EP0045532A1 - Verfahren zum kontinuierlichen direkten Schmelzen von metallischem Blei aus schwefelhaltigen Bleimaterialien - Google Patents
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Classifications
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- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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Definitions
- the invention relates to a process for the continuous direct melting of metallic lead from sulfur-containing lead materials in an elongated, lying reactor, wherein a melt of a slag phase and a lead phase is maintained in the reactor, the slag phase and the lead phase are passed through the reactor in countercurrent, the gas atmosphere is passed through the reactor in countercurrent to the slag phase, in the oxidation zone lying to the side of the lead tap, oxygen is blown into the melt in regulated amounts from below, and sulfur-containing lead material is charged to the melt in controlled amounts, in which the slag tap lies to the side Reduction zone reducing agents are introduced into the melt and the gas space is heated, the oxidation potential in the oxidation zone is set such that an autothermal melting of the feed into slag containing metallic lead and lead oxide e followed and the amount of reducing agent and the temperature in the reduction zone are regulated so that a low-lead slag is formed.
- DE-OS 28 07 964 describes such a process for the continuous conversion of lead sulfide concentrates into a liquid lead phase and a slag phase in an elongated, lying reactor under a zone-wise SO 2 -containing gas atmosphere, with sulfidic lead concentrates and additives being charged onto the melt, the lead phase and a lead-poor slag phase being discharged at the opposite end of the reactor and the phases in countercurrent to one another in essentially continuous layered streams flow to the outlet ends, at least a portion of the oxygen is blown into the melt from below through a plurality of independently controlled nozzles and distributed over the length of the oxidation zone of the reactor, the fixed feed through a plurality of independently controlled and via one considerable length of reactor distributed feeders are gradually charged into the reactor, thus adjusting the gradient of melt oxygen activity by choice of local addition and control of the amounts of oxygen and solid material introduced is that it decreases from a maximum for the production of lead at its outlet end in a progressive sequence in the reduction zone to a minimum for the
- Reducing substances are introduced into the melt and there is an additional heating in the gas space.
- the reduction heat is applied by the heating and the temperature increase of the slag is achieved in the reduction zone.
- Calming zones into which no gases are blown into the melt, can be arranged between the oxidation and reduction zone and in front of the oxidation zone and behind the reduction zone.
- the temperature of the melt should be kept as low as possible both in the oxidation zone and in the reduction zone. As a result, the attack of overheated slag on the masonry and the cooling of the masonry that is otherwise required at higher temperatures, a strong evaporation of metals or metal compounds and an unnecessary heating of the lead phase are avoided. At low working temperatures, however, there is a risk of the melt subcooling due to operating fluctuations.
- a direct lead melting process is known from DE-AS 23 20 548, in which a mixture of fine-grained lead sulfide and oxygen impacts a molten bath from above with ignition and flame formation, the oxidation already taking place to a considerable extent in the furnace atmosphere.
- the flame temperature is above 1300 ° C and the temperature of the melt between 1100 and 1300 ° C.
- the slag phase and furnace atmosphere flow through the furnace in cocurrent.
- the slag is withdrawn from the furnace with at least 35% lead as lead oxide and reduced in a separate reduction furnace.
- To generate the lead phase 98 to 120% of the stoichiometrically calculated amount of oxygen is required, which would be necessary for a complete conversion of the lead sulfide into metallic lead.
- An oxygen addition of about 120% can increase for short periods Transition of lead oxide into the slag and thus be used to control the furnace temperature.
- this temperature control is not suitable for the process described at the outset with an oxidation and reduction zone in a reactor with the deduction of a low-lead slag.
- this temperature control does not prevent the disadvantages of high melting temperatures with overheated slag.
- the invention has for its object to operate a direct lead smelting process of the type mentioned in such a way that the temperatures of the melt in the entire reactor are kept as low and constant as possible and under-cooling of the melt is prevented even when the operating mode fluctuates.
