EA039740B1 - Способ уменьшения выделений формальдегида из отверждаемых эфиром литейных связующих, применяемых при литьевом получении форм и стержней (варианты) - Google Patents

Способ уменьшения выделений формальдегида из отверждаемых эфиром литейных связующих, применяемых при литьевом получении форм и стержней (варианты) Download PDF

Info

Publication number
EA039740B1
EA039740B1 EA201891441A EA201891441A EA039740B1 EA 039740 B1 EA039740 B1 EA 039740B1 EA 201891441 A EA201891441 A EA 201891441A EA 201891441 A EA201891441 A EA 201891441A EA 039740 B1 EA039740 B1 EA 039740B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
ester hardener
ester
hardener
resorcinol
weight
Prior art date
Application number
EA201891441A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201891441A1 (ru
Inventor
Судхир К. Трикха
Original Assignee
ЭйчЭй-ИНТЕРНЭШНЛ, ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭйчЭй-ИНТЕРНЭШНЛ, ЭлЭлСи filed Critical ЭйчЭй-ИНТЕРНЭШНЛ, ЭлЭлСи
Publication of EA201891441A1 publication Critical patent/EA201891441A1/ru
Publication of EA039740B1 publication Critical patent/EA039740B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/109—Esters; Ether-esters of carbonic acid, e.g. R-O-C(=O)-O-R
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к композициям и способам для уменьшения запаха и выделения формальдегида во время производства и отверждения форм и стержней, особенно таких стержней и форм в литейной промышленности, которые содержат отверждаемые сложным эфиром фенольные связующие. Более конкретно, в данном случае в состав включен сложноэфирный отвердитель, содержащий сложный эфир и резорцин, который, когда он представлен в композиции со смолой и заполнителем, эффективно поглощает формальдегид, в результате чего снижает выделение и запах формальдегида из композиции.

Description

Настоящее изобретение относится к холодно-твердеющим литейным стержням и формам, используемым в литейной промышленности. Более конкретно, настоящее изобретение относится к модифицированным сложноэфирным отвердителям и к способам уменьшения запаха и выделения формальдегида во время производства литейных стержней и форм, содержащих отверждаемые сложным эфиром фенольные связующие.
Уровень техники
В области литейной промышленности литейные стержни и формы для изготовления металлического литья обычно готовят из смеси заполняющего материала, такого как песок, и связующего количества связующего или связующей системы. Как правило, после смешения заполняющего материала и связующего полученную смесь уплотняют, продувают или иным образом формируют в желаемые конфигурацию или шаблон литейных стержня или формы, а затем отверждают до твердого состояния с использованием катализатора, сореагента и/или тепла.
Одну группу процессов, которые не требуют нагревания, чтобы обеспечить отверждение литейных стержней и форм, называют ХТС-процессами. В таких процессах связующие компоненты наносят в виде покрытия на заполняющий материал во время стадии смешения, а затем формируют вокруг верхней и нижней половинок литейной формы. Связующие компоненты отверждаются через ограниченный период времени, в результате делая заполняющую смесь твердой при подготовке для разлива металлов во время литья. Исключение стадии нагревания в прошлом привело к уменьшению затрат в ХТС-процессах по сравнению с более ранними технологиями.
Известно несколько типов холодно-твердеющих связующих. Фурановые холодно-твердеющие (FNB) связующие введены уже в 1950-х годах. Фурановые связующие обычно считаются первыми настоящими холодно-твердеющими связующими, и они обычно легко поддаются контролю и имеют прекрасную прочность. Однако FNB должны считаться со значительным колебанием цен сырьевого материала, ограничениями производства и противным запахом выбросов диоксида серы во время литья. Фенольно-уретановые холодно-твердеющие (PUNB) связующие нашли применение с 1970-х годов, и такие связующие повышают легкость исправления литейной формы (заполнителя) и использование связующих холодно-твердеющих систем при высокопроизводительном металлическом литье. Однако основным недостатком PUNB является сравнительно высокие уровни запаха и копоти при формовке и литье вследствие присутствия растворителей, содержащих летучие органические соединения. Органические отверждаемые сложным эфиром щелочные фенольные холодно-твердеющие связующие, между тем, были введены в начале 1980-х годов. Такие связующие системы используют водорастворимые смолы, которые имеют сравнительно низкие уровни выделения запаха и токсичности во время формовки и литья, приводя к лучшим условиям работы и повышенной производительности литейного производства.
Смолы, широко используемые в отверждаемых эфиром щелочных фенольных холодно-твердеющих связующих системах, включают фенолформальдегидный полимер. Вследствие этого, несмотря на сравнительно низкий уровень выделения запаха такими системами, свободный формальдегид выделяется во время процессов формовки и изготовления стержней, в которых используют такую систему. Как газ формальдегид имеет резкий, неприятный запах. Федеральное агентство по охране труда и здоровья (The Occupational Safety & Health Administration (OSHA)) установило предельно допустимые концентрации для этого вещества. Кроме того, формальдегид может вызывать раздражение и чувство жжения глаз и носоглотки у людей, подвергшихся его воздействию, например чугунолитейщиков. Следовательно желателен адекватный контроль или исключение выделения формальдегида во время применения отверждаемых эфиром щелочных фенольных холодно-твердеющих связующих систем.
В публикации патента США № 2005/0250872 (Fox et al.) описан способ, включающий добавление смеси водной щелочной фенольной резольной смолы и жидкого органического сложного эфира с целью фиксации больших участков заполнителя, такого как песок, в пустыне. Fox с соавторами также описывает, что к смоле может быть добавлена мочевина в качестве поглотителя, который вступает в реакцию с непрореагировавшим формальдегидом, чтобы, по всей видимости, удалить запах, создаваемый формальдегидом.
Патент США № 6559203 (Hutchings et al.) описывает комбинацию фурановых связующих и резорцина в литейных формах. Hutchings с соавторами также описывает комбинацию отверждаемых эфиром связующих на основе фенольной резольной смолы и резорцина, чтобы продемонстрировать общее улучшение долгосрочной прочности при растяжении и влагостойкости литейных стержней, изготовленных с вышеупомянутыми связующими.
