BR112015006556B1 - Verniz de proteção curável por radiação e uso do mesmo, documento de segurança, processo para fazer o mesmo, método para conferir resistência à sujeira a um documento de segurança e uso dos um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação dihidroxil - Google Patents
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Abstract
verniz de proteção curável por radiação e uso do mesmo, documento de segurança, processo para fazer o mesmo, método para conferir resistência à sujeira a um documento de segurança e uso dos um ou mais compostos de perfluoropoliéter de termi-nação di-hidroxil a presente invenção diz respeito ao campo da proteção de docu-mentos de segurança, em particular notas de banco, contra a influência prejudicial prematura da sujeira e/ou da umidade após uso e tempo. em particular, ela diz respeito a vernizes de proteção curáveis por radiação compreendendo um ou mais compostos cationicamente curáveis e um ou mais compostos de perfluoropo-liéter de terminação di-hidroxil da fórmula geral ho-(ch2ch2o)c-ch2cf2o-(cf2cf2o)a-(cf2o)b-cf2-ch2-(och2ch2)d-oh, em que a e b independentemente são números inteiros em uma faixa entre 0 e 50, em que a + b (maior igual) 1, e em que c e d podem ser o mesmo ou diferente e estão na faixa de 1-20, e seus usos para prover um revestimento ou camada de proteção sobre um documento de segurança.
Description
[0001] A presente invenção diz respeito ao campo da proteção de documentos de segurança, em particular notas de banco, contra a influência prejudicial prematura da sujeira e/ou da umidade após uso e tempo.
[0002] Com a qualidade em melhora constante de fotocópias coloridas e impressões, e em uma tentativa de proteger os documentos de segurança tais como notas de banco, documentos de valor ou cartões, bilhetes de transporte ou cartões, selos (banderols) fiscais, e os rótulos dos produtos contra a contrafação, falsificação ou reprodução ilegal, incorporar vários meios de segurança nesses documentos tem sido a prática convencional. Exemplos típicos de meios de segurança incluem fios de segurança ou listras, janelas, fibras, pequenas placas, folhas, decalques, hologramas, marcas d’água, tintas de segurança que compreendem pigmentos opticamente variáveis, pigmentos de interferência de película fina magnética ou magnetizável, partículas revestidas de interferência, pigmentos termocrômicos, pigmentos fotocromáticos, compostos luminescentes, de absorção de infravermelho, de absorção de ultravioleta ou magnéticos.
[0003] Os materiais de sujidade, tais como umidade ou qualquer sujeira, são conhecidos por afetar não só a aparência, mas também o desempenho mecânico e, assim, o tempo de vida de documentos de segurança e, em particular notas de banco. Na verdade, a sujidade continua a ser o principal motivo para a classificação de notas como impróprias para circulação, assim, levando à extração e destruição de notas sujas da circulação. Além de umidade e sujeira, sebo (secreção oleosa consistindo em gordura, queratina e materiais celulares), como por exemplo o esqualeno (lipídio comum produzido por células epiteliais humanas) e proteínas são uma importante fonte de componentes de contaminação e sujidade de documentos de segurança, em particular notas de banco. De fato, devido à interação com os dedos humanos, depósitos de impressões digitais acumulam na superfície do documento de segurança e formam uma camada de sujeira envelhecida.
[0004] Tem sido uma prática proteger documentos de segurança com vernizes. Com o objetivo de aumentar a durabilidade e limpeza e, assim, o tempo de vida de circulação de documentos de segurança, em particular notas de banco, tem sido uma prática convencional proteger o documento de segurança contra a sujidade, em especial umidade e sujeira, com um verniz de proteção, de modo a prover um documento de proteção envernizado. Além da durabilidade aumentada do próprio documento, proteger a superfície de uma nota de banco, simultaneamente, aumenta a durabilidade e a resistência de recursos de segurança evidentes (isto é, visíveis ao olho humano nu) e encobertos (isto é, visíveis ou detectáveis apenas com a ajuda de um instrumento).
[0005] Vernizes de proteção consistem em camada (s) ou revestimento (s) virado (a) para o ambiente do documento. O verniz de proteção pode consistir em vernizes à base de água ou vernizes curáveis por UV. Informações sobre o envernizamento de notas de banco podem, por exemplo, ser encontradas nos seguintes documentos:Tom Buitelaar, De Nederlandsche Bank NV, Amsterdam, Holanda, "Effects of Banknote varnishing", Currency Conference CSI, Sydney 1999;Hans A. M. de Heij, De Nederlandsche Bank NV, Amsterdam, Holanda, "The design methodology of Dutch banknotes", IS&T/SPIE's 12th International Symposium on Electronic Imaging, Optical Security and Counterfeit Deterrence Techniques III, San Jose, Califórnia, EUA (Jan. 27-28, 2000), Proceedings of SPIE vol. 3973, pp. 2-22;Frank Wettstein, Cash Division, Swiss National Bank, Berne and Hubert Lieb, Environmental Unit, Swiss National Bank, Zurich, "Life cycle assessment (LCA) of Swiss banknotes", Quarterly Bulletin 3/2000 of the Swiss National Bank, Setembro 2000;Tom Buitelaar, De Nederlandsche Bank NV, Amsterdam, Holanda, "Circulation Fitness Management", Banknote 2003 Conference, Washington D.C., Fevereiro 3, 2003;“Bank of England Tests Durability in Circulation Trials”, Currency News, Março 2012, Vol. 10, No. 3, pp. 5.
[0006] EP-B 0 256 170 divulga uma moeda corrente de papel impresso com tinta e revestido com uma camada de proteção, em que a tinta contém 1-10 % em peso de cera micronizada e o revestimento de proteção consiste em uma maior parte de éster ou éter de celulose.
[0007] US 2002/0127339 divulga um método para dar acabamento em folhas de papel impressas valiosas, dito método consistindo em cobrir parcialmente ou totalmente as folhas com um verniz utilizado para aumentar a durabilidade das ditas folhas.
[0008] WO 2002/02094577 divulga um papel de segurança de longa duração compreendendo um elemento de segurança e uma camada de proteção com uma superfície de malha a qual é rebaixada na região do elemento de segurança. O papel de segurança divulgado compreende áreas de recesso as quais podem ser providas com uma camada laqueada de proteção de verniz brilhante.
[0009] US 2007/0017647 divulga um papel de segurança tendo um substrato plano provido pelo menos parcialmente com uma camada de proteção repelente de sujeira para estender o tempo de vida e aptidão para circulação. A camada de proteção divulgada compreende pelo menos duas camadas de laca, uma primeira camada de laca inferior sendo formada por uma camada de laca de secagem física aplicada ao substrato e uma segunda camada de laca superior, a qual protege o substrato de influências físicas e químicas.
[00010] WO 2006/021856 divulga um método para proteger as notas e documentos de segurança de desgaste prematuro devido à manipulação que eles sofrem, e assim prolongar a sua vida útil. O método divulgado compreende uma etapa de lacagem a qual consiste em depositar uma camada de proteção na superfície do documento de segurança.
[00011] WO 2008/054581 divulga um documento resistente a sujeira e/ou umidade e um método para produzir tal documento seguro. O método divulgado emprega uma prensa de colagem ou outro dispositivo semelhante para forçar uma formulação resistente a sujeira e/ou umidade para dentro dos poros do substrato e para remover o excesso de formulação de superfícies opostas do mesmo.
