommenden waschaktiven alkylaromatischen Sulfonate können eine einkernige oder mehrkernige Struktur aufweisen.
- Insbesondere kann sich der aromatische Kern von Benzol, Toluol, Xylol, Phenol, Kresolen, Phenoläthern, Naphthalin or Phenanthrenderivaten ableiten. Die Alkylgruppe ist ähnlich variierbar. So können die Alkylgruppen beispielsweise eine lineare oder verzweigte Kette aufweisen (wobei lineare Ketten weitaus bevorzugt sind) und können beispielsweise Dodecyl-, Tridecyl-, Pentadecyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Undecylreste sowie sich von Fettprodukten, aus gecracktem Paraffinwachs bestehenden Olefinen sowie Polymeren von niederen Monoolefinen ableitende gemischte Alkyle sein.
- Die Anzahl am Kern vorhandener Sulfonsäuregruppen ist zwar nicht entscheidend, doch soll vorzugsweise nur eine dieser Gruppen vorhanden sein, um so weit wie möglich ein Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und hydrophoben Teilen des Moleküls zu bewahren und wirksame Oberflächenaktivität zu erzielen.
- Als besondere Beispiele für geeignete alkylaromatische Sulfonattenside seien ferner lineare Alkylbenzolsulfonate genannt, deren Alkylgruppe beispielsweise im Durchschnitt zwischen 10 und 18 und insbesondere 10 bis 15 Kohlenstoffatome enthält; darunter fallen Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-tridecylbenzolsulfonat und Natrium-(höher)-alkylbenzolsulfonate, deren Alkyl 10 bis 15 Kohlenstoffatome, d.h. durchschnittlich 12,5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält.
- Als weitere geeignete Tenside sind sulfierte oder sulfonierte oberflächenaktive aliphatische Verbindungen mit vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen zu nennen. Dieser Definition entsprechen die mit höheren Fettsäuren unvollständig veresterten Schwefelsäureester von Polyalkoholen wie Kokosöl-monoglycerid-monosulfat und Talgglyceridmonosulfat, reine oder gemischte langkettige Alkylsulfate wie Laurylsulfat und Cetylsulfat, hydroxysulfonierte Ester höherer Fettsäuren wie die Ester höherer Fettsäuren mit niedermolekularen Alkylolsulfonsäuren wie Fettsäureester der Isäthionsäure, Sulfate von Fettsäureäthanolamiden der Aminoalkylsulfonsäuren wie das Laurylamid des Taurins, oder Olefinsulfonate und Paraffinsulfonate. Insbesondere verwendet man vorzugsweise sulfierte aliphatische Verbindungen, die mindestens ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere solche mit ungefähr 12 bis 18 oder 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Ausserdem oder anstelle der oberflächenaktiven aliphatischen und aromatischen Sulfate und Sulfonate kann man ebenfalls die entsprechenden organischen Phosphate und Phosphonate einsetzen, falls die Gegenwart solcher Organophosphorverbindungen unter den staatlichen Vorschriften zugelassen ist.
- Ferner kann man als kationen-aktive Tenside langkettige quartäre Alkylammoniumverbindungen wie quartäre Cetylammoniumsalze verwenden. Zu dieser Gruppe gehören Cetyltrimethylammoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid. Dabei kommt auch Diäthylaminoäthyloleylamid in Betracht.
- Zu den nicht-ionogenen Tensiden gehören zum Beispiel die Polyoxyäthylenäther von hydroxylierten alkylaromatischen Verbindungen (wie polyoxyäthylenierte Alkylphenole), Polyoxyäthylenäther langkettiger aliphatischer Alkohole, Polyoxyäthylenäther von hydrophoben Propylenoxydpolymeren sowie (höhere) Alkylaminoxyde wie Lauryldimethylaminoxyd und 3-Lauroylamido-propyldimethylaminoxyd.
- Erfindungsgemäss sind auch amphotere Tenside verwendbar, zum Beispiel Salze (höherer) Alkyl-beta-aminopropionsäuren, das Natriumsalz des N-Lauryl-beta-alanins, mit höheren Alkylgruppen substituierte Betaine, Lauryldimethylammoniumessigsäure und Verbindungen vom Imidazolintyp wie das Dinatriumsalz des 1-(2-Hydroxyäthyl)-1-carboxymethyl-2- undecyl-4,5-dihydroimidazoliniumhydroxyds.
