EP0034788B1 - Lackemulsion und Verfahren zum Herstellen von Flachdruckformen - Google Patents

Lackemulsion und Verfahren zum Herstellen von Flachdruckformen Download PDF

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EP0034788B1
EP0034788B1 EP81101097A EP81101097A EP0034788B1 EP 0034788 B1 EP0034788 B1 EP 0034788B1 EP 81101097 A EP81101097 A EP 81101097A EP 81101097 A EP81101097 A EP 81101097A EP 0034788 B1 EP0034788 B1 EP 0034788B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
weight
percent
component
emulsion
Prior art date
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Expired
Application number
EP81101097A
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English (en)
French (fr)
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EP0034788A1 (de
Inventor
Gerhard Dr. Sprintschnik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to AT81101097T priority Critical patent/ATE7874T1/de
Publication of EP0034788A1 publication Critical patent/EP0034788A1/de
Application granted granted Critical
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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/08Damping; Neutralising or similar differentiation treatments for lithographic printing formes; Gumming or finishing solutions, fountain solutions, correction or deletion fluids, or on-press development

Definitions

  • the invention relates to a coating emulsion which is suitable for the simultaneous development and coating of exposed photosensitive planographic printing plates.
  • MAK maximum workplace concentration
  • US Pat. No. 3,019,106 describes a treatment emulsion for exposed printing plates which essentially consists of a) a water-insoluble organic solvent which is the dispersed phase, b) an aqueous hydrophilization (preservation) solution and c) a solution in the organic solvent Dye exists.
  • the treatment emulation should combine the three treatment stages: development, hydrophilization and painting into one stage.
  • the organic solvent should have a boiling point between 100 and 200 ° C, where as u. a. is also called benzyl alcohol.
  • Water-soluble organic solvents can optionally also be added as further components as emulsifying agents, plasticizers or resins.
  • the known substances such as phosphates, gum arabic or the like are present in the aqueous hydrophilization solution.
  • the treatment emulsion is especially suitable for tin amates of polymeric polyalcohols as a photosensitive compound or for other photopolymerizable compounds.
  • the paint emulsion according to DE-A 14 47 961 contains an aqueous phase with a colloid and a wetting agent and a non-aqueous phase with an organic solvent and a phenol formaldehyde resin.
  • Organic solvents such as ketones, esters or aromatics do not include araliphatic alcohols; the isopropanol listed in Example 1 is not an araliphatic alcohol.
  • a coating emulsion which contains an aqueous phase with a hydrocolloid and a non-aqueous phase with a polyvinylphenol resin and a water-insoluble organic solvent such as an ester or ketone.
  • the amount of water and the amount of organic solvent are approximately of the same order of magnitude, and the amount of all organic solvents can even be higher.
  • the flash point of such paints is usually relatively low, i. H. approximately between 50 and 60 ° C.
  • a developer emulsion for subtractive development - that is, a development in which only the non-image areas are washed out - from exposed printing plates
  • the emuslion does not contain any water-insoluble to reinforce oleophilic image areas suitable polymer and is not intended for painting printing plates.
  • the object of the invention is to find a coating emulsion for planographic printing plates, which is suitable for the simultaneous development and coating of planographic printing plates, which is free of volatile, toxic, unpleasant smelling solvents, which overall contains only a relatively small proportion of organic solvents, which is flame retardant and enables rapid development.
  • the invention is based on the paint emulsion shown in the preamble of claim 1, which is characterized according to the invention by the features listed in the characterizing part of this claim.
  • Suitable hydrophilic water-soluble or water-dispersible polymers are those substances which either dissolve in water in the required concentrations to give a clear, optically homogeneous solution or which form a stable dispersion when mixed with water without the addition of dispersants.
  • Water-insoluble polymers are to be understood as compounds which can neither be dissolved in water without the addition of auxiliaries nor dispersed to form a stable dispersion.
  • hydrophilic water-dispersible polymers
  • copolymers of hydrophilic units for. B. vinylamines or vinyl alcohol and their derivatives, and hydrophobic units with long-chain alkyl radicals.
  • Such copolymers have the property of reducing the surface tension of the water and additionally stabilizing the emulsion.
  • the hydrophilic units must be such that their homopolymers are water-soluble.
  • the polymers can contain other units which themselves form water-insoluble homopolymers, but do not significantly reduce the surface tension, e.g. B. units of vinyl acetate or lower alkyl acrylates.
  • the proportion of the hydrophilic monomers must be at least high enough to ensure the solubility or dispersibility stated above in water.
  • the vinylamine derivatives in particular N-acylated vinylamine derivatives having a tertiary nitrogen atom, are preferred as hydrophilic units.
  • Preferred long-chain hydrophobic units are those which are derived from alkyl esters of unsaturated carboxylic acids having 4 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms in the alkyl group, from vinylaromatic compounds or from vinyl alkyl esters with 4 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms in the alkyl group.
  • Acrylic, methacrylic and maleic acids are particularly suitable as unsaturated carboxylic acids.
  • the proportion of the copolymer in hydrophobic monomer units is between 0.5 and 25 mol%.
