EA028728B1 - Защитные покрытия для защищенных документов - Google Patents

Защитные покрытия для защищенных документов Download PDF

Info

Publication number
EA028728B1
EA028728B1 EA201590832A EA201590832A EA028728B1 EA 028728 B1 EA028728 B1 EA 028728B1 EA 201590832 A EA201590832 A EA 201590832A EA 201590832 A EA201590832 A EA 201590832A EA 028728 B1 EA028728 B1 EA 028728B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
radiation
protective varnish
compounds
meth
curable
Prior art date
Application number
EA201590832A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201590832A1 (ru
Inventor
Патрик Вейя
Жан Гарнье
Original Assignee
Сикпа Холдинг Са
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сикпа Холдинг Са filed Critical Сикпа Холдинг Са
Publication of EA201590832A1 publication Critical patent/EA201590832A1/ru
Publication of EA028728B1 publication Critical patent/EA028728B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0045—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or film forming compositions cured by mechanical wave energy, e.g. ultrasonics, cured by electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams, or cured by magnetic or electric fields, e.g. electric discharge, plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D15/00—Printed matter of special format or style not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/351—Translucent or partly translucent parts, e.g. windows
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/40—Manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/2481—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including layer of mechanically interengaged strands, strand-portions or strand-like strips
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24934—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including paper layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Accounting & Taxation (AREA)
  • Finance (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области охраны защищенных документов, в частности банкнот, от преждевременного вредного влияния загрязнения и/или влаги во время использования. В частности, оно относится к отверждаемым под действием излучения защитным лакам, содержащим одно или несколько катионно-отверждаемых соединений и одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами общей формулы HO-(CHCHO)-CH-CFO-(CF-CF-O)-(CFO)-CF-CH-(OCHCH)-OH, где a и b независимо представляют собой целые числа в диапазоне от 0 до 50, при этом a+b≥1 и где c и d могут быть одинаковыми или различными и составляют 1-20, а также их применению для обеспечения защитного покрытия или слоя на защищенном документе.

Description

Настоящее изобретение относится к области обеспечения защиты защищенных документов, в частности банкнот, от преждевременного вредного влияния загрязнения и/или влаги во время использования.
Предпосылки изобретения
При постоянном усовершенствовании качества цветных фотокопий и печати, а также в попытке обеспечить защиту защищенных документов, таких как банкноты, ценные документы или карточки, билеты или карточки на транспорт, акцизные марки и этикетки продуктов, от подделки, фальсификации или нелегального воспроизведения традиционной практикой было объединение разных средств защиты в таких документах. Типичные примеры средств защиты включают защитные ленты или полосы, окна, волокна, конфетти, фольгу, декали, голограммы, водяные знаки, защитные чернила, содержащие пигменты с изменяемыми оптическими свойствами, магнитные или способные к намагничиванию тонкопленочные интерференционные пигменты, покрытые интерференционным покрытием частицы, термохромные пигменты, фотохромные пигменты, люминесцентные соединения, соединения, поглощающие инфракрасное излучение, соединения, поглощающие ультрафиолетовое излучение или магнитные соединения.
Известно, что загрязняющие материалы, например влага или любая грязь, влияют не только на внешний вид, но также и на механические эксплуатационные свойства и, таким образом, на срок службы защищенных документов, в частности банкнот. Действительно, загрязнение остается главной причиной для классификации банкнот как непригодных для обращения, таким образом приводя к изъятию загрязненных банкнот из обращения и разрушению загрязненных банкнот. Важным источником порчи и загрязняющим компонентом защищенных документов, в частности банкнот, дополнительно к влаге и грязи является кожное сало (маслянистый секрет, который состоит из жира, кератина и клеточных веществ), как, например, сквален (простой липид, продуцируемый клеткам кожи человека) и белки. Действительно, вследствие взаимодействия с пальцами человека скапливаются остатки отпечатков пальцев на поверхности защищенного документа, и образуется слой накопленной грязи.
Практиковалась защита защищенных документов с помощью лаков. С целью повышения долговечности и чистоты и, таким образом, срока эксплуатации защищенных документов, которые находятся в обращении, в частности банкнот, было обычной практикой защищать защищенные документы от загрязнения, а именно влаги и грязи, с помощью защитного лака для того, чтобы обеспечить документ, защищенный лаком. Дополнительно к повышению долговечности самого документа, защита поверхности банкноты одновременно повышает долговечность и стойкость явных (т.е. видимых невооруженным человеческим глазом) и скрытых (т.е. видимых или таких, которые можно обнаружить только с помощью оборудования) защитных элементов.
Защитные лаки состоят из слоя(ев) или покрытия(й), направленных к окружающей среде документа. Защитный лак может состоять из лаков на основе воды или УФ-отверждаемых лаков. Информацию относительно покрытия лаком банкнот можно найти, например, в следующих документах:
Тот Вийекаг, ϋε Νε6εΐ'Εη6δεΙιε Вапк Νν, Ат§1ггбат, ίΐιε ΝείΗειΉηάδ, Ε££εείδ ο£
Вапкпо1е уапйзкпщ, Сиггепсу Соп£егепсе С81, Зубпеу 1999;
Нап§ А. Μ. бе Ηεί), ϋε ΝεάειΉηάδεΙιε Вапк Νν, Ат§1ггбат, ίΐιε ΝείΠειΉτιάδ, ΤΙιε άεδφη τηείΐιοάοίοβν οίΌιιίεΙι Ьапкпо1ев, Ι8&Τ/8ΡΙΕ'δ 12ί1ι 1п1егпа1юпа1 δντηροδίιιτη οη Εΐεείτοηίε 1та§т§, Орйса1 Зесип1у апб Соип1ег£е11 ϋείεπεηεε Τεείιηίςηεδ III,
8ап Ιοδε, СаН£, ΕΓ8Α (кп. 27-28, 2000), ΡΓοεεεάϊηβδ ο£ 8ΡΙΕ νοί. 3973, страницы 222;
Егапк \¥εΐίδΙείη, СавИ ϋϊνίδίοη, 8ννίδδ ИаРопа1 Вапк, Воте апб НиЬеП Ьлеб,
Епу1гоптеп1а1 υηΐί, 8\νίδδ Иайопа1 Вапк, Ζητΐεΐι, 'Έί£ε сус1е аввеввтеп! (ЕСА) о£
8\νίδδ Ъапкпо!ев, (/>иаг1ег1у ВиПейп 3/2000 о£ 1йе 8\νίδδ Иайопа1 Вапк, 8ер1етЪег 2000;
Тот Вийекаг, ϋε Иебегкпбвсйе Вапк Νν, Атв1егбат, Фе ИеФегкпбз,
Сйсикйоп Ρίίηεδδ Мапа§етеп1, Вапкпо1е 2003 Соп£егепсе, \\ΝδΗίηβΙοη Р.С.,
ГеЪ. 3, 2003;
“Вапк о£ ЕпДапб Τεδίδ ОигаЪййу ΐη Сйсикйоп Тгкк”, Сиггепсу Νεχνδ, МагсЪ 2012, Уо1. 10, Νο 3, страница 5.
В ЕР-В-0256170 раскрываются бумажные денежные знаки, напечатанные чернилами и покрытые защитным слоем, причем чернила содержат 1-10 вес.% микронизированного воска, а защитное покрытие
- 1 028728 состоит в основном из сложного эфира или простого эфира целлюлозы.
В υδ 2002/0127339 раскрывается способ покрытия ценных печатных листов бумаги, причем указанный способ включает частичное или полное покрытие листов с помощью лака, применяемого для повышения долговечности указанных листов.
В \νϋ 2002/02094577 раскрывается защищенная бумага с большим сроком службы, которая содержит защитный элемент и защитный слой с матовой поверхностью, который углублен в зону защитного элемента. Раскрытая защищенная бумага содержит углубленные участки, которые могут быть обеспечены защитным лакированным слоем, выполненным из глянцевого лака.
В υδ 2007/0017647 раскрывается защищенная бумага с плоской основой, обеспеченная, по меньшей мере частично, грязеотталкивающим защитным слоем для увеличения срока эксплуатации и стойкости при обращении. Раскрытый защитный слой содержит по меньшей мере два лаковых слоя, при этом первый нижний лаковый слой, который образуется посредством физической сушки слоя лака, нанесенного на основу, и второй верхний лаковый слой, который защищает основу от физических и химических воздействий.
В νθ 2006/021856 раскрывается способ для защиты банкнот и защищенных бумажных документов от преждевременного изнашивания вследствие пользования, которому они подвержены, и, таким образом, увеличение срока их эксплуатации. Раскрытый способ включает этап лакирования, который заключается в нанесении защитного слоя на поверхность защищенного документа.
В νθ 2008/054581 раскрывается защищенный документ, стойкий к загрязнению и/или влаге, и способ изготовления такого защищенного документа. В раскрытом способе используют пресс для склеивания или другое аналогичное устройство для проталкивания состава, стойкого к загрязнению и/или влаге, в поры основы и удаления излишка состава с противоположных ее поверхностей.
В ЕР-В-1932678 раскрывается способ нанесения защитного слоя парилена на защищенные документы, в частности банкноты, с целью повышения их стойкости к загрязнению, смачиванию и механическому повреждению.
В то время как защитные лаки могут содержать поверхностные добавки, такие как, например, способные к полимеризации соединения или полимерные добавки, которые состоят из соединений, содержащих силоксан или силикон, для дальнейшего повышения противозагрязняющих свойств защищенных документов, в частности банкнот, содержащих указанные лаки, при этом защитные лаки, которые обычно используют, могут страдать от недостатка способности к отталкиванию масла, жира или смазки и воды, что, таким образом, снижает долговечность и срок эксплуатации в обращении защищенного документа.