Примечательно, что мочевину использовали в предшествующем уровне техники, чтобы уменьшить выделение формальдегида. Однако мочевина может быть добавлена только в ограниченных количествах, так как она является источником азота, уровень которого необходимо контролировать в стальном литье, чтобы исключить связанные с азотом дефекты. Соответственно количества мочевины, используемые в настоящее время, не являются достаточными для эффективного уменьшения выделения формальдегида.
Предшествующий уровень техники не в состоянии разрешить давнишнюю неудовлетворенную потребность литейной промышленности в отверженных эфиром щелочных фенольных холодно- 1 039740 твердеющих связующих системах, которые будут не только способствовать литейному производству в выполнении стандартов OSHA по безопасности и здоровью рабочих, но также улучшать условия труда рядом с такими системами за счет снижения неприятных запахов и токсичности, связанных с непереносимыми уровнями выделения формальдегида.
Соответственно было бы полезно разработать отверждаемую эфиром щелочную фенольную холодно-твердеющую композицию, которая уменьшает запах и выделение формальдегида по сравнению с обычными отверждаемыми эфиром щелочными фенольными технологиями холодного отверждения без ущерба для эксплуатационных характеристик (то есть, прочности при растяжении) в соответствующих литейных формах и стержнях или привнесения связанных с азотом дефектов в стальном литье, как описано в данном документе.
Сущность изобретения
Неожиданно, исходя из вышеизложенного, установлено, что отверждаемые эфиром щелочные фенольные холодно-твердеющие связующие системы, содержащие жидкие сложноэфирные компоненты, которые модифицированы с помощью определенных концентраций резорцина, показывают улучшенное снижение выделения формальдегида без ущерба для характеристик литейных форм и стержней, которые используют в этой технологии. Уменьшение количества формальдегида достигают вследствие модификации жидкого сложного эфира резорцином, который функционирует как поглотитель за счет взаимодействия с формальдегидом во время отверждения форм и стержней.
В одном варианте осуществления предложен способ уменьшения выделений формальдегида из отверждаемых эфиром литейных связующих, применяемых при литьевом получении форм и стержней, способ включает этапы:
(a) объединения заполнителя с водорастворимой щелочной фенольной резольной смолой с получением первой смеси;
(b) объединения сложноэфирного отвердителя с резорцином с получением модифицированного сложноэфирного отвердителя; и (c) объединения первой смеси с модифицированным сложноэфирным отвердителем с получением второй смеси;
где отношение сложноэфирного отвердителя к резорцину находится в интервале от 19:1 до 99:1 относительно массы модифицированного сложноэфирного отвердителя;
где модифицированный сложноэфирный отвердитель выполнен с возможностью обеспечения пониженного выделения формальдегида из второй смеси.
В одном из вариантов осуществления водорастворимая щелочная фенольная резольная смола содержит от 5 до 10% гидроксида натрия относительно массы смолы.
В одном из вариантов осуществления значение pH водорастворимой щелочной фенольной резольной смолы составляет 13 или более.
В одном из вариантов осуществления сложноэфирный отвердитель содержит от 20 до 30% триацетата глицерина относительно массы сложноэфирного отвердителя и от 70 до 80% эфира двухосновной кислоты относительно массы сложноэфирного отвердителя.
В одном варианте осуществления отношение сложноэфирного отвердителя к резорцину составляет 19:1.
В одном из вариантов осуществления отношение сложноэфирного отвердителя к резорцину составляет 32:1.
В одном из вариантов осуществления сложноэфирный отвердитель содержит 30% пропиленкарбоната относительно массы сложноэфирного отвердителя и 70% гамма-бутиролактона относительно массы сложноэфирного отвердителя.
В одном из вариантов осуществления указанный способ дополнительно включает этапы:
(d) размещения второй смеси в форме; и (e) предоставления возможности отверждения второй смеси; и где значение pH водорастворимой щелочной фенольной резольной смолы составляет 13 или более.
В другом варианте осуществления предложен способ уменьшения выделений формальдегида из отверждаемых эфиром литейных связующих, применяемых при литьевом получении форм и стержней, способ включает этапы:
(a) объединения заполнителя с водорастворимой щелочной фенольной резольной смолой с получением первой смеси;
(b) объединения сложноэфирного отвердителя с резорцином с получением модифицированного сложноэфирного отвердителя; и (c) объединения первой смеси с модифицированным сложноэфирным отвердителем с получением второй смеси;
где водорастворимая щелочная фенольная резольная смола содержит от 5 до 10% гидроксида натрия относительно массы смолы, и значение pH водорастворимой щелочной фенольной резольной смолы составляет 13 или более;
где сложноэфирный отвердитель выбран из группы, состоящей из: (i) сложноэфирного отвердителя,
- 2 039740 содержащего от 20 до 30% триацетата глицерина относительно массы сложноэфирного отвердителя и от до 80% эфира двухосновной кислоты относительно массы сложноэфирного отвердителя, (ii) сложноэфирного отвердителя, содержащего от 90 до 100% триацетата глицерина относительно массы сложноэфирного отвердителя;
где отношение сложноэфирного отвердителя к резорцину находится в интервале от 19:1 до 99:1 относительно массы модифицированного сложноэфирного отвердителя; и где модифицированный сложноэфирный отвердитель выполнен с возможностью обеспечения пониженного выделения формальдегида из второй смеси.
В одном варианте осуществления предложены новые модифицированные сложноэфирные отвердители, содержащие сложный эфир и резорцин. Более конкретно, предложена композиция модифицированного сложноэфирного отвердителя, содержащая: (а) сложноэфирный отвердитель; и (b) резорцин; где сложноэфирный отвердитель выбирают из группы, включающей: (i) сложноэфирный отвердитель, содержащий от около 20 до около 30% триацетата глицерина относительно массы сложноэфирного отвердителя, (ii) сложноэфирный отвердитель, содержащий от около 90 до около 100% триацетата глицерина относительно массы сложноэфирного отвердителя, и (iii) сложноэфирный отвердитель, содержащий около 30% пропиленкарбоната относительно массы сложноэфирного отвердителя и около 70% гаммабутиролактона относительно массы сложноэфирного отвердителя; и где отношение (а) к (b) находится в интервале от около 19:1 до около 99:1 относительно массы модифицированного сложноэфирного отвердителя.