- Die anionen-aktiven und kationen-aktiven Tenside werden allgemein in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt. Was die synthetischen anionen-aktiven Verbindungen angeht, so sind die Alkalimetallsalze (z.B. Natrium- und Kaliumsalze) vorzuziehen, doch ist es gegebenenfalls möglich, andere Salze, beispielsweise Ammoniumsalze, (Nieder)-alkylaminsalze (d.h. Salze von Monoalkylaminen und Trialkylaminen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methylamin, Diisopropylamin und Tributylamin), Niederalkanolaminsalze (z.B. Salze des Aethanolamins, Di- äthanolamins, Triäthanolamins und Isopropanolamins) und auch Salze von Erdalkalimetallen wie Calcium und Magnesium sowie ähnlichen Metallen zu verwenden. Die kationen-aktiven Tenside können ein Anion wie Chlorid, Sulfat oder Acetat enthalten. Bei Vorhandensein des Tensids liegt es in der Reinigungsflüssigkeit vorzugsweise zu einem Anteil zwischen 0,1 und 25 Gewichtsprozent vor. Das bzw. die organische(n) Lösungsmittel, falls mindestens eines davon in der Reinigungsflüssigkeit vorhanden ist, wird bzw. werden unter dem Fachmann für deren Lösungsvermögen bekannten,nicht-ätzenden organischen Flüssigkeiten ausgewählt. Solche Lösungsmittel sind insbesondere in "Solvents Guide Lösungsmittelführer " von MARSDEN & MANN beschrieben.
- Diese gehören zu verschiedenen chemischen Klassen, worunter diejenigen der Alkohollösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Aether, halogenhaltigen Lösungsmittel, Kohlenwasserstoffe und Carbonsäureester zur Durchführung der Erfindung bevorzugt werden.
- Als alkoholische Lösungsmittel seien insbesondere die Alkanole, Cycloalkanole, Aralkanole und Alkandiole genannt, z.B. Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isopentanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanole, Benzylalkohol, Aethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Propan-1,3-diol sowie deren Gemische.
- Unter den Ketonlösungsmitteln sind insbesondere die Alkanone mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen wie Aceton, Butanon, Pentanon-2, Pentanon-3, 2-Methylbutanon-3, Hexanon-2, Hexanon-3, 3-Methylpentanon-2, 4-Methylpentanon-2, 2-Methylpentanon-3 sowie Gemische dieser Ketone zu nennen; ein weiteres Ketonlösungsmittel ist Cyclohexanon.
- Bei den Aethern seien insbesondere die Oxaalkane und deren hydroxylierte Derivate, gamma-Dioxaalkane und deren hydroxylierte Derivate, Bis-(gamma)-trioxaalkane mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen und Gemische dieser Verbindungen genannt. Beispiele für Oxaalkane sind unter anderem Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, Butyläther und Isobutyläther. Als hydroxylierte Oxaalkane seien beispielsweise 2-Methoxyäthanol, 2-Aethoxy- äthanol, 2-Isopropoxyäthanol, 2-Methoxypropanol, 2-Aethoxypropanol und 2-Isopropoxypropanol genannt. Beispiele für gamma-Dioxaalkane sind die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Diisopropyläther des Aethylenglykols, Propylenglykols und Butylenglykols. Als Beispiele für hydroxylierte gamma-Dioxaalkane seien die Monomethyl-, -äthyl-, -propyl- und -isopropyläther des Diäthylenglykols und Dipropylenglykols genannt. Als Bis-(gamma)-trioxaalkane sind zum Beispiel die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-undDiisopropyläther des Diäthylenglykols und die Dimethyl- und Diäthyläther des Dipropylenglykols zu nennen.