Остается необходимость обеспечения высококачественного защитного лака, который при нанесении на защищенный документ, в частности банкноту, демонстрирует повышенные эксплуатационные качества в обращении, в частности, повышенные характеристики отделения загрязнения и повышенную стойкость от преждевременного вредного влияния загрязнения во время использования посредством повышения способности к отталкиванию масла, жира или смазки и влаги/воды.
Краткое описание изобретения
Было установлено, что вышеупомянутые проблемы могут быть преодолены посредством отверждаемых под действием излучения защитных лаков, содержащих одно или несколько катионноотверждаемых соединений и одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами общей формулы
НО-(СН2СН2О)с-СН2-Ср2О-(Ср2-Ср2-О)а-(Ср2О)ь-Ср2-СН2-(ОСН2СН2)а-ОН, где а и Ь независимо представляют собой целые числа в диапазоне от 0 до 50, при этом а+Ь>1; с и ά могут быть одинаковыми или различными и составляют 1-20.
Также в данном документе описаны и заявлены защищенные документы, содержащие основу и отвержденное под действием излучения покрытие, выполненное из отверждаемого под действием излучения защитного лака, описанного в данном документе.
Также в данном документе описаны и заявлены способы получения защищенного документа и такие полученные защищенные документы. Способы включают а) этап нанесения на основу отверждаемого под действием излучения защитного лака, описанного в данном документе, с образованием влажного покрытия и Ь) этап отверждения под действием излучения указанного отверждаемого под действием излучения защитного лака с образованием отвержденного под действием излучения покрытия.
Также в данном документе описаны и заявлены применения одного или нескольких перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами, описанных в данном документе, для изготовления отверждаемого под действием излучения защитного лака, описанного в данном документе, и способа для придания стойкости к загрязнению защищенному документу, который содержит основу, при этом указанный способ включает этап нанесения отверждаемого под действием излучения защитного лака, описанного в данном документе, на указанную основу и обеспечение отверждения под действием излучения указанного отверждаемого под действием излучения защитного лака.
Отверждаемые защитные лаки согласно настоящему изобретению и защищенные документы, содержащие указанные лаки, демонстрируют комбинацию улучшенных противозагрязняющих характери- 2 028728 стик, в частности, способности к отталкиванию воды/влаги и/или масла, жира или смазки, улучшенных противозагрязняющих эксплуатационных свойств во время применения и под влиянием внешних факторов и улучшенных свойств против остатков отпечатков пальцев.
Подробное описание изобретения
Дальнейшие определения используются для интерпретации значения выражений, которые обсуждались в описании и изложены в формуле изобретения.
Используемая в данном документе форма единственного числа указывает одно, равно как и больше чем одно и обязательно не ограничивает обозначаемое ней существительное в форме единственного числа.
Используемое в данном документе выражение приблизительно означает, что количество или значение в вопросе может быть определено значением или некоторым другим значением, близким к таковому. Данная фраза предназначена для передачи подобных значений в диапазоне ±5% указанного значения, обеспечивающих эквивалентные результаты или эффекты в соответствии с настоящим изобретением.
Используемое в данном документе выражение и/или означает, что может присутствовать либо все, либо только один из элементов указанной группы. Например, А и/или В будет означать только А или только В или как А, так и В.
Применяемое в данном документе выражение защитный лак относится к любому типу лака, покрытия или, например, защитного материала, который может быть нанесен на поверхность печатного документа посредством печатания или нанесения покрытия и способен к защите указанного документа от загрязнения посредством обеспечения противозагрязняющих характеристик, в частности способности к отталкиванию воды/влаги и/или масла, жира или смазки, улучшенных противозагрязняющих эксплуатационных качеств, во время использования и под влиянием внешних факторов и улучшенных свойств против остатков отпечатков пальцев.
Выражение композиция относится к любой композиции, которая способна образовать покрытие или слой на твердой основе и которую можно наносить предпочтительно, но не исключительно, посредством способа печати.
Выражение отверждение или отверждаемый относится к процессам, в том числе сушки или отверждения, реагирования или полимеризации нанесенной композиции таким образом, что она больше не может быть удалена с поверхности, на которую она нанесена. Примеры механизмов отверждения включают физическое отверждение (например, удаление летучих компонентов, таких как растворители, посредством нагревания) и химическое отверждение (например, сшивка форполимеров).
В данном документе описаны отверждаемые под действием излучения защитные лаки, содержащие одно или несколько катионно-отверждаемых соединений и одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами общей формулы
НО-(СН2СН2О)с-СН2-Ср2О-(Ср2-Ср2-О)а-(Ср2О)ь-Ср2-СН2-(ОСН2СН2)а-ОН, где а и Ь независимо представляют собой целые числа в диапазоне от 0 до 50, при этом а+Ь>1; с и ά могут быть одинаковыми или различными и составляют 1-20, предпочтительно 1-10 и более предпочтительно 1-6.
Защитные лаки получают из композиций в виде жидкости или в пастообразном состоянии, которые способны образовать слой или покрытие на твердой основе после отверждения и/или схватывания. Отверждаемые под действием излучения защитные лаки, описанные в данном документе, являются особенно подходящими для обеспечения защиты защищенных документов, в частности банкнот, от преждевременного вредного влияния загрязнения и/или влаги во время использования.
Отверждаемые под действием излучения защитные лаки могут отверждаться посредством облучения УФ и видимой (вид.) части света (называемые далее в данном документе как УФ-вид.отверждаемые) или посредством электронно-лучевого облучения (называемые далее в данном документе как ЕВ). Отверждение под действием излучения предпочтительно приводит к очень быстрому процессу отверждения, и, таким образом, резко снижает время получения защищенных документов, содержащих отвержденные под действием излучения защитные лаки. Отверждаемые под действием излучения композиции известны из уровня техники, и их можно найти в стандартных пособиях, таких как серия С’НспиЦгу & ТесЬпо1о§у о£ ИУ & ЕВ Рогти1айои £ог Соайпдк, 1пк8 & ΡαίηΙδ, риЬйвйеД ίη 7 уо1ите8 ίη 1997-1998 Ьу 1о1т \УПеу & §оп8 ίη аззоааОоп \νί11ι §1ТА ТесЬпо1о§у ЫтПеб.
Предпочтительно отверждаемые под действием излучения защитные лаки согласно настоящему изобретению представляют собой УФ-вид.-отверждаемые защитные лаки (называемые далее в данном документе как УФ-вид.-отверждаемые защитные лаки). Отверждаемые под действием излучения защитные лаки, описанные в данном документе, содержат одно или несколько катионно-отверждаемых соединений. Катионно-отверждаемые соединения отверждаются посредством катионных механизмов, которые состоят из активации энергией одного или нескольких фотоинициаторов, которая высвобождает катионные частицы, такие как кислоты, которые, в свою очередь, инициируют полимеризацию соединения с образованием связующего. Предпочтительно одно или несколько катионно-отверждаемых соединений
- 3 028728 присутствуют в отверждаемом под действием излучения защитном лаке в количестве от приблизительно 70 до приблизительно 90 вес.%, причем весовые проценты приведены исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака.
Предпочтительно одно или несколько катионно-отверждаемых соединений выбраны из группы, включающей виниловые эфиры, пропениловые эфиры, циклические эфиры, такие как эпоксидные соединения, оксетаны, тетрагидрофураны, лактоны, циклические тиоэфиры, виниловые и пропениловые тиоэфиры, соединения, содержащие гидроксил, а также их смеси, предпочтительно катионно-отверждаемые соединения, выбранные из группы, включающей виниловые эфиры, пропениловые эфиры, циклические эфиры, такие как эпоксидные соединения, оксетаны, тетрагидрофураны, лактоны и их смеси.
Типичные примеры эпоксидных соединений включают, без ограничения, глицидиловые эфиры, β-метилглицидиловые эфиры алифатические или циклоалифатические диолы или полиолы, глицидиловые эфиры дифенолов и полифенолов, глицидиловые сложные эфиры фенолов, содержащие несколько атомов водорода, 1,4-бутандиолдиглицидиловые эфиры фенолформальдегида (например, новолак), резорциндиглицидиловые эфиры, алкилглицидиловые эфиры, глицидиловые эфиры, включающие сополимеры акриловых сложных эфиров (например, стиролглипидилметакрилат или метилметакрилатглицидилакрилат), полифункциональные жидкие и твердые смолы на основе глицидиловых эфиров новолака, полиглицидиловые эфиры и полиф-метилглицидиловые) эфиры, поли(Ы-глицидиловые) соединения, полиф-глицидиловые) соединения, эпоксидные смолы, в которых глицидиловые группы или βметилглицидиловые группы связаны с гетероатомами разных типов, глицидиловые сложные эфиры карбоновых кислот и поликарбоновых кислот, лимонена монооксид, эпоксидированное соевое масло, эпоксидные смолы на основе бисфенола-А и бисфенола-Р. Примерами подходящих эпоксидных соединений являются раскрытые, например, в ЕР-В-2125713. Способы получения эпоксидных соединений хорошо известны из уровня техники, и их не надо рассматривать подробно.
Подходящие примеры ароматических, алифатических или циклоалифатических виниловых эфиров включают, без ограничения, соединения, содержащие по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две группы винилового эфира в молекуле. Примеры предпочтительных виниловых эфиров включают, без ограничения, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир 1,4-циклогександиметанола, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, пропениловый эфир пропиленкарбоната, додецилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, трет-амилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, моновиниловый эфир этиленгликоля, моновиниловый эфир бутандиола, моновиниловый эфир гександиола, моновиниловый эфир 1,4-циклогександиметанола, моновиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир этиленгликоля, бутилвиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир бутан-1,4-диола, дивиниловый эфир гександиола, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, метилвиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, дивиниловый эфир р1шю1-е-200 (от ВА8Р), политетрагидрофурана дивиниловый эфир-290, тривиниловый эфир триметилолпропана, дивиниловый эфир дипропиленгликоля, октадецилвиниловый эфир, сложный метиловый эфир (циклогексил-метиленоксиэтилен)глутаровой кислоты и сложный эфир (4-бутоксиэтилен)изофталевой кислоты. Способы получения виниловых эфиров хорошо известны из уровня техники, и их не надо рассматривать подробно.