  • Examples of monomers which form suitable hydrophobic units are vinyl versatic acid, vinyl isononanoate, diamine maleic acid, ethylhexyl acrylate, decyl methacrylate, lauryl acrylate and 4-octyl styrene.
  • homopolymers of the specified hydrophilic monomers and copolymers of these monomers and relatively low molecular weight hydrophobic monomers, such as vinyl acetate, short-chain alkyl acrylates and styrene, are suitable.
  • cellulose ethers such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, salts and esters of alginic acid
  • polyvinyl lactams such as polyvinyl pyrrolidone and its copolymers with vinyl acetate
  • polyacrylic acid amide polyacrylic acid amide
  • polyvinylacetidinone water-soluble natural polymers such as gum arabic and dextrins.
  • the polymer is used alone or in a mixture with another polymer, depending on the molecular weight, in concentrations of 0.05 to 25, preferably 3-15% by weight.
  • the amount used should be sufficient to stabilize the emulsion and to hydrophilize the image-free support, on the other hand, the viscosity of the solution should not be too high so as not to make processing more difficult.
  • the lacquer contains at least one limited or practically immiscible water, non-smelling, slightly toxic, high-boiling arylalkanol or aryloxyalkanol, for example 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol-1, 4-phenyl-butanol-1, 4-phenyl-butanol-2, 2-phenyl-butanol-1, 2-phenoxy-ethanol, 2-benzyloxy-ethanol, o-methoxybene, cyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol , Benzyl alcohol or mixtures of such alcohols.
  • arylalkanol or aryloxyalkanol for example 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol-1, 4-phenyl-butanol-1, 4-phenyl-butanol-2, 2-phenyl-butanol-1, 2-phenoxy-ethanol, 2-benzyl
  • the amount of this solvent must of course - as in the subtractive development - be matched to the planographic printing plate to be processed and is 4-20, preferably 6-15% by weight.
  • the paint emulsion contains in a small amount of 0.02-1.0% by weight at least one surface-active substance, which can be anionic, cationic and / or nonionic.
  • the emulsion also contains at least one mineral, fine-grained filler, e.g. B. talc or mineral multi-component systems, the amount of 5-35, preferably 13-25 wt .-% of the emulsion.
  • at least one mineral, fine-grained filler e.g. B. talc or mineral multi-component systems, the amount of 5-35, preferably 13-25 wt .-% of the emulsion.
  • the pH can be acidic, with suitable buffer salts, e.g. B. sodium metasilicate, made alkaline.
  • suitable buffer salts e.g. B. sodium metasilicate
  • the lacquer also contains at least one film-forming, oleophilic polymer, which has a high Has affinity for the image-bearing layer components and forms a closed, mechanically stressable oleophilic film.
  • Modified and unmodified epoxy resins and phenolic condensation resins such as resols or novolaks or their reaction products with isocyanates are preferred.
  • Other resins e.g. B. blocked isocyanate resins or copolymers of vinyl chloride, silicone resins or alkyd resins can be used.
  • Such resins are known and are described in connection with paint emulsions in DE-B 1 143 710, 1 268 972 and 1 194 260.
  • the amount of oleophilic resin used depends on the nature of the resin and is between 2 and 8, preferably 3-6% by weight.
  • Carbon black is usually used to color the paint emulsion, but other colored organic or inorganic pigments and soluble dyes can also be used.
  • the paint emulsion according to the invention is preferably colored with pigment dough dispersions in which the pigment is finely dispersed with the aid of surface-active substances, e.g. B. in a mixture of water and ethylene glycol, is kept in suspension. Such preparations are commercially available in a wide variety.
  • the amount of pigment solid substance added is 0.3-6, preferably 0.5-2.5% by weight, based on the total emulsion.
  • the paint emulsion can still other organic solvents such.
  • B. polyhydric alcohols, such as glycerol, ethylene glycol, sorbitol, pentaerythritol and polyalkylene glycols, as well as ketones, esters and aliphatic alcohols can be added in a smaller amount if this is desired due to the composition of the copying layer. In the interest of the desired properties of an environmentally friendly lacquer mentioned at the beginning, however, the amount added should be as small as possible.
  • a sponge or cloth soaked in the paint emulsion can be quickly rubbed onto an already subtractively developed plate.
  • the application of the lacquer can be recognized by the intense coloring of the oleophilic layer components.
  • Gravimetric investigations showed that a layer weight of up to 5 g / m 2 can be applied to the existing layer. Varnishes that apply an additional layer of 1-3 g / m 2 have proven to be particularly good. It is also possible to formulate printing plates that can be developed and varnished with this varnish in one step. This type of processing is preferred.
  • Printing forms produced in this way can usually print 50-100% longer print runs than corresponding subtractive printing forms.
  • a suitable coating composition a further increase in the circulation performance can be achieved by thermal post-treatment (baking).
  • the coating according to the invention also ensures that smaller amounts of light are often required to expose negative working copy layers than when the same layer is developed subtractively.
  • the processing according to the invention thus results in increased practical sensitivity to light.