[00012] EP-B 1 932 678 divulga um método para aplicar uma camada de proteção de parileno em documentos de segurança, em particular notas de banco de modo a aumentar a resistência à sujidade, agentes molhantes e danos mecânicos.
[00013] Considerando que vernizes de proteção podem compreender aditivos de superfície, tais como, por exemplo, compostos polimerizáveis ou aditivos poliméricos consistindo em siloxano ou compostos contendo silicone para aumentar ainda mais as propriedades anti-sujidade de documentos de segurança, em particular notas de banco, compreendendo os ditos vernizes, os vernizes de proteção que são comumente usados podem sofrer de uma repelência pobre contra óleo, gordura ou graxa e água, reduzindo assim a durabilidade e vida útil de circulação do documento de segurança.
[00014] Permanece uma necessidade de prover um verniz de alta qualidade de proteção, exibindo, quando aplicado a um documento de segurança, em particular uma nota de banco, um desempenho melhorado na circulação, em especial, características de liberação de sujeira aumentadas e uma maior resistência contra a influência prejudicial prematura de sujeira mediante o uso e o tempo, aumentando a repelência contra óleo, gordura ou graxa e umidade/água.
[00015] Foi verificado que os problemas acima mencionados podem ser superados por vernizes de proteção curáveis por radiação compreendendo um ou mais compostos cationicamente curáveis e um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil da fórmula geral HO-(CH2CH2O)c-CH2-CF2O-(CF2-CF2-O)a-(CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OHem que a e b independentemente são números inteiros em uma faixa entre 0 e 50, em que a + b > 1, eem que c e d podem ser o mesmo ou diferente e estão na faixa de 1- 20.
[00016] Também descritos e reivindicados neste documento são documentos de segurança compreendendo um substrato e um revestimento curado por radiação feito do verniz de proteção curável por radiação descrito neste documento.
[00017] Também descritos e reivindicados neste documento são processos para fazer um documento de segurança e documentos de segurança obtidos a partir daqueles. Os processos compreendem a) uma etapa de aplicar em um substrato o verniz de proteção curável por radiação descrito neste documento de modo a formar um revestimento úmido e b) uma etapa de curar por radiação dito verniz de proteção curável por radiação de modo a formar um revestimento curado por radiação.
[00018] Também descritos e reivindicados neste documento são usos dos um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di- hidroxil descritos neste documento para a fabricação de um verniz de proteção curável por radiação descrito neste documento, e métodos para conferir resistência à sujeira a um documento de segurança compreendendo um substrato, dito método compreendendo uma etapa de aplicar o verniz de proteção curável por radiação descrito neste documento sobre o dito substrato e curar por radiação dito verniz de proteção curável por radiação.
[00019] Os vernizes de proteção curáveis por radiação de acordo com a presente invenção e documentos de segurança compreendendo ditos vernizes exibem uma combinação de características anti-sujidade melhoradas, em particular repelência contra água/umidade, e/ou óleo, gordura ou graxa, desempenho melhorado no uso anti-sujidade, tempo e exposição ao ambiente e melhores propriedades anti-impressão digital.
[00020] As seguintes definições devem ser utilizadas para interpretar o significado dos termos discutidos no relatório descritivo e enumeradas nas reivindicações.
[00021] Como usado neste documento, o artigo "um/uma" indica tanto um quanto mais do que um e não necessariamente limita o seu substantivo referente ao singular.
[00022] Como usado neste documento, o termo “cerca de” significa que a quantidade ou o valor em questão pode ser o valor designado, ou algum outro valor aproximado do mesmo. A frase tem a intenção de transmitir que os valores semelhantes dentro de uma faixa de ±5% do valor indicado promovem resultados ou efeitos equivalentes de acordo com a invenção.
[00023] Como usado neste documento, o termo “e/ou” significa que, ou todos ou apenas um dos elementos do dito grupo pode estar presente. Por exemplo, “A e/ou B” deve significar “somente A, ou somente B, ou ambos A e B”.
[00024] Como usado neste documento, o termo “verniz de proteção” diz respeito a qualquer tipo de verniz, revestimento ou material de proteção similar que pode ser aplicado sobre a superfície de um documento impresso por um processo de impressão ou revestimento, e é capaz de proteger o dito documento contra sujidade ao prover características anti- sujidade, em particular repelência contra água/umidade, e/ou óleo, gordura ou graxa, desempenho melhorado no uso anti-sujidade, tempo e exposição ao ambiente e melhores propriedades anti-impressão digital.
[00025] O termo "composição" diz respeito a qualquer composição que é capaz de formar um revestimento ou uma camada em um substrato sólido e a qual pode ser aplicada preferencialmente, mas não exclusivamente, por um método de impressão.
[00026] O termo “curar” ou “curável” diz respeito a processos que incluem a secagem ou solidificação, reação ou polimerização da composição aplicada ou verniz de proteção de tal forma que já não pode ser removido (a) da superfície sobre a qual é aplicado (a). Exemplos de mecanismos de cura compreendem cura física (por exemplo, a remoção de componentes voláteis tais como solventes, por aquecimento) e cura química (por exemplo, reticulação de pré-polímeros).
[00027] Descritos neste documento são vernizes de proteção curáveis por radiação compreendendo um ou mais compostos cationicamente curáveis e um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil da fórmula geral HO-(CH2CH2O)c-CH2-CF2O-(CF2- CF2-O)a-(CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OH, em que a e b independentemente são números inteiros em uma faixa entre 0 e 50, em que a + b > 1, e em que c e d podem ser o mesmo ou diferente e estão na faixa de 1-20, preferencialmente 1-10, e mais preferencialmente 1-6. Vernizes de proteção são preparados a partir de composições sob a forma de um estado líquido ou pastoso o qual é capaz de formar uma camada ou um revestimento em um substrato sólido após a cura e/ou endurecimento. Os vernizes de proteção curáveis por radiação descritos neste documento são particularmente adequados para proteger documentos de segurança, em particular notas de banco, contra a influência prejudicial prematura da sujeira e/ou umidade mediante uso e o tempo.
[00028] Vernizes de proteção curáveis por radiação podem ser curados por radiação de luz UV-visível (doravante referida como curável por UV-Vis) ou por radiação de feixe de elétrons (doravante referida como EB). A cura por radiação vantajosamente leva a processos de cura muito rápidos e, portanto, diminui drasticamente o tempo de preparação de documentos de segurança compreendendo vernizes de proteção curados por radiação. Composições curáveis por radiação são conhecidas na técnica e podem ser encontradas em livros padrão tais como a série "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", publicada em 7 volumes em 1997-1998 por John Wiley & Sons em associação com SITA Technology Limited.
[00029] Preferencialmente, os vernizes de proteção curáveis por radiação de acordo com a presente invenção são vernizes de proteção curáveis por luz UV-Vis (doravante referidos como vernizes de proteção curáveis por UV-Vis). Os vernizes de proteção curáveis por radiação descritos neste documento compreendem um ou mais compostos cationicamente curáveis. Compostos cationicamente curáveis são curados por mecanismos catiônicos consistindo na ativação por energia de um ou mais fotoiniciadores os quais liberam espécies catiônicas, tais como ácidos, que por sua vez iniciam a polimerização do composto de modo a formar um ligante. Preferencialmente, os um ou mais compostos cationicamente curáveis estão presentes no verniz de proteção curável por radiação em uma quantidade a partir de cerca de 70 a cerca de 90 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total do verniz de proteção curável por radiação.