Примеры соединений, содержащих гидроксигруппу, включают, без ограничения, сложные полиэфирполиолы, такие как, например, поликапролактоны или сложные полиэфирадипатполиолы, гликоли и простые полиэфирполиолы, касторовое масло, гидрокси-функционализированные виниловые и акриловые смолы, сложные эфиры целлюлозы, такие как ацетобутират целлюлозы, и феноксисмолы. Дополнительными примерами подходящих катионно-отверждаемых соединений являются раскрытые в ЕР-В-2125713 и ЕР-В-0119425. Способы получения соединений, содержащих гидроксильную группу, хорошо известны из уровня техники, и их не надо рассматривать подробно.
В качестве альтернативы связующее отверждаемых под действием излучения защитных лаков, описанных в данном документе, представляет собой гибридное связующее и может быть получено из смеси одного или нескольких катионно-отверждаемых соединений и одного или нескольких радикальноотверждаемых соединений, при этом одно или несколько катионно-отверждаемых соединений предпочтительно присутствуют в смеси в количестве от приблизительно 85 до приблизительно 95 вес.%, и одно или несколько радикально-отверждаемых соединений предпочтительно присутствуют в смеси в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 15 вес.%, причем весовые проценты приведены исходя из общего веса смеси одного или нескольких катионно-отверждаемых соединений и одного или нескольких радикально-отверждаемых соединений. Предпочтительно одно или несколько катионно-отверждаемых соединений и одно или несколько радикально-отверждаемых соединений присутствуют в отверждаемом под действием излучения защитном лаке в количестве от приблизительно 70 до приблизительно 90 вес.%, причем весовые проценты приведены исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака.
Радикально-отверждаемые соединения, которые подлежат применению в таком гибридном связующем в соответствии с настоящим изобретением, твердеют посредством механизмов при участии сво- 4 028728 бодных радикалов, которые состоят из активации посредством действия энергии одного или нескольких фотоинициаторов, которые высвобождают свободные радикалы, которые, в свою очередь, инициируют полимеризацию с образованием связующего. Предпочтительно радикально-отверждаемые соединения выбирают из (мет)акрилатов, предпочтительно выбранных из группы, включающей эпокси(мет)акрилаты, (мет)акрилат-модифицированные масла, сложные и простые полиэфир(мет)акрилаты, алифатические или ароматические уретановые (мет)акрилаты, силиконовые (мет)акрилаты, акриловые (мет)акрилаты и их смеси. Выражение (мет)акрилат в контексте настоящего изобретения относится к акрилату, а также соответствующему метакрилату. Связующее отверждаемых под действием излучения защитных лаков, описанных в данном документе, можно получать с помощью дополнительных виниловых эфиров и/или мономерных акрилатов, их этоксилированных эквивалентов, а также их смесей. Подходящие мономерные акрилаты могут быть выбраны из группы, включающей 2-(2-этоксиэтокси)этил(мет)акрилат, 2-феноксиэтил(мет)акрилат, алкил(мет)акрилат С12/С14, алкил(мет)акрилат С16/С18, капролактон(мет)акрилат, акрилат циклического формаля триметилолпропана, этоксилированный нонилфенолакрилат, изоборнил(мет)акрилат, изодецилакрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, октилдецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, (мет)акрилат метоксиполи(этиленгликоля), (мет)акрилат полипропиленгликоля, (мет)акрилат тетрагидрофурфурила, ди(мет)акрилат 1,3-бутиленгликоля, ди(мет)акрилат 1,4-бутандиола, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола, алкоксилированный ди(мет)акрилат, эстердиол-диакрилат, этоксилированный ди(мет)акрилат бисфенола А, ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат триэтиленгликоля, ди(мет)акрилат тетраэтиленгликоля, ди(мет)акрилат дипропиленгликоля, ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат полиэтиленгликоля, ди(мет)акрилат неопентилгликоля, ди(мет)акрилат трициклодекандиметанола, три(мет)акрилат триметилолпропана, этоксилированный три(мет)акрилат триметилолпропана, этоксилированный три(мет)акрилат глицерила, пропоксилированный три(мет)акрилат триметилолпропана, пропоксилированный три(мет)акрилат глицерила, три(мет)акрилат пентаэритритола, этоксилированный три- и тетра(мет)акрилат пентаэритритола, пропоксилированный три(мет)акрилат пентаэритритола, триметакрилат триметилолпропана, триакрилат трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, тетра(мет)акрилат дитриметилолпропана, три(мет)акрилат триметилолпропана, пента(мет)акрилат дипентаэритритола, тетра(мет)акрилат пентаеритритола, тетра(мет)акрилат дипентаэритритола, пента(мет)акрилат дипентаэритритола и гекса(мет)акрилат дипентаэритритола, а также их смеси. Более предпочтительно один или несколько активных растворителей выбирают из группы, включающей 2-феноксиэтилакрилат, изодецилакрилат, ди(мет)акрилат 1,4-бутандиола, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат триэтиленгликоля, ди(мет)акрилат дипропиленгликоля, ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат полиэтиленгликоля, ди(мет)акрилат неопентилгликоля, три(мет)акрилат триметилолпропана, три(мет)акрилат пентаэритритола и их этоксилированные эквиваленты, а также их смеси. Еще более предпочтительно один или несколько активных растворителей выбирают из группы, включающей триакрилат триметилолпропана (ТМРТА), триакрилат пентаэритритола (РТА), диакрилат трипропиленгликоля (ΤΡΟΌΑ), диакрилат дипропиленгликоля (ΌΡΟΌΑ), диакрилат 1,6-гександиола (ΗΌΌΑ) и их смеси, а также их этоксилированные эквиваленты (этоксилированный триакрилат триметилолпропана, этоксилированный триакрилат пентаэритритола, этоксилированный диакрилат трипропиленгликоля, этоксилированный диакрилат дипропиленгликоля и этоксилированный диакрилат гександиола). Если присутствуют мономерные акрилаты, то они предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 15 вес.%, причем весовой процент приведен исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака. (Мет)акрилаты, подходящие для настоящего изобретения, и способы их изготовления хорошо известны из уровня техники. Многие (мет)акрилаты являются коммерчески доступными.
Отверждение с помощью УФ-вид. мономера, олигомера или форполимера требует присутствия одного или нескольких фотоинициаторов и может быть достигнуто многими путями. Как известно специалистам в данной области техники, один или несколько фотоинициаторов выбирают в соответствии с их спектрами поглощения и выбирают согласно спектрам испускания источника излучения. Возможно использование разных фотоинициаторов в зависимости от мономеров, олигомеров или форполимеров, которые используют для получения связующего, содержащегося в отверждаемых под действием излучения защитных лаках, описанных в данном документе.
Подходящие примеры катионных фотоинициаторов известны специалистам в данной области и включают, без ограничения, ониевые соли, такие как органические йодониевые соли (например, диарилйодониевые соли), оксониевые (например, триарилоксониевые соли) и сульфониевые соли (например, триарилсульфониевые соли).
Подходящие примеры фотоинициаторов свободно-радикальной полимеризации известны специалистам в данной области и включают, без ограничения, ацетофеноны, бензофеноны, альфа-аминокетоны, альфа-гидроксикетоны, оксиды фосфина и производные оксида фосфина, а также бензилдиметилкетали. Другие примеры пригодных фотоинициаторов можно найти в стандартных пособиях, таких как СБепиЦгу & ТесБпо1о§у о£ ИУ & ЕВ Ротти1айоп ίοτ Соайидз, 1икз & Ратй, Уо1ите III, ΡΠοΙοίηίΙίαΙοΓΚ ίοτ Ргее РаФса! Сайотс аий Атотс РоКтеп/айоп, 2'1 еФйои, Бу IV. Спуе11о & К. 0|е1Бкег, еййей Бу
- 5 028728
С. Вгай1еу апй риЬ115Йей ίη 1998 Ьу 1оЬп Щйеу & §оп5 ίη ;·ΐ55οαί;·ιΙίοη \\ή1ι δΙΤΑ Тесйпо1оду Пшйей.
Также может быть полезным включение в сочетании с одним или несколькими фотоинициаторами сенсибилизатора с целью достижения эффективного отверждения. Подходящие примеры фотосенсибилизаторов известны специалистам в данной области и включают, без ограничения, изопропилтиоксантон (ΙΤΧ), пропокси-тиоксантон (СРТХ), хлор-тиоксантон (СТХ) и 2,4-диэтил-тиоксантон (ΌΕΤΧ), а также их смеси. В качестве альтернативы фотосенсибилизаторы, описанные в данном документе, могут использоваться в олигомерной или полимерной форме. Если присутствуют один или несколько фотосенсибилизаторов, то они предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 вес.%, более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 вес.%, причем весовые проценты приведены исходя из общего веса отверждаемых под действием излучения защитных лаков.
Один или несколько фотоинициаторов, содержащихся в отверждаемых под действием излучения защитных лаках, предпочтительно присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 вес.%, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 15 вес.%, причем весовые проценты приведены исходя из общего веса отверждаемых под действием излучения защитных лаков.
В качестве альтернативы композиции двойного отверждения могут использоваться в качестве связующих лака в соответствии с настоящим изобретением; причем в таких композициях объединяются механизмы термальной сушки и отверждения под действием излучения. Как правило, такие композиции аналогичны отверждаемым под действием излучения композициям, но включают летучую часть, которая состоит из воды или растворителя. Такие летучие составляющие сначала испаряют с использованием горячего воздуха или ИК-сушилок, а потом применяют УФ сушку для завершения процесса схватывания. Подходящие композиции двойного отверждения известны из уровня техники, и их не надо описывать подробно.