  • the coating emulsions according to the invention are preferably used for negative-working layers which consist predominantly of a diazopolycondensate and a water-insoluble polymeric binder.
  • these emulsions can also be used to coat exposed and possibly developed photopolymerizable copying layers.
  • Suitable binders for such layers are polymeric vinyl esters, e.g. B.
  • Phenol and cresol formaldehyde resins those whose free epoxy groups have been reacted with organic or inorganic acids
  • Phenol and cresol formaldehyde resins urea formaldehyde resins, melamine formaldehyde resins, polyurethane resins, namely both branched and linear as well as polyurethanes with terminal isocyanate groups
  • Copolymers of reactive monomers such as N-methylol-acrylamide or acetoacetylethyl acrylate with vinyl esters, acrylates, methacrylates and the like.
  • binders with light-sensitive components to form light-sensitive layers
  • These layers usually also contain pigments, dyes, indicators, acids, plasticizers, water-soluble polymers, surface-active substances and the like. These additives are also known to the person skilled in the art.
  • Suitable layers are e.g. B. in DE-A 20 24 244, 20 34 654, 20 34 655, 20 39 861, 23 31 377, 27 39 774, 28 22 887, 28 34 059 and US-A 3,660,097.
  • the materials usually used for printing plates such as paper, Plastic films, aluminum, copper, zinc, steel and the like.
  • Aluminum is particularly preferred, for this purpose it is usually mechanically, chemically or electrochemically roughened and then optionally anodically oxidized.
  • a further treatment of this carrier material with polyvinylphosphonic acid, phosphate, silicate, hexafluorozirconate, chromate, borate, polyacrylamide, cellulose derivatives or the like can be advantageous.
  • the additively developed printing form delivered a print run that was 60% higher than that of the subtractively developed in an offset printing press.
  • Example 2 Again, the exposure time compared to subtractive development could be shortened as in Example 1, the print run was increased by approximately 50%.
  • a printing form produced in this way delivered a print run at least three times as high as that achieved with subtractive development.
  • the plate was then treated with the varnish described in Example 3 to achieve a higher print run.

Landscapes

  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Lackemulsion, die zum gleichzeitigen Entwickeln und Lackieren von belichteten lichtempfindlichen Flachdruckplatten geeignet ist.
  • Es ist bekannt, die Bildstellen von belichteten und entwickelten lichtempfindlichen Flachdruckplatten durch Behandeln mit einer Lösung eines oleophilen Harzes in einem organischen Lösungsmittel zu verstärken und dadurch ihre Resistenz und die Druckauflage der Druckform zu erhöhen. Derartige Lösungen sind z. B. in den DE-C 1 180 869 und 12 44 582 beschrieben. In vielen Fällen ist vor der Anwendung der Lacklösung kein getrennter Entwicklungsschritt erforderlich. Man bezeichnet diese Verfahrensweise als additive Entwicklung. Für den gleichen Zweck wurden auch Emulsionen aus wäßrigen und organischen Lösungen verwendet.
  • Mit der Anwendung von Lacklösungen oder -emulsionen sind oft Nachteile verbunden. Einige der verwendeten Harze sind wenig haftfest oder spröde. Andere Emulsionen erfordern vom Verarbeiter ein sehr hohes Maß an Geschicklichkeit, um streifenfrei und mit gleichmäßiger Schichtdicke auftragen zu können. Weiterhin können sich solche Emulsionen unter bestimmten Bedingungen irreversibel in eine wäßrige und eine organische Phase trennen.
  • Ferner ist es meist notwendig, die Belichtungszeiten von Negativplatten im Falle einer Benandtung mit Lackemulsionen gegenüber einer sogenannten subtraktiven Entwicklung zu verlängern, da der Lack auf Grund seines Gehalts an organischen Lösungsmitteln graduell auch gehärtete Schichten angreift.
  • Oft tritt der Fall ein, daß das Auflösungsvermögen im Verlauf der additiven Entwicklung drastisch abnimmt. Weiterhin enthalten die auf dem Markt erhältlichen Produkte beträchtliche Mengen unangenehm riechender und/oder giftiger Lösungsmittel mit relativ niedrigen zulässigen Werten für die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK). Hierzu gehören : Cyclohexanon (50 ppm), Cyctohexanot (50 ppm), Ethylenglykolethyletheracetat (100 ppm), Ethylenglykolmonoethylether (200 ppm), Ethylenglykolmonobutylether (50 ppm) und Essigsäure (25 ppm).