- the temperature of the melt in the reduction zone is kept constant by regulating the auxiliary heating, and the temperature of the melt in the oxidation zone is regulated by regulating the ratio of oxidizable sulfur to oxygen in such a way that at an increase in temperature increases the ratio of sulfur to oxygen to reduce the lead oxide content of the slag, decreases the ratio of sulfur to oxygen to increase the lead oxide content of the slag when the temperature is lowered, and the increase or decrease in the ratio of sulfur to oxygen takes into account the heat content of the gases entering the oxidation zone from the reduction zone is controlled as a result of the changed lead oxide content of the slag.
- oxidizable sulfur only the sulfur bound to lead as the sulfide is given as oxidizable sulfur and only the oxygen supplied in gaseous form as oxygen. If the temperature in the oxidation zone rises above the desired value, the ratio of oxidizable sulfur to oxygen introduced in the oxidation zone is increased, as a result of which more metallic lead is produced and less Pb0 is introduced into the slag and, accordingly, less heat is generated.
- the ratio of sulfur to oxygen is not increased in accordance with the rise in temperature, since the reduced PbO content of the slag as it enters the reduction zone results in a reduction in the reduction work required there. Since the temperature in the reduction zone is kept constant, less heat is introduced there by the auxiliary heating and accordingly the gas from the reduction zone introduces less heat into the oxidation zone with a certain time delay. This reduced amount of heat is taken into account when increasing the ratio of sulfur to oxygen and the ratio of sulfur to oxygen is only increased accordingly. If the temperature in the oxidation zone drops, the procedure is reversed.
- a preferred embodiment is that the temperature of the melt in the oxidation zone is set to 900 to 1000 ° C and in the reduction zone to 1100 to 1200 ° C. At these temperatures, a good reaction rate is achieved in the oxidation zone and a low-lead slag in the reduction zone with low oxygen consumption and heat consumption, and undercooling of the melt can be avoided with certainty by means of the temperature control. In addition, the evaporation losses are still relatively low.
- a preferred embodiment consists in that in the oxidation zone a slag type of 45 to 50% ZnO + FeO + A1203, 15 to 20% Ca0 + MgO ⁇ Ba0 and 30 to 35% Si0 2 , calculated on lead-free slag, with 30 to 70% Pb0 is set.
- This type of slag makes it particularly easy to maintain low temperatures with good operating results.
- a galena concentrate containing 73.6% Pb and 15.8% S was mixed with 20% lead sulfate fly dust (62.3% Pb, 6.5% S) as well as slag-forming additives and pelletized, resulting in pellets with the following composition:
- PbS-rich pellets were continuously charged into a refractory brick reactor with the shape of a horizontal cylinder 4.50 m in length and 1.20 m in diameter, which was fitted on the front with an auxiliary burner and an overflow stitch for the slag and the rear end was equipped with an exhaust opening.
- the charging opening was arranged on the jacket of the reactor in the immediate vicinity of the flue gas end wall.
- the reactor was charged with 2.5 t of metallic lead and 1 t of slag (65% Pb) rich in lead oxide, which were melted down using the burner and heated to a temperature of 950 ° C.
- Technically pure oxygen was then blown into the lead bath at the bottom of the reactor in such a time quantity that the pellets charged to the bath were converted to metallic lead, slag rich in lead oxide and SO 2 gas laden with dust.
- the Pb content of the slag was 63.7% under these conditions.
- the temporal pellet quantity was then carefully increased. It was found that a melt temperature of 950 ° C. was reached with a pellet quantity of 2.7 t / h.
- the slag flowing out of the reactor contained only 48.4% Pb, while the lead contained in the pellets was distributed 51% to the metal phase, 29% to the slag phase and 20% to the gas phase.
