EP0032355B1 - Faserverstärkter Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
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- EP0032355B1 EP0032355B1 EP80710024A EP80710024A EP0032355B1 EP 0032355 B1 EP0032355 B1 EP 0032355B1 EP 80710024 A EP80710024 A EP 80710024A EP 80710024 A EP80710024 A EP 80710024A EP 0032355 B1 EP0032355 B1 EP 0032355B1
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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- C22C47/00—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
- C22C47/20—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments by subjecting to pressure and heat an assembly comprising at least one metal layer or sheet and one layer of fibres or filaments
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C22C49/02—Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments characterised by the matrix material
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
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- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
Definitions
- the invention relates to a layering for the production of a fiber-reinforced composite material, consisting of at least two metal layers made of aluminum or aluminum alloys, at least one adhesion-promoting layer and intermediate fibers, and a method for producing a composite material.
- a method of the type mentioned is described in FR-A-2 133 317.
- a metal e.g. B. copper
- the layering is held at a temperature of 600 to 650 ° C until a eutectic aluminum-copper alloy has formed by diffusion, into which the fibers are pressed during rolling.
- This joining technique is similar to the diffusion welding process, in which the welding times are known to be between 15 and 30 minutes.
- the metals or their alloys involved do not melt or fuse.
- the oxide skins on the metals that prevent welding are not removed in this process.
- Fiber-reinforced thin strips or sheets made of aluminum alloys with up to 50% by volume of boron fibers, some of which are coated with SiC, are also produced using the plasma spraying method.
- the fiber layer wound on a drum is fixed by an aluminum layer applied by means of plasma spraying on the aluminum foil lying under the fibers.
- the invention was therefore based on the object of developing a fiber-reinforced composite material and a method for its production which does not have the disadvantages mentioned and which is technically simple and economical to implement in a continuous process. This object is achieved by the features specified in the patent claims.
- the plating layer consists of an aluminum solder made of an aluminum-silicon alloy with 5 to 12% silicon and up to 10% wetting-promoting additives of surface-active metals.
- the cladding layer thickness is between 3 and 10% of the metal layer, which preferably consists of the aluminum alloy AIMn1, the metal layers iron and / or nickel up to 3%, chromium, titanium, zirconium, cobalt, vanadium, molybdenum each individually up to 1% or included in a mix.
- Fibers made of silicon carbon fibers or boron fibers, with or without silicon carbon coating, are preferably used as the fiber material, these being arranged essentially parallel to one another as a fiber fabric or as a fiber mat. It has emerged from several tests that the strength values of a layer material are particularly favorable if an unreinforced, double-sided solder-plated core made of aluminum or an aluminum alloy is arranged between two fiber layers when using several fiber layers.
- a fiber-reinforced composite material according to the present invention is produced by coating an aluminum solder as an adhesion-promoting layer on at least one side of the metal layer, heating the layering to a temperature which is above the melting temperature of the solder and below the softening temperature of the metal layers, and by hot pressing or hot rolling is pressurized such that excess solder is squeezed out of the stratification.
- the layering is advantageously brought to temperatures of 590 to 620 ° C. before rolling and then cold-rolled. Numerous tests have shown that it is advantageous to roll, i.e. perform the actual connection process with cold rollers. With this procedure, cooling with a high cooling rate is already made possible during the production of the composite material.
- the preheated starting material is pressed against one another in the first part of the rolling process and connected, while at the same time cooling takes place from the cold rolls via the metal layers into the connecting zone. This means that the finished product can be processed as a composite material immediately after it leaves the roll gap.
- the layering of the composite material is at the correct temperature before entering the roll gap. It has proven to be advantageous here to carry out the starting material for the production of the pre-layered composite by bringing the metal layers of the aluminum solder alloy and the fiber fabric together by means of rollers and to preheat the starting material separately first. Immediately before rolling, it must then preferably be brought into contact in a continuous furnace and heated to the required final temperature.
- the composite material can be post-compacted at temperatures below the solder melting point. This densification leads to particularly solid and dense end products.
- the composite material is also advantageous to subject the composite material to an annealing treatment prior to a heat treatment above the solder melting point. It has been found that the annealing treatment at temperatures from 10 to 50 ° C. below the solder melting point is particularly favorable with an annealing time of 2 to 12 hours.
- the pre-layered composite can be produced by combining the metal layers, the aluminum solder alloy and the fiber fabric by means of rollers and reels. It is also possible to preheat the primary material and the preheating separately to the final temperature above the solder melting temperature immediately before rolling on the pre-layered composite.
- the cladding layer thickness is preferably 3 to 10% of the metal layer.
- the liquid solder envelops the fibers during hot pressing and thus prevents further air entry and thus the oxidation of the metal surfaces again.