[00030] Preferencialmente, os um ou mais compostos cationicamente curáveis são selecionados a partir do grupo que consiste em éteres vinílicos, éteres propenílicos, éteres cíclicos tais como epóxidos, oxetanos, tetrahidrofuranos, lactonas, tioéteres cíclicos, tioéteres vinílico e propenílico, compostos contendo hidroxil e misturas dos mesmos, preferencialmente compostos cationicamente curáveis selecionados a partir do grupo que consiste em éteres vinílicos, éteres propenílicos, éteres cíclicos tais como epóxidos, oxetanos, tetrahidrofuranos, lactonas e misturas dos mesmos.
[00031] Exemplos típicos de epóxidos incluem, sem limitação, éteres glicidílicos, éteres β-metil glicidílicos de dióis ou polióis alifáticos ou cicloalifáticos, éteres glicidílicos de difenóis e polifenóis, ésteres glicidílicos de fenóis poli-hídricos, éteres diglicidílicos de 1,4-butanediol de fenolformaldeído (por exemplo, novolac), éteres diglicidílicos de resorcinol, éteres alquil glicidílicos, éteres glicidílicos compreendendo copolímeros de ésteres acrílicos (por exemplo, estireno-glicidil metacrilato ou metil metacrilato-glicidil acrilato), resinas de éteres glicidílicos de novolac polifuncional líquido e sólido, éteres poliglicidílicos e éteres poli(β- metilglicidílico), compostos poli(N-glicidil), compostos poli(S-glicidil), resinas epóxi em que os grupos glicidil ou grupos β-metil glicidil estão ligados a heteroátomos de diferentes tipos, ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos e ácidos policarboxílicos, monóxido de limoneno, óleo de soja epoxidado, e as resinas epóxi de bisfenol-A e bisfenol-F. Exemplos de epóxidos adequados são divulgados, por exemplo, em EP-B 2 125 713. Métodos para preparar epóxidos são bem conhecidos na técnica e não precisam ser discutidos aqui em detalhe.
[00032] Exemplos adequados de éteres vinílicos aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos incluem, sem limitação compostos tendo pelo menos um, preferencialmente pelo menos dois, grupos éter vinílico na molécula. Exemplos de éter vinílico preferenciais incluem, sem limitação éter trietilenoglicol divinílico, 1,4-ciclohexanodimetanol divinil éter, 4- hidroxibutil vinil éter, propenil éter de carbonato de propileno, dodecil vinil éter, terc-butil vinil éter, terc-amil vinil éter, ciclohexil vinil éter, 2-etilhexil vinil éter, etilenoglicol monovinil éter, butanodiol monovinil éter, hexanodiol monovinil éter, 1,4-ciclohexanodimetanol monovinil éter, dietilenoglicol monovinil éter, etilenoglicol divinil éter, etilenoglicol butilvinil éter, butano- 1,4-diol divinil éter, hexanodiol divinil éter, dietilenoglicol divinil éter, éter trietilenoglicol divinílico, trietilenoglicol metilvinil éter, tetraetilenoglicol divinil éter, pluriol-E-200 divinil éter (da BASF), politetrahidrofurano divinil éter- 290, éter trimetilolpropano trivinil, dipropilenoglicol divinil éter, octadecil vinil éter, ácido (4-ciclohexil-metileneoxieteno)-glutárico metil éster e ácido (4- butoxieteno)-iso-ftálico éster. Métodos para preparar éteres vinílicos são bem conhecidos na técnica e não precisam ser discutidos aqui em detalhe.
[00033] Exemplos de compostos contendo hidroxi incluem, sem limitação polióis poliésteres, tais como, por exemplo, policaprolactonas ou polióis de poliéster de adipato, glicóis e polióis de poliéter, óleo de rícino, resinas de vinil e acrílico hidroxi-funcionais, ésteres de celulose, tais como butirato de acetato de celulose, e resinas fenoxi. Exemplos adicionais de compostos cationicamente curáveis adequados são divulgados em EP-B 2 125 713 e EP-B 0 119 425. Métodos para preparar compostos contendo hidroxil são bem conhecidos na técnica e não precisam ser discutidos aqui em detalhe.
[00034] Alternativamente, o ligante dos vernizes de proteção curáveis por radiação descritos neste documento é um ligante híbrido e pode ser preparado a partir de uma mistura de um ou mais compostos cationicamente curáveis e um ou mais compostos radicalmente curáveis, em que os um ou mais compostos cationicamente curáveis estão preferencialmente presentes na mistura em uma quantidade a partir de cerca de 85 a cerca de 95 % em peso e os um ou mais compostos radicalmente curáveis estão preferencialmente presentes na mistura em uma quantidade a partir de cerca de 5 a cerca de 15 % em peso, a percentagem em peso sendo com base no peso total da mistura dos um ou mais compostos cationicamente curáveis e dos um ou mais compostos radicalmente curáveis. Preferencialmente, os um ou mais compostos cationicamente curáveis e os um ou mais compostos radicalmente curáveis estão presentes no verniz de proteção curável por radiação em uma quantidade a partir de cerca de 70 a cerca de 90 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total do verniz de proteção curável por radiação.
[00035] Compostos radicalmente curáveis para serem utilizados em um tal ligante híbrido da presente invenção são curados por mecanismos de radical livre consistindo na ativação por energia de um ou mais fotoiniciadores os quais liberam radicais livres que por sua vez iniciam a polimerização de modo a formar o ligante. Preferencialmente, os compostos radicalmente curáveis são selecionados a partir de (met)acrilatos, preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em (met)acrilatos de epóxi, óleos (met)acrilatados, (met)acrilatos de poliéster e poliéter, (met)acrilatos de uretano alifático ou aromático, (met)acrilatos de silicone, (met)acrilatos acrílicos e misturas dos mesmos. O termo “(met)acrilato” no contexto da presente invenção diz respeito a o acrilato, bem como o correspondente metacrilato. O ligante dos vernizes de proteção curáveis por radiação descritos neste documento pode ser preparado com éteres vinílicos e/ou acrilatos monoméricos adicionais, seus equivalentes etoxilados e misturas dos mesmos. Acrilatos monoméricos adequados podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em (met)acrilato de 2(2-etoxietoxi)etil, (met)acrilato de 2-fenoxietil, (met)acrilato de alquil C12/C14, (met)acrilato de alquil C16/C18, (met)acrilato de caprolactona, acrilato formal cíclico de trimetilolpropano, acrilato de nonilfenol etoxilado, (met)acrilato de isobornil, isodecil acrilato, (met)acrilato de lauril, (met)acrilato de estearil, (met)acrilato de octildecil, (met)acrilato de tridecil, (met)acrilato de metoxi poli(etilenoglicol), (met)acrilato de polipropileno glicol, (met)acrilato de tetrahidrofurfuril, di(met)acrilato de 1,3- butileno glicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6- hexanediol, di(met)acrilato alcoxilado, diacrilato de esterdiol, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado, di(met)acrilato de etilenoglicol, di(met)acrilato de dietilenoglicol, di(met)acrilato de trietilenoglicol, di(met)acrilato de tetraetilenoglicol, di(met)acrilato de dipropilenoglicol, di(met)acrilato de tripopilenoglicol, di(met)acrilato de polietilenoglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de triciclodecano dimetanol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, tri(met)acrilato de gliceril etoxilado, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, tri(met)acrilato de gliceril propoxilado, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tri- e tetra(met)acrilato de pentaeritritol etoxilado, tri(met)acrilato de pentaeritritol propoxilado, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de tris (2-hidroxi etil) isocianurato, tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol e hexa(met)acrilato de dipentaeritritol bem como misturas dos mesmos. Mais preferencialmente, os um ou mais diluentes reativos são selecionados a partir do grupo que consiste em acrilato de 2-fenoxietil, isodecil acrilato, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanediol,di(met)acrilato de dietilenoglicol, di(met)acrilato de trietilenoglicol,di(met)acrilato de dipropilenoglicol, di(met)acrilato de tripopilenoglicol,di(met)acrilato de polietilenoglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol,tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol e seus equivalentes etoxilados bem como misturas dos mesmos. Ainda mais preferencialmente, os um ou mais diluentes reativos são selecionados a partir do grupo que consiste em triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), triacrilato de pentaeritritol (PTA), diacrilato de tripropilenoglicol (TPGDA), diacrilato de dipropilenoglicol (DPGDA), diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA) e misturas dos mesmos e seus equivalentes etoxilados (triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de pentaeritritol etoxilado, diacrilato de tripropilenoglicol etoxilado, diacrilato de dipropilenoglicol etoxilado e diacrilato de hexanodiol etoxilado). Quando presentes, o acrilatos monoméricos estão preferencialmente presentes em uma quantidade a partir de cerca de 5 a cerca de 15 % em peso, a percentagem em peso sendo com base no peso total do verniz de proteção curável por radiação. (Met)acrilatos adequados para a presente invenção e métodos a fabricação dos mesmos são bem conhecidos na técnica. Muitos (met)acrilatos estão disponível comercialmente.