- the advantages of the invention are that low temperatures are used, cooling of the reactor is avoided, heat consumption and oxygen consumption are kept to a minimum, and nevertheless undercooling of the melt can be avoided with certainty.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen direkten Schmelzen von metallischem Blei aus schwefelhaltigen Bleimaterialien in einem länglichen, liegenden Reaktor, wobei in dem Reaktor eine Schmelze aus einer Schlackenphase und einer Bleiphase aufrechtgehalten wird, die Schlackenphase und die Bleiphase im Gegenstrom durch den Reaktor geführt werden, die Gasatmosphäre im Gegenstrom zu der Schlackenphase durch den Reaktor geführt wird, in der zur Seite des Bleiabstiches liegenden Oxidationszone Sauerstoff in geregelten Mengen von unten in die Schmelze eingeblasen und schwefelhaltiges Bleimaterial in geregelten Mengen auf die Schmelze chargiert wird, in der zur Seite des Schlackenabstiches liegenden Reduktionszone Reduktionsmittel in die Schmelze eingebracht werden und eine Zuheizung in den Gasraum erfolgt, das Oxidationspotential in der Oxidationszone so eingestellt wird, daß ein autothermes Einschmelzen der Beschickung in metallisches Blei und Bleioxid enthaltende Schlacke erfolgt und die Menge des Reduktionsmittels und die Temperatur in der Reduktionszone so geregelt werden, daß eine bleiarme Schlacke entsteht.
- Aus der DE-OS 28 07 964 ist ein solches Verfahren zur kontinuierlichen Konvertierung von Bleisulfidkonzentraten in eine flüssige Bleiphase und eine Schlacken-' phase in einem länglichen, liegenden Reaktor unter einer zonenweise S02-enthaltenden Gasatmosphäre bekannt, wobei sulfidische Bleikonzentrate und Zuschläge auf die Schmelze chargiert werden, die Bleiphase und eine Bleiarme Schlackenphase am entgegengesetzten Ende des Reaktors ausgetragen und die Phasen im Gegenstrom zueinander in im wesentlichen kontinuierlich schichtförmigen Strömen zu den Auslaßenden fließen, mindestens ein Teil des Sauerstoffs durch eine Mehrzahl von unabhängig voneinander gesteuerten und über die Länge der Oxidationszone des Reaktors verteilten Düsen in die Schmelze von unten eingeblasen wird, die feste Beschikkung durch eine Mehrzahl von unabhängig voneinander gesteuerten und über eine beträchtliche Länge des Reaktors verteilten Beschickungsvorrichtungen stufenweise in den Reaktor chargiert wird, der Gradient der Sauerstoffaktivität in der Schmelze durch Wahl der örtlichen Zugabe und Steuerung der Mengen des eingeführten Sauerstoffs und festen Materials so eingestellt wird, daß er von einem Maximum für die Erzeugung von Blei an dessen Auslaßende in fortschreitender Folge in der Reduktionszone bis zu einem Minimum für die Erzeugung von Blei-armer Schlackenphase an deren Auslaßende abnimmt, mit dem Sauerstoff gasförmige und/oder flüssige Schutzmedien in gesteuerten Mengen zum Schutz der Düsen und der umgebenden Auskleidung und zur Hilfe für die Steuerung der Prozeßtemperatur in die Schmelze eingeblasen wird, die in die Schmelze eingeblasenen Gasmengen so geregelt werden, daß eine für einen guten Stoffaustausch ausreichende Turbulenz im Bad entsteht, ohne daß die schichtförmige Strömung der Phasen und der Gradient der Sauerstoffaktivität im wesentlichen gestört wird, und die Gasatmosphäre im Reaktor im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung der Schlackenphase geführt und das Abgas am Auslaßende der Bleiphase aus dem Reaktor abgezogen wird. In der Reduktionszone werden zur Erzeugung einer bleiarmen Schlacke Reduktionsstoffe in die Schmelze eingebracht und es erfolgt eine Zuheizung in den Gasraum. Durch die Zuheizung wird die Reduktionswärme aufgebracht und die Temperatursteigerung der Schlacke in der Reduktionszone erzielt. Zwischen Oxidations- und Reduktionszone und vor der Oxidationszone und hinter der Reduktionszone können Beruhigungszonen angeordnet werden, in die keine Gase in die Schmelze eingeblasen werden.