- all ceramic, inorganic or metallic fibers or carbon fibers with a clear reinforcing effect and sufficient thermal and chemical resistance can be used for the fiber-reinforced composite material according to the invention.
- the fiber layers or fiber fabric or fiber mats can consist of long or short fibers and can be arranged with a parallel fiber arrangement or at other angles.
- the parallel arrangement has advantages in terms of strength and bending stress.
- the composite material consisting of several layers in the middle consists of an unreinforced core, which is solder-plated on both sides, made of aluminum or an aluminum alloy.
- the unreinforced core preferably has a thickness of about 30% of the total thickness of the composite.
- the processing temperature was 450 ° C as the minimum temperature. Below this temperature, the plasticity of the material is too low to achieve sufficient adhesion and deformation of the individual layers.
- the AISi solders which are preferably used, it is particularly advantageous to use a temperature range from 590 to 620 ° C, since here the sheets are sufficiently plastic on the one hand and the thermal and mechanical stress on the fibers during processing is limited on the other.
- the hot pressing is preferably carried out at pressures below 50 bar. Numerous tests have shown that with large-area parts, better adhesion is achieved by working with these relatively low pressing pressures of less than 50 bar and then performing subsequent compaction using hot or cold rolling.
- the finished composite material is subjected to an annealing treatment prior to hot processing at temperatures above the solder melting point.
- the main additional alloy element of the solder for example silicon, should be better distributed by diffusion, so that a homogeneous composite material with better processing properties is produced.
- the annealing temperatures are preferably 10 to 15 ° C below the solder melting point, so that there is sufficient security against inadvertent melting of the solder.
- the hot pressing can be carried out in a vacuum, under protective gas or in air.
- the sheets When hot-pressing in air, the sheets must first be removed from the oxide cover by chemical stripping. Due to the plastic deformation when the aluminum is pressed in between the fibers, the metal surface is enlarged by about 50%, so that the new oxide-free surface areas weld together and adhere firmly to the fibers.
- the solder plating layer acts on the remaining 50% of the surface of the aluminum sheets, so that there is a total of 100% adhesion between the sheets and the embedded fibers.
- An improvement in the hot workability of the composite material produced according to the invention can be achieved by an annealing treatment.
- the remainder of the solder coating that has not been pressed out after hot pressing is eliminated by diffusion.
- the homogenization should be carried out below the solder melting point until the excess alloy components of the solder layer have migrated into the metal layers. In the case of an AlSi solder, this would mean that excess silicon components diffuse away, so that an excessive melting point lowering of the aluminum by the silicon cannot be determined at any point in the composite.
- a composite material treated in this way can be heat-treated again when it is used later, for example in the case of hot working, brazing or welding, without the fiber-reinforced material Composite material itself a molten phase occurs.
- a three-layer fiber-reinforced composite material is shown in FIG. It consists of base plate 1 and cover plate 2, each 0.3 mm thick and made of the material AIMn1. Both sheets are clad on one side with approx. 10% of an AISi12 solder. Two intermediate plates 3, 4 also consist of AIMn1 and are clad on both sides with an AISi12 solder. The thicknesses of the solder 5, 6, 7, 8, 9, 10 plated are the same and amount to approximately 10% of the sheet thickness.
- the composite sheet was layered from the degreased and brightly pickled sheets and the degreased fiber fabric layers as in FIG. 1 and placed in the press mold which had already been preheated to 600.degree.
- the mold was closed on the sample with a pressure of approx. 28 N / mm 2 . After about 15 seconds, the heating was switched off and, after the temperature had dropped to about 500 ° C., the pressure was also switched off.
- FIG. 2 shows the structure of this sample in a metallographic cross section.
- These remnants of eutectic can be e.g. Eliminate by diffusion annealing the sample at 500 ° C and an annealing time of 4 h, since the excess Si diffuses out of the solder residues into the surrounding metal sheet.
- Fig. 3 shows the cross section after annealing. The areas of the residual eutectic between the fibers 16 have disappeared. Instead, a zone of homogeneous structure 15 has formed, which only contains weak accumulations of residual silicon.
- Curve 19 shows a composite material after the diffusion annealing at 4 h and 500 ° C. (cf. FIG. 3). It no longer shows the rash at 573 ° C, i.e. After this heat treatment, there are no early melts before the sheets are melted. After such annealing, the material can be brazed again or otherwise heat-treated.
- the metal layers are each provided with a solder plating.
- AIMn1 sheets with a thickness of 1 mm are solder-plated on one side with 10% AISi10.
- the dimensions of the sheets are 70 x 190 mm 2.
- a piece of fiber fabric of the same size made of SiC fibers with a thickness of 140 ⁇ m is placed between these sheets.