[00036] Cura por UV-Vis de um monômero, oligômero ou pré- polímero exige a presença de um ou mais fotoiniciadores e pode ser conseguida de um certo número de maneiras. Como conhecido por aquelas pessoas versadas na técnica, os um ou mais fotoiniciadores são selecionados de acordo com os seus espectros de absorção e são selecionados para se encaixar com o espectro de emissão da fonte de radiação. Dependendo dos monómeros, oligômeros ou pré-polímeros utilizados para preparar o ligante compreendido nos vernizes de proteção curáveis por radiação descritos neste documento, diferentes fotoiniciadores pode ser utilizados.
[00037] Exemplos adequados de fotoiniciadores catiônicos são conhecidos por aquelas pessoas versadas na técnica e incluem sem limitação sais de ônio, tais como sais de iodônio orgânicos (por exemplo, sais de diariliodônio), oxônio (por exemplo, sais de triarilioxônio) e sais de de sulfônio (por exemplo, sais de triarilsulfônio).
[00038] Exemplos adequados de fotoiniciadores de radical livre são conhecidos por aquelas pessoas versadas na técnica e incluem sem limitação acetofenonas, benzofenonas, alfa-aminocetonas, alfa- hidroxicetonas, óxidos de fosfina e derivados de óxido de fosfina e benzildimetil cetais. Outros exemplos de fotoiniciadores úteis podem ser encontrados em livros padrão tais como "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization", 2a edição, por J. V. Crivello & K. Dietliker, editado por G. Bradley e publicado em 1998 bpor John Wiley & Sons em associação com SITA Technology Limited.
[00039] Também pode ser vantajoso incluir um sensibilizante em conjunto com os um ou mais fotoiniciadores a fim de alcançar cura eficiente. Exemplos adequados de fotossensibilizantes são conhecidos por aquelas pessoas versadas na técnica e incluem sem limitação isopropil- tioxantona (ITX), 1-cloro-2-propoxi-tioxantona (CPTX), 2- cloro-tioxantona (CTX) e 2,4-dietil-tioxantona (DETX) e misturas dos mesmos. Alternativamente, os fotossensibilizantes descritos neste documento podem ser utilizados em uma forma oligomérica ou polimérica. Quando presentes, os um ou mais fotossensibilizantes estão preferencialmente presentes em uma quantidade a partir de cerca de 0,1 a cerca de 15 % em peso, mais preferencialmente cerca de 0.5 a cerca de 5 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total dos vernizes de proteção curáveis por radiação.
[00040] Os um ou mais fotoiniciadores compreendidos nos vernizes de proteção curáveis por radiação estão preferencialmente presentes em uma quantidade a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20 % em peso, mais preferencialmente cerca de 1 a cerca de 15 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total dos vernizes de proteção curáveis por radiação.
[00041] Alternativamente, composições de cura dupla podem ser utilizadas como ligantes de verniz da presente invenção; estas composições combinam mecanismos de secagem térmica e de cura por radiação. Tipicamente, tais composições são semelhantes às composições de cura por radiação, mas incluem uma parte volátil constituída por água ou por um solvente. Estes constituintes voláteis são evaporados primeiramente usando secadores de ar quente ou IR, e secagem UV é então aplicada para a conclusão do processo de endurecimento. As composições de cura dupla adequadas são conhecidas na técnica e não precisam ser descritas detalhadamente neste documento.
[00042] O verniz de proteção curável por radiação de acordo com a presente invenção compreende como componente essencial um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil da fórmula geral HO-(CH2CH2O)c-CH2-CF2O-(CF2-CF2-O)a-(CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d- OH, em que a e b independentemente são números inteiros em uma faixa entre 0 e 50, em que a + b > 1, e em que c e d podem ser o mesmo ou diferente e estão na faixa de 1-20, preferencialmente 1-10, e mais preferencialmente 1-6. Os um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil descritos neste documento estão preferencialmente compreendidos no verniz de proteção curável por radiação de acordo com a presente invenção em uma quantidade a partir de cerca de 0,1 a cerca de 5 % em peso, mais preferencialmente em uma quantidade a partir de cerca de 0.5 a cerca de 4 % em peso, a percentagem em peso sendo com base no peso total do verniz de proteção curável por radiação.
[00043] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, os um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di- hidroxil são selecionados a partir do grupo de compostos da fórmula acima, em que a + b > 2, e independentemente são números inteiros em uma faixa entre 1 e 50, e em que c e d podem ser o mesmo ou diferente e estão na faixa de 1-20, preferencialmente 1-10, e mais preferencialmente 1-6. Aqueles compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil estão disponível comercialmente sob o nome comercial Fluorolink® E10 ou E10- H da SOLVAY Solexis, Itália. Os compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil usados na presente invenção podem ser preparados a partir de um precursor de perfluoropoliéter dimetiléster, o qual pode ser obtido através de métodos conhecidos na técnica, por exemplo como descrito em US-3,847,978, em particular col. 11, exemplo D, e col. 17, exemplo 11. Dito precursor de perfluoropoliéter dimetiléster pode ser reduzido ao correspondente precursor de dimetilol através de métodos conhecidos na técnica, por exemplo como descrito em US-3,972,856, col. 4. o assim obtenível precursor de dimetilol pode ser alcoxilado através de métodos conhecidos na técnica, por exemplo como descrito em US- 4,775,653, e US-5,057,628. De acordo com o esquema descrito em, por exemplo aqueles documentos, que são explicitamente incorporados por referência, os compostos adequados para a presente invenção podem ser preparados.
[00044] Os um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil descritos neste documento têm um peso molecular médio ponderado (Mw) entre cerca de 100 e cerca de 5000, mais preferencialmente entre cerca de 500 e cerca de 3000. Salvo indicação em contrário, "peso molecular médio ponderado" é determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC).