  • In der US-A 3 019 106 wird eine Behandlungsemulsion für belichtete Druckplatten beschrieben, die im wesentlichen aus a) einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, das die dispergierte Phase darstellt, b) einer wäßrigen Hydrophilierungs (Konservierungs) lösung und c) einem im organischen Lösungsmittel gelösten Farbstoff besteht. Die Behandlungsemultion soll die drei Behandlungsstufen : Entwicklung, Hydrophilierung und Lackierung zu einer Stufe zusammenfassen. Das organische Lösungsmittel soll einen Siedepunkt zwischen 100 und 200 °C haben, wobei als geeignet u. a. auch Benzylalkohol genannt wird. Als weitere Komponenten können wahlweise auch wasserlösliche organische Lösungsmittel als Emulgierhilfsmittel, Plastifizierer oder Harze zugegeben werden. In der wäßrigen Hydrophilierungslösung sind die bekannten Stoffe wie Phosphate, Gummi arabicum o. ä. worhanden. Die Behandlungsemulsion ist speziell für Zinnamate von polymeren Polyalkoholen als lichtempfindlicher Verbindung geeignet oder auch für andere photopolymerisierbare Verbindungen. Die wesentlichen Unterschiede zur erfindungsgemäßen Lackemulsion sind darin zu sehen, daß a) von den 6 zwingend erforderlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Lackemulsion in der US-A nur 3 ebenfalls zwingend erforderlich sind und bei den übrigen ein feinkörniger Füllstoff überhaupt nicht aufgeführt ist und b) die erfindungswesentliche Komponente, nämlich das hochsiedende einwertige Arylalkanol oder Aryloxyalkanol, erfindungsgemäß in einem niedrigeren Anteil (weniger als 20 Gew.-%) vorhanden ist als die Gruppe von verschiedensten organischen Lösungsmitteln gemäß der US-A (mehr als 25 Gew.-%), wobei dort Benzylalkohol auch nur u. a. genannt wird. Ein so hoher Anteil an organischem Lösungsmittel ist aber heute aus ökologischen Gründen wenig erwünscht, da er hohe Aufarbeitungskosten der Abwässer verursacht. Umso überraschender ist es, daß auch mit einem so geringen Anteil an organischem Lösungsmittel qualitativ gut gearbeitet werden kann.
  • Die Lackemulsion gemäß der DE-A 14 47 961 enthält eine wäßrige Phase mit einem Kolloid und einem Netzmittel und eine nichtwäßrige Phase mit einem organischen Lösungsmittel und einem Phenolformaldehydharz. Zu den organischen Lösungsmitteln wie Ketonen, Estern oder Aromaten gehören aber keine araliphatischen Alkohole ; das in Beispiel 1 aufgeführte Isopropanol ist kein araliphatischer Alkohol.
  • Aus der FR-A 2 242 706 ist eine Lackemulsion bekannt, die eine wäßrige Phase mit einem Hydrokolloid und eine nicht-wäßrige Phase mit einem Polyvinylphenolharz und einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel wie einem Ester oder Keton enthält. Die Wassermenge und die Menge an organischem Lösungsmittel liegen dabei etwa in der gleichen Größenordnung bzw. die Menge an allen organischen Lösungsmitteln kann sogar höher sein.
  • Außerdem liegt der Flammpunkt solcher Lacke meist relativ niedrig, d. h. etwa zwischen 50 und 60 °C.
  • In der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten EP-A 0 027 922 ist eine Entwickleremulsion zur subtraktiven Entwicklung - d. h. einer Entwicklung, bei der nur die Nichtbildstellen ausgewaschen werden - von belichteten Druckplatten vorgeschlagen worden, die Wasser, einen höhersiedenden, insbesondere einen araliphatischen Alkohol, ein Netzmittel, ein wasserlösliches oder in Wasser emulgierbares Polymeres, gegebenenfalls eine Säure und ggf. ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält. Die Emuslion enthält kein wasserunlösliches, zum Verstärken von oleophilen Bildstellen geeignetes Polymeres und ist nicht zum Lackieren von Druckplatten bestimmt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lackemulsion für Flachdruckplatten zu finden, die zum gleichzeitigen Entwickeln und Lackieren von Flachdruckplatten geeignet ist, die frei von leicht flüchtigen, toxischen, unangenehm riechenden Lösungsmitteln ist, die insgesamt nur einen relativ geringen Anteil an organischen Lösungsmitteln enthält, die schwer entflammbar ist und die eine rasche Entwicklung ermöglicht.
  • Die Erfindung geht aus von der im Oberbegriff des Anspruchs 1 dargestellten Lackemulsion, die erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil dieses Anspruchs aufgeführten Merkmale charakterisiert wird.
  • Als hydrophile wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere kommen solche Substanzen in Betracht, die sich entweder in Wasser in den erforderlichen Konzentrationen zu einer klaren, optisch homogenen Lösung auflösen oder die beim Vermischen mit Wasser ohne Zusatz von Dispergiermitteln eine stabile Dispersion bilden.
  • Als wasserunlösliche Polymere sind Verbindungen zu verstehen, die sich in Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln weder auflösen noch zu einer stabilen Dispersion dispergieren lassen.
  • Als hydrophile, in Wasser dispergierbare Polymere eignen sich insbesondere Mischpolymerisate aus hydrophilen Einheiten, z. B. Vinylaminen oder Vinylalkohol und deren Derivaten, und hydrophoben Einheiten mit langkettigen Alkylresten. Derartige Mischpolymerisate haben die Eigenschaft, die Oberglächenspannung des Wassers herabzusetzen und die Emulsion zusätzlich zu stabilisieren.