- the SiC fibers are held together by aluminum warp threads measuring 50 x 400 ⁇ m 2 at a distance of approximately 2.8 mm.
- solder-clad sheets are each directed towards the fiber fabric with the solder layer.
- the end faces of the samples are welded together and the weld seam is slightly tipped to enable the sample to easily run into the roll gap.
- the other end of the sample was held together by a thin aluminum wire.
- soldering temperature With certain aluminum alloys, it is difficult to set the appropriate soldering temperature because the melting temperature of the soldering material and the base material are close together. In these cases, the raw material should be fed separately, whereby the unplated metal sheets are not heated as high as the aluminum solder alloy. The soldering temperature is only reached shortly before or during rolling. The procedure is similar if only one of the metal layers is solder-plated.
- the sample When using solder-plated sheets made of AIMn1, the sample is heated to 630 ° C in an electrically preheated air circulation oven, removed from the oven and immediately inserted into the roller that is already running. During the rolling process, the fiber mat is soaked with solder and the excess solder is pressed out of the sample. In this case, the rolling pressure is set so that there is no noticeable decrease or extension of the core sheets.
- the core sheets When the degree of rolling is increased, the core sheets are deformed and extended over the entire cross section.
- the material moves under sharper deformation compared to the practically non-deformable rigid high-strength SiC fibers.
- This shear deformation is desirable in order to bond fibers and sheet metal material more closely and thus improve adhesion. If the shear deformation is too great, ie if the degree of rolling is too high, great shear stresses occur, causing the fibers to tear can.
- the cheapest degree of rolling must therefore be between 1.5 and 10%.
- the preferred method produces 15.6 to 17.8% elongation samples. They showed periodically broken fibers at x-ray radiographs at intervals of 3 mm. In contrast, samples with 0.9 or 3.2% elongation showed very good adhesion and no tears in the fibers.
- the alloy of the metal layers iron and / or nickel can contain up to 3% and in each case up to 1% chromium, titanium, zirconium, cobalt, Vanadium or molybdenum can also be mixed in combination with other elements that increase the heat resistance.
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Description
- Die Erfindung betrifft eine Schichtung zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs, bestehend aus wenigstens zwei Metallagen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, wenigstens einer haftvermittelnden Schicht und zwischengelagerten Fasern, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs.
- Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist in der FR-A-2 133 317 beschrieben. Als haftvermittelnde Schicht wird dort ein Metall, z. B. Kupfer, vorgeschlagen, das als dünne Schicht um die Fasern gelegt ist. Die Schichtung wird bei einer Temperatur von 600 bis 650°C so lange gehalten, bis sich durch Diffusion eine eutektische Aluminium-Kupfer-Legierung gebildet hat, in die beim Walzen die Fasern eingepresst werden. Diese Verbindungstechnik ähnelt dem Vorgang beim Diffusionsschweissen, bei dem bekanntlich die Schweisszeiten zwischen 15 und 30 Minuten liegen. Ein Aufschmelzen bzw. Verschmelzen der beteiligten Metalle bzw. ihrer Legierungen findet nicht statt. Die, die Verschweissung behindernden Oxidhäute auf den Metallen werden bei diesem Verfahren nicht entfernt.
- Nach US-A-3 936 277 ist es bekannt einen faserverstärkten Verbundwerkstoff durch einen Heisspressvorgang (eutectic bonding) herzustellen. Als Metalle werden ebenfalls Aluminium und Kupferverwendet, die nach einem Diffusionsvorgang eine gemeinsame Aluminium-Kupfer-Verbindung bilden. Auch hier liegen die Verbindungszeiten bei ca. 15 Minuten. Die störenden Oxidhäute auf den Metallen werden hier ebenfalls nicht entfernt.
- Faserverstärkte dünne Bänder bzw. Bleche aus Aluminiumlegierungen mit bis zu 50 Vol.-% Borfasern, die teils mit SiC beschichtet sind, werden ferner nach der Methode des Plasmaspritzens hergestellt. Hierbei wird die auf eine Trommel gewickelte Faserlage durch eine mittels Plasmaspritzen aufgetragene Aluminiumschicht auf der unter den Fasern liegenden Aluminiumfolie fixiert.
- Diese Verfahren haben wirtschaftliche und technische Nachteile.
- Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen faserverstärkten Verbundwerkstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu entwickeln, das die erwähnten Nachteile nicht aufweist und in einem kontinuierlichen Prozess technisch einfach und wirtschaftlich zu realisieren ist. Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale gelöst.
- Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht die Plattierschicht aus einem Aluminiumlot aus einer Aluminiumsiliziumlegierung mit 5 bis 12% Silizium und bis zu 10% benetzungsfördernden Zusätzen grenzflächenaktiver Metalle. Die Plattierschichtdicke liegt zwischen 3 und 10% der Metallage, die vorzugsweise aus der Aluminiumlegierung AIMn1 besteht, wobei die Metallagen Eisen und/oder Nickel bis zu 3%, Chrom, Titan, Zirkon, Kobalt, Vanadin, Molybdän jeweils einzeln bis zu 1 % oder in Zusammenmischung enthalten.
- Als Faserstoff werden bevorzugt Fasern aus Siliziumkohlenstoffasern oder Borfasern, mit oder ohne Siliziumkohlenstoffbeschichtung verwendet, wobei diese als Fasergewebe oder als Fasermatte im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind. Aus mehreren Versuchen hat sich ergeben, dass die Festigkeitswerte eines Schichtwerkstoffs besonders günstig sind, wenn bei Verwendung mehrerer Faserschichten ein unverstärkter, beidseitig lotplattierter Kern aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zwischen zwei Faserschichten angeordnet ist.
- Die Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs gemäss vorliegender Erfindung erfolgt dadurch, dass ein Aluminiumlot als haftvermittelnde Schicht auf mindestens eine Seite der Metallage aufplattiert ist, die Schichtung auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der Schmelztemperatur des Lotes und unterhalb der Erweichungstemperatur der Metallagen liegt und durch Heisspressen oder Heisswalzen unter Druck gebracht wird, derart, dass überflüssiges Lot aus der Schichtung ausgepresst wird.
- Bei Verwendung eines Aluminiumsiliziumlotes wird die Schichtung vorteilhafterweise vor dem Walzen auf Temperaturen von 590 bis 620°C gebracht und anschliessend kaltgewalzt. Durch zahlreiche Versuche hat man festgestellt, dass es vorteilhaft ist, die Walzung, d.h. den eigentlichen Verbindungsvorgang mit kalten Walzen vorzunehmen. Bei dieser Verfahrensweise wird während der Herstellung des Verbundwerkstoffs bereits eine Abkühlung mit hoher Abkühlungsrate ermöglicht. Das vorgeheizte Ausgangsmaterial wird im ersten Teil des Walzvorganges gegeneinandergepresst und verbunden, während gleichzeitig von den kalten Walzen aus eine Abkühlung über die Metallagen in die Verbindungszone erfolgt. Dieses bewirkt, dass das Fertigprodukt als Verbundwerkstoff unmittelbar nach dem Austritt aus dem Walzspalt weiterverarbeitet werden kann.
- Es ist wichtig, dass die Schichtung des Verbundwerkstoffs vor dem Eintritt in den Walzspalt die vorschriftsmässige Temperatur besitzt. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Vormaterial zur Herstellung des vorgeschichteten Verbundes durch Zusammenführung der Metallagen der Aluminiumlotlegierung und des Fasergewebes mittels Rollen vorzunehmen und das Vormaterial zunächst separat vorzuheizen. Unmittelbar vor der Walzung muss es dann vorzugsweise in einem Durchlaufofen in Kontakt gebracht werden und auf die erforderliche Endtemperatur erhitzt werden.
- Nach dem eigentlichen Verbindungsprozess kann der Verbundwerkstoff bei Temperaturen unterhalb des Lotschmelzpunktes durch Nachwalzen nachverdichtet werden. Diese Nachverdichtung führt zu besonders festen und dichten Endprodukten.
- Ferner ist es vorteilhaft, den Verbundwerkstoff vor einer Warmbehandlung oberhalb des Lotschmelzpunktes einer Glühbehandlung zu unterziehen. Es hat sich herausgestellt, dass die Glühbehandlung bei Temperaturen von 10 bis 50°C unterhalb des Lotschmelzpunktes bei einer Glühzeit von 2 bis 12 Stunden besonders günstig ist.
- Die Herstellung des vorgeschichteten Verbundes kann durch Zusammenführung der Metallagen, der Aluminiumlotlegierung und des Fasergewebes mittels Rollen und Haspeln erfolgen. Es ist auch möglich, das Vormaterial separat vorzuheizen und die Aufheizung auf Endtemperatur oberhalb der Lotschmelztemperatur unmittelbar vor dem Walzen am vorgeschichteten Verbund vorzunehmen.
- Zur Erzielung eines hochtemperaturbeständigen Verbundwerkstoffs aus Aluminium ist es jedoch vorteilhaft, den Faserwerkstoff durch plastische Verformung der Metallagen in diese einzubetten. Dabei muss ein Abwalzgrad zwischen 1,5 und 10% angewendet werden.