- Die Temperatur der Schmelze soll sowohl in der Oxidationszone als auch in der Reduktionszone so niedrig wie möglich gehalten werden. Dadurch wird der Angriff überhitzter Schlacke auf das Mauerwerk und die deshalb sonst bei höheren Temperaturen erforderliche Kühlung des Mauerwerks, eine starke Verdampfung von Metallen oder Metallverbindungen und eine unnötige Erhitzung der Bleiphase vermieden. Bei niedrigen Arbeitstemperaturen besteht aber die Gefahr der Unterkühlung der Schmelze bei Betriebsschwankungen.
- Aus der DE-AS 23 20 548 ist ein direktes Bleischmelzverfahren bekannt, bei dem eine Mischung von feinkörnigem Bleisulfid und Sauerstoff unter Zündung und Flammenbildung von oben auf ein Schmelzbad aufprallt, wobei in der Ofenatmosphäre bereits die Oxidation zu einem beträchtlichen Teil erfolgt. Die Flammentemperatur liegt über 1300 °C und die Temperatur der Schmelze zwischen 1100 und 1300 °C. Schlackenphase und Ofenatmosphäre strömen im Gleichstrom durch den Ofen. Die Schlacke wird mit mindestens 35 % Blei als Bleioxid aus dem Ofen abgezogen und in einem separaten Reduktionsofen reduziert. Zur Erzeugung der Bleiphase werden 98 bis 120 % der stöchiometrisch berechneten Sauerstoffmenge benötigt, die für eine vollständige Umwandlung des Bleisulfids in metallisches Blei notwendig wäre. Eine Sauerstoffzugabe von etwa 120 % kann für kurzzeitige Perioden zur erhöhten Übergang von Bleioxid in die Schlacke und damit zur Kontrolle der Ofentemperatur verwendet werden. Diese Temperaturregelung ist jedoch nicht für das eingangs geschilderte Verfahren mit Oxidations- und Reduktionszone in einem Reaktor unter Abzug einer bleiarmen Schlacke geeignet. Außerdem verhindert diese Temperaturregelung nicht die Nachteile hoher Schmelztemperaturen mit überhitzter Schlacke.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein direktes Bleischmelzverfahren der eingangs geschilderten Art in der Weise zu betreiben, daß die Temperaturen der Schmelze im ganzen Reaktor möglichst niedrig und konstant gehalten werden und auch bei Schwankungen der Betriebsweise eine Unterkühlung der Schmelze verhindert wird.
- Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß die Temperatur der Schmelze in der Reduktionszone durch Regelung der Zuheizung konstant gehalten wird, und die Temperatur der Schmelze in der Oxidationszone durch Regelung des Verhältnisses von oxidierbarem Schwefel zu Sauerstoff in der Weise konstant gehalten wird, daß bei einer Temperaturerhöhung das Verhältnis von Schwefel zu Sauerstoff zur Verringerung des Bleioxidgehaltes der Schlacke vergrößert wird, bei einer Temperaturerniedrigung das Verhältnis von Schwefel zu Sauerstoff zur Erhöhung des Bleioxidgehaltes der Schlacke verkleinert wird, und die Vergrößerung bzw. Verkleinerung des Verhältnisses von Schwefel zu Sauerstoff unter vorheriger Berücksichtigung des infolge des geänderten Bleioxidgehaltes der Schlacke geänderten Wärmeinhaltes der aus der Reduktionszone in die Oxidationszone eintretenden Gase gesteuert wird.