  • Die hydrophilen Einheiten müssen so beschaffen sein, daß ihre Homopolymerisate wasserlöslich sind. Außer ihren und den langkettigen hydrophoben Einheiten können die Polymerisate andere Einheiten enthalten, die selbst wasserunlösliche Homopolymerisate bilden, aber die Oberflächenspannung nicht wesentlich herabsetzen, z. B. Einheiten von Vinylacetat oder niederen Alkylacrylaten.
  • Der Mengenanteil der hydrophilen Monomeren muß mindestens so hoch sein, daß die oben angegebene Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser gewährleistet ist.
  • Als hydrophile Einheiten werden die Vinylaminderivate, insbesondere N-acylierte Vinylaminderivate mit tertiärem Stickstoffatom, bevorzugt.
  • Als langkettige hydrophobe Einheiten werden solche bevorzugt, die sich von Alkylestern ungesättigter Carbonsäuren mit 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, von vinylaromatischen Verbindungen oder von Vinylalkylestern mit 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ableiten. Als ungesättigte Carbonsäuren kommen insbesondere Acryl-, Meth- acryl- und Maleinsäure in Betracht. Der Mengenanteil des Mischpolymerisats an hydrophoben Monomereinheiten liegt zwischen 0,5 und 25 Mol-%.
  • Beispiele für Monomere, die geeignete hydrophobe Einheiten bilden, sind Versaticsäurevinylester, lsononansäurevinylester, Maleinsäuredihexylester, Ethylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat und 4-Octyl-styrol.
  • Außer den genannten oberflächenaktiven hydrophilen Mischpolymerisaten sind Homopolymerisate der angegebenen hydrophilen Monomeren sowie Mischpolymerisate aus diesen Monomeren und relativ niedermolekularen hydrophoben Monomeren, wie Vinylacetat, kurzkettigen Alkylacrylsäureestern und Styrol geeignet.
  • Andere geeignete wasserlösliche polymere Substanzen sind z. B. Celluloseether wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Salze und Ester der Alginsäure, Polyvinyllactame wie Polyvinylpyrrolidon und dessen Copolymere mit Vinylacetat, Polyacrylsäureamid, Polyvinylacetidinon und wasserlösliche natürliche Polymere, wie Gummi arabicum und Dextrine.
  • Das Polymer wird allein oder im Gemisch mit einem anderen Polymer je nach Molekulargewicht in Konzentrationen von 0,05 bis 25, bevorzugt 3-15 Gew.-%, eingesetzt.
  • Einerseits soll die verwendete Menge ausreichen, die Emulsion zu stabilisieren und den bildfreien Träger zu hydrophilieren, andererseits soll die Viskosität der Lösung nicht zu hoch sein, um die Verarbeitbarkeit nicht zu erschweren.
  • Der Lack enthält als Lösungsmittel neben Wasser mindestens ein begrenzt oder praktisch nicht mit Wasser mischbares, nicht unangenehm riechendes, wenig toxisches, hochsiedendes Arylalkanol oder Aryloxyalkanol, beispielsweise 1-Phenyl-ethanol, 2-Phenyl-ethanol, 3-Phenyl-propanol-1, 4-Phenyl-butanol-1, 4-Phenyl-butanol-2, 2-Phenyl-butanol-1, 2-Phenoxy-ethanol, 2-Benzyloxy-ethanol, o-Methoxyben- , zylalkohol, m-Methoxybenzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol oder auch Mischungen solcher Alkohole.
  • Die Menge dieses Lösungsmittels muß natürlich - wie bei der subtraktiven Entwicklung - auf die zu verarbeitende Flachdruckform abgestimmt werden und beträgt 4-20, bevorzugt 6-15 Gew.-%.
  • Die Lackemulsion enthält in geringer Menge von 0,02-1,0 Gew.-% mindestens eine oberflächenaktive Substanz, die anionisch, kationisch und/oder nichtionogen sein kann.
  • Die Emulsion enthält ferner mindestens einen mineralischen, feinkörnigen Füllstoff, z. B. Talkum oder auch mineralische Mehrkomponentensysteme, dessen Menge 5-35, bevorzugt 13-25 Gew.-% der Emulsion beträgt.
  • Mit Säuren, z. B. Phosphorsäure, kann der pH-Wert sauer, mit geeigneten Puffersalzen, z. B. Natriummetasilikat, alkalisch gestellt werden.
  • Der Lack enthält weiterhin mindestens ein filmbildendes, oleophiles Polymeres, welches eine hohe Affinität zu den bildtragenden Schichtbestandteilen besitzt und einen geschlossenen, mechanisch beanspruchbaren oleophilen Film bildet. Bevorzugt werden modifizierte und unmodifizierte Epoxidharze und phenolische Kondensationsharze wie Resole oder Novolake oder deren Umsetzungsprodukte mit Isocyanaten. Es können auch andere Harze, z. B. blockierte Isocyanatharze oder Copolymere des Vinylchlorids, Silikonharze oder Alkydharze verwendet werden. Solche Harze sind bekannt und im Zusammenhang mit Lackemulsionen in den DE-B 1 143 710, 1 268 972 und 1 194 260 beschrieben.