[00045] Os um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil descritos neste documento têm preferencialmente um teor de flúor em uma faixa a partir de cerca de 50 a cerca de 70 % em peso, mais preferencialmente a partir de cerca de 55 a cerca de 65 % em peso, a percentagem em peso sendo com base no peso total dos um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil.
[00046] Apesar de a maioria dos compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil descritos neste documento acima estarem em forma líquida, um ou mais solventes podem ser adicionados aos vernizes de proteção curáveis por radiação para facilitar a mistura ou dispersão dos ditos compostos no verniz. Os solventes adequados incluem, sem limitação etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, glicóis, glicol éter (tal como, por exemplo, 1-metoxi-2-propanol (propileno glicol metil éter) ou dipropilenoglicol (mono) metil éter), tetra-hidrofurano, tolueno, hexano, ciclo-hexano, heptano, cloreto de metileno e/ou misturas dos mesmos. Quando presentes, o (s) solvente (s) estão/estão preferencialmente presente (s) em uma quantidade a partir de cerca de 1 a cerca de 10 % em peso, a percentagem em peso sendo com base no peso total do verniz de proteção curável por radiação.
[00047] Os vernizes de proteção curáveis por radiação descritos neste documento podem ser transparentes ou ligeiramente corados ou coloridos e podem ser mais ou menos brilhantes.
[00048] Os vernizes de proteção curáveis por radiação podem adicionalmente compreender uma ou mais substâncias de recurso de segurança, preferencialmente selecionadas a partir do grupo que consiste em Materiais absorventes de UV, Visível ou IR, materiais luminescentes, marcadores forenses, materiais taggants e combinações dos mesmos. Exemplos adequados de tais substâncias de recurso de segurança são divulgados em Patente No. US 6,200,628.
[00049] Os vernizes de proteção curáveis por radiação descritos neste documento podem adicionalmente compreender um ou mais aditivos incluindo, sem limitação compostos e materiais que são usados para ajustar os parâmetros físicos, químicos e reológicos do verniz de proteção tais como a viscosidade (por exemplo, solventes e surfactantes), a consistência (por exemplo, agentes anti-assentamento, agentes de preenchimento e plastificantes), as propriedades de formação de espuma (por exemplo, agentes anti-formação de espuma), as propriedades de lubrificação (ceras), estabilidade UV (fotoestabilizadores) e propriedades de adesão, etc. Os vernizes de proteção curáveis por radiação descritos neste documento podem adicionalmente compreender um ou mais aditivos selecionados a partir do grupo que consiste em agentes antimicrobianos, agentes virucidas, agentes biocidas, fungicidas e combinações dos mesmos. Aditivos descritos neste documento podem estar presentes nos vernizes de proteção curáveis por radiação divulgados neste documento em quantidades e em formas conhecidas na técnica, incluindo sob a forma dos assim chamados nano-materiais em que pelo menos uma das dimensões das partículas está na faixa de 1 a 1000 nm.
[00050] Também descritos neste documento são vernizes de proteção curáveis por radiação compreendendo:a) um ou mais compostos cationicamente curáveis, preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em éteres vinílicos, éteres propenílicos, éteres cíclicos e misturas dos mesmos tais como aqueles descritos neste documento, preferencialmente em uma quantidade a partir de cerca de 70 a cerca de 90 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total do verniz de proteção curável por radiação;b) os um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di- hidroxil descritos neste documento, preferencialmente uma quantidade a partir de cerca de 0,1 a cerca de 5 % em peso, mais preferencialmente em uma quantidade a partir de cerca de 0.5 a cerca de 4 % em peso, a percentagem em peso sendo com base no peso total do verniz de proteção curável por radiação;c)um ou mais fotoiniciadores catiônicos preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em sais de ônio, sais de oxônio, sais de sulfônio e misturas dos mesmos, preferencialmente em uma quantidade a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20 % em peso, mais preferencialmente cerca de 1 a cerca de 15 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total do verniz de proteção curável por radiação; ed) opcionalmente um ou mais aditivos tais como os descritos neste documento.
[00051] Também descritos neste documento são vernizes de proteção curáveis por radiação compreendendo: a) uma mistura, preferencialmente em uma quantidade a partir de cerca de 70 a cerca de 90 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total do verniz de proteção curável por radiação, de um ou mais compostos cationicamente curáveis, preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em éteres vinílicos, éteres propenílicos, éteres cíclicos e misturas dos mesmos tais como aqueles descritos neste documento, e um ou mais compostos radicalmente curáveis tais como aqueles descritos neste documento; preferencialmente os um ou mais compostos cationicamente curáveis estão presentes em uma quantidade a partir de cerca de 85 a cerca de 95 % em peso e os um ou mais compostos radicalmente curáveis estão presentes em uma quantidade a partir de cerca de 5 a cerca de 15 % em peso, a percentagem em peso sendo com base no peso total da mistura dos um ou mais compostos cationicamente curáveis e dos um ou mais compostos radicalmente curáveis;b) os um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di- hidroxil descritos neste documento, preferencialmente uma quantidade a partir de cerca de 0,1 a cerca de 5 % em peso, mais preferencialmente em uma quantidade a partir de cerca de 0.5 a cerca de 4 % em peso, a percentagem em peso sendo com base no peso total do verniz de proteção curável por radiação;c) uma mistura, preferencialmente em uma quantidade a partir de cerca de 0,1 a cerca de 20 % em peso, mais preferencialmente cerca de 1 a cerca de 15 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total do verniz de proteção curável por radiação, de um ou mais fotoiniciadores catiônicos preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em sais de ônio, sais de oxônio, sais de sulfônio e misturas dos mesmos e um ou mais fotoiniciadores de radical livre preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em acetofenonas, benzofenonas, alfa-aminocetonas, alfa- hidroxicetonas, óxidos de fosfina, derivados de óxido de fosfina, benzildimetil cetais e misturas dos mesmos; ed) opcionalmente um ou mais aditivos tais como os descritos neste documento.
[00052] Os vernizes de proteção curáveis por radiação descritos neste documento podem ser preparados por dispersão ou mistura dos um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil, os um ou mais fotoiniciadores quando presentes, os um ou mais aditivos quando presentes na presença dos compostos cationicamente curáveis e os compostos radicalmente curáveis quando presentes. Os um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil e os um ou mais fotoiniciadores quando presentes podem ser adicionados à mistura quer durante a etapa de mistura ou dispersão de todos os outros ingredientes, ou podem ser adicionados simultaneamente ou em sequência em um estágio posterior, isto é, após a formação das tintas líquidas.
[00053] Os vernizes de proteção curáveis por radiação descritos neste documento são particularmente adequados para proteger documentos de segurança contra a influência prejudicial prematura de sujeira, óleo, gordura, graxa e/ou umidade/água mediante uso e o tempo. Documentos de segurança são geralmente protegidos por vários recursos de segurança que são escolhidos a partir de diferentes campos de tecnologia, fabricados por diferentes fornecedores, e modalizados em diferentes partes constituintes do documento de segurança. Documentos de segurança compreendem um ou mais recursos de segurança. Como usado neste documento, o termo “recurso de segurança" diz respeito a qualquer elemento em um documento de segurança com a finalidade de determinar a sua autenticidade e protegendo-o contra falsificações. Exemplos típicos de recursos de segurança incluem, sem limitação, polímeros e pigmentos de cristais líquidos colestéricos, pigmentos iridescentes, pigmentos de interferência de película fina, pigmentos de interferência de película fina multicamadas, partículas revestidas de camada de interferência, filmes e pigmentos holográficos, pigmentos termocrômicos, pigmentos fotocromáticos, compostos luminescentes de absorção de ultravioleta, compostos de absorção de infravermelho, compostos magnéticos, marcadores forenses e materiais taggants bem como fios, janelas, fibras, pequenas placas, folhas, e decalques. Para quebrar a proteção do documento de segurança, o falsificador precisaria obter todos os materiais implicados e ter acesso a toda a tecnologia de processamento exigida, o que é uma tarefa difícil de ser realizada.