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- Bei n = 0 geht das gesamte Blei als Pb0 in die Schlacke. Bei n = 1 fällt das gesamte Blei als metallisches Blei an. Bei n = 0,5 geht die Hälfte des Bleis als Pb0 in die Schlacke und die andere Hälfte fällt als metallisches Blei an. Zur Vereinfachung ist als oxidierbarer Schwefel nur der als Sulfid an Blei gebundene Schwefel angegeben und als Sauerstoff nur der in gasförmiger Form zugeführte Sauerstoff. Wenn die Temperatur in der Oxidationszone über den gewünschten Wert ansteigt, wird das Verhältnis von eingebrachtem oxidierbaren Schwefel zu Sauerstoff in der Oxidationszone vergrößert, dadurch mehr metallisches Blei erzeugt und weniger Pb0 in die Schlacke gebracht und dementsprechend weniger Wärme entwickelt. Das Verhältnis von Schwefel zu Sauerstoff wird jedoch nicht entsprechend dem Temperaturanstieg vergrößert, da der verringerte PbO-Gehalt der Schlacke beim Eintritt in die Reduktionszone eine Verringerung der dort notwendigen Reduktionsarbeit zur Folge hat. Da die Temperatur in der Reduktionszone konstant gehalten wird, wird dort weniger Wärme durch die Zuheizung eingebracht und dementsprechend bringt das Gas aus der Reduktionszone mit einer gewissen Zeitverzögerung weniger Wärme in die Oxidationszone ein. Diese verringerte Wärmemenge wird bei der Vergrößerung des Verhältnisses von Schwefel zu Sauerstoff berücksichtigt und das Verhältnis von Schwefel zu Sauerstoff nur entsprechend vergrößert. Wenn die Temperatur in der Oxidationszone sinkt, wird umgekehrt verfahren. Ohne die Konstanthaltung der Temperatur in der Reduktionszone und ohne die Berücksichtigung des geänderten Wärmeinhalts der aus der Reduktionszone in die Oxidationszone eintretenden Gase, führt eine Änderung des Verhältnisses von Schwefel zu Sauerstoff zu dauernden Temperaturschwankungen. Bei einer Vergrößerung des Verhältnisses von Schwefel zu Sauerstoff wird die Verdampfung von PbS vergrößert, wodurch zusätzlich noch ein gewisser Kühleffekt eintritt, während bei einer Verkleinerung des Verhältnisses umgekehrte Wirkungen eintreten. Die Größe der Änderung des Verhältnisses von Schwefel zu Sauerstoff bei einer Temperaturänderung in der Oxidationszone hängt von dem Reaktor und den Betriebsbedingungen ab. Die erforderliche Größe kann berechnet oder empirisch ermittelt werden. Die Regelung kann auch schrittweise erfolgen.
- Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Temperatur der Schmelze in der Oxidationszone auf 900 bis 1000 °C und in der Reduktionszone auf 1100 bis 1200 °C eingestellt wird. Bei diesen Temperaturen wird in der Oxidationszone eine gute Reaktionsgeschwindigkeit und in der Reduktionszone eine bleiarme Schlacke bei geringem Sauerstoffverbrauch und Wärmeverbrauch erzielt, und eine Unterkühlung der Schmelze kann mittels der Temperaturregelung mit Sicherheit vermieden werden. Außerdem sind die Verdampfungsverluste noch relativ gering.
- Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß in der Oxidationszone ein Schlackentyp von 45 bis 50 % ZnO + FeO + A1203, 15 bis 20 % Ca0 + MgO ⊹ Ba0 und 30 bis 35 % Si02, gerechnet auf bleifreie Schlacke, mit 30 bis 70 % Pb0 eingestellt wird. Dieser Schlackentyp ermöglicht besonders gut die Einhaltung niedriger Temperaturen mit guten Betriebsergebnissen.
- Die Erfindung wird an Hand von Beispielen näher erläutert.
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- Diese PbS-reichen Pellets wurden kontinuierlich in einen feuerfest ausgemauerten Reaktor mit der Form eines liegenden Zylinders von 4,50 m lichter Länge und 1,20 m lichtem Durchmesser chargiert, der an der vorderen Stirnseite mit einem Hilfsbrenner und einem überlaufstich für die Schlacke und an der hinteren Stirnseite mit einer Abgasöffnung ausgerüstet war. Die Chargieröffnung war am Mantel des Reaktors in unmittelbarer Nähe der abgasseitigen Stirnwand angeordnet.