  • Die Menge des eingesetzten oleophilen Harzes hängt von der Natur des Harzes ab und liegt zwischen 2 und 8, bevorzugt bei 3-6 Gew.-%.
  • Zur Anfärbung der Lackemulsion wird gewöhnlich Ruß verwendet, doch können auch andere gefärbte organische oder anorganische Pigmente und lösliche Farbstoffe verwendet werden. Die erfindungsgemäße Lackemulsion wird bevorzugt mit Pigmentteigdispersionen angefärbt, in denen das Pigment mit Hilfe von oberflächenaktiven Substanzen feinst dispergiert, z. B. in einem Gemisch aus Wasser und Ethylenglykol, in der Schwebe gehalten wird. Solche Präparate sind in großer Vielfalt im Handel erhältlich. Die zugesetzte Menge an Pigmentfestsubstanz beträgt 0,3-6 bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion.
  • Der Lackemulsion können noch andere organische Lösungsmittel, z. B. mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Ethylenglykol, Sorbit, Pentaerythrit und Polyalkylenglykole, sowie Ketone, Ester und aliphatische Alkohole in kleinerer Menge zugesetzt werden, falls dies auf Grund der Zusammensetzung der Kopierschicht erwünscht ist. Im Interesse der eingangs genannten angestrebten Eigenschaften eines unweltfreundlichen Lacks soll die zugesetzte Menge jedoch möglichst gering sein.
  • Die Herstellung solcher Lackemulsionen ist einfach : die Bestandteile werden z. B. mit Hilfe eines schnelldrehenden Rührwerks oder in einer Kugel- oder Perlmühle zu einer feinteiligen Dispersion verarbeitet. Solche Dispersionen sind über lange Zeit stabil. Man beobachtet lediglich ein allmähliches Absetzen des spezifisch schwereren mineralischen Füllstoffs. Nach kurzem Schütteln ist eine gute Verarbeitbarkeit wieder gewährleistet.
  • Zur Verarbeitung kann ein mit der Lackemulsion getränkter Schwamm oder ein Tuch zügig auf eine bereits subtraktiv entwickelte Platte aufgerieben werden. Das Aufziehen des Lacks ist an einer intensiven Anfärbung der oleophilen Schichtbestandteile zu erkennen. Gravimetrische Untersuchungen ergaben, daß dabei ein Schichtgewicht bis zu 5 g/m2 auf die vorhandene Schicht aufgezogen werden kann. Als besonders gut haben sich Lacke erwiesen, die eine zusätzliche Schicht von 1-3 g/m2 aufziehen. Es lassen sich auch Druckplatten formulieren, die sich mit diesem Lack in einem Schritt entwickeln und lackieren lassen. Diese Verarbeitungsweise wird bevorzugt.
  • Von so hergestellten Druckformen lassen sich in der Regel um 50-100 % höhere Druckauflagen als von entsprechenden subtraktiv entwickelten Druckformen drucken. Bei geeigneter Lackzusammensetzung kann durch eine thermische Nachbehandlung (Einbrennen) eine weitere Erhöhung der Auflagenleistung erzielt werden.
  • Durch die erfindungsgemäße Lackierung wird weiterhin erreicht, daß zum Ausbelichten von negativ arbeitenden Kopierschichten häufig geringere Lichtmengen erforderlich sind als bei subtraktiver Entwicklung der gleichen Schicht. Es ergibt sich somit bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung eine erhöhte praktische Lichtempfindlichkeit.
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Lackemulsionen für negativ arbeitende Schichten angewandt, die vorwiegend aus einem Diazopolykondensat und einem wasserunlöslichen polymeren Bindemittel bestehen. Aber auch belichtete und ggf. entwickelte photopolymerisierbare Kopierschichten lassen sich mit diesen Emulsionen lackieren. Geeignete Bindemittel für derartige Schichten sind polymere Vinylester, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylisononanat, Polyvinylversatat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid sowie teilverseifte Derivate der angegebenen Polymeren ; polymere Acryl- und Methacrylsäureester, wobei die Alkoholkomponente 1 bis 20 C-Atome enthalten kann ; Polyvinylacetale wie Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylbenzal, die noch unterschiedliche Mengen an OH- und Acetatgruppen enthalten können ; Mischopolymerisate der oben genannten Substanzklassen, z. B. mit Crotonsäure, Maleinsäure- und Fumarsäureestern, Acrylsäure und Methacrylsäure ; Homopolymerisate des Styrols oder Mischpolymerisate mit den -oben genannten Monomeren ; modifizierte und nicht-modifizierte Epoxidharze, z. B. solche, deren freie Epoxidgruppen mit organischen oder anorganischen Säuren umgesetzt worden sind ; Phenol- und Kresol-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze, Polyurethanharze, und zwar sowohl verzweigte als auch lineare sowie Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppen ; Mischpolymerisate von reaktiven Monomeren wie N-Methylol-acrylamid oder Acetoacetylethylacrylat mit Vinylestern, Acrylaten, Methacrylaten und dgl., Alkydharze, Polyamidharze, Polycarbonate und Polyethylenharze, auch solche, die mit Carboxylgruppen modifiziert sind.