- Es ist besonders vorteilhaft, als Plattierschicht eine AISi-Legierung mit 5 bis 12% Silizium zu verwenden. Dabei gelingt eine nahezu vollständige Verschweissung der Metallagen, wobei besonders die nahe-eutektische AISi-Legierungen mit 10 bis 12% Si von Vorteil sind. Die Grenzschicht zwischen der Metallage und der Lotplattierung ist praktisch oxidfrei.
- Die Plattierschichtdicke beträgt vorzugsweise 3 bis 10% der Metallage. Dabei umhüllt das flüssige Lot beim Heisspressen die Fasern und verhindert so einen weiteren Luftzutritt und damit erneut die Oxidation der Metalloberflächen.
- Grundsätzlich können alle keramischen, anorganischen oder metallischen Fasern oder Kohlefasern mit deutlicher Verstärkungswirkung und hinreichender thermischer und chemischer Beständigkeit für den erfindungsgemässen faserverstärkten Verbundwerkstoff eingesetzt werden. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, als Fasern SiC-Fasern, Bor-Fasern mit oder ohne SiC-Beschichtung zu verwenden. Bei Verwendung dieser Fasern liegt nach der Abkühlung eine vollständige metallurgische Verbindung der Metallagen und eine vollständige Einbettung und Haftung der Fasern innerhalb des Verbundwerkstoffs vor. In den Randzonen zwischen Metallage und Fasern lässt sich auch nach dem Einschmelzen am Schliffbild oder durch analytische Untersuchung das ursprüngliche Vorhandensein einer Plattierschicht durch unterschiedliche Konzentrationsverteilung feststellen.
- Es ist besonders vorteilhaft, den Verbundwerkstoff mit mehreren Faserlagen zu verstärken, die abwechselnd mit ein- oder beidseitig lotplattierten Metallagen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bedeckt sind. Die Faserlagen bzw. Fasergewebe oder Fasermatten können aus Lang- oder Kurzfasern bestehen und mit paralleler Faseranordnung oder unter anderen Winkeln angeordnet sein. Die parallele Anordnung hat aber hinsichtlich der Festigkeit und Biegebeanspruchung Vorteile.
- Zur Erhöhung der Biegesteifigkeit ist es vorteilhaft, dass der aus mehreren Schichten bestehende Verbundwerkstoff in der Mitte aus einem unverstärkten, beidseitig lotplattierten Kern aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht. Der unverstärkte Kern besitzt bevorzugt eine Dicke von etwa 30% der Gesamtdicke des Verbundwerkstoffs.
- Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Verbundwerkstoffs erweist es sich als besonders vorteilhaft, das Heisspressen paralleler Faserlagen, Fasergewebe oder Fasermatten zwischen den Metalllagen bei Temperaturen von maximal 650°C durchzuführen. Darüber hinausgehende Temperaturen bringen die Gefahr des Anschmelzens der Metalllagen mit sich. Als Mindesttemperatur hat sich bei zahlreichen Untersuchungen eine Verarbeitungstemperatur von 450°C ergeben. Unterhalb dieser Temperatur ist die Plastizität des Werkstoffs zu gering, um eine ausreichende Haftung und Umformung der einzelnen Lagen miteinander zu erreichen. Bei den bevorzugt zum Einsatz gelangenden AISi-Loten ist es besonders vorteilhaft, einen Temperaturbereich von 590 bis 620°C anzuwenden, da hier die Bleche einerseits ausreichend plastisch, andererseits die thermische und mechanische Beanspruchung der Fasern während der Verarbeitung begrenzt sind.
- Das Heisspressen geschieht bevorzugterweise bei Pressdrucken unter 50 bar. In zahlreichen Versuchen hat sich herausgestellt, dass bei grossflächigen Teilen eine bessere Haftung dadurch erzielt wird, dass mit diesen relativ geringen Pressdrucken von unter 50 bar gearbeitet wird und anschliessend eine Nachverdichtung durch Warm- oder Kaltwalzen erfolgt.
- Gemäss einem bevorzugten Anwendungsfall der Erfindung wird der fertige Verbundwerkstoff vor einer Warmverarbeitung bei Temperaturen oberhalb des Lotschmelzpunktes einer Glühbehandlung unterzogen. Dabei soll das Hauptzusatzlegierungselement des Lotes, beispielsweise Silizium, durch Diffusion besser verteilt werden, so dass ein homogener Verbundwerkstoff mit besseren Verarbeitungseigenschaften entsteht. Die Glühtemperaturen liegen vorzugsweise 10 bis 15°C unterhalb des Lotschmelzpunktes, damit eine ausreichende Sicherheit gegen das unbeabsichtigte Aufschmelzen des Lotes gegeben ist.