[00054] Exemplos de documentos de segurança incluem, sem limitação documentos de valor e bens de valor comercial. Um exemplo típico de documentos de valor incluem, sem limitação cédulas, ações, bilhetes, cheques, comprovantes, selos fiscais e rótulos de impostos, acordos e outros semelhantes, documentos de identidade, tais como passaportes, carteiras de identidade, vistos, cartões bancários, cartões de crédito, cartões de transação, documentos de acesso, bilhetes de entrada e outros semelhantes. O termo “bens de valor comercial” diz respeito a material de embalagem, em especial para a indústria de produtos farmacêuticos, cosméticos, eletrônicos ou alimentos que podem compreender um ou mais recursos de segurança a fim de garantir o conteúdo da embalagem, como por exemplo drogas genuínas. Exemplos deste material de embalagem incluem, sem limitação rótulos tais como etiquetas de marca de autenticação, rótulos e selos de evidência de violação. Preferencialmente, o documento de segurança de acordo com a presente invenção é selecionado a partir do grupo que consiste em notas de banco, documentos de identidade, tais como passaportes, carteiras de identidade, carteiras de condução e outros semelhantes e mais preferencialmente notas de banco.
[00055] A presente invenção provê documentos de segurança, preferencialmente notas de banco, compreendendo um substrato e um revestimento curado por radiação feito do verniz de proteção curável por radiação descrito neste documento. Preferencialmente, o substrato é selecionado a partir do grupo que consiste em papéis ou outros materiais fibrosos tais como celulose, materiais contendo papel, plásticos e polímeros, materiais compósitos e misturas ou combinações dos mesmos. Os materiais típicos de papel, semelhante a papel, ou outros materiais fibrosos são feitos a partir de uma variedade de fibras incluindo sem limitação abacá, algodão, linho, polpa de madeira, e suas misturas. Como é bem conhecido para aquelas pessoas versadas na técnica, algodão e misturas de algodão/linho são preferenciais para as notas, enquanto que a polpa de madeira é comumente utilizada em documentos de segurança que não notas de banco. Exemplos típicos de plásticos e polímeros incluem poliolefinas tais como polietileno (PE) e polipropileno (PP), poliamidas, poliésteres tais como poli (tereftalato de etileno) (PET), poli (tereftalato de 1,4-butileno) (PBT), poli (etileno 2,6-naftoato) (PEN) e cloretos de polivinil (PVC). Exemplos típicos de materiais compósitos incluem, sem limitação estruturas ou laminados de camadas múltiplas de papel e pelo menos um material de plástico ou de polímero, tais como aqueles aqui anteriormente descritos. O verniz de proteção curável por radiação descrito neste documento é particularmente adequado para a proteção de substratos porosos. Com o objetivo de aumentar ainda mais o nível de segurança e a resistência contra a falsificação e reprodução ilegal de recursos de segurança e documentos de segurança, o substrato pode conter marcas d’água fios de segurança, fibras, pequenas placas, janelas, folhas, decalques, revestimentos e combinações dos mesmos.
[00056] Os um ou mais recursos de segurança do documento de segurança, preferencialmente a nota de banco, descritos neste documento podem estar presentes tanto no substrato ou na superfície do substrato ou uma combinação de ambos. Quando presentes na superfície do substrato, os um ou mais recursos de segurança são preferivelmente aplicados ou adicionados por qualquer método de revestimento ou de impressão conhecido na técnica incluindo, sem limitação, a placa de aço gravado (também referida na técnica como entalhe), serigrafia, offset, tipografia, flexografia, rotogravura, impressão a jato de tinta, revestimento por rolo, fenda, spray e em pó. Para a aplicação de uma folha ou decalque, os métodos geralmente conhecidos de estampagem por calor ou frio podem ser usados. No caso de o documento de segurança, preferencialmente a nota de banco, de acordo com a presente invenção compreender um ou mais recursos de segurança conforme descrito acima na superfície do substrato, o verniz de proteção deve aumentar a durabilidade e resistência daqueles recursos de segurança. Em tal caso, o verniz de proteção ou está em contato direto com um ou mais recursos de segurança ou em contato direto com o substrato ou está em contato direto com ambos os um ou mais recursos de segurança e o substrato.
[00057] O documento de segurança de acordo com a presente invenção preferencialmente compreende um revestimento curado por radiação feito do verniz de proteção curável por radiação descrito neste documento combinando uma energia superficial menor do que ou igual a cerca de 25 mN/m, preferencialmente entre cerca de 10 e cerca de 25 mM/N, uma energia superficial dispersiva menor do que ou igual a cerca de 18 mN/m, preferencialmente entre cerca de 5 e cerca de 18 mM/N. Energias superficiais são determinadas a 24±1°C e uma umidade relativa de 50% de acordo com o método de Owen-Wendt-Rabel-Kaelbe (OWRK) (Owens D. K. e Wendt R. C., 1969, J. Appl. Polym. Sei. 13, 1741) através da medição do ângulo estático usando o método da gota séssil. Energias superficiais são determinadas através de medições de ângulo de contato usando água deionizada, diiodometano e etilenoglicol como líquidos de teste. Energias superficiais são calculadas pelo uso da teoria de Owen- Wendt-Rabel-Kaelbe (OWRK). Tipicamente, energias superficiais podem ser determinadas utilizando Sistemas de Medição de Ângulo de Contato, tais como aqueles vendidos por Krüss.
[00058] Também descritos neste documento são processos para fazer os documentos de segurança, preferencialmente as notas de banco, de acordo com a presente invenção e documentos de segurança, preferencialmente notas de banco, obtidos a partir destes. Os documentos de segurança, preferencialmente as notas de banco, de acordo com a presente invenção são preparados a partir de folhas ou rolos de materiais de substrato. A jusante da aplicação ou a inserção de um fundo, padrões, modelos e/ou um ou mais recursos de segurança quando presentes, é aplicado o verniz de proteção curável por radiação descrito neste documento. A aplicação do verniz de proteção curável por radiação pode ser provida ou antes do processo de numeração ou após o processo de numeração.
[00059] O documento de segurança de acordo com a presente invenção pode ser preparado por um processo que compreende as etapas de:a) aplicar no substrato descrito neste documento o verniz de proteção curável por radiação descrito neste documento, preferencialmente o verniz de proteção curável por radiação UV-Vis, de modo a formar um revestimento úmido, eb) curar por radiação, preferencialmente através de Cura por UV- Vis, o verniz de proteção curável por radiação de modo a formar um revestimento curado por radiação.
[00060] Preferencialmente, a etapa em aplicação a) é um processo de impressão selecionado a partir do grupo que consiste em impressão por serigrafia e flexográfica e mais preferencialmente por um método de impressão selecionado a partir do grupo que consiste em impressão por flexografia de modo a garantir uma espessura de verniz de proteção constante.