- Zu den halogenhaltigen Lösungsmitteln gehören insbesondere die Dichlor- bis Tetrachlorderivate des Methans, die Dichlor- bis Pentachlorderivate des Aethans und die Dichlor- bis Tetrachlorderivate des Aethylens, die Monochlor- bis Trichlorderivate des Cyclohexans oder Benzols sowie chlorfluorierte Derivate des Aethans. Als Beispiele für solche Lösungsmittel seien Methylenchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichlcräthylen, l,l,l-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Tetrachlorätbylen, Pentachloräthan, Monochlorcyclohexan, 1,4-Dichlorcyclohexan, Monochlorbenzol, Trichlortrifluoräthan und Gemische dieser Verbindungen genannt. Bei den Kohlenwasserstoffen sind insbesondere cyclische, aliphatische oder alicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, Terpenkohlenwasserstoffe mit 10 Kohlenstoffatomen sowie Gemische dieser Kohlenwasserstoffe zu nennen. Die für sich oder im Gemisch mit den übrigen Kohlenwasserstoffen eingesetzten aromatischen und alkylaromatischen Verbindungen wählt man beispielsweise unter den folgenden aus: Toluol, Aethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Isopropylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Cymol, Pseudocumol, 1,4-Diisopropylbenzol, Tetralin, 1-Methyltetralin, 2-Methyltetralin und deren Gemische.
- Die für sich oder im Gemisch mit den anderen Kohlenwasserstoffen verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe wählt man beispielsweise unter den folgenden aus: 2-Methylheptan, Octan, Aethylcyclohexan, Nonan, Isopropylcyclohexan, Decan, Undecan, Dodecan, Decalin, 1,2-Dimethylcyclohexan, 1,3-Dimethylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, 2-Methyloctan, 2-Methylnonan und deren Gemischen. Ebenfalls sind die im Handel erhältlichen Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie deren Gemische mit gesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet. Beispiele dafür sind die folgenden, wobei der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Klammern angegeben ist: Panasol RX-5 (70%), RX-21 (99%), RX-22 (94%) und RX-34 (100%), Amsco LEP Solvent (18,5%), Amsco Mineral Spirit (17%), Amsco 140 Solvent (17%), Amsco 460 Solvent (18%), Laktane Esso (21,5%), Varsol 1 Esso (18%), Varsol 2 Esso(31,5%), Solvesso 100 (99%), Solvesso 150 (97%), Tolu-Sol 19 Shell (25%), Tolu-Sol 25 Shell (25%), Tolu-Sol 28 Shell (28%), Tolu-Sol 40 Shell (39%), Tolu-Sol 45 Shell (45%), Cyclo-Sol 43 Shell (99%), TS-28 R Shell (73%), TS-28 Shell (75%), Cyclo-Sol 53 Shell (99,5%), Cyclo-Sol 63 Shell (99,5%), Mineral Spirits Shell (28%), Mineral Sprits 110 Shell (27%), Nona-Sol 120 Shell (20%), White-spirit Shell (17%), White Sprit BP (18%), Dilutine M 5 Shell (< 5%) Dilutine 21 Shell (17%), Tetrasol G Shell (< 5%), Sangajol B Shell (17%), Solnap BP (3%), Supersol BP (97%), Normalpetroleum BP (15%), Exsol D.45/100 Essσ (1,2%), Exsol D.60/95 Esso (1,2%), Exsol D.70/100 Esso (1,2%), Exsol D.100/130 Esso (4%), Exsol D.10/160 Esso (4%), Exsol D.145/190 Esso (6%), Varsol 145/195 Esso (17%), Spezialbenzin E Esso (9%) und Spezialbenzin F Esso (12,5%).
- Die für sich oder im Gemisch mit den übrigen Kohlenwasserstoffen verwendeten Terpenkohlenwasserstoffe wählt man beispielsweise unter den folgenden aus: Pinen, Limonen, Dipenten, Terpinen, Terpinolen, Menthen, Myrcen, Sabinen, Ocimen, Phellandren und deren Gemische.