В альтернативном варианте осуществления предложена новая отверждаемая эфиром щелочная фенольная холодно-твердеющая композиция, содержащая щелочную фенольную резольную смолу, имеющую pH по меньшей мере 13, и модифицированный сложноэфирный отвердитель, содержащий сложный эфир и резорцин. Более конкретно, предложена композиция, содержащая: смесь, содержащую заполнитель и щелочную фенольную резольную смолу, смесь объединена с модифицированным сложноэфирным отвердителем, содержащим (а) сложноэфирный отвердитель и (b) резорцин; где отношение (а) к (b) находится в интервале от около 19:1 до около 99:1 относительно массы модифицированного сложноэфирного отвердителя; и где модифицированный сложноэфирный отвердитель выполнен с возможностью обеспечения пониженного выделения формальдегида из композиции.
В еще одном альтернативном варианте осуществления предложен новый способ формовки линейных форм и стрежней, имеющих очень низкие выделения формальдегида и прекрасные характеристики прочности при растяжении. Более конкретно, в этом варианте осуществления способ включает стадии: (а) объединения заполнителя с щелочной фенольной резольной смолой с получением первой смеси; (b) объединения сложноэфирного отвердителя с резорцином с получением модифицированного сложноэфирного отвердителя; (с) объединения первой смеси с модифицированным сложноэфирным отвердителем с образованием второй смеси; (d) размещения второй смеси в форме; и (е) обеспечения возможности для отверждения второй смеси; где отношение сложноэфирного отвердителя к резорцину находится в интервале от около 19:1 до около 99:1 относительно массы модифицированного сложноэфирного отвердителя; и где модифицированный сложноэфирный отвердитель выполнен с возможностью обеспечения пониженного выделения формальдегида из второй смеси.
Цель настоящего изобретения состоит в разработке новой и улучшенной отверждаемой сложным эфиром щелочной фенольной холоднотвердеющей связующей композиции, которая понижает выделение формальдегида во время отверждения литейных форм и стержней без ущерба для характеристик форм и стержней.
Основным преимуществом настоящего изобретения является то, что оно обеспечивает формы и стержни, имеющие значительно более низкое выделение формальдегида при проведении процесса отверждения, чем можно было получать до настоящего времени с помощью обычных композиций и способов с отверждаемым сложным эфиром щелочным фенольным холодно-твердеющим связующим.
Другим основным преимуществом настоящего изобретения является то, что оно предлагает литейные формы и стержни, имеющие обобщенную выгоду от значительно более низкого выделения формальдегида во время процесса отверждения в совокупности с промышленно приемлемой прочностью при растяжении в формах и стержнях по сравнению с получаемыми до настоящего времени с помощью обычных композиций и способов с отверждаемым сложным эфиром щелочным фенольным холоднотвердеющим связующим.
Подробное описание вариантов осуществления
Несмотря на то, что изобретение может быть чувствительно к варианту осуществления в различных формах, в настоящем документе описаны подробно конкретные предпочтительные варианты осуществления при понимании, что данное раскрытие следует считать пояснением на примере принципов изобретения и не предназначенным для ограничения изобретения тем, что описано в документе.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиция получена из связующего, заполнителя, сложноэфирного отвердителя и резорцина.
Одно предпочтительное связующее по настоящему изобретению представляет собой ALpHASET 9040, щелочную фенольную резольную смолу, производимую и продаваемую компанией HA International
- 3 039740
LLC, Westmont, IL. Эта смола содержит от около 5 до 10 мас.%, гидроксида натрия, от около 1 до 3 мас.%, мочевины и меньше чем около 0,3 мас.%, формальдегида. Она имеет вязкость около 100 сПз, содержание твердых веществ около 47%, удельную плотность около 1,23, pH около 13,0, содержание свободного фенола около 0,5%, содержание свободного формальдегида около 0,25% и содержание азота меньше чем около 1%. Она является отверждаемой сложным эфиром, предпочтительно с использованием жидкого сложного эфира. ALpHASET 9040 получает свою щелочность преимущественно от гидроксида натрия и, следовательно, может быть описана, как натриевая смола. Предполагается, однако, что другие варианты осуществления могут включать другие щелочные фенольные резольные смолы, такие как калиевая щелочная смола или гибрид натриевой и калиевой щелочных смол, как это будет понятно специалисту в данной области техники.
Одним предпочтительным заполнителем по настоящему изобретению является чистый, круглозернистый, с показателем зернистости (GFN) 55 кварцевый песок. Заполняющие материалы, широко используемые в литейной промышленности, включают кварцевый песок, минерально-строительные заполнители, кварц, хромитовый песок, цирконовый песок, оливиновый песок или т.п. Шихтованный песок, представляющий собой песок, который может быть предварительно связан с помощью отверждаемого эфиром связующего на основе щелочной фенольной смолы или с помощью другой связующей системы, также может быть использован. Песок, продаваемый под ассортиментным знаком F-5574, доступный от компании Badger Mining Corporation, Berlin, WI, является полезным при изготовлении стержней и форм и при испытаниях вариантов осуществления настоящего изобретения. Аналогично, песок, продаваемый под ассортиментным знаком Wedron 530, доступный от компании Wedron Silica, отделение Fairmount Minerals, Wedron, IL, также является полезным. Также может быть использован песок, продаваемый под ассортиментным знаком Nugent 480, доступный от компании Nugent Sand Company, Muskegon, MI. Когда щелочные резолы используют в композициях и способах по настоящему изобретению, тип песка будет влиять на нарастание прочности связанного заполнителя.
Предпочтительный сложноэфирный отвердитель, также называемый сореагентом, по настоящему изобретению ускоряет затвердевание резольной смолы и может быть введен к резольной смоле в виде жидкости. Подразумевается, что сложные эфиры, используемые при приготовлении композиций сложноэфирного отвердителя настоящего изобретения, могут представлять собой любой сложный эфир, широко используемый для отверждения щелочных фенольных резольных смол. Такие сложные эфиры включают гамма-бутиролактон, триацетин, диацетат этиленгликоля, диацетат пропиленгликоля, пропиленкарбонат, диметилсукцинат, диметиладипат, диметилглутарат, моно- и диацетат глицерина и т.п. Смеси таких сложноэфирных отвердителей также могут быть использованы. Также подразумевается, что другие эфиры, такие как эфиры, описанные в патентах США № 4988745 и 5036116, также могут быть использованы, и эти патенты включены посредством ссылки во всей их полноте.