[00061] Quantidades típicas do verniz de proteção curável por radiação que são aplicadas a documentos de segurança, preferencialmente notas de banco, são da ordem de 1.5 a 3.0 gramas por m2 em peso seco, preferencialmente a partir de 1.8 a 2.5 gramas por m2 em peso seco. Sempre que presente, o revestimento curado por radiação feito do verniz de proteção curável por radiação descrito neste documento tem preferencialmente uma espessura média abaixo de 5 μm (microns) e preferencialmente entre cerca de 1 e cerca de 3 μm (microns).
[00062] Também descritos neste documento são usos do verniz de proteção curável por radiação descrito neste documento para prover um revestimento ou camada de proteção sobre um documento de segurança tal como aquele descrito neste documento.
[00063] Também descritos neste documento são métodos para conferir resistência à sujeira a um documento de segurança compreendendo um substrato tal como aquele descrito neste documento, dito método compreendendo a etapa de aplicar o verniz de proteção curável por radiação descrito neste documento, preferencialmente processo de impressão selecionado a partir do grupo que consiste em impressão por serigrafia e flexográfica e mais preferencialmente por um método de impressão selecionado a partir do grupo que consiste em impressão por flexografia sobre o dito substrato e curar por radiação, preferencialmente Cura por UV-Vis, dito verniz de proteção curável por radiação.
[00064] Impressão por serigrafia (também referida na técnica como impressão de silkscreen) É um processo de estêncil, em que uma tinta é transferida para uma superfície através de um estêncil suportado por uma malha fina de tecido de seda, fibras sintéticas ou fios de metal bem esticada sobre uma armação. Os poros da malha são bloqueados nas áreas sem imagem e deixados em aberto na área da imagem, a transportadora de imagem sendo chamada de tela. Impressão por serigrafia pode ser plana (flatbed) ou rotativa. Durante a impressão, a armação é fornecida com a tinta a qual é inundada sobre a tela e um rodo é então arrastado através dela, forçando assim a tinta através dos poros abertos da tela. Ao mesmo tempo, a superfície a ser impressa é mantida em contato com a tela e a tinta é transferida para ela. Impressão por serigrafia é adicionalmente descrita, por exemplo em The Printing ink manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5‘ Edição, páginas 58-62 e em Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5a Edição, páginas 293-328.
[00065] Flexografia utiliza preferencialmente uma unidade com uma lâmina dosadora (doctor blade), preferencialmente, uma lâmina dosadora de câmaras, um rolo anilox e cilindro de placa. O rolo anilox vantajosamente tem pequenas células, cujo volume e/ou densidade determina a taxa de aplicação de tinta. A lâmina dosadora repousa contra o rolo anilox, e raspa o excedente de tinta ao mesmo tempo. O rolo anilox transfere a tinta para o cilindro de placa o qual transfere finalmente a tinta para o substrato. O projeto específico pode ser conseguido usando uma placa de fotopolímero projetada. Cilindros de placas podem ser feitos a partir de materiais poliméricos ou elastoméricos. Polímeros são utilizados principalmente como fotopolímero em placas e às vezes como um revestimento sem emenda em uma manga. Placas de fotopolímero são feitas a partir de polímeros sensíveis à luz que são endurecidos por radiação ultravioleta (UV). Placas de fotopolímero são cortadas ao tamanho desejado e colocadas em uma unidade de exposição à luz UV. Um lado da placa é completamente exposto à luz UV para endurecer ou curar a base da placa. A placa é então virada, um negativo do trabalho é montado sobre o lado não curado e a placa é mais uma vez exposta à luz UV. Isto endurece a placa nas áreas da imagem. A placa é então processada para remover o fotopolímero não endurecido a partir das áreas sem imagem, o que reduz a superfície da placa nestas áreas sem imagem. Após o processamento, a placa é seca e dada uma dose pós-exposição de luz UV para curar a placa inteira. Preparação de cilindros de placas para flexografia é descrita em Printing Technology, J. M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5’Edição, páginas 359-360.
[00066] Devido ao seu elevado tempo de vida de emulsão, os vernizes de proteção curáveis por radiação de acordo com a presente invenção não necessitam de pré-tratamento, tal como uma etapa adicional de mistura, antes da sua aplicação em um documento de segurança. Os vernizes de proteção curáveis por radiação de acordo com a presente invenção são particularmente adequados para proteger documentos de segurança levando, assim, a documentos de segurança exibindo maiores propriedades anti-sujidade mediante uso, tempo e exposição a condições específicas, tais como umidade e sujeira do ambiente, bem como a pele humana e sebo/suor humano. De fato, devido à interação com os dedos humanos, depósitos de impressões digitais acumulam na superfície do documento de segurança e formam uma camada de sujeira envelhecida. Além disso, os vernizes de proteção curáveis por radiação de acordo com a presente invenção são particularmente apropriados para aumentar as características anti-sujidade de documentos de segurança para uso em países tropicais tendo elevado nível de umidade e/ou temperatura relativas.
[00067] A presente invenção é agora descrita em maiores detalhes com referência a exemplos não limitativos.
[00068] 500g de cada verniz de proteção curável por radiaçãoC1-C10 e E1-E2 foram preparados primeiramente ao pré-misturar os três primeiros ingredientes da Tabela 1 e o agente de fosqueamento (cerca de 15 minutos a 1500 rpm) e em seguida adicionar os outros ingredientes da Tabela 1 e misturar a mistura assim obtida (cerca de 10 minutos adicionais a 1000 rpm). Cerca de 24 horas após a mistura, a viscosidade foi ajustada por adição de ou do agente de fosqueamento ou do isopropanol, de modo a obter uma viscosidade entre 200 e 300 mPa;s. Mistura foi realizada à temperatura ambiente com uma lâmina de dispersão de 10,0 cm. Nenhuma elevação da temperatura devida ao atrito foi perceptível por contato das mãos com recipientes de aço de mistura. As viscosidades dadas na Tabela 1 foram medidas em 9 g do verniz de proteção curável por radiação C1-C10 e E1-E2 a 25°C em uma máquina Brookfield (modelo “DV-I Prime”, pequeno adaptador de amostra, eixo SC4-21 a 100 rpm).
[00069] Os vernizes de proteção curáveis por radiação foram aplicados independentemente a um substrato de polímero (Guardian® fornecido por Securency) de modo a formar um revestimento úmido tendo uma espessura de 2-3 μm (microns) por uma unidade de impressão flexográfica piloto de laboratório (N. Schlãfli Maschinen) com um anilox (1601/m, 8 cm3/m2) e um cilindro de impressão de borracha de 65-75 Shores.
[00070] Cura por UV dos vernizes de proteção curáveis por radiação de modo a formar um revestimento curado por radiação foi realizada com um secador UV em linha (sistema VPC-20 fornecido por GEW) compreendendo uma lâmpada UV de mercúrio padrão (ref 14957) a uma potência de 100% (160W/cm) e uma velocidade de mecanismo de transporte de 50 m/min.
[00071] A energia superficial dos vernizes de proteção curados por radiação foi determinada a partir de medições de ângulo de contato estático com um arranjo de gota séssil padrão usando um instrumento Krüss DSA100. Ângulos de contato de água, etilenoglicol e diiodometano depositados sobre os revestimentos curados por radiação foram medidos para determinar a energia superficial. Todas as medições foram feitas a 24±1°C e uma umidade relativa de 50%. Ângulos de contato dados na Tabela 2 foram medidos 24 horas após a preparação dos vernizes de proteção curados por radiação e consistem em valores médios de três medições. Ângulos de contato dados na Tabela 3 foram medidos um mês (condições de condicionamento: a 20-25°C e uma umidade relativa de 50- 70%), após a preparação dos vernizes de proteção curados por radiação e consistem em valores médios de três medições. Ângulos de contato foram determinados com um volume constante de gota de 3.0 μL para água e etilenoglicol e 1.5 μL para diiodometano.