- Unter den Carbonsäureestern seien insbesondere die für ihre Verwendung als Lösungsmittel bekannten genannt, die man unter den aus Alkanolen und Mono- oder Dicarbonsäuren, aus Aralkanolen und Alkansäuren oder aus Alkandiolen bzw. deren Monoäthern und Mono- oder Dicarbonsäuren sowie Gemischen dieser Ester auswählt. Beispiele für solche Ester sind Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Amylformiat, 'Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isopropyl-, Amyl-, Isohexyl-, 2-Aethylbutyl- oder Isooctylacetat, Aethyl-, Isopropyl- oder Butylpropionat, Methyl-, Aethyl- oder Butylbutyrat, Methyl-, Aethyl-, Butyl- oder Amyllactat, Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Isopropylbenzoat, Diäthylcarbonat, Diäthyloxalat, Dimethylsuccinat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetate, Benzylacetat, Aethylenglykolcarbonat, Propylenglykolcarbonat, Aethylenglykoldiacetat, 2-Methoxyäthyl-, 2-Aethoxyäthyl-, 2-Isopropoxy- äthyl-, 2-Butoxyäthyl-, 2-Methoxypropyl- oder 2-Aethoxypropylacetat sowie die Acetate des Diäthylenglykolmonomethyläthers, Diäthylenglykolmonoäthyläthers, Diäthylenglykolmonobutyläthers oder Dipropylenglykolmonomethyläthers.
- Die gegebenenfalls in der Reinigungsflüssigkeit vorhandenen Verdickungsmittel wählt man unter all denen aus, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polycarboxylate, Stärke, Alginate, Carrageenate, Polysaccharide, Stärkemehle, Gelatine, Dextrin, natürliche oder synthetische Gummiharze sowie fettsaure Aluminium- oder Magnesiumsalze. Die gegebenenfalls in der Reinigungsflüssigkeit vorhandenen Alkalien wählt man unter Ammoniak und alkalisch reagierenden Salzen aus, wie Alkali-, Ammonium- oder aliphatischen Amincarbonaten, -boraten, -silicaten, -phosphaten und -polyphosphaten.
- Die gegebenenfalls in der Reinigungsflüssigkeit vorhandenen Feuchthaltemittel sind Verbindungen, die Feuchtigkeit zurückhalten; man wählt diese beispielsweise unter Glycerin, Zuckern, hygroskopischen Salzen wie Calciumchlorid und monoacylierten Glycerinderivaten aus.
- Die gegebenenfalls in der Reinigungsflüssigkeit vorhandenen Hydrophobiermittel sind filmbildende Verbindungen, die fähig sind, auf der behandelten Oberfläche in Form einer sehr dünnen Schicht zum Schutz dieser Oberfläche gegen atmosphärische Agentien wie Sauerstoff, Kohlendioxyd und Feuchtigkeit zu verbleiben. Man wählt diese beispielsweise unter natürlichen tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Oelen und Fetten, Fettalkoholen, schwerflüchtigen Alkanonen, schwerflüchtigen Alkenonen, Polyalkylenglykolen, schwerflüchtigen Estern und Polysiloxanen aus. Als geeignete Fettalkohole seien beispielsweise Hexadecanol, Octadecanol und Octadec-9-enol genannt.
- Als Beispiele für schwerflüchtige Alkanone sind Caprinon, Lauron, Myriston, Palmiton und Stearon zu nennen.
- Als schwerflüchtige Alkenone seien beispielsweise Heneikosa-1,20-dien-11-on und Oleon genannt.
- Als schwerflüchtige Ester wählt man beispielsweise solche aus den folgenden chemischen Klassen aus:
- 1) Aus Alkanolen und monocarboxylierten Kohlenwasserstoffen gebildete Monoester, z.B. Alkylacetate wie Hexadecyl- oder Octadecylacetat, Alkylbutyrate und -isobutyrate wie Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylbutyrat und -isobutyrat, Alkylhexanoate, Alkyloctanoate, Alkyldecanoate, Alkyllaurate, -undecanoate, -undecenoate und -myristate, wie Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecyllaurat, -undecanoat, -undecenoat und -myristat, Alkylpalmitate, -oleate und -stearate, wie Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-oder Octylpalmitat, -oleat und -stearat, sowie Alkylbenzoate, -phenylacetate und -phenylpropionate, wie Hexyl-, Octyl- , Decyl- oder Dodecylbenzoat, -phenylacetat und -phenylpropionat.
- 2) Die aus Alkanolen und dicarboxylierten Kohlenwasserstoffen gebildeten Ester, zum Beispiel Dialkyladipate wie Dioctyladipat, Dinonyladipat, Didecyladipat und Didodecyladipat, Dialkylsebacinate wie Dibutylsebacinat, Dipentylsebacinat, Dioctylsebacinat und Didecylsebacinat, Dialkylazelainate wie Dioctylazelainat und Didecylazelainat, sowie Dialkylphthalate wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Bis-(undecyl)-phthalat, Bis-(dodecyl)-phthalat, Bis-(tridecyl)-phthalat, Bis-(tetradecyl)-phthalat und Dicetylphthalat.