Одним предпочтительным сложноэфирным отвердителем по настоящему изобретению является ALpHACURE 920, производимый и продаваемый компанией HA International LLC, Westmont, IL. Такой сложноэфирный отвердитель содержит от около 90 до около 100 мас.%, триацетата глицерина, который также известен как триацетин. Такой сложноэфирный отвердитель имеет относительную плотность около 1,154 г/см3, растворимость в воде около 6,1%, и он имеет удельную плотность около 1,1. Кроме того, такой сложноэфирный отвердитель не содержит эфир двухосновной кислоты (DBE). Подразумевается, однако, что другие варианты осуществления могут включать другие сложноэфирные отвердители, что будет понятно специалисту в данной области техники.
Другим предпочтительным сложноэфирным отвердителем по настоящему изобретению является ALpHACURE 955N, производимый и продаваемый компанией НА International LLC, Westmont, IL. Такой сложноэфирный отвердитель содержит от около 20 до около 30 мас.%, триацетата глицерина и от около 70 до около 80 мас.%, эфира двухосновной кислоты. Такой сложноэфирный отвердитель имеет относительную плотность около 1,107 г/см3 и динамическую вязкость около 5 сПз. Предпочтительный компонент эфира двухосновной кислоты такого сложноэфирного отвердителя содержит от около 10 до около 25 мас.%, диметиладипата, от около 15 до около 25 мас.%, диметилсукцината и от около 55 до около 65 мас.%, диметилглутарата. Более высокая доля эфира двухосновной кислоты в ALpHACURE 955N по сравнению с ALpHACURE 920 приводит к более медленному периоду стрипперования слитков, как показано ниже в табл. 2В.
Еще одним другим предпочтительным сложноэфирным отвердителем по настоящему изобретению является смешанная комбинация гамма-бутиролактона и пропиленкарбоната. Такой сложноэфирный отвердитель содержит около 70 мас.%, гамма-бутиролактона и около 30 мас.%, пропиленкарбоната. Гаммабутиролактон имеет молекулярную массу около 86 г/моль, pH около 4 и относительную плотность около 1,12 г/см3. Пропиленкарбонат имеет молекулярную массу около 102,09 г/моль, удельную плотность около 1,205 и относительную плотность около 1,21 г/см3.
Резорцин содержит около 99,7 мас.%, резорцина, около 0,2 мас.%, влаги и около 0,1 мас.%, фенола. Сам резорцин представляет собой бензолдиол, имеющий молекулярную массу около 110,1 г/моль и относительную плотность около 1,28 г/см3. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения установлено, что модификация резорцином компонента сложноэфирного отвердителя от- 4 039740 верждаемых эфиром щелочных фенольных холодно-твердеющих связующих систем, описанных в документе, приводит к неожиданному и желаемому снижению выделения и запаха формальдегида из литейных форм и стержней без ущерба для прочности при растяжении таких форм и стержней.
Стехиометрическое количество сложного эфира является существенным для со-взаимодействия со смолой. Использование высокого и низкого количеств сложного эфира может привести к литейным дефектам. Хотя определенный уровень резорцина в эфире приводит к сокращению количеств формальдегида, слишком большое количество будет снижать скорость схватывания форм и стержней и/или будет требовать более высоких количеств сложного эфира для сохранения стехиометрии. Предпочтительное количество резорцина в модифицированном эфире составляет от 1 до 5 мас.%. Кроме того, предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, которые включают чистый резорцин, в противовес резорциновой смоле, являются выгодными, поскольку чистый резорцин более эффективен, чем резорциновая смола, с точки зрения реакционной способности в отношении непрореагировавшего формальдегида. Следовательно, меньше резорцина по массе может быть использовано в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения по сравнению с более высокими количествами резорциновой смолы, которые потребовались бы в противном случае для достижения снижения выделения формальдегида и времени стрипперования слитков, обеспечиваемых системами и способами по настоящему изобретению. Более того, тогда как запах чистого резорцина является слабым, запах резорциновой смолы является сильным, так что использование резорциновой смолы может быть неподходящим с точки зрения одной из основополагающих целей настоящего изобретения, которая состоит в снижении во время производства воздействия на отдельные лица неприятных запахов связующих систем литейных масс.
Методология.
Как правило, когда смесь должна быть отверждена в соответствии с ХТС-процессом, сложноэфирный отвердитель добавляют в жидкой форме к заполняющему материалу с компонентом фенольной резольной смолы. Смеси затем придают форму и просто дают возможность отверждаться до тех пор, пока реакция между компонентами, по существу, не завершится, получая в результате имеющее определенную форму изделие, такое как литейный стержень или форма. Подразумевается, однако, что могут быть использованы другие способы замешивания, как это будет понятно специалисту в данной области техники. Более того, подразумевается, что смесям по настоящему изобретению можно позволить отверждаться в любой форме, подходящей для использования с отверждаемыми эфиром фенольными связующими системами, включая шаблонные формы и стержневые ящики.
Таким образом, за счет подобной обработки смеси формовочного песка и связующего количества фенольной резольной смолы, включающей резорциновые компоненты в сложноэфирном отвердителе, получают литейные стержень или форму, содержащие формовочный песок и связующее количество связующей композиции, содержащие продукт реакции фенольной резольной смолы, резорцинового компонента и сложноэфирного отвердителя. Сложноэфирные отвердители, объединенные с резорцином, как указано в документе, называют модифицированными сложноэфирными отвердителями.
Как также описано в данном документе, ALpHASET 9040 испытывают в сочетании с различными модифицированными резорцином сложными эфирами. Измерения формальдегида проводят в каждом случае с использованием метода ЕРА method 316, который включен посредством ссылки во всей полноте. Испытания формовочной смеси также проводят, чтобы выявить любое влияние на прочность при растяжении. Если не указано иное, все испытуемые образцы по настоящему изобретению, которые анализируют на выделение формальдегида, готовят с использованием следующего способа.
Улавливание и анализ формальдегида.