Отверждаемый под действием излучения защитный лак согласно настоящему изобретению содержит в качестве основного компонента одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами общей формулы
НО-(СН2СН2О)с-СН2-СР2О-(СР2-СР2-О)а-(СР2О)Ь-СР2-СН2-(ОСН2СН2)й-ОН, где а и Ь независимо представляют собой целые числа в диапазоне от 0 до 50, при этом а+Ь>1; с и й могут быть одинаковыми или различными и составляют 1-20, предпочтительно 1-10 и более предпочтительно 1-6.
Одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами, описанные в данном документе, предпочтительно содержатся в отверждаемом под действием излучения защитном лаке согласно настоящему изобретению в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 вес.%, более предпочтительно в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 вес.%, причем весовой процент приведен исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами выбирают из группы соединений вышеуказанной формулы, где а+Ь>2, и независимо представляют собой целые числа в диапазоне от 1 до 50 и где с и й могут быть одинаковыми или различными и составляют 1-20, предпочтительно 1-10 и более предпочтительно 1-6. Такие перфторполиэфирные соединения с двумя концевыми гидроксильными группами являются коммерчески доступными под торговой маркой ИиотоИпк® Ε10 или Ε10-Ρ от ЗОЬУЛУ §о1ех15, Италия. Перфторполиэфирные соединения с двумя концевыми гидроксильными группами, которые используют в настоящем изобретении, могут быть получены из предшественника на основе диметилэстера перфторполиэфира, который может быть получен способами, известными из уровня техники, например, как описано в И8-3847978, в частности кол. 11, пример Ό, и кол. 17, пример 11. Указанный предшественник на основе диметилэстера перфторполиэфира может быть восстановлен до соответствующего предшественника на основе диметилола способами, известными из уровня техники, например, как описано в И8-3972856, кол. 4. Таким образом, полученный предшественник на основе диметилола может быть алкоксилирован способами, известными из уровня техники, например, как описано в И8-4775653 и И8-5057628. Согласно схеме, описанной, например, в данных документах, которые открыто включены с помощью ссылки, можно получать соединения, подходящие для настоящего изобретения.
Одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами, описанных в данном документе, имеют средневесовой молекулярный вес (М„) от приблизительно 100 до приблизительно 5000, более предпочтительно от приблизительно 500 до приблизительно 3000. Если не указано иное, средневесовой молекулярный вес определяют посредством гель-проникающей хроматографии (СРС).
Одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами, описанные в данном документе, предпочтительно характеризуются долей фтора в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 70 вес.%, более предпочтительно от приблизительно 55 до при- 6 028728 близительно 65 вес.%, причем весовой процент приведен исходя из общего веса одного или нескольких перфторполиэфирных соединений с концевыми гидроксильными группами.
Хотя большинство из вышеуказанных перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами, описанных в данном документе, находится в жидкой форме, один или несколько растворителей могут добавлять к отверждаемым под действием излучения защитным лакам для облегчения смешивания или диспергирования указанных соединений в лаке. Подходящие растворители включают, без ограничения, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, гликоли, гликолевий эфир (такой как, например, 2-пропанол (метиловый эфир пропиленгликоля) или (моно)метиловый эфир дипропиленгликоля), тетрагидрофуран, толуол, гексан, циклогексан, гептан, метиленхлорид и/или их смеси. Если присутствует растворитель(растворители), то он предпочтительно присутствует в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 10 вес.%, причем весовой процент приведен исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака.
Отверждаемые под действием излучения защитные лаки, описанные в данном документе, могут быть прозрачными, или слабо окрашенными, или тонированными и могут быть более или менее глянцевитыми.
Отверждаемые под действием излучения защитные лаки могут дополнительно содержать одно или несколько веществ с защитными элементами, предпочтительно выбранных из группы, включающей материалы, поглощающие УФ, видимую или ИК-часть света, люминесцентные материалы, аналитические маркеры, метки и их комбинации. Подходящими примерами таких веществ с защитными элементами являются такие, которые раскрыты в патенте США № 6200628.
Отверждаемые под действием излучения защитные лаки, описанные в данном документе, могут дополнительно содержать одну или несколько добавок, в том числе без ограничения соединения и материалы, которые используют для регулирования физических, реологических и химических параметров защитного лака, таких как вязкость (например, растворители и поверхностно-активные вещества), консистенция (например, средства против осаждения, наполнители и пластификаторы), свойства пенообразования (например, средства против вспенивания), смазывающие свойства (воска), стабильность в отношении УФ (фотостабилизаторы) и адгезивные свойства и т.д. Отверждаемые под действием излучения защитные лаки, описанные в данном документе, могут дополнительно содержать одну или несколько добавок, выбранных из группы, включающей противомикробные средства, вироцидные средства, биоцидные средства, фунгициды и их комбинации. Добавки, описанные в данном документе, могут присутствовать в отверждаемых под действием излучения защитных лаках, раскрытых в данном документе, в количествах и в формах, известных из уровня техники, включая форму так называемых наноматериалов, при этом по меньшей мере одна из величин частиц составляет от 1 до 1000 нм.
Также в данном документе описаны отверждаемые под действием излучения защитные лаки, содержащие:
a) одно или несколько катионно-отверждаемых соединений, предпочтительно выбранных из группы, включающей виниловые эфиры, пропениловые эфиры, циклические эфиры и их смеси, такие как описанные в данном документе, предпочтительно в количестве от приблизительно 70 до приблизительно 90 вес.%, причем весовые проценты приведены исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака;
b) одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами, описанных в данном документе, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 ваг.%, более предпочтительно в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 вес.%, причем весовой процент приведен исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака;
c) один или несколько катионных фотоинициаторов, предпочтительно выбранных из группы, включающей ониевые соли, оксониевые соли, сульфониевые соли и их смеси, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 вес.%, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 15 вес.%, причем весовые проценты приведены исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака; и
ά) необязательно, одну или несколько добавок, таких как описаны в данном документе.
Также в данном документе описаны отверждаемые под действием излучения защитные лаки, содержащие:
а) смесь, предпочтительно в количестве от приблизительно 70 до приблизительно 90 вес.%, причем весовые проценты приведены исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака, одного или нескольких катионно-отверждаемых соединений, предпочтительно выбранных из группы, включающей виниловые эфиры, пропениловые эфиры, циклические эфиры и их смеси, такие как описанные в данном документе, и одного или нескольких радикально-отверждаемых соединений, такие как описанные в данном документе; при этом предпочтительно одно или несколько катионноотверждаемых соединений присутствуют в количестве от приблизительно 85 до приблизительно 95 вес.% и одно или несколько радикально-отверждаемых соединений присутствуют в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 15 вес.%, причем весовой процент приведен исходя из общего веса
- 7 028728 смеси одного или нескольких катионно-отверждаемых соединений и одного или нескольких радикальноотверждаемых соединений;
b) одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами, описанных в данном документе, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 вес.%, более предпочтительно в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 вес.%, причем весовой процент приведен исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака;
c) смесь, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 вес.%, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 15 вес.%, причем весовые проценты приведены исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака, одного или нескольких катионных фотоинициаторов, предпочтительно выбранных из группы, включающей ониевые соли, оксониевые соли, сульфониевые соли, и их смесей, и одного или нескольких фотоинициаторов свободнорадикальной полимеризации, предпочтительно выбранных из группы, включающей ацетофеноны, бензофеноны, альфа-аминокетоны, альфа-гидроксикетоны, оксиды фосфина, производные оксида фосфина, бензилдиметилкетали и их смеси; и
б) необязательно, одну или несколько добавок, такие как описанные в данном документе.
Отверждаемые под действием излучения защитные лаки, описанные в данном документе, могут быть получены посредством диспергирования или смешивания одного или нескольких перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами, одного или нескольких фотоинициаторов, если они присутствуют, одной или нескольких добавок, если они присутствуют, в присутствии катионно-отверждаемых соединений и радикально-отверждаемых соединений, если они присутствуют. Одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами и один или несколько фотоинициаторов, если они присутствуют, могут добавлять к смеси или во время этапа диспергирования, или этапа смешивания всех других ингредиентов, или могут прибавлять одновременно или последовательно на следующей стадии, т.е. после образования жидких чернил.
Отверждаемые под действием излучения защитные лаки, описанные в данном документе, являются особенно подходящими для обеспечения защиты защищенных документов от преждевременного вредного влияния загрязнения, масла, жира, смазки и/или влаги/воды во время использования. Защищенные документы обычно защищают несколькими защитными элементами, которые выбраны из разных областей технологии, изготовлены разными поставщиками и заложены в разные составные части защищенного документа. Защищенные документы содержат один или несколько защитных элементов. Применяемое в данном документе выражение защитные элементы относится к любому элементу на защищенном документе с целью определения его подлинности и защиты его от подделки. Типичные примеры защитных элементов включают, без ограничения, холестерические жидкокристаллические полимеры и пигменты, переливающиеся пигменты, тонкопленочные интерференционные пигменты, многослойные тонкопленочные интерференционные пигменты, покрытые интерференционным слоем частицы, топографические пленки и пигменты, термохромные пигменты, фотохромные пигменты, люминесцентные соединения, поглощающие ультрафиолетовое излучение, соединения, поглощающие инфракрасное излучение, магнитные соединения, аналитические маркеры и метки, а также ленты, окна, волокна, конфетти, фольгу и декали. Для нарушения защиты защищенного документа, нарушителю будет необходимо получить все предусмотренные материалы и получить доступ ко всем необходимым технологиям обработки, что является тяжело достижимой задачей.