- Auf diese Weise wurde ein Gegenstrom von Gas- und Schlackenphase erzwungen. Der Reaktor war allerdings zu kurz, um gleichzeitig und räumlich nebeneinander die Oxidation des Bleisulfids und die Reduktion der bleireichen Primärschlacke ablaufen zu lassen.
- Vor Beginn der Versuche wurde der Reaktor mit 2,5 t metallischem Blei und 1 t bleioxidreicher Schlacke (65 % Pb) beschickt, die mit Hilfe des Brenners eingeschmolzen und auf eine Temperatur von 950 °C aufgeheizt wurden. In das Bleibad am Boden des Reaktors wurde sodann durch Düsen technisch reiner Sauerstoff in einer solchen zeitlichen Menge eingeblasen, daß die auf das Bad chargierten Pellets zu metallischem Blei, bleioxidreicher Schlacke und flugstaubbeladenem S02-Gas umgesetzt wurden.
- 1. In einem ersten Versuch wurde eine zeitlich konstante Sauerstoffmenge (ohne Falschluft) von 150 m /h (NPT) aufrecht erhalten, während die zeitlich zugeführte Pelletmenge variiert wurde.
- Es zeigte sich, daß nach Abschalten des Brenners eine konstante Temperatur der Schmelze von 950 °C dann eingehalten werden konnte, wenn die zeitliche Pelletmenge genau 2,1 t/h betrug. Die aus dem Reaktor fliessende Schlacke enthielt unter diesen Bedingungen durchschnittlich 63,4 % Pb. Das in den Pellets enthaltene Blei verteilte sich zu 44 % auf die Metallphase, zu 40 % auf die Schlackenphase und zu 16 % auf die Gasphase, aus der es nach Abkühlung und Umsetzung mit S02 und 02 als Bleisulfatflugstaub abgeschieden wurde.
- 2. In einem zweiten Versuch, der zunächst analog dem ersten begonnen wurde, konnte der Einfluß einer Variation der zeitlich zugeführten Pelletmenge auf die Temperatur der Schmelze studiert werden. So bewirkte eine Verringerung der zeitlichen Pelletmenge auf 2,0 t/h eine Temperatursteigerung auf 965 °C unter gleichzeitiger Erhöhung des Pb-Gehaltes der Schlacke auf 65,1 %. Durch Steigerung der zeitlichen Pelletmenge auf 2,2 t/h sank die Temperatur der Schmelze auf 940 C ab, während der Pb-Gehalt der Schlacke auf 59,8 % zurückging.
- 3. In einem dritten Versuch, der wiederum analog dem ersten begonnen wurde, wurde unter Einhaltung einer zeitlichen Sauerstoffmenge von 150 m3/h (NPT) und einer zeitlichen Pelletmenge von 2,1 t/h die Temperatur der Schmelze mit Hilfe des Brenners auf 1000 °C angehoben.
- Auf diese Weise wurde die Zufuhr von Wärme über die der Schlackenphase entgegen strömende Gasphase aus einer imaginären, auf höherer Temperatur befindlichen Reduktionszone simuliert.
- Der Pb-Gehalt der Schlacke betrug unter diesen Bedingungen 63,7 %.
- Ohne die Brennerleistung und die zeitliche Sauerstoffzufuhr zu ändern, wurde sodann die zeitliche Pelletmenge vorsichtig gesteigert. Es zeigte sich, daß eine Temperatur der Schmelze von 950 °C bei einer zeitlichen Pelletmenge von 2,7 t/h erreicht wurde. Die aus dem Reaktor abfließende Schlacke enthielt nur noch 48,4 % Pb, während sich das in den Pellets enthaltene Blei zu 51 % auf die Metallphase, zu 29 % auf die Schlackenphase und zu 20 % auf die Gasphase verteilte.
- Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß mit niedrigen Temperaturen gearbeitet, eine Kühlung des Reaktors vermieden, der Wärmeverbrauch und der Sauerstoffverbrauch auf ein Minimum gehalten und trotzdem eine Unterkühlung der Schmelze mit Sicherheit vermieden werden kann.
Claims (3)
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