Все образцы готовят с использованием смесителя Hobart Kitchen Aid. Взвешивают 3000 г песка с 55 GFN в чаше для смешения. Взвешивают 1,5 мас.%. (45 г) в пересчете на песок ALpHASET 9040, добавляют к песку и перемешивают 60 с. К покрытому песку добавляют 25 мас.%. (11,25 г) модифицированного сложноэфирного отвердителя в пересчете на связующее и перемешивают еще 40 с. В конце перемешивания образец покрытого песка сразу же помещают в испытательный ящик и уплотняют. Затем испытательный ящик закрывают крышкой и формальдегид втягивают из ящика в образцы в течение 20 мин. Затем образцы анализируют с помощью сторонней лаборатории на формальдегид с использованием аналитических методик EPA Method 316.
Испытание на прочность при растяжении.
Если не указано иное, все литейные стержни по настоящему изобретению, которые анализируют на прочность при растяжении, готовят с использованием следующего способа. Используют стандартную методику испытания на прочность при растяжении для формовочной смеси (HA International's standard sand tensile strength test). Взвешивают 3000 г песка с 55 GFN в чаше для смешения. К песку добавляют 1,5 мас.%. (45 г) в пересчете на песок ALpHASET 9040 и перемешивают 60 с. К покрытому песку добавляют 25 мас.%, модифицированного сложноэфирного отвердителя (11,25 г) в пересчете на связующее и перемешивают еще 40 с. Смешанный песок уплотняют в стержневом ящике Dietert 696, который представляет собой стандартный набор для изготовления стержней. Часть смешанного песка легко уплотняют в чашке и в верхнюю часть смешанного песка помещают шпатель, чтобы проверять период стрипперова- 5 039740 ния слитков. Когда шпатель станет трудно проталкивать вниз, он приближается к периоду стрипперования слитков. После достижения поверхностной прочности формы 15-18 фунтов на квадратный дюйм (фунт/кв.дюйм) (0,103-0,124 МПа) под воздействием усилия пружинного пенетрометра стержни извлекают из стержневого ящика. (Период времени между смешением всех компонентов стержня, то есть, после добавления сложноэфирного отвердителя, и достижением вышеупомянутой поверхностной прочности стрежня, достаточный, чтобы обеспечить возможность извлечения стрежней из стержневого ящика, представляет собой период стрипперования (раздевания) слитков). Период стрипперования слитков записывают и испытуемые стержни разбивают через различные временные интервалы после изготовления стержней. До проведения испытаний стержни хранят в открытых лабораторных условиях при комнатной температуре. Измерения прочности при растяжении проводят, как описано ниже. Записывают средние значения для 3-4 измерений прочности при растяжении.
Прочность при растяжении стержней, приготовленных так, как отмечено выше, определяют с использованием прибора для испытаний на растяжение Thwing-Albert Tester (Philadelphia, Pa.). Это устройство состоит из зажимов, которые вмещают концы испытуемого стержня в форме гантели. Затем к каждому концу испытуемого стержня прикладывают нагрузку, в результате чего зажимы удаляются друг от друга. Приложение нарастающей нагрузки продолжают до тех пор, пока испытуемый стержень не разрушится. Нагрузку в этой точке называют прочностью при растяжении, и ее единицами измерения являются фунт/кв.дюйм (МПа).
Примеры
Пример 1. Влияние добавления резорцина к ALpHACURE 920 в отверждаемой эфиром щелочной фенольной холодно-твердеющей связующей композиции.
В этом примере 1, 3 и 5% (масс.) резорцина растворяют в 99, 97 и 95% (масс.) ALpHACURE 920 соответственно. Образцы и стержни изготавливают так, как описано выше. Измерения выделения формальдегида выполняют с использованием методики EPA Method 316, а результаты измерений представлены ниже в табл. 1А.
Таблица 1А
Уменьшение выделения формальдегида в отверждаемой эфиром щелочной фенольной холодно-твердеющей связующей композиции, объединяющей ALpHACURE 920 и резорцин
Образец, № Композиция модифицированного сложноэфирного отвердителя, % масс. Выделенный формальдегид, ч/млн Уменьше ние, %
Контрольный образец 100% ALpHACURE 920 1,302 Не прим.
Испытуемый образец 1 99% ALpHACURE 920+1% резорцина 0,945 27,4
Испытуемый образец 2 97% ALpHACURE 920+3% резорцина 0,603 53,7
Испытуемый образец 3 95% ALpHACURE 920+5% резорцина 0,298 77,1
Результаты в табл. 1А показывают, что использование композиции модифицированного сложноэфирного отвердителя по настоящему изобретению в отверждаемых эфиром щелочных фенольных холодно-твердеющих связующих системах приводит к неожиданному и убедительному снижению выделений формальдегида из систем, а именно из литейных форм и стержней.
Кроме того, прочность при растяжении стержней, полученных в примере 1, испытана с использованием прибора для испытаний на растяжение Thwing-Albert Tensile Tester, как описано выше. Результаты испытаний приведены ниже в табл. 1В.
Таблица 1В
Подтвержденная прочность при растяжении отверждаемой эфиром щелочной фенольной холодно-твердеющей связующей композиции, имеющей пониженную выделение формальдегида и объединяющую ALpHACURE 920 и резорцин
Стержень, № Композиция модифицированн ого сложноэфирного отвердителя, % масс. «Промежуточный » период стрипперования слитков, мин Прочност ь при растяжен ии через 1 час, фунт/кв. дм (МПа) Прочност ь при растяжен ии через 2 час, фунт/кв. дм (МПа) Прочность при растяжени и через 24 час, фунт/кв.д м (МПа)
Контрольн ый стержень 100% ALpHACURE 920 16,5 67 (0,462) 74 (0,510) 139 (0,958)
Испытуемы й стержень 1 99% ALpHACURE 920+1% резорцина 17,6 62 (0,426) 82 (0,565) 122 (0,841)
Испытуемы й стержень 2 97% ALpHACURE 920+3% резорцина 18,8 61 (0,421) 85 (0,586) 134 (0,924)
Испытуемы й стержень 3 95% ALpHACURE 920+5% резорцина 19,3 62 (0,426) 83 (0,572) 145 (1,000)
Результаты табл. 1В показывают, что использование композиции модифицированного сложно- 6 039740 эфирного отвердителя по настоящему изобретению в отверждаемых эфиром щелочных фенольных холодно-твердеющих связующих системах оказывает ограниченное влияние на промежуточный период стрипперования слитков и не оказывает значительного влияния на прочность при растяжении систем, включающих литейные формы и стержни.