Примеры защищенных документов включают, без ограничения, ценные документы и ценные коммерческие изделия. Типичный пример ценных документов включает, без ограничения, банкноты, акты, билеты, чеки, ваучеры, гербовые марки и акцизные марки, соглашения и им подобные, идентификационные документы, такие как паспорта, идентификационные карточки, визы, банковские карточки, кредитные карточки, карточки для транзакций, документы доступа, входные билеты и им подобные. Термин ценное коммерческое изделие относится к упаковочному материалу, в частности, для фармацевтической, косметической, электронной или пищевой промышленности, который может содержать один или несколько защитных элементов для обеспечения гарантии содержимого упаковки, как, например, настоящие лечебные средства. Пример таких упаковочных материалов включает, без ограничения, этикетки, такие как фирменные этикетки аутентификации, этикетки и печати с защитой от раскрытия. Предпочтительно защищенный документ согласно настоящему изобретению выбирают из группы, включающей банкноты, идентификационные документы, такие как паспорта, идентификационные карточки, удостоверения водителя и им подобные, и более предпочтительно банкнот.
Настоящее изобретение предусматривает защищенные документы, предпочтительно банкноты, содержащие основу и отвержденное под действием излучения покрытие, выполненное из отверждаемого под действием излучения защитного лака, описанного в данном документе. Предпочтительно основу выбирают из группы, включающей бумагу или другие волокнистые материалы, такие как целлюлоза, материалы, содержащие бумагу, пластмассы и полимеры, композитные материалы и их смеси или комбинации. Типичные бумажные, подобные бумаге или другие волокнистые материалы изготавливают из ряда волокон, включая без ограничения абаку, хлопок, лен, древесное сырье для производства целлюло- 8 028728 зы и их смеси. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, смеси хлопка и хлопка/льна являются предпочтительными для банкнот, при этом древесное сырье для производства целлюлозы обычно используют для защищенных документов, но не для банкнот. Типичные примеры пластмасс и полимеров включают полиолефины, такие как полиэтилен (РЕ) и полипропилен (РР), полиамиды, полиэстеры, такие как поли(этилентерефталат) (РЕТ), поли(1,4-бутилентерефталат) (РВТ), поли(этилен2,6-нафтоат) (ΡΕΝ) и поливинилхлориды (РУС). Типичные примеры композитных материалов включают, без ограничения, многослойные структуры или слоистые материалы бумаги и по меньшей мере один пластиковый или полимерный материал, такой как описанный в данном документе выше. Отверждаемый под действием излучения защитный лак, описанный в данном документе, является особенно подходящим для защиты пористых основ. С целью дальнейшего повышения уровня защиты и стойкости от подделки и нелегального воспроизведения защитных элементов и защищенных документов основа может содержать водяные знаки, защитные ленты, волокна, конфетти, окна, фольгу, декали, покрытие и их комбинации.
Один или несколько защитных элементов защищенного документа, предпочтительно банкноты, описанных в данном документе, могут присутствовать или внутри основы, или на поверхности основы или быть комбинацией обоих случаев. Если один или несколько защитных элементов присутствуют на поверхности основы, то их предпочтительно наносят или добавляют любым способом нанесения покрытия или печати, известным из уровня техники, включая без ограничения печать с помощью гравированной стальной матрицы (также именованный в данной области техники как глубокая печать), шелкотрафаретная печать, офсетная печать, типографская печать, флексографическая печать, гравюрная печать, струйная печать, нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия с помощью щелевого сопла, нанесение покрытия распылением и порошковое покрытие. Для нанесения фольги или декали можно использовать общеизвестные способы горячего или холодного тиснения. Согласно настоящему изобретению защищенный документ, предпочтительно банкнота, содержит на поверхности основы один или несколько защитных элементов, описанных выше, при этом защитный лак может повысить долговечность и стойкость таких защитных элементов. В таком случае защитный лак находится либо в непосредственном контакте с одним или несколькими защитными элементами, либо в непосредственном контакте с основой, либо в непосредственном контакте как с одним или несколькими защитными элементами, так и основой.
Защищенный документ согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит отвержденное под действием излучения покрытие, выполненное из отверждаемого под действием излучения защитного лака, описанного в данном документе, в сочетании с поверхностной энергией, которая составляет менее или равняется приблизительно 25 мН/м, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 25 мН/м, и при этом дисперсионная составляющая поверхностной энергии составляет менее или равняется приблизительно 18 мН/м, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 18 мН/г. Поверхностные энергии определяют при 24±1°С и относительной влажности 50% согласно способу О\уеп-Аепб1-РаЬе1-Кае1Ье (ОаКК) (О\усп5 Ό.Κ. апб Аепб1 КС/, 1969, I. Арр1. Ро1ут. δοί. 13, 1741) посредством измерения статического угла с использованием метода лежащей капли. Поверхностные энергии определяют посредством измерения краевого угла с использованием деионизированной воды, дийодметана и этиленгликоля в качестве тестовых жидкостей. Поверхностные энергии рассчитывают с использованием теории О\уеп-Аепб1-РаЬе1-Кае1Ье (ОАКК). Как правило, поверхностные энергии могут быть определены с использованием систем измерения краевого угла, таких как те, которые выпускает КТИ55.
Также в данном документе описаны способы получения защищенных документов, предпочтительно банкнот, согласно настоящему изобретению и защищенных документов, предпочтительно банкнот, полученных с их помощью. Защищенные документы, предпочтительно банкноты, согласно настоящему изобретению получают из листов или рулонов материалов основы. Отверждаемый под действием излучения защитный лак, описанный в данном документе, наносят после нанесения или введения грунта, узоров, рисунков и/или одного или нескольких защитных элементов, если они присутствуют. Нанесение отверждаемого под действием излучения защитного лака можно проводить или перед процессом нумерации, или после процесса нумерации.
Защищенный документ согласно настоящему изобретению можно получить способом, который включает этапы:
a) нанесение на основу, описанную в данном документе, отверждаемого под действием излучения защитного лака, описанного в данном документе, предпочтительно отверждаемого под действием излучения с помощью УФ-вид. защитного лака, с образованием влажного покрытия;
b) обеспечение отверждения под действием излучения, предпочтительно отверждения с помощью УФ-вид., отверждаемого под действием излучения защитного лака с образованием отвержденного под действием излучения покрытия.
Предпочтительно этап нанесения а) представляет собой такой способ печати, выбранный из группы, включающей трафаретную и флексографическую печать, и более предпочтительно способ печати, выбранный из группы, включающей флексографическую печать, при которой обеспечивается постоянная
- 9 028728 толщина защитного лака.
Обычные количества отверждаемого под действием излучения защитного лака, которые наносят на защищенные документы, предпочтительно банкноты, составляют порядка от 1,5 до 3,0 г/м2 сухого веса, предпочтительно от 1,8 до 2,5 г/м2 сухого веса. Отвержденное под действием излучения покрытие, выполненное из отверждаемого под действием излучения защитного лака, описанного в данном документе, предпочтительно характеризуется средней толщиной ниже 5 мкм и предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 3 мкм.
Также в данном документе описаны применения отверждаемого под действием излучения защитного лака, описанного в данном документе, для обеспечения защитного покрытия или слоя на защищенном документе, такого как описанный в данном документе.
Также в данном документе описаны способы придания стойкости к загрязнению защищенному документу, который содержит основу, такую как описанная в данном документе, причем указанный способ включает этап нанесения отверждаемого под действием излучения защитного лака, описанного в данном документе, предпочтительно с помощью способа печати, выбранного из группы, включающей трафаретную и флексографическую печать, и более предпочтительно с помощью способа печати, выбранного из группы, включающей флексографическую печать, на указанную основу и обеспечение отверждения под действием излучения, предпочтительно отверждения с помощью УФ-вид., указанного отверждаемого под действием излучения защитного лака.
Трафаретная печать (также называемая в данной области техники как шелкотрафаретная печать) представляет собой процесс с применением трафарета, с помощью которого чернила переносятся на поверхность через трафарет, обеспеченный тонкой тканевой сеткой из шелка, при этом синтетические волокна или металлические нити туго натянуты на рамку. Поры сетки закрыты в участках без изображения и открыты в участках с изображением, при этом носитель изображения называют трафаретом. Трафаретная печать может быть плоской или ротационной. Во время печати в рамку подаются чернила, которые заливают трафарет, и потом вдоль него проходит ракель, таким образом, проталкивая чернила через открытые поры трафарета. В то же время поверхность, которая подлежит печати, держат в контакте с трафаретом и на нее переносят чернила. Трафаретная печать дополнительно описана, например, в Тйе ΡΓίηΙίη^ 1пк тапиа1, К.Н. Ьеасй апй К.1. Ркгсс. §ргтдег ЕйФоп, 5'1' Εάίίίοη, р. 58-62 и в Ргтйпд Тесйпо1оду, 1.М. Айатк апй Ρ.Α. Όοΐίη, Ое1таг Тйоткоп Ьеагтпд, 5'1' Еййюп, р. 293-328.