- Das Heisspressen kann im Vakuum, unter Schutzgas oder auch an Luft erfolgen. Beim Heisspressen unter Luft müssen die Bleche vorher durch chemisches Abbeizen von zu starker Oxidbedeckung befreit werden. Durch die plastische Verformung beim Einpressen des Aluminiums zwischen die Fasern findet eine etwa 50%ige Vergrösserung der Metalloberfläche statt, so dass die neuen oxidfreien Oberflächenbereiche miteinander verschweissen und fest an den Fasern haften. Für die restlichen 50% der Oberfläche der Aluminiumbleche tritt die Wirkung der Lotplattierschicht ein, so dass sich insgesamt eine 100%ige Haftung zwischen den Blechen und den eingelagerten Fasern ergibt.
- Eine Verbesserung der Warmverarbeitbarkeit des erfindungsgemäss hergestellten Verbundwerkstoffs lässt sich durch eine Glühbehandlung erreichen. Dabei wird der nach dem Heisspressen nicht ausgepresste Rest der Lotbeschichtung durch Diffusion eliminiert. Die Homogenisierung soll unterhalb des Lotschmelzpunktes so lange durchgeführt werden, bis die überschüssigen Legierungsbestandteile der Lotschicht in die Metallagen abgewandert sind. Bei einem AlSi-Lot würde dies bedeuten, dass überschüssige Siliziumbestandteile wegdiffundieren, so dass an keiner Stelle des Verbundes eine zu starke Schmelzpunkterniedrigung des Aluminiums durch das Silizium feststellbar ist.
- Ein so behandelter Verbundwerkstoff kann bei seiner späteren Anwendung erneut wärmebehandelt werden, z.B. bei Warmverformung, beim Hartlöten oder Schweissen, ohne dass in dem faserverstärkten Verbundwerkstoff selbst eine schmelzflüssige Phase auftritt.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
- Es zeigen:
- Fig. 1 einen erfindungsgemäss zusammengesetzten Werkstoff vor der Verbindung durch Heisspressen oder Heisswalzen
- Fig. 2 einen erfindungsgemässen Verbundwerkstoff nach dem Heisspressen oder Heisswalzen
- Fig. 3 einen erfindungsgemässen Verbundwerkstoff nach einer anschliessenden Glühung
- Fig. 4 ein Diagramm über zwei Temperaturdifferenzmessungen.
- In Fig. 1 ist ein dreilagig faserverstärkter Verbundwerkstoff dargestellt. Er besteht aus Bodenblech 1 und Deckblech 2, die jeweils 0,3 mm dick sind und aus dem Werkstoff AIMn1 bestehen. Beide Bleche sind einseitig plattiert mit ca. 10% eines AISi12-Lotes. Zwei Zwischenbleche 3, 4 bestehen ebenfalls aus AIMn1 und sind beidseitig mit einem AISi12-Lot plattiert. Die Dicken der aufplattierten Lote 5, 6, 7, 8, 9, 10 sind gleich und betragen etwa 10% der Blechdicke.
- Zwischen den Plattierschichten 5, 6, 7, 8, 9, 10 befinden sich drei Gewebeschichten aus SiC-Fasern 11 mit jeweils 100 µm Dicke.
- Aus den entfetteten und blankgebeizten Blechen und den entfetteten Fasergewebelagen wurde das Verbundblech wie in Fig. 1 geschichtet und in die bereits auf 600°C vorgeheizte Pressform eingelegt. Die Form wurde mit einem Pressdruck von ca. 28 N/mm2 auf die Probe geschlossen. Nach etwa 15 sec wurde die Heizung und nach dem Absinken der Temperatur auf etwa 500°C auch der Druck abgeschaltet.
- Das Gefüge dieser Probe zeigt Fig. 2 in einem metallographischen Querschliff. Man erkennt die gute Verschweissung der Bleche 12 und die vollständige Umhüllung der Fasern 13. Zwischen den Fasern befinden sich noch kleine Bereiche erstarrten Al-Si-Eutektikums aus Resten der Lotschicht 14. Diese Reste von Eutektikum lassen sich z.B. durch eine Diffusionsglühung der Probe bei 500°C und einer Glühzeit von 4 h eliminieren, da hierbei das überschüssige Si aus den Lotresten in das umgebende Blech hineindiffundiert. Fig. 3 zeigt den Querschliff nach der Glühung. Die Bereiche des Resteutektikums zwischen den Fasern 16 sind verschwunden. Statt dessen hat sich eine Zone homogenen Gefüges 15 gebildet, die nur noch schwache Anreicherungen restlichen Siliziums enthält.