Пример 2. Влияние добавления резорцина к ALpHACURE 955N в отверждаемой эфиром щелочной фенольной холодно-твердеющей связующей композиции.
В этом примере 5 мас.% резорцина растворяют в 95 мас.% ALpHACURE 955N. Образцы и стержни готовят так, как описано выше. Измерения выделения формальдегида проводят с использованием методики EPA Method 316, и результаты измерений представлены ниже в табл. 2А.
Таблица 2А
Уменьшение выделения формальдегида в отверждаемой эфиром щелочной фенольной холодно-твердеющей связующей композиции, объединяющей ALpHACURE 955N и резорцин
Образец, № Композиция модифицированного сложноэфирного отвердителя, % масс. Выделенный формальдегид, ч/млн Уменьшение, %
Контрольны й образец 100% ALpHACURE 955N 0,527 Не прим.
Испытуемый образец 1 95% ALpHACURE 955N+5% резорцин 0, 055 89, 6
Результаты в табл. 2А показывают, использование композиции модифицированного сложноэфирного отвердителя по настоящему изобретению в отверждаемых эфиром щелочных фенольных холоднотвердеющих связующих системах приводит к неожиданному и убедительному снижению выделений формальдегида из систем, включающих литейные формы и стержни.
Кроме того, прочность при растяжении стержней, полученных в примере 2, испытана с использованием прибора для испытаний на растяжение Thwing-Albert Tester, как описано выше. Результаты испытаний представлены ниже в табл. 2В.
Таблица 2В
Подтвержд< фено, пониженн; Стержень, № энная прочность пр пьной холодно-твер ую выделение форма Композиция модифицированного сложноэфирного отвердителя, % масс. эи растяжении эдеющей связу! шьдегида и of резорцин «Медленный» период стрипперован ия слитков, мин отверждае ощей компе эъединяющу Прочност ь при растяжен ии через 2 час, фунт/кв. дм (МПа) МОЙ эфиро! >ЗИЦИИ, ИМ( то ALpHACUl Прочност ь при растяжен ии через 4 час, фунт/кв. ДМ (МПа) л щелочной эющей RE 955N и Прочность при растяжени и через 72 час, фунт/кв.д м (МПа)
Контроль ный стержень 100% ALpHACURE 955N 66 40 (0,276) 70 (0,483) 105 (0,724)
Испытуем ый стержень 1 95% ALpHACURE 955N+5% резорцина 75,5 49 (0,338) 77 (0,531) 128 (0,883)
Результаты в табл. 2В показывают, что использование композиции модифицированного сложноэфирного отвердителя по настоящему изобретению в отверждаемых эфиром щелочных фенольных холодно-твердеющих связующих системах оказывает ограниченное влияние на медленный период стрип перования слитков и не оказывает значительного влияния на прочность при растяжении систем, включающих литейные формы и стержни.
Пример 3. Влияние добавления резорцина к сложноэфирной смеси, состоящей из гаммабутиролактона и пропиленкарбоната, в отверждаемой эфиром щелочной фенольной холоднотвердеющей связующей композиции.
В этом примере 5 мас.% резорцина растворяют в 95 мас.% сложноэфирной смеси, состоящей из 70 мас.% гамма-бутиролактона и 30 мас.% пропиленкарбоната. Образцы и стержни готовят так, как описано выше. Измерения выделения формальдегида проводят с использованием методики ЕРА Method 316, и результаты измерений представлены ниже в табл. 3А.
Таблица 3А
Уменьшение выделения формальдегида в отверждаемой эфиром щелочной фенольной холодно-твердеющей связующей композиции, объединяющей смешанные сложные эфиры и резорцин
Образец, № Композиция модифицированного сложноэфирного отвердителя, % масс. Выделенный формальдегид, ч/млн Уменьше ние, %
Контроль ный образец 70% гамма-бутиролактона и 30% пропиленкарбоната 4,149 Не прим.
Испытуем ый образец 1 95% (70% гаммабутиролактона+30% пропиленкарбоната)+5% резорцина 2,127 48,7
Результаты в табл. 3А показывают, что использование композиции модифицированного сложноэфирного отвердителя по настоящему изобретению в отверждаемых эфиром щелочных фенольных холодно-твердеющих связующих системах приводит к неожиданному и убедительному снижению выделе- 7 039740 ний формальдегида из систем, включающих литейные формы и стержни.
Кроме того, прочность при растяжении стержней, полученных в примере 3, испытана с использованием прибора для испытаний на растяжение Thwing-Albert Tester, как описано выше. Результаты испытаний представлены ниже в табл. 3В.
Таблица 3 В
Подтвержденная прочность при растяжении отверждаемой эфиром щелочной фенольной холодно-твердеющей связующей композиции, имеющей пониженную выделение формальдегида и объединяющую смешанные сложные эфиры и резорцин
Стержень, № Композиция модифицированного сложноэфирного отвердителя, % масс. «Быстрый» период стрипперова НИЯ слитков, мин Прочность при растяжени и через 1 час, фунт/кв.д м (МПа) Прочност ь при растяжен ии через 2 час, фунт/кв. ДМ (МПа)
Контрольн ый стержень 70% гамма-бутиролактона и 30% пропиленкарбоната 2,5 63 (0,434) 66 (0,455)
Испытуемы й стержень 1 95% (70% гаммабутиролактона+30% пропиленкарбоната)+5% резорцина 2,8 69 (0,476) 79 (0,545)
Данные в табл. 3В показывают, что использование композиции модифицированного сложноэфирного отвердителя по настоящему изобретению в отверждаемых эфиром щелочных фенольных холоднотвердеющих связующих системах имеет ограниченное влияние на быстрый период стрипперования слитков и не имеет значительного влияния на прочность при растяжении систем, включающих литейные формы и стержни.