- 3) Die aus gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenolen und dicarboxylierten Kohlenwasserstoffen gebildeten Diester, beispielsweise Diarylphthalate wie Diphenylphthalat und Dikresylphthalate.
- 4) Die aus gegebenenfalls alkylsubstituierten Cycloalkanolen und dicarboxylierten Kohlenwasserstoffen gebildeten Diester, beispielsweise Dicyclohexylphthalat, Bis-(methylcyclohexyl)-phthalate, Bis-(trimethylcyclohexyl)-phthalate und Bis-(tetramethylcyclohexyl)-phthalate.
- 5) Die aus Phenylalkanolen und dicarboxylierten Kohlenwasserstoffen gebildeten Diester, zum Beispiel Dibenzylsebacinat, Dibenzylazelainat und Bis-(phenylpropyl)-sebacinate.
- 6) Aus Alkandiolen und monocarboxylierten Kohlenwasserstoffen gebildete Diester, beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol-diisobutyrat.
- 7) Die aus gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenolen und Phosphorsäure gebildeten Triester, z.B. Triphenylphosphat, Tris-(4-tert.-butylphenyl)-phosphat und Trikresylphosphate.
- 8) Die aus Alkanolen und Phosphorsäure gebildeten Triester, beispielsweise Trioctylphosphat, Tridecylphosphat und Tridodecylphosphat.
- Die Eigenschaften der Hydrophobiermittel lassen sich zweckmässig durch Zusatz eines polymeren Harzes verändern, das man beispielsweise unter Polyalkylenen, Polyestern, Polyacrylaten, Polyvinylhalogeniden, Polyvinylalkanoaten und oxydierten mikrokristallinen Wachsen auswählt.
- Die erfindungsgemässen Kompositionen können in irgendeiner Packung verpackt vorliegen, die eine Verschlechterung der Kompositionen verhindern kann; insbesondere müssen die Packungen fähig sein, die flüchtigen Bestandteile der Reinigungsflüssigkeit auf dem Papierblatt zurückzuhalten.
- Zweckmässige Materialien für diese Packung sind beispielsweise Metalle wie Weissblech oder Aluminium sowie Kunststoffe, die von der Reinigungsflüssigkeit nicht angegriffen werden, wie Polyäthylen hoher Dichte und Polyamide.
- Wenn die Abmessungen des Papierblatts klein sind und die Blätter einzeln verpackt werden sollen, ist es vorteilhaft, ein Material aus einem laminierten Vielschichtaufbau zu verwenden, der auf mindestens einer Seite heisssiegelbar und als Verbund bekannt ist.
- Solche Materialen sind insbesondere in den französischen Patentschriften 1 568 983 und 1 580 871 beschrieben und enthalten in verschiedener Reihenfolge Schichten, die man unter Papier, Aluminium, Polyäthylen, Polyamiden, Polyestern, ionomeren Harzen, Schmelzharzen, Polyvinylidenchlorid und orientiertem Polypropylen auswählt.
- Will man eine grosse Anzahl Blätter in einer Pakkung unterbringen, so kann man die Blätter so anordnen, dass bei Entnahme eines Blatts das nächste Blatt durch eine Oeffnung in der Packung herauskommt. Solche Ausgabepakkungen sind insbesondere in den U.S. Patentschriften 3 780 908, 3 994 417 und 4 138 034 beschrieben.
- Wenn das Papierblatt sehr lang ist, kann man es aufgerollt in einer Packung mit einer Abgabeöffnung anordnen, wie insbesondere in den U.S. Patentschriften 3 973 695 und 3 994 417, der französichen Patentschrift 2 224 110 und den britischen Patentschriften 1 305 928 und 1 419 167 beschrieben, oder es kann in Zickzackfaltung in einer ebenfalls eine Ausgabeöffnung aufweisenden Packung angeordnet werden, wie in den U.S. Patentschriften 3 973 695, 3 982 659, 4 002 264 und 4 017 002, der französischen Patentschrift 2 273 503 und den britischen Patentschriften 1 382 183 und 1 419 167.
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