- Dieser Vorgang lässt sich mit Hilfe der Differential-Thermo-Analyse (DTA) auch quantitativ nachweisen. Bei linearem Aufheizen eines Verbundwerkstoffs, hergestellt wie bei Fig. 2 erläutert, zeigt sich in dem Temperaturdifferenz-Verlauf 18 gegen eine mitaufgeheizte Vergleichsprobe aus Reinaluminium ein kleiner Ausschlag bei etwa 573°C, der dem Aufschmelzen der Reste der eutektischen AI-Si-Lotlegierung entspricht. Dieses ist in Fig. 4 dargestellt, wobei der Temperaturverlauf über die Aufheizzeit als gepunktete Linie 17 angegeben ist. Bei etwa 642°C beginnt das Aufschmelzen der AIMn-Legierung der Bleche mit grossem Ausschlag in der AT-Kurve.
- Die Kurve 19 zeigt einen Verbundwerkstoff nach der Diffusionsglühung bei 4 h und 500°C (vgl. Fig. 3). Sie weist den Ausschlag bei 573°C nicht mehr auf, d.h. es treten nach dieser Wärmebehandlung keine frühen Anschmelzungen vor dem Aufschmelzen der Bleche mehr auf. Das Material kann nach einer solchen Glühung wieder hartgelötet oder anderweitig warmbearbeitet werden.
- Im folgenden soll ein Beispiel für das erfindungsgemässe Kaltwalzen des faserverstärkten Verbundwerkstoffs gegeben werden. Dabei werden die Metallagen mit jeweils einer Lotplattierung versehen.
- Zwei frisch gebeizte Bleche aus AIMn1 mit einer Dicke von 1 mm werden einseitig lotplattiert mit 10% AISi10. Die Abmessung der Bleche beträgt 70 x 190 mm2. Zwischen diese Bleche wird ein gleichgrosses Stück Fasergewebe aus SiC-Fasern mit 140 µm Dicke gelegt. Die SiC-Fasern werden durch Aluminiumkettfäden der Abmessung 50 x 400 µm2 in etwa 2,8 mm Abstand zusammengehalten.
- Die lotplattierten Bleche sind jeweils mit der Lotschicht zum Fasergewebe gerichtet. Vor dem Walzen werden die Stirnseiten der Proben miteinander verschweisst und die Schweissnaht leicht angespitzt, um ein leichtes Einlaufen der Probe in den Walzspalt zu ermöglichen. Das andere Ende der Probe wurde durch einen dünnen Aluminiumdraht zusammengehalten.
- Bei bestimmten Aluminiumlegierungen ist es schwierig, die geeignete Löttemperatur einzustellen, da die Schmelztemperatur von Lötmaterial und Grundwerkstoff dicht beieinanderliegen. In diesen Fällen soll das Vormaterial getrennt zugeführt werden, wobei die unplattierten Bleche nicht so hoch-erhitzt werden wie die Aluminiumlotlegierung. Die Löt-, temperatur wird erst kurz vor oder beim Walzen erreicht. In ähnlicher Weise ist zu verfahren, wenn nur eine der Metallagen lotplattiert ist.
- Bei der Verwendung lotplattierter Bleche aus AIMn1 wird die Probe in einem elektrisch vorgeheizten Luftumwälzofen auf 630°C aufgeheizt, dem Ofen entnommen und sofort in die bereits laufende Walze eingeführt. Beim Walzdurchgang wird die Fasermatte mit Lot getränkt und das überflüssige Lot aus der Probe herausgedrückt. In diesem Fall ist der Walzdruck so eingestellt, dass keine merkliche Abnahme bzw. Verlängerung der Kernbleche stattfindet.
- Zur Konstanthaltung einer gleichmässigen Walzentemperatur müssen diese gekühlt werden. Aufgrund der tiefen Walztemperatur ist das restliche Lot des Verbundwerkstoffs nach dem Verlassen der Walzen bereits wieder erstarrt.
- Bei Erhöhung des Walzgrades werden die Kernbleche im ganzen Querschnitt verformt und verlängert. Das Material verschiebt sich dabei unter schärferer Verformung gegenüber den praktisch nicht verformbaren steifen hochfesten SiC-Fasern. Diese Scherverformung ist erwünscht, um Fasern und Blechwerkstoff inniger zu verbinden und damit die Haftung zu verbessern. Bei zu grosser Scherverformung, d.h. zu hohem Walzgrad, treten grosse Schubspannungen auf, so dass die Fasern reissen können. Der günstigste Walzgrad muss also zwischen 1,5 und 10% liegen.
- Nach dem bevorzugten Verfahren werden Proben mit 15,6 bis 17,8% Verlängerung hergestellt. Sie zeigten bei Röntgendurchstrahlungen in Abständen von 3 mm periodisch gerissene Fasern. Proben mit 0,9 bzw. 3,2% Verlängerung zeigten dagegen eine sehr gute Haftung und keine Risse der Fasern.
- Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Kernwerkstoffs, insbesondere zur Verbesserung der Warmfestigkeit bzw. des mechanischen Verhaltens in der Wärme, kann der Legierung der Metallagen Eisen und/oder Nickel bis zu 3% und jeweils bis zu 1 % Chrom, Titan, Zirkon, Kobalt, Vanadin oder Molybdän auch in Kombination mit anderen die Warmfestigkeit steigernden Elementen zugemischt werden.
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10156125A1 (de) * | 2001-11-16 | 2003-05-28 | Eads Deutschland Gmbh | Metallfaserverstärkter Verbundwerkstoff sowie Verfahren zur Herstellung desselben |
US8540842B2 (en) | 2008-08-18 | 2013-09-24 | Productive Research Llc | Formable light weight composites |
US9005768B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-04-14 | Productive Research | Composite materials including regions differing in properties and methods |
US9115264B2 (en) | 2010-02-15 | 2015-08-25 | Productive Research Llc | Delamination resistant, weldable and formable light weight composites |
US9233526B2 (en) | 2012-08-03 | 2016-01-12 | Productive Research Llc | Composites having improved interlayer adhesion and methods thereof |
US9239068B2 (en) | 2009-12-28 | 2016-01-19 | Productive Research Llc | Processes for welding composite materials and articles therefrom |
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Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01252741A (ja) * | 1988-04-01 | 1989-10-09 | Ube Ind Ltd | 繊維強化複合材料 |
US4963439A (en) * | 1988-04-19 | 1990-10-16 | Ube Industries, Ltd. | Continuous fiber-reinforced Al-Co alloy matrix composite |
JPH0691367A (ja) * | 1992-09-14 | 1994-04-05 | Showa Alum Corp | アルミニウム材の加熱溶接法 |
CN116141774A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-05-23 | 江苏礼德铝业有限公司 | 一种具有陶瓷纤维的铝板及其制造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2133317A5 (en) * | 1971-04-16 | 1972-11-24 | Thomson Csf | Composite strip - of aluminium/alloy matrix with eg silicon carbide fibre reinforcement prodn |
US3795042A (en) * | 1972-08-22 | 1974-03-05 | United Aircraft Corp | Method for producing composite materials |
US3936277A (en) * | 1970-04-09 | 1976-02-03 | Mcdonnell Douglas Corporation | Aluminum alloy-boron fiber composite |
DE2657685A1 (de) * | 1976-09-01 | 1978-03-02 | Res Inst Iron Steel | Siliciumcarbidverstaerkte verbundstoffe und verfahren zu deren herstellung |
DE2756014A1 (de) * | 1976-12-17 | 1978-06-29 | United Technologies Corp | Verbundwerkstoff und verfahren zu seiner herstellung |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2191978B1 (de) * | 1972-07-10 | 1978-12-15 | United Aircraft Corp |
-
1980
- 1980-10-10 EP EP80710024A patent/EP0032355B1/de not_active Expired
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3936277A (en) * | 1970-04-09 | 1976-02-03 | Mcdonnell Douglas Corporation | Aluminum alloy-boron fiber composite |
FR2133317A5 (en) * | 1971-04-16 | 1972-11-24 | Thomson Csf | Composite strip - of aluminium/alloy matrix with eg silicon carbide fibre reinforcement prodn |
US3795042A (en) * | 1972-08-22 | 1974-03-05 | United Aircraft Corp | Method for producing composite materials |
DE2657685A1 (de) * | 1976-09-01 | 1978-03-02 | Res Inst Iron Steel | Siliciumcarbidverstaerkte verbundstoffe und verfahren zu deren herstellung |
DE2756014A1 (de) * | 1976-12-17 | 1978-06-29 | United Technologies Corp | Verbundwerkstoff und verfahren zu seiner herstellung |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10156125A1 (de) * | 2001-11-16 | 2003-05-28 | Eads Deutschland Gmbh | Metallfaserverstärkter Verbundwerkstoff sowie Verfahren zur Herstellung desselben |
US8540842B2 (en) | 2008-08-18 | 2013-09-24 | Productive Research Llc | Formable light weight composites |
US9889634B2 (en) | 2008-08-18 | 2018-02-13 | Productive Research Llc | Formable light weight composites |
US9434134B2 (en) | 2008-08-18 | 2016-09-06 | Productive Research Llc | Formable light weight composites |
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US9005768B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-04-14 | Productive Research | Composite materials including regions differing in properties and methods |
US9233526B2 (en) | 2012-08-03 | 2016-01-12 | Productive Research Llc | Composites having improved interlayer adhesion and methods thereof |
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Also Published As
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