Хотя изобретение описано с помощью конкретных вариантов осуществления, большое число альтернативных решений, модификаций и изменений будут очевидны для специалиста в данной области техники в свете приведенного выше описания. Соответственно настоящее изобретение, как полагают, включает все такие альтернативные решения, модификации и изменения, представленные в рамках сути и объема прилагаемой формулы изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ уменьшения выделений формальдегида из отверждаемых эфиром литейных связующих, применяемых при литьевом получении форм и стержней, способ включает этапы:
    (a) объединения заполнителя с водорастворимой щелочной фенольной резольной смолой с получением первой смеси;
    (b) объединения сложноэфирного отвердителя с резорцином с получением модифицированного сложноэфирного отвердителя; и (c) объединения первой смеси с модифицированным сложноэфирным отвердителем с получением второй смеси;
    где отношение сложноэфирного отвердителя к резорцину находится в интервале от 19:1 до 99:1 относительно массы модифицированного сложноэфирного отвердителя;
    где модифицированный сложноэфирный отвердитель выполнен с возможностью обеспечения пониженного выделения формальдегида из второй смеси.
  2. 2. Способ по п.1, в котором водорастворимая щелочная фенольная резольная смола содержит от 5 до 10% гидроксида натрия относительно массы смолы.
  3. 3. Способ по п.1, в котором значение pH водорастворимой щелочной фенольной резольной смолы составляет 13 или более.
  4. 4. Способ по п.1, в котором сложноэфирный отвердитель содержит от 20 до 30% триацетата глицерина относительно массы сложноэфирного отвердителя и от 70 до 80% эфира двухосновной кислоты относительно массы сложноэфирного отвердителя.
  5. 5. Способ по п.1, в котором отношение сложноэфирного отвердителя к резорцину составляет 19:1.
  6. 6. Способ по п.1, в котором сложноэфирный отвердитель содержит от 90 до 100% триацетата глицерина относительно массы сложноэфирного отвердителя.
  7. 7. Способ по п.1, в котором отношение сложноэфирного отвердителя к резорцину составляет 32:1.
  8. 8. Способ по п.1, в котором сложноэфирный отвердитель содержит 30% пропиленкарбоната относительно массы сложноэфирного отвердителя и 70% гамма-бутиролактона относительно массы сложноэфирного отвердителя.
  9. 9. Способ по п.1, дополнительно включающий этапы:
    (d) размещения второй смеси в форме; и (e) предоставления возможности отверждения второй смеси; и где значение pH водорастворимой щелочной фенольной резольной смолы составляет 13 или более.
  10. 10. Способ уменьшения выделений формальдегида из отверждаемых эфиром литейных связующих,
    - 8 039740 применяемых при литьевом получении форм и стержней, способ включает этапы:
    (а) объединения заполнителя с водорастворимой щелочной фенольной резольной смолой с получением первой смеси;
    (Ь) объединения сложноэфирного отвердителя с резорцином с получением модифицированного сложноэфирного отвердителя; и (с) объединения первой смеси с модифицированным сложноэфирным отвердителем с получением второй смеси;
    где водорастворимая щелочная фенольная резольная смола содержит от 5 до 10% гидроксида натрия относительно массы смолы, и значение pH водорастворимой щелочной фенольной резольной смолы составляет 13 или более;
    где сложноэфирный отвердитель выбран из группы, состоящей из: (i) сложноэфирного отвердителя, содержащего от 20 до 30% триацетата глицерина относительно массы сложноэфирного отвердителя и от 70 до 80% эфира двухосновной кислоты относительно массы сложноэфирного отвердителя, (ii) сложноэфирного отвердителя, содержащего от 90 до 100% триацетата глицерина относительно массы сложноэфирного отвердителя;
    где отношение сложноэфирного отвердителя к резорцину находится в интервале от 19:1 до 99:1 относительно массы модифицированного сложноэфирного отвердителя; и где модифицированный сложноэфирный отвердитель выполнен с возможностью обеспечения пониженного выделения формальдегида из второй смеси.
EA201891441A 2015-12-18 2016-06-10 Способ уменьшения выделений формальдегида из отверждаемых эфиром литейных связующих, применяемых при литьевом получении форм и стержней (варианты) EA039740B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/975,471 US20170174813A1 (en) 2015-12-18 2015-12-18 Compositions and Methods for Modified Ester-Curatives and Reduction of Formaldehyde Emission and Odor in Ester-Cured Phenolic Binder Systems
PCT/US2016/037033 WO2017105543A1 (en) 2015-12-18 2016-06-10 Compositions and methods for modified ester-curatives and reduction of formaldehyde emission and odor phenolic binder systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201891441A1 EA201891441A1 (ru) 2018-12-28
EA039740B1 true EA039740B1 (ru) 2022-03-05

Family

ID=59057172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201891441A EA039740B1 (ru) 2015-12-18 2016-06-10 Способ уменьшения выделений формальдегида из отверждаемых эфиром литейных связующих, применяемых при литьевом получении форм и стержней (варианты)

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20170174813A1 (ru)
EP (1) EP3390335A4 (ru)
JP (1) JP7082060B2 (ru)
KR (1) KR102545371B1 (ru)
CN (1) CN108495834A (ru)
BR (1) BR112018012438B1 (ru)
CA (1) CA3009064A1 (ru)
EA (1) EA039740B1 (ru)
MX (1) MX2018007503A (ru)
WO (2) WO2017105526A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113943445B (zh) * 2021-09-01 2023-02-28 四川东树新材料有限公司 有机酯固化剂及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5354788A (en) * 1992-03-27 1994-10-11 Borden, Inc. Dialdehyde modified phenolic foundry sand core binder resins, processes for making same, and process for preparing foundry cores and molds employing same
US20050250872A1 (en) * 2004-01-29 2005-11-10 Fox Joseph R Composition and process for inhibiting the movement of free flowing particles