При флексографической печати предпочтительно используют ракельный нож, предпочтительно разделенный на камеры ракельный нож, анилоксовый валик и цилиндр с печатной формой. Анилоксовый валик предпочтительно имеет небольшие камеры, объем которых и/или плотность определяется нормой нанесения чернил. Ракельный нож находится напротив анилоксового валика и в то же время снимает излишек чернил. Анилоксовый валик переносит чернила к цилиндру с печатной формой, который, наконец, переносит чернила на основу. Специальный рисунок можно получить с использованием фотополимерной формы для печати рисунков. Цилиндр с печатной формой может быть выполнен из полимерных или эластомерных материалов. Полимеры предпочтительно используют в виде фотополимеров в формах для печати и иногда в виде бесшовных покрытий на вале. Фотополимерные формы для печати изготовляют из светочувствительных полимеров, которые схватываются под действием ультрафиолетового света (УФ). Фотополимерные формы для печати режут до нужного размера и устанавливают в установке для экспонирования УФ светом. Одна сторона данной формы полностью подвергается воздействию УФ света для уплотнения или отверждения основы формы. Потом форму переворачивают, при этом негатив обрабатываемого предмета устанавливают над неотвержденной стороной и потом форму экспонируют УФ светом. Таким образом, обеспечивают схватывание формы в участках с изображением. Потом форму подвергают обработке для удаления несхватившегося фотополимера, а именно из участков без изображения, который снижает уровень поверхности формы в таких участках без изображения. После удаления форму сушат и подвергают дополнительному экспонированию УФ светом для обеспечения отверждения всей формы. Получение цилиндров с печатной формой для флексографической печати описано в Рппйпд Тесйпо1оду, 1.М. Айатк апй Ρ.Α. ИоНп, Ое1таг Тйоткоп Ьеагтпд, 5'1' Еййюп, р. 359-360.
Из-за их долгого срока эксплуатации в виде эмульсии отверждаемые под действием излучения защитные лаки согласно настоящему изобретению не нуждаются в какой-либо предварительной обработке, такой как дополнительный этап смешивания перед их нанесением на защищенный документ. Отверждаемые под действием излучения защитные лаки согласно настоящему изобретению являются особенно подходящими для защиты защищенных документов, таким образом, это приводит к проявлению защищенными документами повышенных противозагрязняющих свойств во время использования и под влиянием конкретных условий, таких как влага и грязь окружающей среды, а также человеческой кожи и человеческого пота/кожного сала. Действительно, вследствие взаимодействия с пальцами человека скапливаются остатки отпечатков пальцев на поверхности защищенного документа, и образуется слой накопленной грязи. Кроме того, отверждаемые под действием излучения защитные лаки согласно настоящему изобретению являются особенно пригодными для повышения противозагрязняющих характеристик защищенных документов для применения в странах с тропическим климатом, с высоким уровнем относительной влажности и/или температуры.
- 10 028728
Примеры
Настоящее изобретение далее будет описано более подробно относительно неограничивающих примеров.
Таблица 1
Ингредиенты С1 вес. % С2 вес. % сз вес. % С4 вес. % С5 вес. % С6 вес. % С7 вес. % С8 вес. % С9 вес. % СЮ вес. % Е1 вес. % Е2 вес. %
Циклоалифатический диэпоксид (3,4-эпоксициклогексан)метил-3,4- эпоксициклогексилкарбоксилат, выпускается как и УАС и В Е® 1500 от Су1ес 70,20 64,70 69,45 64,20 66,95 61,70 65,20 59,70 67,70 62,20 67,70 62,70
Триметилолпропаноксетан, выпускается РегзЮгр 15,05 12,6 15,05 12,6 15,05 12,6 15,05 12,6 15,05 12,6 15,05 % 12,6
Акрилированная эпоксисмола, выпускается как ЕЪесгу1® 2959 от Су1ес 8 8 8 8 8 8
Фотоинициатор: смесь триарилсульфониевых гексафторфосфатных солей в пропиленкарбонате, выпускается как Зреебсше 992 от ЬатЪзоп 6,45 5,4 6,45 % 5,4 6,45 5,4 6,45 5,4 6,45 5,4 6,45 5,4
Фотоинициатор: (4-(2- 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
гидроксиэтокси)фенил-(2- пропил)кетон, выпускается как 1г§асиге® 2959 от ΒΑδΡ
Раствор полиэфир- модифицированного полидиметилсилоксана, выпускается как Вук® 330 от Вук 0,5 0,5
Раствор полиэстер- модифицированного акрил- функционализир ованного полидиметилсилоксана, выпускается как Вук® 371 от Вук 3 3
Г идрокси-функционализированный полидиметилсилоксан, выпускается как ΤΕΘΟΜΕΚ® Η-δΐ 2311 от Еуошк 5 5
НО-СН2-Ср2О-(Ср2-Ср2-О)а-(Ср2О)ь- СР2-СН2-ОН с Μ\ν 1200-1500 и долей фтора 6065 вес. %, 2,5 2,5
- 11 028728
выпускается как Е1иогоНпк®-ОЮН® от ЗоЕау δοϊεχίδ
НО-(СН2СН2О)с-СН2-Ср2О-(Ср2-Ср2О)а-(Ср2О)ъ-Ср2-СН2-(ОСН2СН2)а-ОН с Μ\ν 1400-1700 и частицей фтора 5560 ваг. %, выпускается как Е1иого1шк®-Е10Н® от ЗоЕау δοϊεχίδ 2,5 2,5
Противовспенивающее средство: органо-модифицированный полисилоксан с коллоидальной двуокисью кремния, выпускается как Тецо Апех900 от Еуошк 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Матирующее средство; необработанная термальная двуокись кремния, выпускается как АСЕМАТТ® Τδ 100 от Еуошк 5 3,5 5,25 3,5 5,25 3,5 5 3,5 5 3,5 5 3
Изопропанол 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4
Вязкость [мПа с] 230 264 273 261 286 274 271 263 247 250 248 251
Сначала получали 500 г каждого отверждаемого под действием излучения защитного лака С1-С10 и Е1-Е2 посредством предварительного смешивания трех первых ингредиентов из табл. 1 и матирующего средства (приблизительно 15 мин при 1500 об/мин), а потом добавляли другие ингредиенты из табл. 1 и смешивали полученную смесь (приблизительно 10 дополнительных минут при 1000 об/мин). Приблизительно через 24 ч после смешивания вязкость регулировали посредством добавления или матирующего средства, или изопропанола для достижения вязкости от 200 до 300 мПа· с. Смешивание проводили при комнатной температуре с помощью лопасти для диспергирования размером 10,0 см. Вследствие трения не фиксировали повышение температуры посредством ручного контакта со стальными контейнерами для смешивания. Вязкости, представленные в табл. 1, измеряли для 9 г отверждаемого под действием излучения защитного лака С1-С10 и Е1-Е2 при 25°С на аппарате ВгоокйеШ (модель ЭУ-1 Рпше, адаптер для малых образцов, шпиндель ЗС4-21 при 100 об/мин).
Отверждаемые под действием излучения защитные лаки независимо наносили на полимерную основу (СиагШап®, поставляемую Зесигепсу) с образованием влажного покрытия с толщиной 2-3 мкм (микрон) с помощью лабораторного исследовательского аппарата для флексографической печати (Ν. ЗсЫаШ МазсЫиеи) с анилоксовым (160 л/м, 8 см3/м2) и резиновым цилиндром для печати с твердостью по шкале Шора 65-75.
УФ-отверждение отверждаемых под действием излучения защитных лаков с образованием отвержденного под действием облучения покрытия проводили с помощью сушки с применением УФ, которая работает в режиме реального времени (система УРС-20, поставляемая СЕУ), содержит стандартную ртутную УФ лампу (геН 14957) при мощности 100% (160 Вт/см2) и при скорости конвейера 50 м/мин.
Поверхностную энергию отверждаемых под действием излучения защитных лаков определяли посредством измерения статического краевого угла с помощью стандартного метода лежащей капли с использованием прибора Κτϋδδ Ό8Ά100. Краевые углы воды, этиленгликоля и дийодметана, осажденных на отвержденные под действием излучения покрытия, измеряли с определением поверхностной энергии. Все измерения проводили при 24±1°С и относительной влажности 50%. Краевые углы, представленные в табл. 2, были измерены через 24 ч после получения отверждаемых под действием излучения защитных лаков и включали средние значения трех измерений. Краевые углы, представленные в табл. 3, измеряли в течение одного месяца (регулируемые условия: при 20-25°С и относительной влажности 50-70%) после получения отверждаемых под действием излучения защитных лаков и включали средние значения трех измерений. Краевые углы определяли с применением постоянного объема капли 3,0 мкл для воды и этиленгликоля, и 1,5 мкл для дийодметана.
Поверхностные энергии рассчитывали с использованием теории Омеп-Уепб1-ЕаЬе1-Кае1Ье (ОУКК). Для вычислений использовали следующие эталонные величины (Соп1ас1 ΆηβΚδ, Уогк оН Άά^δΐοη, апб 1п1егГасш1 Тегаюпв а! а ^^δδо1ν^ηβ НубгосагЬоп ЗигНасе; С. Зйош, М. Ρ^еάе^^кδδоп, Р. З1еш^;
I. Со11. 1п1егГ. 8с1. 10, 119/2, 352-361):
вода (72,80 мН/м, дисперсионная составляющая: 21,80 мН/м, полярная составляющая: 51,00 мН/м); этиленгликоль (47,70 мН/м, дисперсионная составляющая: 30,90 мН/м, полярная составляющая:
16,80 мН/м);
- 12 028728 дийодметан (50,80 мН/м, дисперсионная составляющая: 50,80 мН/м, полярная составляющая: 0,00 мН/м).