[00072] As energias superficiais foram calculadas usando a teoria de Owen-Wendt-Rabel-Kaelbe (OWRK). Os seguintes valores de referência foram utilizados nos cálculos (Contact Angles, Work of Adhesion, and Interfacial Tensions at a Dissolving Hydrocarbon Surface; G.Strom, M.Frederiksson, P.Stenius; J. Coll. Interf. Sci. 10, 119/2, 352-361): água (72.80 mN/m, dispersiva: 21.80 mN/m, polar: 51.00 mN/m), etilenoglicol (47.70 mN/m, dispersiva: 30.90 mN/m, Polar: 16.80 mN/m), diiodometano (50.80 mN/m, dispersiva: 50.80 mN/m, Polar: 0.00 mN/m.Tabela 2: valores de ângulo de contato e energias superficiais medidos um dia após preparação dos vernizes de proteção
Tabela 3: valores de ângulo de contato e energias superficiais medidos um mès após preparação dos vernizes de proteção
[00073] Conforme expresso por seus elevados ângulos de contato com a água, os vernizes de proteção compreendendo os agentes de revestimento à base de flúor etoxilados (E1 e E2) apresentaram elevada repelência contra meios aguosos, dita repelência sendo um pouco melhor do gue agente à base de silicone co-polimerizável (C5-C8). Além disso, a sua repelência com relação a meios não polares foi significativamente melhor do gue gualguer dos outros exemplos providos (como expresso pelos ângulos de contato obtidos utilizando dioodometano). Além disso, os vernizes de proteção compreendendo os compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil etoxilados (E1 e E2) apresentaram uma significantemente mais elevada repelência com relação a meios polares e não polares em comparação com os compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil comparativos (C9 e C10). A combinação de ambas as repelências polares e não polares provida pela presente invenção é uma chave para as vantagens providas pela adição de agentes de revestimentos à base de fluor etoxilados nos vernizes de proteção. Em consonância com as repelências observadas, os vernizes de proteção de acordo com a presente invenção (E1 e E2) têm energias superficiais particularmente baixas em comparação com os exemplos comparativos C1-C10.
[00074] Em adição à sua elevada repelência em relação tanto aos meios polares e quanto aos não polares, ditas repelências sendo expressas por valores de ângulo de contato da água e diiodometano respectivamente, os vernizes de proteção de acordo com a presente invenção (E1 e E2) vantajosamente não apresentaram uma diminuição significativa de ambas as suas repelências mediante tempo. De fato, os vernizes de proteção de acordo com a presente invenção (E1 e E2) são os únicos exemplos que combinam valores de ângulo de contato elevados de água e diiodometano e boa retenção de ditos valores de ângulo de contato mediante tempo. Considerando que os exemplos comparativos C7 e C8 exibiram elevados ângulos de contato de água e boa retenção de ditos valores de ângulo de contato mediante tempo, exemplos comparativos C7 e C8 sofreram de baixos valores de ângulo de contato de diiodometano.
Claims (15)
1. Verniz de proteção curável por radiação caracterizado pelo fato de compreender um ou mais compostos cationicamente curáveis e um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil da fórmula geral HO-(CH2CH2O)c-CH2-CF2O-(CF2-CF2-O)a-(CF2O)b-CF2-CH2-(OCH2CH2)d-OH, e um ou mais fotoiniciadores catiônicos selecionados a partir do grupo que consiste em sais de ônio, sais de oxônio, sais de sulfônio e misturas dos mesmos,em que a e b independentemente são números inteiros em uma faixa entre 0 e 50 e em que a + b > 1, eem que c e d podem ser o mesmo ou diferente e estão na faixa de 120,em que os um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil etoxilados têm um teor de flúor em uma faixa de 50 a 70% em peso, a porcentagem do peso do teor de flúor sendo baseada em um peso total de o um ou mais compostos de perfluoropoliéter etoxilados com terminação em di-hidroxil,os um ou mais compostos cationicamente curáveis estão presentes em uma quantidade de 70 a 90% em peso, eos um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di- hidroxil etoxilados estão presente em uma quantidade de 0,5 a 4,0% em peso,os um ou mais fotoiniciadores catiônicos estão presentes em uma quantidade de 1 a 15% em peso,as porcentagens do peso sendo baseadas em um peso total de vernizes de proteção curáveis.
2. Verniz de proteção curável por radiação, de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de ser um de vernizes de proteção curáveis por UV-Vis.
3. Verniz de proteção curável por radiação, de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que os um ou mais compostos cationicamente curáveis são selecionados a partir do grupo que consiste em éteres vinílicos, éteres propenílicos, éteres cíclicos e misturas dos mesmos.
4. Verniz de proteção curável por radiação, de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que os um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil estão presentes em uma quantidade a partir de 0,1 a 5.0 % em peso, as percentagens em peso sendo com base no peso total do verniz de proteção curável por radiação.
5. Verniz de proteção curável por radiação, de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que os um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil têm peso molecular médio ponderado (Mw) entre 500 e 3000.
6. Verniz de proteção curável por radiação, de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender um ou mais compostos radicalmente curáveis.
7. Verniz de proteção curável por radiação, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que os um ou mais compostos cationicamente curáveis estão presentes em uma quantidade a partir de 85 a 95 % em peso e os um ou mais compostos radicalmente curáveis estão presentes em uma quantidade a partir de 5 a 15 % em peso, apercentagem em peso sendo com base no peso total da mistura dos um ou mais compostos cationicamente curáveis e dos um ou mais compostos radicalmente curáveis.
8. Verniz de proteção curável por radiação, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender um ou mais fotoiniciadores de radical livre.
9. Documento de segurança caracterizado pelo fato decompreender um substrato e um revestimento curado por radiação obtido através de cura por radiação de um verniz de proteção curável por radiação conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
10. Documento de segurança, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o substrato é selecionado a partir do grupo que consiste em papéis ou outros materiais fibrosos, materiais contendo papel, plásticos e polímeros, materiais compósitos e misturas ou combinações dos mesmos.
11. Documento de segurança, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o revestimento curado por radiação feito do verniz de proteção curável por radiação tem uma energia superficial menor do que ou igual a 25 mN/m uma energia superficial dispersiva menor do que ou igual a 18 mN/m.
12. Processo para fazer um documento de segurança caracterizado pelo fato de compreender a) uma etapa de aplicar em um substrato o verniz de proteção curável por radiação conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 8 de modo a formar um revestimento úmido e b) uma etapa de curar por radiação dito verniz de proteção curável por radiação de modo a formar um revestimento curado por radiação.
13. Uso do verniz de proteção curável por radiação conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 8 caracterizado por prover um (a) revestimento ou camada de proteção em um documento de segurança.
14. Método para conferir resistência à sujeira a um documento de segurança compreendendo um substrato, dito método caracterizado pelo fato de compreender um a etapa de aplicar o verniz de proteção curável por radiação conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 8 sobre o dito substrato e curar por radiação dito verniz de proteção curável por radiação.
15. Uso dos um ou mais compostos de perfluoropoliéter de terminação di-hidroxil conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 8 caracterizado pelo fato de ser para a fabricação de um verniz de proteção curável por radiação conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
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