  • Die Kombination solcher Bindemittel mit lichtempfindlichen Komponenten zu lichtempfindlichen Schichten ist dem Fachmann bekannt. Diese Schichten enthalten üblicherweise noch Pigmente, Farbstoffe, Indikatoren, Säuren, Weichmacher, wasserlösliche Polymere, oberflächenaktive Substanzen und dgl. Diese Zusätze sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Geeignete Schichten sind z. B. in den DE-A 20 24 244, 20 34 654, 20 34 655, 20 39 861, 23 31 377, 27 39 774, 28 22 887, 28 34 059 und der US-A 3 660 097 beschrieben.
  • Als Schichtträger kommen in der Regel die für Druckplatten üblichen Materialien in Frage wie Papier, Kunststofffolien, Aluminium, Kupfer, Zink, Stahl u. ä.. Besonders bevorzugt wird Aluminium, das für diesen Zweck üblicherweise mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauht und anschließend gegebenenfalls anodisch oxydiert worden ist. Eine weitere Behandlung dieses Trägermaterials mit Polyvinylphosphonsäure, Phosphat, Silikat, Hexafluorozirkonat, Chromat, Borat, Polyacrylamid, Cellulosederivaten oder dgl. kann vorteilhaft sein.
  • In den folgenden Ausführungsbeispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Mengenverhältnisse und Porzentangaben sind in Gewichtseinheiten zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist. Gewichtsteile (Gt) und Volumteile (Vt) stehen im Verhältnis von g zu cm3.
  • Beispiel 1
    • 2,4 Gt eines Polykondensationsprodukts aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
    • 28,8 Gt einer Lösung eines nicht plastifizierten, mittelviskosen Harnstoffharzes (65 %ig in Butanol),
    • 0,45 Gt Phosphorsäure (85 %ig) und
    • 1,2 Gt Viktoriareinblau FGA (C.I. Basic Blue 81)

    wurden in 300 Vt Ethylenglykolmonomethylether gelöst und derart auf einen Schichtträger aufgetragen, daß die getrocknete Schicht ein Gewicht von 0,3 g/m2 hatte. Der Schichtträger bestand aus elektrochemisch aufgerauhtem und anodish oxydiertem Aluminium mit einem Oxidschichtgewicht von 3 g/m2 und war anschließend mit Polyvinylphosphonsäure behandelt worden. Eine so hergestellte vorsensibilisierte Flachdruckplatte wurde bildmäßig belichtet und mit einer Lackemulsion folgender Zusammensetzung zugleich entwickelt und lackiert :
    • 650 Gt Wasser,
    • 50 Gt Poly-N-vinyl-N-methyl-acetamid,
    • 75 Gt eines Epoxidharzes (75 %ig in Xylol) mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 450-525, einem Epoxidwert von 0,19-0,22 und einem Erweichungspunkt von 65-75 °C,
    • 70 Gt 2-Phenyl-ethanol,
    • 2,5 Gt Phosphorsäure (85 %ig),
    • 220 Gt Talkum und
    • 30 Gt einer 30 %igen Rußdispersion in Ethylenglykol/Wasser (1 : 3). Die Rußdispersion enthielt ca. 1 % eines nichtionischen Netzmittels.
  • Die Verarbeitung mit diesem praktisch geruchlosen Lack erfolgte zügig bei vollkommener und intensiv schwarzer Flächendeckung, ohne jedoch feinste Rasterpartien zuzuschmieren oder sichtbare Schichtrückstände zu hinterlassen.
  • Eine in gleicher Weise hergestellte und belichtete Druckplatte wurde zum Vergleich mit einer Lösung von
    • 2 Gt Benzylalkohol,
    • 0,3 Gt Natriummetasilikat . 9 H20 und
    • 1 Gt Natriumlaurylsulfat in
    • 96,7 Gt Wasser

    entwickelt. Um hierbei auf die gleiche Anzahl durchgehärteter Stufen auf einen mitkopierten Stufenkeil zu kommen, mußte die Belichtungszeit gegenüber dem ersten Versuch um etwa 40 % verlängert werden.
  • Die additiv entwickelte Druckform lieferte im Vergleich zu der subtraktiv entwickelten in einer Offset-Druckmaschine eine um 60 % höhere Druckauflage.
  • Beispiel 2
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Flachdruckplatte wurde nach bildmäßiger Belichtung mit einer Lackemulsion folgender Zusammensetzung verarbeitet :
    • 48 Gt Wasser,
    • 4,5 Gt des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes,
    • 10 Gt Gummi arabicum,
    • 5 Gt 2-Phenoxy-ethanol,
    • 5 Gt Benzylalkohol,
    • 4,7 Gt Ethylenglykol,
    • 0,2 Gt Phosphorsäure (85 %ig),
    • 4,75 Gt der in Beispiel 1 beschriebenen Rußpigmentdispersion und
    • 17,5 Gt eines mineralischen Dreikomponentenprodukts aus Glimmer, Chlorit und Quarz mit einem Schüttgewicht von 470 g/Liter und einer Korngrößenverteilung von 99 % unterhalb 15 µm.