US20060094853A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-04 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Modified phenol-formaldehyde resole resins, methods of manufacture, methods of use, and articles formed therefrom
US20100252226A1 (en) * 2009-04-07 2010-10-07 Bangcuyo Carlito G Alkaline phenolic resole resin compositions and their use
US20120043694A1 (en) * 2009-04-10 2012-02-23 Masahiko Kagitani Curing agent composition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642503A (en) * 1970-06-08 1972-02-15 Foseco Int Process for bonding particulate materials
US3917558A (en) * 1974-04-01 1975-11-04 Ashland Oil Inc Foundry resins treated with nitro compounds
GB2140017B (en) * 1983-03-08 1986-11-19 Borden Inc Phenolic resin binder compositions exhibiting low fume evolution in use
US4862948A (en) * 1988-02-24 1989-09-05 Borden, Inc. Phenolic resin adhesive pastes, assemblies prepared therefrom, and processes for preparing cast metal articles using these pastes
US5190993A (en) * 1988-04-08 1993-03-02 Borden, Inc. Process to enhance the tensile strength of reclaimed sand bonded with ester cured alkaline phenolic resin using an aminosilane solution
US4994505A (en) * 1988-11-15 1991-02-19 Borden, Inc. Binder compositions comprising low molecular weight poly(orthomethylolated) phenolic compound and novolac resin
US4988745A (en) 1989-04-27 1991-01-29 Acme Resin Corporation Ester hardeners for phenolic resin binder systems
US5036116A (en) 1989-04-27 1991-07-30 Acme Resin Corporation Ester hardeners for phenolic resin binder systems
US5281644A (en) * 1992-11-04 1994-01-25 Borden, Inc. Ambient temperature hardening binder compositions
TW256851B (ru) * 1992-11-18 1995-09-11 Ashland Oil Inc
JP3215945B2 (ja) * 1997-07-14 2001-10-09 群栄化学工業株式会社 鋳物砂用のエステル硬化型硬化剤組成物
GB9726392D0 (en) * 1997-12-12 1998-02-11 Perstop Limited Improvements in or relating to a method of treatment of moulding sand
WO2000050186A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-31 Ashland Inc. No-bake ester cured molding mixes
US6232368B1 (en) * 1999-10-12 2001-05-15 Borden Chemical, Inc. Ester cured binders
WO2002066560A1 (en) 2001-02-16 2002-08-29 Ashland Inc. Foundry binder systems containing an alkyl resorcinol and their use
JP4372535B2 (ja) * 2003-12-25 2009-11-25 旭有機材工業株式会社 鋳型用粘結剤組成物及びそれを用いてなる自硬性鋳型、並びに自硬性鋳型の製造方法
JP5248749B2 (ja) 2006-03-03 2013-07-31 花王株式会社 アルカリフェノール樹脂用硬化剤組成物
CN104190856B (zh) * 2014-08-13 2016-08-24 宁夏共享装备有限公司 一种铸造用碱酚醛固化剂的生产方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5354788A (en) * 1992-03-27 1994-10-11 Borden, Inc. Dialdehyde modified phenolic foundry sand core binder resins, processes for making same, and process for preparing foundry cores and molds employing same
US20050250872A1 (en) * 2004-01-29 2005-11-10 Fox Joseph R Composition and process for inhibiting the movement of free flowing particles
US20060094853A1 (en) * 2004-11-02 2006-05-04 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Modified phenol-formaldehyde resole resins, methods of manufacture, methods of use, and articles formed therefrom
US20100252226A1 (en) * 2009-04-07 2010-10-07 Bangcuyo Carlito G Alkaline phenolic resole resin compositions and their use
US20120043694A1 (en) * 2009-04-10 2012-02-23 Masahiko Kagitani Curing agent composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP3390335A1 (en) 2018-10-24
KR20180095569A (ko) 2018-08-27
WO2017105543A1 (en) 2017-06-22
EA201891441A1 (ru) 2018-12-28
KR102545371B1 (ko) 2023-06-20
JP7082060B2 (ja) 2022-06-07
CN108495834A (zh) 2018-09-04
US20170174813A1 (en) 2017-06-22
EP3390335A4 (en) 2019-07-31
JP2019502014A (ja) 2019-01-24
BR112018012438B1 (pt) 2021-02-17
WO2017105526A1 (en) 2017-06-22
CA3009064A1 (en) 2017-06-22
BR112018012438A2 (pt) 2018-12-11
MX2018007503A (es) 2019-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2651581B1 (de) EMISSIONSARMES KALTHÄRTENDES BINDEMITTEL FÜR DIE GIEßEREIINDUSTRIE
JP4937918B2 (ja) 濃縮タンニンとフルフリルアルコールとを含む粘結剤組成物およびその使用
US5459178A (en) Foundry mixes and their uses
JPH0532864A (ja) フエノール−ホルムアルデヒド樹脂組成物
DE102016123051A1 (de) Aminosäure enthaltende Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie
JPH02500753A (ja) フエノール系レゾール樹脂の水性塩基溶液用改質剤
JPS62130740A (ja) 鋳物砂心型および鋳型の為の冷間硬化性組成物
GB2154593A (en) Foundry sand compositions
US10427212B2 (en) Compositions and methods for modified ester-curatives and reduction of formaldehyde emission and odor in ester-cured phenolic binder systems
Holtzer et al. Investigations of properties of moulding sands with resins applied in the ALPHASET technology
EA039740B1 (ru) Способ уменьшения выделений формальдегида из отверждаемых эфиром литейных связующих, применяемых при литьевом получении форм и стержней (варианты)
ES2213474B1 (es) Aglutinantes de fundicion no cocidos de furano y su uso.
EP3478429A1 (de) Wässrige alkalische bindemittelzusammensetzung zur aushärtung mit kohlendioxidgas sowie deren verwendung, eine entsprechende formstoffmischung zur herstellung eines giessereiformkörpers, ein entsprechender giessereiformkörper sowie ein verfahren zur herstellung eines giessereiformkörpers
EP3265254B1 (de) Verfahren zur aushärtung von polyurethan-bindemitteln in formstoffmischungen durch einleiten tertiärer amine und lösungsmittel und kit zur durchführung des verfahrens
JPH04147743A (ja) 鋳型または中子の製造法
DE102016211970A1 (de) Wässrige alkalische Bindemittelzusammensetzung zur Aushärtung mit Kohlendioxidgas sowie deren Verwendung, eine entsprechende Formstoffmischung zur Herstellung eines Gießereiformkörpers, ein entsprechender Gießereiformkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Gießereiformkörpers
RU1799658C (ru) Плакированна смесь дл изготовлени литейных форм и стержней
EP0653260A1 (en) Addition for promotion of bench life extension in a hot box binder system
JPH0673714B2 (ja) 鋳型用粘結剤組成物
JPH0318531B2 (ru)
JP2001219242A (ja) 鋳物砂用粘結剤組成物及び鋳型組成物
JP2000051992A (ja) 鋳型製造用硬化剤組成物
EP0032596A1 (de) Verfahren zur Herstellung von verlorenen Formen