Таблица 2
Значение краевого угла и поверхностной энергии, измеренные на следующий день после , получения защитных лаков
Краевой угол [°] Поверхностная энергия γ [мН/м] К2
Вода Этиленгликоль Дийо дмет ан дисп. состав ляющая пол. составл яющая γ (график О\¥КК)
С1 67,8 37,7 33,0 39,0 7,6 46,6 0,9438
С2 67,2 37,1 32,2 39,3 7,8 47,1 0,9425
СЗ 73,7 48,6 44,3 33,9 6,5 40,4 0,9404
С4 73,5 46,0 45,7 33,8 6,8 40,6 0,9611
С5 97,6 80,6 70,6 20,2 1,8 22,0 0,8537
С6 98,9 82,8 67,6 21,3 1,2 22,5 0,7275
С7 99,7 79,8 68,3 21,8 1,1 22,9 0,8430
С8 97,2 77,7 66,6 22,6 1,5 24,1 0,8559
С9 73,4 46,5 67,3 25,3 10,3 35,6 0,9970
СЮ 74,4 47,8 67,7 23,7 10,7 34,4 0,9987
Е1 102,7 85,5 89,8 12,4 2,7 15,1 0,9950
Е2 101,0 84,5 89,0 12,6 3,1 15,7 0,9909
Таблица 3
Значение краевого угла и поверхностной энергии, измеренные через месяц после получения защитных лаков
Краевой угол [°] Поверхностная энергия γ [мН/м] К2
Вода Этиленгликол ь Дийод метан дисп. состав ляющая пол. состав ляющая 7 (график Ολνκκ)
С1 60,0 35,3 49,1 31,3 14,3 45,6 0,9700
С2 61,4 40,2 49,7 30,4 13,8 44,2 0,9581
СЗ 67,1 52,3 61,9 23,9 13,5 37,4 0,9577
С4 60,4 49,2 59,2 24,4 16,9 41,3 0,9452
С5 83,5 65,9 64,3 23,4 5,5 28,9 0,9393
С6 90,3 68,4 65,7 23,7 3,2 26,9 0,9619
С7 99,6 79,6 69,8 21,2 1,3 22,5 0,8782
С8 97,3 77,9 65,8 22,9 1,4 24,3 0,8352
С9 73,0 48,9 74,4 20,2 13,2 33,4 0,9996
СЮ 75,5 52,0 70,8 21,7 10,8 32,5 0,9974
Е1 101,3 83,7 92,8 П,5 3,5 15,0 1,0000
Е2 100,7 84,7 93,7 10,9 3,9 14,8 0,9985
Как выражено посредством высоких значений краевых углов с водой, защитные лаки, содержащие этоксилированные поверхностные средства на основе фтора (Е1 и Е2), демонстрируют высокую способность к отталкиванию водной среды, при этом указанная способность к отталкиванию немного лучше, чем у способного к сополимеризации средства на основе силикона (С5-С8). Кроме того, их способность к отталкиванию относительно неполярной среды значительно лучше, чем в любых других из указанных примеров (как выражено посредством краевых углов, полученных с использованием дийодметана). Кро- 13 028728 ме того, защитные лаки, содержащие этоксилированные перфторполиэфирные соединения с двумя концевыми гидроксильными группами (Е1 и Е2), демонстрируют значительно более высокую способность к отталкиванию относительно как полярной, так и неполярной среды по сравнению со сравнительными перфторполиэфирными соединениями с двумя концевыми гидроксильными группами (С9 и С10). Комбинация способности к отталкиванию как полярной, так и неполярной среды, обеспеченная в настоящем изобретении, является ключом к преимуществам, обеспеченным посредством добавления этоксилированных поверхностных средств на основе фтора в защитные лаки. Согласно наблюдаемым способностям к отталкиванию защитные лаки согласно настоящему изобретению (Е1 и Е2) характеризуются значительно более низкими поверхностными энергиями по сравнению со сравнительными примерами С1-С10.
Дополнительно к их высокой способности к отталкиванию относительно как полярной, так и неполярной среды указанные способности к отталкиванию выражают посредством значений краевого угла воды и дийодметана, соответственно, при этом защитные лаки согласно настоящему изобретению (Е1 и Е2) предпочтительно не демонстрируют значительного уменьшения обеих способностей к отталкиванию с течением времени. Действительно, защитные лаки согласно настоящему изобретению (Е1 и Е2) являются единственными примерами, которые объединяют высокие значения краевого угла воды и дийодметана и эффективное сохранение указанных значений краевого угла с течением времени. В то время как сравнительные примеры С7 и С8 демонстрируют высокие краевые углы воды и эффективное сохранение указанных значений краевого угла с течением времени, сравнительные примеры С7 и С8 страдают от низких значений краевого угла дийодметана.

Claims (15)

1. Отверждаемый под действием излучения защитный лак, содержащий одно или несколько катионно-отверждаемых соединений, где одно или несколько катионно-отверждаемых соединений выбраны из циклических эфиров и их смесей, и одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами общей формулы
НО-(СН2СН2О)с-СН2-СР2О-(СР2-СР2-О)а-(СР2О)Ь-СР2-СН2-(ОСН2СН2)а-ОН, где а и Ь независимо представляют собой целые числа в диапазоне от 0 до 50, при этом а+Ь>1; с и ά могут быть одинаковыми или различными и составляют 1-20.
2. Отверждаемый под действием излучения защитный лак по п.1, представляющий собой защитный лак, отверждаемый под действием излучения УФ и видимой части спектра.
3. Отверждаемый под действием излучения защитный лак по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащий один или несколько катионных фотоинициаторов, выбранных из группы, включающей ониевые соли, оксониевые соли, сульфониевые соли и их смеси, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 вес.%, причем весовые проценты приведены исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака.
4. Отверждаемый под действием излучения защитный лак по любому из предыдущих пунктов, где одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5,0 вес.%, причем весовые проценты приведены исходя из общего веса отверждаемого под действием излучения защитного лака.
5. Отверждаемый под действием излучения защитный лак по любому из предыдущих пунктов, где одно или несколько перфторполиэфирных соединений с двумя концевыми гидроксильными группами характеризуются средневесовым молекулярным весом (М„) от приблизительно 500 до приблизительно 3000.
6. Отверждаемый под действием излучения защитный лак по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащий одно или несколько радикально-отверждаемых соединений, где одно или несколько радикально-отверждаемых соединений выбраны из (мет)акрилатов, выбранных из группы, включающей эпокси(мет)акрилаты, (мет)акрилат-модифицированные масла, сложные и простые полиэфир(мет)акрилаты, алифатические или ароматические уретановые (мет)акрилаты, силиконовые (мет)акрилаты, акриловые (мет)акрилаты и их смеси.
7. Отверждаемый под действием излучения защитный лак по п.6, где одно или несколько катионноотверждаемых соединений присутствуют в количестве от приблизительно 85 до приблизительно 95 вес.%, а одно или несколько радикально-отверждаемых соединений присутствуют в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 15 вес.%, причем весовой процент приведен исходя из общего веса смеси одного или нескольких катионно-отверждаемых соединений и одного или нескольких радикальноотверждаемых соединений.
8. Отверждаемый под действием излучения защитный лак по п.6 или 7, дополнительно содержащий один или несколько фотоинициаторов свободно-радикальной полимеризации.
9. Защищенный документ, содержащий основу и отвержденное под действием излучения покрытие, полученное посредством отверждения под действием излучения отверждаемого под действием излучения защитного лака по любому из пп.1-8.
10. Защищенный документ по п.9, где основа выбрана из группы, включающей разновидности бу- 14 028728 маги или другие волокнистые материалы, материалы, содержащие бумагу, пластмассы, композитные материалы и их смеси или комбинации.
11. Защищенный документ по п.9 или 10, где отвержденное под действием излучения покрытие, выполненное из отверждаемого под действием излучения защитного лака, характеризуется поверхностной энергией, которая составляет менее или равняется приблизительно 25 мН/м, при этом дисперсионная составляющая поверхностной энергии составляет менее или равняется приблизительно 18 мН/м.
12. Способ получения защищенного документа, включающий а) этап нанесения на основу отверждаемого под действием излучения защитного лака по любому из пп.1-8 с образованием влажного покрытия и Ь) этап обеспечения отверждения под действием излучения указанного отверждаемого под действием излучения защитного лака с образованием отвержденного под действием излучения покрытия.
13. Применение отверждаемого под действием излучения защитного лака по любому из пп.1-8 для обеспечения защитного покрытия или слоя на защищенном документе.
14. Способ придания стойкости к загрязнению защищенному документу, содержащему основу, при этом указанный способ включает этап нанесения отверждаемого под действием излучения защитного лака по любому из пп.1-8 на указанную основу и обеспечения отверждения под действием излучения указанного отверждаемого под действием излучения защитного лака.
15. Применение по меньшей мере одного перфторполиэфирного соединения с двумя концевыми гидроксильными группами, определенного в п.1, для изготовления отверждаемого под действием излучения защитного лака по любому из пп.1-8.