  • Auch hier konnte die Belichtungszeit gegenüber subtraktiver Entwicklung wie in Beispiel 1 verkürzt werden, die Druckauflage wurde um ca. 50% erhöht.
  • Beispiel 3
  • Die in Beispiel 1 beschriebene vorsensibilisierte Flachdruckplatte wurde nach bildmäßiger Laserbestrahlung (10 mJ/cm2) mit einem Lack folgender Zusammensetzung verarbeitet :
    • 742 Gt Wasser,
    • 128 Gt Gummi arabicum,
    • 54,6 Gt eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks mit einem Erweichungspunkt von 105-120 °C,
    • 170 Gt 2-Phenoxy-ethanol,
    • 3 Gt Phosphorsäure (85 %ig),
    • 198 Gt des in Beispiel 2 beschriebenen Füllstoffs,
    • 72 Gt Ethylenglykol und
    • 72 Gt der in Beispiel 1 beschriebenen Pigmentdispersion.
  • Die Verarbeitung war auch für darin Ungeübte besonders einfach, da diese Emulsion ein ausgezeichnetes Aufziehverhalten besitzt. Eine so hergstellte Druckform lieferte eine mindestens dreimal so hohe Auflagenleistung wie sie bei subtraktiver Entwicklung erreicht wurde.
  • Wenn die erfindungsgemäß lackierte Druckform 6 Minuten auf 230 °C erhitzt wurde, wurde die Druckauflage mehr als verfünffacht, während das Erhitzen einer subtraktiv entwickelten Druckplatte keine merkliche Erhöhung der Druckauflage brachte.
  • Beispiel 4
    • 1,15 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Diazokondensationsprodukts,
    • 3,45 Gt eines Polyurethanbindemittels mit einem Erweichungspunkt um 110°C, hergestellt durch Umsetzen von 0,125 Mol eines Triisocyanats aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat mit 0,306 Mol Hexandiol-1,6,
    • 0,4 Gt Viktoriareinblau,
    • 0,04 Gt Metanilgelb (C.I. 13 065) und
    • 0,1 Gt Phosphorsäure (85 %ig)

    wurden in 100 Vt Ethylenglykolmonomethylether gelöst und auf den im Beispiel 1 beschriebenen Schichtträger derart aufgetragen, daß das Gewicht der trockenen Schicht 0,6 g/m2 betrug. Nach biidmäßiger Belichtung wurde mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Lack verarbeitet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Beispiel 5
  • Eine Lösung von
    • 1,4 Gt eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit der Säurezahl 105,
    • 1,4 Gt Trimethylolethantriacrylat,
    • 0,4 Gt 1,6-Dihydroxyethoxy-hexan und
    • 0,05 Gt Benz-(a)-acridin in
    • 13 Gt Ethylenglykolmonoethylether

    wurde filtriert und auf elektrolytisch aufgerauhtes und anodisch oxydiertes Aluminium (3 g Oxid je m2) in solcher Menge aufgebracht, daß nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 5 g/m2 erhalten wurde.
  • Die Platte wurde bildmäßig belichtet und mit einer Lösung von
    • 3 Gt Natriummetasilikat,
    • 0,05 Gt Strontiumchlorid,
    • 0,03 Gt Natriumlaurylsufat,
    • 2 Gt eines Mischpolymerisats aus N-Vinyl-N-methyl-acetamid und Octylacrylat (91 : 9) und
    • 3 Gt 2-Phenoxy-ethanol in
    • 100 Gt Wasser

    entwickelt.
  • Anschließend wurde die Platte zur Erzielung einer höheren Druckauflage mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Lack behandelt.

Claims (5)

1. Lackemulsion zur Behandlung von bildmäßig belichteten Flachdruckplatten, die
a) Wasser,
b) ein mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel,
c) ein hydrophiles wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymeres,
d) einen feinkörnigen Füllstoff,
e) ein Netzmittel und
f) ein filmbildendes oleophiles, wasserunlösliches, in dem organischen Lösungsmittel lösliches Polymeres

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein hochsiedendes einwertiges Arylalkanol oder Aryloxyalkanol ist, wobei die Lackemulsion - bezogen auf die Summe aller Komponenten - 4 bis 20 Gew.-% der Komponente b), 0,05 bis 25 Gew.-% der Komponente c), 5 bis 35 Gew.-% der Komponente d), 0,02 bis 1,0 Gew.-% der Komponente e) und 2 bis 8 Gew.-% der Komponente f) enthält.
2. Lackemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Farbpigment oder einen Farbstoff enthält.
3. Lackemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein mehrwertiges Alkanol enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bildmäßig belichtete und entwickelte Flachdruckplatte mit einer Lackemulsion gemäß Anspruch 1 lackiert.
5. Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bildmäßig belichtete Flachdruckplatte mit einer Lackemulsion gemäß Anspruch 1 zugleich entwickelt und lackiert.
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