EA201590832A 2012-10-29 2013-09-24 Защитные покрытия для защищенных документов EA028728B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12190376.9 2012-10-29
EP12190376 2012-10-29
PCT/EP2013/069769 WO2014067715A1 (en) 2012-10-29 2013-09-24 Protective coatings for security documents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201590832A1 EA201590832A1 (ru) 2015-08-31
EA028728B1 true EA028728B1 (ru) 2017-12-29

Family

ID=47088735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201590832A EA028728B1 (ru) 2012-10-29 2013-09-24 Защитные покрытия для защищенных документов

Country Status (29)

Country Link
US (1) US20150259565A1 (ru)
EP (1) EP2912125B1 (ru)
JP (1) JP6183927B2 (ru)
KR (1) KR102146103B1 (ru)
CN (1) CN104870582B (ru)
AP (1) AP2015008403A0 (ru)
AR (1) AR093100A1 (ru)
AU (1) AU2013339747B2 (ru)
BR (1) BR112015006556B1 (ru)
CA (1) CA2884872C (ru)
CL (1) CL2015001091A1 (ru)
CO (1) CO7400863A2 (ru)
DK (1) DK2912125T3 (ru)
EA (1) EA028728B1 (ru)
ES (1) ES2614246T3 (ru)
HK (1) HK1213589A1 (ru)
HU (1) HUE030494T2 (ru)
IL (1) IL238055A (ru)
IN (1) IN2015DN02024A (ru)
MX (1) MX366092B (ru)
MY (1) MY182933A (ru)
PH (1) PH12015500656B1 (ru)
PL (1) PL2912125T3 (ru)
PT (1) PT2912125T (ru)
RS (1) RS55665B1 (ru)
SG (1) SG11201501959WA (ru)
TW (1) TW201425401A (ru)
UA (1) UA113457C2 (ru)
WO (1) WO2014067715A1 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10696917B2 (en) * 2014-03-14 2020-06-30 Hrl Laboratories, Llc Low-friction fluorinated coatings
US10072160B1 (en) 2014-08-19 2018-09-11 Hrl Laboratories, Llc High-durability anti-fouling and anti-icing coatings
WO2016124579A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-11 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. (per)fluoropolyether polymers as antifoam agents
CN108699481B (zh) * 2015-12-22 2021-10-26 Hrl实验室有限责任公司 低摩擦氟化涂层
US12104075B2 (en) * 2016-12-09 2024-10-01 Lg Chem, Ltd. Encapsulating composition
CN107636687B (zh) * 2017-01-19 2021-09-07 深圳市汇顶科技股份有限公司 一种指纹识别装置
US11267977B2 (en) 2017-08-10 2022-03-08 Sun Chemical Corporation UV-curable compositions comprising acylphosphine oxide photoinitiators
WO2019190585A1 (en) 2018-03-27 2019-10-03 Sun Chemical Corporation Uv-curable compositions comprising cleavage type photoinitiators
CN110408300B (zh) * 2018-04-26 2021-06-25 中钞特种防伪科技有限公司 100%固含量的保护性紫外光固化涂料组合物及其涂层和应用
CN109259387B (zh) * 2018-09-03 2021-11-12 浙江伟星实业发展股份有限公司 一种曲面披覆转印效果的钮扣处理工艺
TW202104475A (zh) 2019-05-22 2021-02-01 瑞士商西克帕控股有限公司 安全文件及其製造方法
JP2023522117A (ja) 2020-04-23 2023-05-26 シクパ ホルディング ソシエテ アノニム 有価文書を保護するための二色性セキュリティ機構を生成するための方法
AU2021379959A1 (en) * 2020-11-10 2023-06-29 Sicpa Holding Sa Uv-vis radiation curable security inks for producing dichroic security features
EP4244297B1 (en) * 2020-11-10 2024-10-09 Sicpa Holding Sa Uv-vis radiation curable security inks for producing dichroic security features
AR125598A1 (es) 2021-04-01 2023-08-02 Sicpa Holding Sa Barnices protectores catiónicos curables por radiación uv-led para documentos de seguridad
EP4091832A1 (en) * 2021-05-19 2022-11-23 Thales DIS France SA Data carrier with dual-cure coating
AR126088A1 (es) 2021-06-08 2023-09-13 Sicpa Holding Sa Barnices protectores híbridos curables por radiación uv-led para documentos de seguridad
KR20240107186A (ko) 2021-11-18 2024-07-08 시크파 홀딩 에스에이 하나 이상의 표시물을 나타내는 노출 보안 특징을 제조하기 위한 방법
FR3136777A1 (fr) 2022-06-17 2023-12-22 Oberthur Fiduciaire Sas Utilisation d'un copolymère époxy-silicone, composition fluide réticulable le contenant et billet de banque revêtu de cette composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0739923A2 (en) * 1995-04-28 1996-10-30 AUSIMONT S.p.A. Process for the protection of stony or coating surfaces
EP1344807A2 (en) * 1996-06-10 2003-09-17 Solvay Solexis S.p.A. Coatings based on perfluoropolyethers
WO2004072378A1 (de) * 2003-02-11 2004-08-26 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitspapier und verfahren zur herstellung desselben
DE102008058397A1 (de) * 2008-11-21 2010-05-27 Giesecke & Devrient Gmbh Wertdokument mit matten und glänzenden Oberflächenbereichen und Verfahren zu seiner Herstellung

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3847978A (en) 1968-07-01 1974-11-12 Montedison Spa Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof
US3972856A (en) 1969-03-10 1976-08-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyurethanes containing poly(perfluoroalkylene oxides) units
CA1243147A (en) 1983-02-07 1988-10-11 Union Carbide Corporation Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl containing organic materials and substituted cycloaliphatic monoepoxide reactive diluents
EP0256170B2 (en) 1986-08-19 1995-09-13 Joh. Enschedé en Zonen Grafische Inrichting B.V. Paper currency printed with ink and coated with a protective layer, and process for producing it
US4775653A (en) 1987-04-28 1988-10-04 Vista Chemical Company Alkoxylation process using calcium based catalysts
US5057628A (en) 1987-12-17 1991-10-15 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by compounds of the rare earth elements
US6020508A (en) * 1997-05-16 2000-02-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Radiation- or thermally-initiated cationically-curable epoxide compounds and compositions made from those compounds
PT927749E (pt) 1997-12-29 2003-06-30 Sicpa Holding Sa Composicao de revestimento utilizacao das particulas metodo para etiquetar e identificar um documento de seguranca compreendendo a referida composicaode revestimento
US6028124A (en) * 1998-11-25 2000-02-22 Dow Corning Corporation Radiation curable compositions
DE19935170A1 (de) 1999-07-28 2001-02-01 Koenig & Bauer Ag Verfahren zur Veredelung
DE10124630A1 (de) 2001-05-18 2002-11-21 Giesecke & Devrient Gmbh Wertpapier und Verfahren zu seiner Herstellung
CN100432335C (zh) * 2003-02-11 2008-11-12 德国捷德有限公司 防伪纸及其生产方法
EP1629986A1 (fr) 2004-08-24 2006-03-01 Kba-Giori S.A. Procédé d'impression de documents de sécurité ainsi qu'un document de sécurité
CN101395191B (zh) * 2006-03-02 2011-08-17 道康宁公司 高能射线固化性组合物
EP2125713B1 (en) 2006-10-04 2012-04-18 Basf Se Sulphonium salt photoinitiators
EP2466005B1 (en) 2006-10-27 2017-10-04 Crane & Co., Inc. A soil and/or moisture resistant secure document
ATE467516T1 (de) 2006-12-15 2010-05-15 Kba Giori Sa Schutzbeschichtung für gedruckte sicherheiten

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0739923A2 (en) * 1995-04-28 1996-10-30 AUSIMONT S.p.A. Process for the protection of stony or coating surfaces
EP1344807A2 (en) * 1996-06-10 2003-09-17 Solvay Solexis S.p.A. Coatings based on perfluoropolyethers
WO2004072378A1 (de) * 2003-02-11 2004-08-26 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitspapier und verfahren zur herstellung desselben
DE102008058397A1 (de) * 2008-11-21 2010-05-27 Giesecke & Devrient Gmbh Wertdokument mit matten und glänzenden Oberflächenbereichen und Verfahren zu seiner Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
AP2015008403A0 (en) 2015-04-30
AR093100A1 (es) 2015-05-20
IL238055A (en) 2017-05-29
KR20150073978A (ko) 2015-07-01
US20150259565A1 (en) 2015-09-17
EP2912125A1 (en) 2015-09-02
MX2015004995A (es) 2015-07-17
SG11201501959WA (en) 2015-05-28
PH12015500656A1 (en) 2015-05-11
EA201590832A1 (ru) 2015-08-31
HUE030494T2 (en) 2017-05-29
UA113457C2 (xx) 2017-01-25
BR112015006556A2 (pt) 2018-03-20
CN104870582B (zh) 2017-11-03
DK2912125T3 (en) 2017-02-13
CN104870582A (zh) 2015-08-26
TW201425401A (zh) 2014-07-01
JP6183927B2 (ja) 2017-08-23
AU2013339747B2 (en) 2016-09-29
CA2884872C (en) 2020-09-01
ES2614246T3 (es) 2017-05-30
CA2884872A1 (en) 2014-05-08
PH12015500656B1 (en) 2015-05-11
HK1213589A1 (zh) 2016-07-08
JP2015533904A (ja) 2015-11-26
PL2912125T3 (pl) 2017-04-28
PT2912125T (pt) 2017-01-03
MX366092B (es) 2019-06-27
EP2912125B1 (en) 2016-11-02
AU2013339747A1 (en) 2015-04-02
IN2015DN02024A (ru) 2015-08-14
BR112015006556B1 (pt) 2022-01-18
RS55665B1 (sr) 2017-06-30
KR102146103B1 (ko) 2020-08-21
CO7400863A2 (es) 2015-09-30
CL2015001091A1 (es) 2015-08-07
MY182933A (en) 2021-02-05
WO2014067715A1 (en) 2014-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA028728B1 (ru) Защитные покрытия для защищенных документов
CN105026167B (zh) 凹版印刷
EP2819852B1 (en) Permanent staining of varnished security documents
EP3972853B1 (en) Security document and manufacturing method thereof
AU752118B2 (en) Cellulose substrates with transparentized area and method of making same
US20230150287A1 (en) Uv-vis radiation curable security inks
US6607813B2 (en) Simulated security thread by cellulose transparentization
US12043047B2 (en) Process for producing dichroic security features for securing value documents
RU2817717C2 (ru) Радикально-отверждаемые под воздействием излучения в уф и видимой области защитные краски
RU2827751C1 (ru) Способ получения дихроичных защитных признаков для защиты ценных документов
OA17326A (en) Protective coatings for security documents.
TW202307150A (zh) 用於安全性文件之混合型uv-led輻射可固化的保護清漆
TR2023004788A2 (tr) Kabartmali baski i̇le sahteci̇li̇ğe karşi belgeler ve ambalajlar i̇çi̇n kullanilan güvenli̇k kabartmali baski mürekkebi̇
TW202248263A (zh) 安全性文件用的陽離子uv-led輻射可固化保護性清漆
OA20827A (en) UV-VIS radiation curable security inks.
WO2024094829A1 (en) Rylene-based uv curable security ink compositions
WO2023161464A1 (en) Methods for producing optical effect layers comprising magnetic or magnetizable pigment particles and exhibiting one or more indicia
CA2984931A1 (en) Pre-coating substrates with a copy of a matrix surface using a radiation-curable material

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM