EA025650B1 - Зимняя шина с протектором - Google Patents

Зимняя шина с протектором Download PDF

Info

Publication number
EA025650B1
EA025650B1 EA201390777A EA201390777A EA025650B1 EA 025650 B1 EA025650 B1 EA 025650B1 EA 201390777 A EA201390777 A EA 201390777A EA 201390777 A EA201390777 A EA 201390777A EA 025650 B1 EA025650 B1 EA 025650B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
tire according
oils
hours
range
elastomer
Prior art date
Application number
EA201390777A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201390777A1 (ru
Inventor
Беатрис Лопес
Филипп Лябрюни
Дидье Вассер
Ксавье Сентиньи
Original Assignee
Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен
Мишлен Решерш Э Текник С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44061891&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA025650(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен, Мишлен Решерш Э Текник С.А. filed Critical Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен
Publication of EA201390777A1 publication Critical patent/EA201390777A1/ru
Publication of EA025650B1 publication Critical patent/EA025650B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S25/00—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules
    • F24S25/60—Fixation means, e.g. fasteners, specially adapted for supporting solar heat collector modules
    • F24S25/63—Fixation means, e.g. fasteners, specially adapted for supporting solar heat collector modules for fixing modules or their peripheral frames to supporting elements
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S25/00—Arrangement of stationary mountings or supports for solar heat collector modules
    • F24S25/60—Fixation means, e.g. fasteners, specially adapted for supporting solar heat collector modules
    • F24S25/63—Fixation means, e.g. fasteners, specially adapted for supporting solar heat collector modules for fixing modules or their peripheral frames to supporting elements
    • F24S25/634—Clamps; Clips
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S40/00—Safety or protection arrangements of solar heat collectors; Preventing malfunction of solar heat collectors
    • F24S40/40—Preventing corrosion; Protecting against dirt or contamination
    • F24S40/44—Draining rainwater or condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S20/00—Solar heat collectors specially adapted for particular uses or environments
    • F24S2020/10—Solar modules layout; Modular arrangements
    • F24S2020/13—Overlaying arrangements similar to roof tiles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers
    • Y02E10/47—Mountings or tracking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

Зимняя шина с улучшенным сцеплением с мокрым грунтом, протектор которой содержит резиновую композицию, содержащую по меньшей мере (в единицах ч.с. - частей по массе на сто частей эластомера): от 20 до 100 ч.с. первого диенового эластомера, несущего по меньшей мере одну функциональную группу SiOR, в которой R представляет собой водород, разветвленный, линейный или циклический алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, или алкоксиалкил, имеющий от 2 до 8 атомов углерода; от 100 до 160 ч.с. армирующего неорганического наполнителя; пластифицирующую систему, содержащую углеводородную смолу, имеющую Tg выше 20°С, содержание которой (обозначаемое как А) находится в интервале между 10 и 60 ч.с.; жидкий пластификатор, содержание которого (обозначаемое как В) находится в интервале между 10 и 60 ч.с.; причем общее содержание А+В превышает 50 ч.с.

Description

Областью изобретения являются резиновые композиции для протекторов шин; более конкретно, резиновые композиции для протекторов зимних шин, или для зимних шин, которые способны двигаться по грунту, покрытому снегом. Как известно, эти зимние шины, маркируемые надписями Μ+δ или Μ.δ, или Μ&δ, нанесенными на их боковые стенки, характеризуются конструкцией и структурой протектора, предназначенными, прежде всего, для лучшего обеспечения движения по слякоти и свежему или талому снегу, чем у шин дорожного типа, разработанных для движения по бесснежному грунту.
Заснеженный грунт, называемый также белым грунтом, отличается тем, что он имеет низкий коэффициент трения, что привело к разработке зимних шин, содержащих протекторы, основанные на композициях диеновых каучуков, имеющих низкую температуру стеклования, Тд. Однако эффективность сцепления с влажным грунтом у шин, имеющих такие протекторы, как правило, является более низкой, чем у дорожных шин, протекторы которых обычно основаны на иных составах резины, в частности, с более высокой Тд.
Из вышеуказанного следует, что постоянной целью производителей шин является дальнейшее улучшение эффективности сцепления зимних шин с влажным грунтом (однако, без ухудшения эффективности сцепления на снегу).
Продолжая свои исследования, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что совместное применение определенных функциональных диеновых эластомеров, армирующего неорганического наполнителя и специфической пластифицирующей системы создает возможность для дополнительного улучшения эффективности сцепления зимних шин на мокром грунте без ухудшения сцепления на снегу.
Таким образом, один предмет настоящего изобретения представляет собой зимнюю шину, протектор которой содержит некоторую резиновую композицию, причем указанная резиновая композиция содержит по меньшей мере от 20 до 100 ч.с. (ч.с. - частей на сто частей каучука) первого диенового эластомера, несущего по меньшей мере одну функциональную группу δίΘΚ, где К представляет собой водород или углеводородный радикал;
необязательно, от 0 до 80 ч.с. второго диенового эластомера; от 100 до 160 ч.с. армирующего неорганического наполнителя; пластифицирующую систему, содержащую:
углеводородную смолу, имеющую Тд выше 20°С, содержание которой (обозначаемое как А) находится в интервале между 10 и 60 ч.с.;
жидкий пластификатор, содержание которого (обозначаемое как В) находится в интервале между 10 и 60 ч.с.;
причем следует понимать, что общее содержание А+В превышает 50 ч.с.
Шины согласно настоящему изобретению особо предназначены для автомобилей пассажирского типа, включая автомобили 4x4 (с приводом на четыре колеса) и δυν-автомобили (δροτί υΐίΐίΐν Ус1йе1с5 внедорожники), а также промышленные автомобили, выбранные, в частности, из автофургонов и автомобилей большой грузоподъемности (т.е. автобусов и тяжелых автодорожных транспортных средств, таких как грузовики).
Изобретение и его преимущества будут более понятными из настоящего описания и примеров его осуществления, которые следуют ниже.
Подробное описание изобретения
В настоящем описании, если явным образом не указано иначе, все показанные процентные доли (%) представляют собой % по массе (мас.%). Аббревиатура ч.с. означает части по массе на сто частей эластомера (или всех эластомеров, если присутствуют несколько эластомеров). Все значения температуры стеклования Тд измерены известным образом посредством ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) согласно стандарту А8ТМ Ό3418 (1999).
Кроме того, любой диапазон значений, указанный посредством выражения между а и Ъ, представляет поле значений от более чем а до менее чем Ъ (т.е. исключая точные пределы а и Ъ), тогда как диапазон значений, указанный выражением от а до Ъ, означает поле значений, находящихся от а до Ъ (т.е. включая точные пределы а и Ъ).
1. Диеновый эластомер.
Термин диеновый эластомер (или каучук, причем эти два термина считаются синонимичными) следует известным образом понимать как означающий некоторый (подразумевается один или более) эластомер, получаемый (по меньшей мере, частично, т.е. как гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, несущих две углерод-углеродные двойные связи, которые могут быть сопряженными или несопряженными).
Эти диеновые эластомеры можно классифицировать в виде двух категорий: практически ненасыщенные или практически насыщенные. Как правило, выражение практически ненасыщенные понимают как означающее диеновый эластомер, получаемый (по меньшей мере, частично) из сопряженных диеновых мономеров, которые содержат более 15% (мол.%) звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов); таким образом, это означает, что такие диеновые эластомеры, как бутиловые каучуки
- 1 025650 или диен/а-олефиновые сополимеры типа ΕΡΌΜ, не соответствуют вышеуказанному определению и могут быть описаны как диеновые эластомеры, являющиеся практически насыщенными (с низким или очень низким содержанием звеньев диенового происхождения, всегда менее 15%). В категории практически ненасыщенных диеновых эластомеров выражение высоконенасыщенный диеновый эластомер понимают как означающее, в частности, диеновый эластомер, содержащий более 50% звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов).
Хотя это применимо к диеновому эластомеру любого типа, квалифицированный специалист шинной промышленности поймет, что настоящее изобретение, предпочтительно, можно применять с практически ненасыщенными диеновыми эластомерами.
С учетом этих определений, выражение диеновый эластомер, применимый в композициях согласно настоящему изобретению, следует, в частности, понимать как означающее:
(a) - любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, предпочтительно, имеющего от 4 до 12 атомов углерода;
(b) - любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или более сопряженных диенов с еще одним сопряженным диеном или с одним или более виниловым ароматическим соединением, предпочтительно имеющим от 8 до 20 атомов углерода.
В частности, подходящими в качестве сопряженных диенов являются следующие соединения: 1,3бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-(С1-С5-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. В качестве винилароматических соединений подходящими являются, например, следующие: стирол, орто-, мета- или пара-метил стирол, коммерческая смесь винилтолуол, пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.
Указанные сополимеры могут содержать диеновые звенья (концентрация которых находится в интервале между 99 и 20 мас.%) и винилароматические звенья (концентрация которых находится в интервале между 1 и 80 мас.%).
Более предпочтительно применение первого диенового эластомера, выбранного из группы, состоящей из полибутадиенов (ΒΚδ) (особенно полибутадиенов, содержащих более 90% цис-1,4-связей), синтетических полиизопренов (ΙΚδ), натурального каучука (ΝΚ), бутадиеновых сополимеров и смесей этих эластомеров; более предпочтительно, такие сополимеры являются выбранными из группы, состоящей из бутадиенстирольных сополимеров (δΒΚδ) и смесей таких сополимеров.
Подходящими являются следующие соединения: полибутадиены (в частности, полибутадиены, содержащие 1,2-звенья, концентрация которых находится в интервале между 4 и 80 мол.%, или полибутадиены, содержащие более 80 мол.% цис-1,4-звеньев), полиизопрены, бутадиенстирольные сополимеры (в частности, сополимеры, имеющие Тд (температуру стеклования, измеряемую согласно стандарту ΆδΤΜ Ό3418) в интервале между 0 и -80°С, содержащие стирол, концентрация которого находится в интервале между 5 и 60 мас.% (более конкретно, между 10 и 50%), в которых значение доли 1,2-связей в бутадиеновой части находится в интервале между 4 и 75 мол.%, а значение доли транс-1,4-связей в интервале между 10 и 80 мол.%).
Согласно одному конкретному варианту осуществления изобретения первый диеновый эластомер имеет температуру стеклования в диапазоне от -80 до -35°С (предпочтительно, от -70 до -40°С).
Первый диеновый эластомер может иметь любую микроструктуру, которая зависит от использованных условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего средства и от количества применяемого модифицирующего и/или рандомизирующего средства. Этот эластомер может, например, представлять собой блок-эластомер, статистический, последовательный или микропоследовательный эластомер и может быть приготовлен в дисперсии или в растворе.
Существенной особенностью резиновой композиции протектора зимней шины согласно настоящему изобретению является то, что она содержит первый диеновый эластомер, несущий по меньшей мере одну (т.е. одну или более) функциональную группу δίΘΚ, где К представляет собой водород или углеводородный радикал, особенно алкил, предпочтительно имеющий от 1 до 12 атомов углерода (в частности, метил или этил).
Выражение углеводородный радикал означает одновалентную группу, состоящую существенно из углеродных и водородных атомов, которая может содержать по меньшей мере один гетероатом, причем известно, что группировка, образованная углеродными и водородными атомами, представляет собой большую часть данного углеводородного радикала.
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения указанный углеводородный радикал представляет собой разветвленный, линейный или циклический алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода (более предпочтительно, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, еще более предпочтительно имеющий от 1 до 4 атомов углерода), в частности метил или этил.
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения радикал К представляет собой алкоксиалкил (более конкретно, имеющий от 2 до 8 атомов углерода).
- 2 025650
В изобретении выражение функциональная группа δίΘΚ используется для обозначения по меньшей мере одной функциональной группы δίΘΚ, т.е. одной или более функциональных групп δίΘΚ.
Как правило, функциональная группа, которую несет эластомер, может располагаться на цепи эластомера в соответствии с одной из трех возможных конфигураций: в положениях вдоль цепи эластомера в виде боковой группы, на одном конце цепи эластомера или в самой цепи эластомера (т.е. не на концах). Особенно часто последний случай имеет место тогда, когда эластомер функционализируют, применяя связующее средство или звездообразно разветвляющее средство, которое предоставляет данную функциональную группу.
В частности, функциональная группа δίΘΚ, которую несет первый диеновый эластомер, может быть помещена в положениях вдоль цепи эластомера в виде боковой группы, на одном конце цепи эластомера или в самой цепи эластомера. В том случае, когда эластомер несет несколько функциональных групп δίΘΚ, они могут занимать ту или иную из вышеуказанных конфигураций.
Первый диеновый эластомер может представлять собой линейный, или звездообразно разветвленный, или равномерно разветвленный полимер. Если он представляет собой линейный полимер, он может быть связанным или несвязанными. Этот эластомер может иметь мономодальное, бимодальное или полимодальное молекулярное распределение.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер, преимущественно, имеет линейную форму, т.е. это означает, что, если он содержит цепи, разветвленные звездообразно или иначе, они составляют меньшую часть массы этого эластомера.
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер получают посредством анионной полимеризации.
Согласно одному особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер несет по меньшей мере одну (т.е. одну или более) функциональную группу, называемую силанольной функциональной группой, формулы δίΘΗ (Κ представляет собой водород).
Диеновые эластомеры, соответствующие такому определению, хорошо известны; например, они описаны в документах ЕР 0778311 В1, АО 2008/141702, АО 2006/050486, ЕР 0877047 В1 или ЕР 1400559 В1. Силанольная функциональная группа δίΟΗ, предпочтительно, находится на конце цепи диенового эластомера, в частности в форме диметилсиланольной группы (-δίΜο2δίΟΗ).
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения силанольная функциональная группа может быть связанной с полисилоксаном, который составляет один из блоков блоксополимера, содержащего также и полидиеновый блок, как описано, например, в патенте ЕР 0778311 В1.
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения силанольная функциональная группа может быть связанной с полимерным простым эфиром, составляющим один из блоков блок-сополимера, который содержит также и полидиеновый блок, как описано, например, в заявке АО 2009/000750.
Согласно другому особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер несет по меньшей мере одну (т.е. одну или более) функциональную группу формулы δίΟΚ, в которой Κ представляет собой углеводородный радикал.
Диеновые эластомеры, соответствующие такому определению, также хорошо известны, они описаны, например, в документах 1Р 63-215701, 1Р 62-227908, υδ 5409969 или АО 2006/050486.
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения функциональная группа δΏΚ, в которой Κ представляет собой углеводородный радикал (в частности, алкоксисилановая функциональная группа), может быть связана с полимерным простым эфиром, составляющим один из блоков блок-сополимера, который содержит также и полидиеновый блок, как описано, например, в заявке АО 2009/000750.
Согласно другому особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер, несущий по меньшей мере одну (т.е. одну или более) функциональную группу формулы δΏΚ, в которой Κ представляет собой водород или углеводородный радикал, также несет по меньшей мере одну другую (т.е. одну или более) функциональную группу, отличную от функциональной группы δΏΚ. Эта другая функциональная группа, предпочтительно, является выбранной из группы, состоящей из эпоксидной, оловосодержащей или аминной функциональных групп, причем амин может быть первичным, вторичным или третичным. Аминная функциональная группа является особо предпочтительной.
Эластомеры, несущие одновременно функциональную группу δΏΚ и эпоксидную функциональную группу, описаны, например, в патентах ЕР 0890607 В1 и ЕР 0692492 В1. Эластомеры, несущие одновременно функциональную группу δΏΚ и оловосодержащую функциональную группу, описаны, например, в патенте ЕР 1000970 В1.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения эта другая функциональная группа, которую несет первый диеновый эластомер, представляет собой аминную функциональную группу (более предпочтительно, третичный амин).
Аминная функциональная группа может находиться на том же конце (или на тех же концах) цепи эластомера, что и функциональная группа δΏΚ. Эластомеры, имеющие и функциональную группу δΏΚ,
- 3 025650 и аминную функциональную группу на одном и том же конце цепи, описаны, например, в патентах и заявках на патенты ЕР 1457501 В1, АО 2006/076629, ЕР 0341496 В1, или АО 2009/133068, или АО 2004/111094.
В качестве функционализирующего средства, необходимого для синтеза эластомера, несущего алкоксисилановую функциональную группу и аминную функциональную группу, можно назвать, например, Ν,Ν-диалкиламинопропилтриалкоксисиланы, циклические азадиалкоксисиланы, такие как Ν-алкилаза-диалкоксисилациклоалканы, 2-пиридилэтилтриалкоксисиланы. 3-карбазолэтилтриалкоксисиланы, 3алкилиденаминопропилтриалкоксисиланы, Ν-триалкоксисилилпропилморфолины, особенно 3-(Ν,Νдиметиламинопропил)триметоксисилан, 3 -(1,3-диметилбутилиден)аминопропилтриэтоксисилан, Ν-нбутил-аза-2,2-диметоксисилациклопентан, 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилан и 2-(триметоксисилил)пиридин.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения аминная функциональная группа может присутствовать на конце цепи, который не несет функциональную группу ЗЮК. Такая конфигурация может образоваться, например, при применении инициатора, несущего аминную функциональную группу, в частности при применении инициатора, представляющего собой амид лития (такой как пирролидид лития или гексаметиленимид лития) или литийорганическое соединение, несущее аминную функциональную группу (такое как диметиламинопропиллитий и 3-пирролидинопропиллитий). Такие инициаторы были описаны, например, в патентах ЕР 0590490 В1 и ЕР 0626278 В1. Такие эластомеры, несущие функциональную группу ЗЮК и аминную функциональную группу на разных концах своей цепи, были описаны, например, в патентах ЕР 0778311 В1 и ИЗ 5508333.
Согласно другому особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, который может относиться к каждому из вариантов осуществления, описанному выше, первый диеновый эластомер содержит, наряду с диеновыми звеньями, винилароматические звенья (в частности, стирольные звенья). Предпочтительно, диеновые звенья представляют собой бутадиеновые звенья, предпочтительно комбинированные со стирольными звеньями. Преимущественно, это сополимер стирола и бутадиена - ЗВК (предпочтительно, растворимый ЗВК (ЗЗВК)).
Согласно наиболее особо предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения ЗВК в качестве первого диенового эластомера имеет температуру стеклования в диапазоне от -80 до -35°С (предпочтительно от -70 до -40°С).
В частности, согласно одному преимущественному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер представляет собой ЗВК, предпочтительно ЗЗВК, несущий по меньшей мере одну силанольную функциональную группу, находящуюся на конце цепи.
Согласно еще более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер представляет собой ЗВК, предпочтительно ЗЗВК, несущий единственную силанольную функциональную группу, находящуюся на конце цепи.
Согласно другому преимущественному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер представляет собой ЗВК, предпочтительно ЗЗВК, несущий по меньшей мере одну функциональную группу ЗЮК (в которой К представляет собой углеводородный радикал), в частности алкоксисилановую функциональную группу, и по меньшей мере одну аминную функциональную группу (предпочтительно, функциональную группу третичного амина), которые, предпочтительно, находятся в цепи (более предпочтительно, в цепи самого эластомера).
Согласно еще более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первый диеновый эластомер представляет собой ЗВК, предпочтительно ЗЗВК, несущий единственную алкоксисилановую функциональную группу и единственную аминную функциональную группу (предпочтительно функциональную группу третичного амина), каждая из которых находится в цепи (более предпочтительно, в цепи самого эластомера).
Следует понимать, что первый диеновый эластомер, несущий функциональную группу ЗЮК, может быть образован смесью эластомеров, которые отличаются друг от друга по химической природе функциональной группы ЗЮК, по ее положению на цепи эластомера, по присутствию дополнительной функциональной группы, отличной от ЗЮК, по их микроструктуре или по их макроструктуре.
Содержание первого диенового эластомера находится в диапазоне от 20 до 100 ч.с. (предпочтительно от 40 до 100 ч.с., более предпочтительно от 50 до 100 ч.с.).
Когда состав протектора шины согласно настоящему изобретению включает в себя необязательный второй диеновый эластомер, этот эластомер отличается от первого диенового эластомера тем, что он не несет функциональную группу ЗЮК. Тем не менее этот второй эластомер может иметь микроструктуру или макроструктуру, которые могут быть идентичными или неидентичными структурам первого диенового эластомера. Диапазон его применяемых концентраций составляет от 0 до 80 ч.с. (предпочтительно от 0 до 60 ч.с., более предпочтительно от 0 до 50 ч.с.).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения этот второй диеновый эластомер является выбранным из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.
- 4 025650
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения этот второй диеновый эластомер представляет собой полибутадиен. Указанный полибутадиен представляет собой, предпочтительно, цис-1,4-полибутадиен, т.е. полибутадиен, содержащий более 90 мол.% цис-1,4-связей (предпочтительно, не менее 96 мол.%).
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения этот второй диеновый эластомер представляет собой сополимер бутадиена, в частности, БВК (предпочтительно, растворимый
8ВК.).
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения этот второй диеновый эластомер может нести по меньшей мере одну функциональную группу (конечно, отличную от функциональной группы δίΘΚ), в частности, функциональную группу, содержащую олово. Этот второй эластомер, преимущественно, представляет собой диеновый эластомер, связанный с оловом непосредственно или посредством звездообразного ответвления.
Следует понимать, что второй диеновый эластомер может быть образован смесью эластомеров, отличающихся друг от друга своей микроструктурой, своей макроструктурой или присутствием функциональной группы, природой и положением последней на цепи эластомера.
В качестве примеров функциональных групп, отличных от вышеуказанных функциональных групп, содержащих олово, можно назвать функциональные аминогруппы, такие группы, как, например, бензофенон, карбоксильные группы (как описано, например, в \УО 01/92402 или И8 6815473, \УО 2004/096865 или И8 2006/0089445), группы полимерных простых эфиров (как описано, например, в ЕР 1127909 или
6503973) или эпоксидные группы.
2. Армирующий наполнитель.
В настоящем документе выражение армирующий неорганический наполнитель следует понимать как означающее любой неорганический или минеральный наполнитель любого цвета и происхождения (природный или синтетический), также называемый белым наполнителем, светлым наполнителем или даже просто нечерным наполнителем (в отличие от углеродной сажи), способный сам по себе, без средств, отличных от непосредственного связующего агента, армировать композицию резины, предназначенной для изготовления пневматических шин, другими словами, способный заменять традиционную углеродную сажу шинной категории в ее армирующей роли; как известно, такой наполнитель обычно характеризуется присутствием гидроксильных групп (-ОН) на его поверхности.
Минеральные наполнители кремнеземного типа (предпочтительно, кремнезем (диоксид кремния, δίθ2)), являются особенно подходящими в качестве армирующих неорганических наполнителей. Применяемый кремнезем может представлять собой любой армирующий кремнезем, известный квалифицированному специалисту в данной области техники, особенно любой осажденный или пирогенный диоксид кремния, имеющий удельную поверхность по ВЕТ и удельную поверхность по СТАВ менее 450 м2/г (предпочтительно, от 30 до 400 м2/г, особенно в интервале между 60 и 300 м2/г). В качестве высокодисперсных осажденных кремнеземов (ΗΌδδ) можно назвать, например, кремнеземы υΐίττίδίΐ 7000 и иИта8Ϊ1 7005 от Эещ^а. кремнеземы Ζβοδίΐ 1165МР, 1135МР и 1115МР от РНоФа. кремнезем Ηί-δίΐ ΕΖ150Ο от РРО, кремнеземы Ζеορο1 8715, 8745 и 8755 от НиЬет или кремнеземы с высокой удельной поверхностью, описанные в заявке \УО 03/16387. В качестве армирующих неорганических наполнителей можно также упомянуть минеральные наполнители глиноземного типа (особенно глинозем (А12О3) или основные оксиды алюминия) или армирующие оксиды титана.
Квалифицированный специалист в данной области техники поймет, что в качестве наполнительного эквивалента армирующему неорганическому наполнителю, описанному в настоящем разделе, можно применять армирующий наполнитель иной природы (такой как углеродная сажа), при условии, что на этот армирующий наполнитель нанесено покрытие в виде слоя неорганического вещества (такого как кремнезем), или что он содержит на своей поверхности функциональные центры (в частности, гидроксилы), требующие применения связующего средства для образования связи между наполнителем и эластомером. В качестве примера можно назвать, например, углеродные сажи для шин, такие как описанные, например, в патентных документах \УО 96/37547 и \УО 99/28380.
Преимущественно, содержание армирующего неорганического наполнителя находится в диапазоне от 100 до 150 ч.с. (более преимущественно от 105 до 140 ч.с.).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения армирующий неорганический наполнитель содержит от 50 до 100 мас.% кремнезема.
Согласно другому преимущественному варианту осуществления настоящего изобретения резиновая композиция для протекторов зимних шин по настоящему изобретению может включать в себя углеродную сажу. Углеродную сажу, когда она присутствует, предпочтительно, применяют в концентрации менее 20 ч.с. (более предпочтительно менее 10 ч.с., например в интервале между 0,5 и 20 ч.с., в частности между 2 и 10 ч.с.). В указанных диапазонах окрашивающие свойства (черного пигмента) и УФ-стабилизирующие свойства углеродных саж являются выгодными; при этом они не оказывают неблагоприятного влияния на типичные характеристики, обеспечиваемые армирующим неорганическим наполнителем.
Для связывания армирующего неорганического наполнителя с диеновым эластомером применяют, известным образом, связующее средство, предназначенное для создания удовлетворительной связи (хи- 5 025650 мической и/или физической природы) между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером. Это связующее средство является, по меньшей мере, бифункциональным. В частности, применяют, по меньшей мере, бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны.
В частности, применяют полисульфиды силанов, называемые симметричными или асимметричными в зависимости от их конкретной структуры, как описано, например, в заявках АО 03/002648 (или И8 2005/016651) и АО 03/002649 (или υδ 2005/016650).
Особо подходящими, без ограничения нижеследующим определением, являются полисульфиды силанов согласно следующей общей формуле (I) (I) Ζ-Α-3Χ-Α-Ζ, в которой х предоставляет собой целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);
символы А, которые являются одинаковыми или разными, представляют собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно С1-С18-алкиленовую группу или С6-С12-ариленовую группу, более конкретно С1-С10-алкилен (особенно С1-С4-алкилен), в частности пропилен);
символы Ζ, которые являются одинаковыми или разными, соответствуют одной из трех формул, представленных ниже
К1 Р1 К2 —5ί—Р1 ; —3ϊ—К2 ; — 5ΐ—р2 (
К2 &
в которых радикалы К1, которые являются замещенными или незамещенными, идентичными друг другу или отличными друг от друга, представляют собой О-СУ-алкил. С5-С18-циклоалкильную или С6Сщ-арильную группу (предпочтительно, С1-С6-алкильную, циклогексильную или фенильную группы, особенно С1-С4-алкильные группы, более конкретно, метил и/или этил);
радикалы К2, которые являются замещенными или незамещенными, идентичными друг другу или отличными друг от друга, представляют собой О-СЩ-алкоксильную или С5-С18-циклоалкоксильную группу (предпочтительно, группу, выбранную из С1-С8-алкоксилов и С5-С8-циклоалкоксилов, более предпочтительно, группу, выбранную из С1-С4-алкоксилов, особенно метоксил и этоксил).
В случае смеси полисульфидов алкоксисиланов, соответствующих вышеуказанной формуле (I) (в частности, стандартных смесей, доступных коммерчески), среднее значение индекса х представляет собой некоторое дробное число, предпочтительно, в интервале между 2 и 5 (более предпочтительно близкое к 4). Однако настоящее изобретение можно выгодным образом осуществлять, например, с алкоксисилановыми дисульфидами (х = 2).
В качестве примеров полисульфидов силанов можно, в частности, назвать бис((С1-С4)алкоксил(С1С4)алкилсилил(С1-С4)алкил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), такие как, например, бис(З-триметоксисилилпропил)- или бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфиды. Из этих соединений применяют, в частности, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (сокращенно ΤΕδΡΤ) формулы [(С2Н5О)381(СН2)3§2]2 или бис (триэтоксисилилпропил)дисульфид (сокращенно ΤΕδΡΌ) формулы [(С2Н5О)381(СН2)3§]2. В качестве предпочтительных примеров можно также назвать бис(моно(С1-С4)алкоксилди(С1-С4)алкилсилилпропил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), более конкретно бис(моноэтоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, такие как описанные в вышеуказанной заявке на патент АО 02/083782 (или υδ 7217751).
В качестве примеров связующих средств, отличных от полисульфидов алкоксисиланов, можно указать, в частности, бифункциональные полиорганосилоксаны (ΡΟδδ) или гидроксисилановые полисульфиды (К2 = ОН в вышеуказанной формуле I), такие как описанные, например, в заявках на патенты АО 02/30939 (или И8 6774255), АО 02/31041 (или υδ 2004/051210) и АО 2007/061550, или силаны или РО8§, несущие азодикарбонильные функциональные группы, такие как описанные, например, в заявках на патенты АО 2006/125532, АО 2006/125533 и АО 2006/125534.
В качестве примеров других сульфидов силанов можно назвать, например, силаны, несущие по меньшей мере одну тиоловую (-δΗ) функциональную группу (называемые меркаптосиланами), и/или по меньшей мере одну замаскированную тиоловую функциональную группу, такие как описанные, например, в патентах или заявках на патенты υδ 6849754, АО 99/09036, АО 2006/023815, АО 2007/098080, АО 2008/055986 и АО 2010/072685.
Конечно, можно применять и смеси связующих средств, описанных выше, как описано, в частности, в вышеуказанной заявке АО 2006/125534.
Содержание связующего средства находится, предпочтительно, в интервале между 2 и 20 ч.с. (более предпочтительно между 3 и 15 ч.с.).
3. Пластифицирующая система.
Другой существенной особенностью резиновой композиции для протектора зимней шины согласно настоящему изобретению является то, что она содержит специфическую пластифицирующую систему, содержащую, с одной стороны, углеводородную смолу, имеющую Тд выше 20°С, содержание которой (обозначаемое как А) находится интервале между 10 и 60 ч.с., и, с другой стороны, - жидкое пластифицирующее средство, содержание которого (обозначаемое как В) находится в интервале между 10 и 60
ч.с., причем следует понимать, что общее содержание А+В превышает 50 ч.с.
- 6 025650
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержание углеводородной смолы, обозначаемое как А, находится в интервале между 10 и 50 ч.с., а содержание жидкого пластификатора, обозначаемое как В, находится в интервале между 10 и 50 ч.с.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения общее содержание А+В углеводородной смолы и жидкого пластификатора находится в интервале между 50 и 100 ч.с. (более предпочтительно, находится в диапазоне от 55 до 90 ч.с., в частности от 60 до 85 ч.с.).
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения отношение А к В находится в интервале между 1:5 и 5:1 (т.е. между 0,2 и 5,0), предпочтительно между 1:4 и 4:1 (т.е. между 0,25 и 4,0).
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения отношение массы (А+В) к массе армирующего неорганического наполнителя (в частности, кремнезема) находится в интервале, между 50 и 80% (предпочтительно в диапазоне от 55 до 75%).
В соответствии с подходом, известным квалифицированному специалисту в данной области техники, обозначение смола используется в настоящей заявке, по определению, для соединения, которое при комнатной температуре (23°С) является твердым, в отличие от жидкого пластифицирующего соединения, такого как масло.
Углеводородные смолы являются полимерами, хорошо известными квалифицированным специалистам в данной области техники; они основаны преимущественно на углероде и водороде (но способны содержать и атомы других типов), их можно применять, в частности, в качестве пластифицирующих средств или средств, повышающих клейкость, в полимерных матрицах.
По своей природе они могут смешиваться (т.е. являются совместимыми) с содержанием полимерных композиций, для которых они предназначены, т.е. действуют как истинные разбавители. Они были описаны, например, в работе, озаглавленной НубгосагЬои Кектк Ьу К. МббеиЬетд, Μ. ΖαηάοΓ апб О. Со11ш (Яете Уотк, УСН, 1997, ΙδΒΝ 3-527-28617-9), пятая глава которой посвящена их применению, особенно в резиновых шинах (5.5. КиЬЬег Тпе5 апб МесЬашса1 Оообк). Они могут принадлежать к алифатическому, циклоалифатическому, ароматическому, гидрогенизированному ароматическому, алифатическому/ароматическому типу, т.е. их основой могут быть алифатические и/или ароматические мономеры.
Они могут представлять собой природные или синтетические смолы на нефтяной или иной основе (как известно, в случае нефтяной основы их называют нефтяными смолами). Их Тд, предпочтительно, превышает 0°С (в частности, превышает 20°С, обычно находится в интервале между 30 и 95°С).
Как известно, эти углеводородные смолы можно также называть термопластичными смолами, в том смысле, что в нагретом состоянии они размягчаются и, следовательно, могут формоваться. Их можно также характеризовать точкой или температурой размягчения. Точка размягчения углеводородной смолы обычно находится приблизительно на 50-60°С выше ее значения Тд. Точку размягчения измеряют в соответствии со стандартом ΙδΘ 4625 (метод кольца и шара). Макроструктуру (Мте, Ми и Ιρ) измеряют посредством эксклюзионной хроматографии с фракционированием по размерам (8ЕС), как указано ниже.
В общих чертах, анализ 8ЕС, например, состоит в разделении макромолекул в растворе по их размерам на колонке, заполненной пористым гелем; молекулы разделяются соответственно их гидродинамическим объемам, при этом наиболее объемные молекулы элюируются первыми. Анализируемый образец просто сначала растворяют в подходящем растворителе (тетрагидрофуране) в концентрации 1 г/л. Затем, перед введением в аппарат, раствор фильтруют через фильтр с порами 0,45 мкм. Применяемый аппарат представляет собой, например, хроматографическую линию ^а1ет8 АШаисе используемую в следующих условиях:
элюирующим растворителем является тетрагидрофуран;
температура: 35°С;
концентрация: 1 г/л;
скорость потока: 1 мл/мин;
инъецируемый объем: 100 мкл;
калибровка по Муру (Мооге) со стандартами полистирола;
комплект из трех последовательных колонок \Уа1ег5 (§1утаде1 НК4Е, §1утаде1 НК1 и §1утаде1 НК 0,5);
детектирование дифференциальным рефрактометром (например, ХУАТЕКБ 2410), который может быть снабжен операционным программным обеспечением (например, ^а1ет8 МШепшш).
Калибровку по Муру проводят с рядом коммерческих стандартов полистирола, имеющих низкое значение Ιρ (менее 1,2), с известными молекулярными массами, охватывающими анализируемый диапазон масс. Среднемассовую молекулярную массу (Мте), среднечисленную молекулярную массу (Ми) и коэффициент полидисперсности (Ιρ = М\у/Мп) выводят на основании зарегистрированных данных (по кривой массового распределения молекулярных масс).
В частности, все значения молекулярных масс, показанные в настоящей заявке, соответствуют калибровочным кривым, полученным со полистирольными стандартами.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения углеводородная смола демонстрирует по меньшей мере одну любую (более предпочтительно все) из следующих
- 7 025650 характеристик:
Тд выше 25°С (в частности, в интервале между 30 и 100°С), более предпочтительно выше 30°С (в частности, в интервале между 30 и 95°С);
точка размягчения выше 50°С (в частности, в интервале между 50 и 150°С);
среднечисленная молекулярная масса (Мп) в интервале между 400 и 2000 г/моль (предпочтительно, в интервале между 500 и 1500 г/моль);
коэффициент полидисперсности (1р) менее 3 (предпочтительно менее 2) (напоминание: 1р = Му/Мп, где М\у представляет собой среднемассовую молекулярную массу).
В качестве примеров таких углеводородных смол можно назвать смолы, выбранные из группы, состоящей из циклопентадиеновых (сокращенно ΟΡΌ) гомополимерных или сополимерных смол, дициклопентадиеновых (сокращенно ΌΟΡΌ) гомополимерных или сополимерных смол, терпеновых гомополимерных или сополимерных смол, гомополимерных или сополимерных смол фракции С5, гомополимерных или сополимерных смол фракции С9, α-метилстирольных гомополимерных или сополимерных смол и смесей этих смол. Из вышеназванных сополимерных смол можно особо отметить смолы, выбранные из группы, состоящей из (О)СРО/винилароматических сополимерных смол, (О)СРО/терпенсополимерных смол, терпен/фенолсополимерных смол, (О)СРО/С5-сополимерных смол, (О)СРО/С9сополимерных смол, терпен/винилароматических сополимерных смол, терпен/фенолсополимерных смол, С5/винилароматических сополимерных смол и смесей этих смол.
В настоящем документе термин терпен включает в себя, как известно, мономеры α-пинена, βпинена и лимонена. Предпочтительно использовать мономер лимонена, соединение, которое, как известно, существует в форме трех возможных изомеров: Ь-лимонена (левовращающего энантиомера), Όлимонена (правовращающего энантиомера) или дипентена (рацемической смеси правовращающего и левовращающего энантиомеров). Подходящими винилароматическими мономерами являются, например, стирол, α-метилстирол, орто-метилстирол, мета-метилстирол и пара-метилстирол, винилтолуол, пара(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, гидроксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин и любой винилароматический мономер, представляющий собой производное фракции С9 (или, в более общем случае, фракции С8-С10).
Более конкретно, можно указать смолы, выбранные из группы, состоящей из (Ό)Ο'ΡΌгомополимерных смол, (О)СРО/стиролсополимерных смол, полилимоненовых смол, лимонен/стиролсополимерных смол, лимонен/О(СРО)сополимерных смол, С5/стиролсополимерных смол, С5/С9сополимерных смол и смесей этих смол.
Все вышеуказанные смолы хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области техники и являются коммерчески доступными; они, например, продаются у ΌΚΤ под названием Оегсо1у1е (полилимоненовые смолы), у ΝονίΙΙο Сйет1са1 Сотрапу под названием 8ирег №Иас, у Ко1оп под названием Шкоте/ или у Еххоп МоЫ1 под названием Е^соге/ (С5/стирольные смолы или смолы фракций С5/С9), или у 81гнк1о1 под названием 40 М8 или 40 N8 (смеси ароматических и/или алифатических смол).
Резиновая композиция для протектора шины согласно изобретению имеет и другую существенную особенность, состоящую в том, что она включает в себя жидкий пластификатор (который является жидким при 23°С), содержание которого находится в интервале между 10 и 60 ч.с. и ролью которого является размягчение матрицы, производимое посредством разбавления эластомера и армирующего наполнителя; его Тд находится, предпочтительно, ниже -20°С (более предпочтительно ниже -40°С).
Можно применять любое масло, используемое для наполнения каучука (ароматической или неароматической природы), любой жидкий пластификатор, известный по своим пластифицирующим свойствам в отношении диеновых эластомеров. При комнатной температуре (23°С) эти пластификаторы или эти масла (более или менее вязкие) являются жидкими (т.е. это вещества, способные принимать форму контейнера, в котором они содержатся), чем они, в частности, отличаются от пластифицирующих углеводородных смол, которые по своей природе являются твердыми при комнатной температуре.
Особо подходящими являются жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, нафтеновых, парафиновых масел, масел марки ΌΛΕ, масел марки МЕ8 (МеБшт Ех1тас!еБ 8ока1е), масел марки ΤΌΛΕ (Ттеа!еБ ОМШаЮ Атотайс ЕхйасЕ), масел марки КАЕ (Ке81Биа1 Атотайс Ех1гас1), масел марки ТКАЕ (Ттеа!еБ Ке81Биа1 Атотайс Ех1тас!) и масел марки 8КАЕ (8аГе1у Ке81Биа1 АготаОс Ех1гас1), минеральных масел, растительных масел, простых эфирных пластификаторов, сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений. Согласно более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения жидкий пластификатор является выбранными из группы, состоящей из масел марки МЕ8, масел марки ТОАЕ, нафтеновых масел, растительных масел и смесей этих масел.
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения жидкий пластификатор представляет собой нефтяное масло (предпочтительно, неароматическое нефтяное масло).
Жидкий пластификатор описывается как неароматический, когда он имеет содержание полициклических ароматических соединений (определенное с экстрактом в 0М80 по методике 1Р 346), не превы- 8 025650 шающее 3 мас.% в расчете на общую массу пластификатора.
Поэтому можно применять жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из масел марки МЕ§, масел марки ТИЛЕ, нафтеновых масел (низкой или высокой вязкости, в частности, гидрогенизированные или негидрогенизированные), парафиновые масла и смеси этих масел.
Подходящими являются также нефтяные масла, такие как масла марки КАЕ, масла марки ТКАЕ и масла марки 8КЛЕ или смеси этих масел с низким содержанием полициклических соединений.
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения жидкий пластификатор представляет собой производное терпена. В качестве примера можно назвать продукт Эппагопс от УакиЬата.
Подходящими являются также жидкие полимеры, получаемые в результате полимеризации олефинов или диенов, такие как полибутены, полидиены, в частности полибутадиены, полиизопрены (известные также под названием ЫКя) или сополимеры бутадиена и изопрена, или сополимеры бутадиена или изопрена и стирола, или смеси этих жидких полимеров. Среднечисленная молекулярная масса таких жидких полимеров, предпочтительно, находится в диапазоне от 500 до 50000 г/моль, более предпочтительно, от 1000 до 10000 г/моль. В качестве примера можно назвать продукты ΡΚΌΝ от 8ЛКТОМЕК.
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения жидкий пластификатор представляет собой растительное масло. В качестве примера можно назвать масло, выбранное из группы, состоящей из льняного, сафлорового, соевого, кукурузного, хлопкового, турнепсового, касторового, тунгового, хвойного, подсолнечного, пальмового, оливкового, кокосового, арахисового и виноградного масел и смесей этих масел. Предпочтительно, растительное масло богато олеиновой кислотой, т.е. в жирной кислоте (или во всех жирных кислотах, если присутствует несколько жирных кислот), из которой оно произведено, массовая доля олеиновой кислоты составляет не менее 60% (еще более предпочтительна массовая доля, составляющая не менее 70%). В качестве растительного масла используют преимущественно подсолнечное масло, которое характеризуется тем, что в жирных кислотах, из которых оно произведено, массовая доля олеиновой кислоты составляет не менее 60% (предпочтительно 70%, а согласно одному особо преимущественному варианту осуществления настоящего изобретения эта массовая доля составляет не менее 80%).
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения жидкий пластификатор представляет собой тройной сложный эфир, выбранный из группы, состоящей из тройных сложных эфиров карбоновых кислот, тройных сложных эфиров фосфорных кислот, тройных сложных эфиров сульфоновых кислот и смесей этих тройных сложных эфиров.
Особо предпочтительными являются жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений.
В качестве фосфатных пластификаторов можно назвать, например, пластификаторы, которые содержат от 12 до 30 атомов углерода (например, триоктилфосфат).
В качестве примеров пластификаторов, представляющих собой сложные эфиры карбоновых кислот, можно особо отметить соединения, выбранные из группы, состоящей из тримеллитатов, пиромеллитатов, фталатов, 1,2-циклогесандикарбоксилатов, адипатов, азелатов, себацинатов, тройных сложных эфиров глицерина и смесей этих соединений. Из вышеуказанных тройных сложных эфиров можно особо указать тройные сложные эфиры глицерина, содержащие, преимущественно (т.е. более 50%, более предпочтительно более 80 мас.%) ненасыщенную Сщ-жирную кислоту, выбранную из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и смесей этих кислот. Предпочтительными являются тройные сложные эфиры глицерина. Более предпочтительно, если содержание олеиновой кислоты в используемых жирных кислотах, независимо от того, является ли их происхождение синтетическим или натуральным (в случае, например, подсолнечного или рапсового растительных масел), превышает 50 мас.% (еще более предпочтительно, если оно превышает 80%). Такие тройные сложные эфиры (триолеаты), имеющие высокое содержание олеиновой кислоты, хорошо известны; они описаны, например, в заявке \УО 02/088238 в качестве пластификаторов в протекторах шин.
Согласно другому особому варианту осуществления настоящего изобретения жидкий пластификатор представляет собой простой эфир. В качестве примеров можно назвать полиэтиленгликоли или полипропиленгликоли.
4. Различные добавки.
Резиновые композиции для протекторов шин согласно настоящему изобретению могут также включать в себя все стандартные добавки (или некоторые из них), которые обычно применяют в композициях эластомеров, предназначенных для изготовления протекторов для шин (особенно зимних шин): наполнители, отличные от наполнителей, указанных выше (например, неармирующие наполнители, такие как мел), или пластинчатые наполнители (такие как каолин и тальк), пигменты, защитные средства (такие как озоновые воски, химические антиозонанты, антиоксиданты, укрепляющие смолы (такие как резорцин или бисмалеимид), метиленовые акцепторы (например, фенольная новолачная смола) или метиленовые доноры (например, НМТ или Н3М), как описано, например, в заявке \УО 02/10269, система поперечного связывания (на основе серы, или доноров серы, и/или пероксида, и/или бисмалеимидов), ускорители
- 9 025650 или замедлители вулканизации и активаторы вулканизации.
Эти композиции могут также содержать активаторы конденсации, когда применяют конденсирующее вещество, средства, используемые для нанесения покрытия на неорганический наполнитель, или, в более общем смысле, вспомогательные технологические средства, способные, известным образом, благодаря улучшению дисперсии наполнителя в резиновой матрице и снижению вязкости композиций улучшать их способность подвергаться технологической обработке в невулканизованном состоянии; этими средствами являются, например, гидролизуемые силаны, такие как алкоксисиланы, многоатомные спирты, полимерные простые эфиры, амины или гидроксилированные или гидролизуемые полиорганосилоксаны.
5. Получение резиновых композиций.
Композиции, используемые в протекторах шин согласно настоящему изобретению, можно изготавливать в соответствующих смесях, применяя две последовательные препаративные фазы, хорошо известные квалифицированному специалисту в данной области техники: первую фазу термомеханической обработки или замешивания (называемую непродуктивной фазой), проводимую при высокой температуре (вплоть до максимальной температуры в интервале между 110 и 190°С, предпочтительно между 130 и 180°С), за которой следует вторая фаза механической обработки (называемая продуктивной фазой), проводимая до достижения более низкой температуры (обычно ниже 110°С, например в интервале между 40 и 100°С); в течение этой конечной фазы вводят систему поперечного связывания.
Способ получения таких композиций включает в себя, например, следующие стадии: термомеханический замешивание (например, в одну или более стадий) диенового эластомера (одного или более) с армирующим неорганическим наполнителем, связующим средством, углеродной сажей (где это необходимо) и пластифицирующей системой, проводимое до достижения температуры в интервале между 110 и 190°С (называемое непродуктивной стадией);
охлаждение этой объединенной смеси до температуры ниже 100°С;
последующее введение системы поперечного связывания, осуществляемое в течение второй стадии (называемой продуктивной стадией);
замешивание всей смеси до максимальной температуры ниже 110°С.
В качестве примера непродуктивную фазу проводят в виде единичной термомеханической стадии, в течение которой на первом этапе в соответствующий смеситель (такой как стандартный закрытый резиносмеситель) вносят все основные составляющие части (диеновый эластомер (один или более), пластифицирующую систему, армирующий неорганический наполнитель и связующее средство), за которыми следуют (на втором этапе, например, после замешивания в течение одной или двух минут) другие добавки, необязательные дополнительные кроющие средства для наполнителя или вспомогательные технологические добавки, за исключением системы поперечного связывания. Общее время замешивания на этой непродуктивной фазе, предпочтительно, составляет 1-15 мин.
Затем, после охлаждения смеси, полученной таким образом, в открытом смесителе (таком как открытая мельница), поддерживаемом при низкой температуре (например, в интервале между 40 и 100°С), вносят систему поперечного связывания. Объединенную смесь затем перемешивают (продуктивная фаза) в течение нескольких минут, например, от 2 до 15 мин.
Сама система поперечного связывания, предпочтительно, имеет в своей основе серу и первичный ускоритель вулканизации, в частности ускоритель сульфенамидного типа. К этой системе вулканизации добавляют разнообразные известные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, производные гуанидина (в частности, дифенилгуанидин) и т.п., вводимые в течение первой непродуктивной фазы и/или в течение продуктивной фазы. Содержание серы находится, предпочтительно, в интервале между 0,5 и 3,0 ч.с., а содержание первичного ускорителя находится, предпочтительно, в интервале между 0,5 и 5,0 ч.с.
В качестве ускорителя (первичного или вторичного) можно применять любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности ускорители тиазольного типа, а также их производные, ускорители типа тиурама и дитиокарбамата цинка. Более предпочтительно, если эти ускорители являются выбранными из группы, состоящей из 2меркаптобензотиазилдисульфида (сокращенно ΜΒΤδ), Ы-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно СВ§), Ы,М-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно ΌΟΒδ), Ν-третбутил-2-бензотиазилсульфенамида (сокращенно ΤΒΒδ), ^трет-бутил-2-бензотиазилсульфенимида (сокращенно ΤΒδΙ), дибензилдитиокарбамата цинка (сокращенно ΖΒΕί'.') и смесей этих соединений. Предпочтительно применяют первичный ускоритель сульфенамидного типа.
Конечную смесь, полученную таким образом, можно затем каландрировать (например, в форме листа или пластины, в частности, для лабораторных исследований) или экструдировать (например, для формовки профильных резиновых элементов, используемых для изготовления протектора зимней шины).
Согласно одному особому варианту осуществления настоящего изобретения твердость по Шору А резиновой композиции согласно настоящему изобретению находится в диапазоне от 50 до 70 (в частности, от 55 до 65). Твердость по Шору А композиции после вулканизации оценивают в соответствии со стандартом ΆδΤΜ И 2240-86.
Изобретение относится к шинам, описанным выше, как в невулканизованном состоянии (т.е. до вул- 10 025650 канизации), так и в вулканизованном состоянии (т.е. после поперечного связывания или вулканизации).
Изобретение также применимо к случаем, когда резиновые композиции, описанные выше, образуют только одну часть протекторов композитного или гибридного типа, особенно протекторов, состоящих из двух радиально наложенных друг на друга слоев разного состава (конструкция, называемая сарЪаке), каждый из которых имеет протекторный рисунок и предназначен для контактирования с дорогой при качении шины в течение срока службы последней. Основная часть композиции, описанной выше, могла бы тогда составлять радиально внешний слой протектора, предназначенный для контактирования с грунтом с момента начала качения новой шины, или, с другой стороны, она могла бы составлять ее радиально внутренний слой, предназначенный для контактирования с грунтом на более поздней стадии.
Примеры осуществления изобретения
1. Получение композиций.
Испытания, описанные ниже, проводят следующим образом: эластомеры, кремнезем, связующее средство, пластификаторы, а также разнообразные другие ингредиенты, за исключением системы вулканизации, последовательно вносят в закрытый резиносмеситель (конечная степень заполнения составляет приблизительно 70 об.%), начальная температура которого составляет приблизительно 60°С. Затем в один прием проводят термомеханическую обработку (непродуктивную фазу), которая продолжается в общей сложности приблизительно 5 мин, до достижения максимальной температуры каплепадения, составляющей 165°С.
Смесь, полученную таким образом, извлекают и охлаждают, затем при 23°С в смеситель (конечный гомогенизатор) вносят серу и ускоритель сульфенамидного типа и все компоненты перемешивают (продуктивная фаза) в течение необходимого времени (например, 5-12 мин).
Композиции Т1, С1 и С2, полученные таким образом, описаны (в единицах ч.с.) в табл. 1.
Композиция Т1 представляет собой традиционную композицию, которую можно применять для изготовления протектора зимней шины на основе полибутадиена и сополимера 8ВК.
В этой контрольной композиции оба применяемые эластомеры не имеют функциональных групп δίΘΚ, они содержат менее 100 ч.с. армирующего неорганического наполнителя и менее 50 ч.с. пластифицирующей системы А+В, состоящей из пластифицирующей смолы (полилимонен, 20 ч.с.) и растительного подсолнечного масла (15 ч.с.) и масла марки МЕ§ (5 ч.с.) в качестве жидкого пластификатора.
Согласно настоящему изобретению композиции С1 и С2 характеризуются присутствием, по меньшей мере 20 ч.с. диенового эластомера, несущего силанольную функциональную группу по меньшей мере 100 ч.с. армирующего неорганического наполнителя, более 50 ч.с. пластифицирующей системы, состоящей из пластифицирующей смолы (полилимонена) и жидкого пластификатора (растительного подсолнечного масла) в концентрациях, соответственно, в интервале между 10 и 60 ч.с. Эластомер §ВК3 композиции С1 несет диметилсиланольную функциональную группу на одном конце цепи, он был получен по способу, описанному в патенте ЕР 0778311 В1. Эластомер §ВК4 композиции С2 содержит смесь 85% §ВК (8ВК4А), несущего диметилсиланольную функциональную группу на одном конце цепи, и 15% 8ВК (8ВК4В), связанного с оловом посредством звездообразного разветвления и имеющего такую же микроструктуру, как 8ВК4А.
Эти три композиции экструдировали в форме протектора для проведения испытаний, как указано в следующем разделе.
2. Испытания на шинах.
Композиции Т1, С1 и С2 были затем использованы в качестве протекторов зимних шин с радиальным каркасом для пассажирского автомобиля, обозначенных, соответственно, РТ1 (контрольные шины) и Р1 и Р2 (шины согласно настоящему изобретению), с размерами 225/45 К17, изготовленных традиционным образом и во всех отношениях идентичных, за исключением состава резиновых композиций их протекторов.
Указанные шины подвергали испытаниям при торможении на мокром грунте и на заснеженном грунте, как описано ниже.
Для испытания при торможении на мокром грунте шины использовали на автомобиле модели АиФ А4, оснащенном антиблокировочной (АВ§) тормозной системой, и измеряли расстояние, необходимое для снижения скорости с 80 до 10 км/ч при резком торможении на мокрой поверхности (асфальтобетон). Значение, превышающее контрольное, произвольно принятое за 100, свидетельствует об улучшенном результате, т.е. о более коротком тормозном пути.
Для испытания при торможении на заснеженном грунте шины использовали на автомобиле модели УоПштадеп Оо1£, оснащенном антиблокировочной (АВ§) тормозной системой, и измеряли расстояние, необходимое для снижения скорости с 50 до 5 км/ч при экстренном торможении на снегу. Значение, превышающее контрольное, произвольно принятое за 100, свидетельствует об улучшенном результате, т.е. о более коротком тормозном пути.
Результаты ходовых испытаний приведены в табл. 2 в относительных единицах, где для контрольной шины РТ1 принято значение в 100 таких единиц.
Согласно наблюдениям зимние шины Р1 и Р2 имеют относительные значения эффективности сцепления на влажном грунте, составляющие 112 и 107, что неожиданно оказывается значительно более вы- 11 025650 соким, чем у контрольной зимней шины РТ1. Кроме того, отмечено, что эти результаты получены не за счет эффективности на заснеженном грунте, которая в случае зимней шины Р2 даже улучшается (106).
Можно заключить, что зимние шины согласно настоящему изобретению имеют улучшенное сцепление на мокром грунте без ухудшения (или даже с улучшением) сцепления на заснеженном грунте.
Таблица 1
Композиция Ν’; Т1 С1 С2
ВК (1) 40 40
5ВК1 (2) 60
ЗВК2 (3) 50
ЗВКЗ (4) 50
ББЕ4 (5) 60
Углеродная сажа (6) 5 5 5
Кремнезем (7) 90 105 105
Связующее средство (8) 7,2 8,4 8,4
Жидкий пластификатор (9) 5
Жидкий пластификатор (10) 15 25 30
Смола (11) 20 40 30
Общее количество пластификаторов 40 65 60
Стеариновая кислота 3 3 3
Антиозсновый воск 1, 5 1,5 1,5
Антиоксидант (12) 2 2 2
ΌΡΟ (13) 2,1 2,1 2,1
2пО 1,2 1,2 1,2
Ускоритель (14) 1, 6 1, 6 1,6
Сера 1,4 1,4 1,4
(1) ВК с 4% 1,2-звеньев и 93% цис-1,4-звеньев (Тд = -106°С);
(2) 8ВК1: 8ВК с 27% стирольных звеньев и 57% 1,2-звеньев бутадиеновой части (Тд = -24°С);
(3) 8ВК2: 8ВК с 16% стирольных звеньев и 24% 1,2-звеньев бутадиеновой части (Тд = -65°С);
(4) 8ВК3: 8ВК с 16% стирольных звеньев и 24% 1,2-звеньев бутадиеновой части, несущих силанольную функциональную группу на конце цепи эластомера (Тд = -65°С);
(5) 8ВК4: 8ВК (звездообразно связанное олово) с 27% стирольных звеньев и 24% 1,2-звеньев бутадиеновой части, несущих силанольную функциональную группу на конце цепи эластомера (Тд = -48°С);
(6) Л8ТМ категории N234 (СаЬо!);
(7) кремнезем Ζβοδίΐ 1165 МР типа ΗΌδ от компании КЬоФа;
(8) ТЕ8РТ (3Ϊ69 от компании Иеди88а);
(9) масло марки МЕ8 (Са!епех 8ΝΚ от §Ье11);
(10) подсолнечное масло, содержащее 85 мас.% олеиновой кислоты, БиЬпгоЬ Той 1880 от компании Шуапсе;
(11) полилимоненовая смола Эегсо1у1е Ь120 от компании ОКТ;
(12) ^(1,3-диметилбутил)-№-фенил-п-фенилендиамин, от компании Р1ех8у8;
(13) дифенилгуанидин (Реткасй ΌΡΟ от компании Р1ех8у8);
(14) ^дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Байосите СВБ от компании Р1ех8у8).
Таблица 2
Лина РТ1 Р1 Р2
Комп о зици я Ν’: Т2 С1 С2
Сцепление при торможении на снегу 100 100 106
Сцепление при торможении на мокром грунте 100 112 107

Claims (22)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Зимняя шина, протектор которой содержит резиновую композицию, содержащую по меньшей мере от 20 до 100 ч.с. (ч.с. - мас.ч. на сто мас.ч. эластомера) первого диенового эластомера, несущего по меньшей мере одну функциональную группу δίΘΚ, в которой К представляет собой водород, разветвленный, линейный или циклический алкил, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, или алкоксиалкил, имеющий от 2 до 8 атомов углерода;
    от 100 до 160 ч.с. армирующего неорганического наполнителя; пластифицирующую систему, содержащую
    - 12 025650 углеводородную смолу, имеющую Тд выше 20°С, содержание которой (обозначаемое как А) находится в интервале между 10 и 60 ч.с.;
    жидкий пластификатор, содержание которого (обозначаемое как В) находится в интервале между 10 и 60 ч.с;
    причем общее содержание А+В превышает 50 ч.с.
  2. 2. Шина по п.1, в которой резиновая композиция дополнительно содержит до 80 ч.с. второго диенового эластомера.
  3. 3. Шина по п.1 или 2, в которой первый эластомер содержит винилароматические звенья, предпочтительно стирольные звенья.
  4. 4. Шина по пп.1, 2 или 3, в которой первый эластомер содержит бутадиеновые звенья.
  5. 5. Шина по п.3 или 4, в которой первый эластомер представляет собой сополимер стирола и бутадиена (8ВК).
  6. 6. Шина по любому из пп.1-5, в которой К представляет собой водород.
  7. 7. Шина по любому из пп.1-5, в которой К представляет собой алкил.
  8. 8. Шина по любому из пп.1-7, в которой первый диеновый эластомер дополнительно несет по меньшей мере одну аминную функциональную группу.
  9. 9. Шина по любому из пп.2-8, в которой второй диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.
  10. 10. Шина по п.9, в которой второй диеновый эластомер представляет собой полибутадиен.
  11. 11. Шина по п.9, в которой второй диеновый эластомер представляет собой сополимер бутадиена, предпочтительно §ВК.
  12. 12. Шина по любому из пп.2-11, в которой второй диеновый эластомер несет по меньшей мере одну функциональную группу, содержащую олово.
  13. 13. Шина по любому из пп.1-12, в которой содержание первого диенового эластомера находится в диапазоне от 40 до 100 ч.с.
  14. 14. Шина по любому из пп.1-13, в которой содержание армирующего неорганического наполнителя находится в диапазоне от 100 до 150 ч.с.
  15. 15. Шина по любому из пп.1-14, в которой армирующий неорганический наполнитель содержит от 50 до 100 мас.% кремнезема.
  16. 16. Шина по любому из пп.1-15, в которой значение А находится в интервале между 10 и 50 ч.с. и значение В находится в интервале между 10 и 50 ч.с.
  17. 17. Шина по любому из пп.1-16, в которой А+В находится в диапазоне от 55 до 90 ч.с.
  18. 18. Шина по любому из пп.1-17, в которой отношение А к В находится в интервале между 1:5 и 5:1, предпочтительно в интервале между 1:4 и 4:1.
  19. 19. Шина по любому из пп.1-18, в которой углеводородная смола выбрана из группы, состоящей из циклопентадиеновых гомополимерных или сополимерных смол, дициклопентадиеновых гомополимерных или сополимерных смол, терпеновых гомополимерных или сополимерных смол, гомополимерных или сополимерных смол фракции С5, гомополимерных или сополимерных смол фракции С9, αметилстирольных гомополимерных или сополимерных смол и смесей этих смол.
  20. 20. Шина по любому из пп.1-19, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из жидких диеновых полимеров, полиолефиновых масел, нафтеновых масел, парафиновых масел, масел марки ΌΑΕ (ΟίκΙίΙΙαΙο Агошайс Ех(гас1), масел марки МЕ§ (Мебшш Ех(гас1еб 8о1уа1е), масел марки ΤΌΑΕ (Тгеа1еб Э^ШЕИе Агошайс Ех(гас1), масел марки КАЕ (Ке81Йиа1 Агошайс Ех(гас1), масел марки ТКАЕ (Тгеа1еб Ке81биа1 Агошайс Ех(гас1), масел марки §КАЕ (§аГе(у Ке81биа1 Агошайс Ех(гас1), минеральных масел, растительных масел, простых эфирных пластификаторов, сложноэфирных пластификаторов, фосфатных пластификаторов, сульфонатных пластификаторов и смесей этих соединений.
  21. 21. Шина по п.20, в которой жидкий пластификатор выбран из группы, состоящей из масел марки МЕ§, масел марки ТЭАЕ, нафтеновых масел, растительных масел и смесей этих масел.
  22. 22. Шина по любому из пп.1-21, в которой отношение массы (А+В) к массе армирующего неорганического наполнителя находится в интервале между 50 и 80%, предпочтительно в диапазоне от 55 до 75%.
EA201390777A 2010-11-26 2011-11-24 Зимняя шина с протектором EA025650B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1059805A FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2010-11-26 Bande de roulement de pneumatique neige
PCT/EP2011/070892 WO2012069565A1 (fr) 2010-11-26 2011-11-24 Bande de roulement de pneumatique neige

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201390777A1 EA201390777A1 (ru) 2013-09-30
EA025650B1 true EA025650B1 (ru) 2017-01-30

Family

ID=44061891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201390777A EA025650B1 (ru) 2010-11-26 2011-11-24 Зимняя шина с протектором

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130267640A1 (ru)
EP (1) EP2643400B1 (ru)
JP (1) JP5837086B2 (ru)
CN (1) CN103228718B (ru)
EA (1) EA025650B1 (ru)
FR (1) FR2968005B1 (ru)
WO (1) WO2012069565A1 (ru)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2968006B1 (fr) * 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2969630B1 (fr) * 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester)
JP2016512183A (ja) * 2013-03-05 2016-04-25 カンパニー ジェネラレ デ エスタブリシュメンツ ミシュラン タイヤ用の多層ラミネート
CN103756025B (zh) * 2013-11-27 2015-09-30 山东龙跃橡胶有限公司 一种高排雪性半钢轿车轮胎用胎面胶及轮胎
FR3015502B1 (fr) 2013-12-19 2016-02-05 Michelin & Cie Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides contenant des microparticules hydrosolubles.
FR3015503B1 (fr) 2013-12-19 2016-02-05 Michelin & Cie Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant des microparticules d'oxyde ou carbure metallique.
FR3015501B1 (fr) 2013-12-19 2017-05-26 Michelin & Cie Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant un caoutchouc thermo-expansible a l'etat cru, ou caoutchouc mousse a l'etat cuit.
FR3021972B1 (fr) * 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
JP6464596B2 (ja) * 2014-07-30 2019-02-06 横浜ゴム株式会社 ウインター用空気入りタイヤ
WO2016069007A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tread for a tire formed from rubber composition cured with peroxide
US9764594B2 (en) 2014-12-09 2017-09-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US9757987B2 (en) 2014-12-09 2017-09-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
CN107001714A (zh) * 2014-12-15 2017-08-01 米其林集团总公司 具有包含橡胶组合物的胎面的雪地轮胎
FR3029932B1 (fr) * 2014-12-15 2016-12-23 Michelin & Cie Pneu neige a adherence amelioree
EP3237524B1 (en) 2014-12-26 2020-07-22 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire having a tread comprising rubber composition comprising short fibers
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
FR3038320A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
US10808106B2 (en) 2015-11-11 2020-10-20 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Saturated triglyceride-containing rubber composition, tires and tire components containing the rubber composition, and related methods
US10563050B2 (en) 2015-12-15 2020-02-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JP6959940B2 (ja) 2015-12-31 2021-11-05 クレイトン・ケミカル・エルエルシー 樹脂伸展ゴム組成物及びそれを用いて調製されたタイヤゴム組成物
BR112018068597B1 (pt) * 2016-03-23 2022-10-11 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Processo para preparar uma borracha estendida com resina
WO2017170654A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire having a tread comprising a rubber composition
WO2017170655A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire having a tread comprising a rubber composition
WO2017213204A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
US10301459B2 (en) 2016-07-19 2019-05-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber tread containing a combination of styrene/butadiene elastomers and traction resins and pre-hydrophobated precipitated silica reinforcement
WO2018079800A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2018079802A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
EP3532311B1 (en) 2016-10-31 2023-06-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
CN109952208A (zh) * 2016-10-31 2019-06-28 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
CN109982862B (zh) 2016-10-31 2021-01-29 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
JP6761745B2 (ja) * 2016-11-30 2020-09-30 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6888948B2 (ja) * 2016-12-08 2021-06-18 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
FR3061185A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
FR3061187B1 (fr) * 2016-12-22 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc avec une bonne dispersion de quantites elevees de charge inorganique renforcante
FR3061184A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
US11390117B2 (en) * 2017-01-31 2022-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a rubber composition
WO2018151305A1 (en) * 2017-02-20 2018-08-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
US11241912B2 (en) * 2017-03-21 2022-02-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
US11724545B2 (en) 2017-05-31 2023-08-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
WO2019073145A1 (fr) 2017-10-09 2019-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comportant au moins un caoutchouc butyl et un copolymere a base de butadiene et de styrene
WO2019122602A1 (fr) * 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique
KR102084129B1 (ko) * 2018-03-29 2020-03-03 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어
WO2019187005A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
WO2019213226A1 (en) * 2018-05-04 2019-11-07 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire tread rubber composition
JP2021523260A (ja) * 2018-05-04 2021-09-02 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー タイヤトレッドゴム組成物
WO2020039535A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2020039536A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
US10767034B2 (en) 2018-09-04 2020-09-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JP7099919B2 (ja) * 2018-09-14 2022-07-12 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
JP6673425B2 (ja) * 2018-10-10 2020-03-25 横浜ゴム株式会社 ウインター用空気入りタイヤ
FR3088644A3 (fr) 2018-11-15 2020-05-22 Michelin & Cie Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
CN113195618B (zh) 2018-12-20 2023-07-04 道达尔销售服务公司 包含来自可再生资源的酯类作为增塑剂的橡胶组合物
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JP7215304B2 (ja) * 2019-04-03 2023-01-31 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ
JP2022530099A (ja) 2019-04-25 2022-06-27 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン ゴム組成物
US20220235208A1 (en) * 2019-05-29 2022-07-28 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Tire Tread Rubber Composition And Related Methods
FR3098518A1 (fr) 2019-07-09 2021-01-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
FR3099086A1 (fr) 2019-07-23 2021-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à bande de roulement perfectionnée
US11214667B2 (en) * 2019-07-29 2022-01-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11441021B2 (en) 2019-07-29 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
WO2021019709A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
WO2021019708A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A laminate
FR3103490B1 (fr) 2019-11-21 2021-10-22 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un polybutadiene fonctionnalise
FR3104067A1 (fr) 2019-12-04 2021-06-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à bande de roulement perfectionnée
WO2021166165A1 (en) * 2020-02-20 2021-08-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
FR3116060B1 (fr) 2020-11-09 2023-10-27 Michelin & Cie Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
CN117916303A (zh) * 2021-09-14 2024-04-19 道达尔能源技术公司 包含部分生物来源的增塑剂的橡胶组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1911797A1 (en) * 2006-09-21 2008-04-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
EP2070952A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-17 Continental Aktiengesellschaft Vulcanizable rubber mixture and its use for rubber products
WO2009125747A1 (ja) * 2008-04-07 2009-10-15 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0651746B2 (ja) 1986-03-31 1994-07-06 日本合成ゴム株式会社 シラン化合物変性重合体の製造方法
JPS63215701A (ja) 1987-03-04 1988-09-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd シラン化合物変性ゴム状重合体の製造方法
CA1338805C (en) 1988-05-02 1996-12-17 Akio Imai Modified diene polymer rubbers
DE69119125T3 (de) 1990-03-02 2001-01-11 Bridgestone Corp Luftreifen
US5332810A (en) 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
JPH0753616A (ja) 1993-05-24 1995-02-28 Bridgestone Corp 可溶化したアニオン重合開始剤およびそれから得られる製品
DE69430958T2 (de) 1993-12-29 2003-01-23 Bridgestone Corp Dienpolymere und Diencopolymere mit einer Alkoxysilangruppe
FR2722505B1 (fr) 1994-07-15 1996-09-27 Michelin & Cie Compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques
HU223429B1 (hu) 1995-05-22 2004-07-28 Cabot Corporation Szilíciummal kezelt kormokat tartalmazó elasztomer kompoundok
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
JP3709901B2 (ja) * 1996-01-31 2005-10-26 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
FR2763074B1 (fr) 1997-05-07 1999-06-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dyenique fonctionalise ou modifie par des fonctions silanols
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
CN100376585C (zh) 1997-08-21 2008-03-26 通用电气公司 用于填充橡胶的封端巯基硅烷偶联剂
CN1284099A (zh) 1997-11-28 2001-02-14 米什兰集团总公司 用涂覆有含铝层的炭黑补强的轮胎用橡胶组合物
US6344518B1 (en) 1998-11-10 2002-02-05 Jsr Corporation Conjugated diolefin copolymer rubber and rubber composition
EP1127909B1 (fr) 2000-02-24 2005-03-09 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
EP1204702B1 (fr) 2000-05-26 2012-04-25 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
JP5357371B2 (ja) 2000-07-31 2013-12-04 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤ用トレッド
DE60121013T2 (de) 2000-10-13 2006-12-21 Société de Technologie Michelin Kautschukzusammensetzung mit einem polyfunktionellen organosilan als haftvermittler
AU2002216955A1 (en) 2000-10-13 2002-04-22 Michelin Recherche Et Technique S.A. Polyfunctional organosilane for use as coupling agent and method for obtaining same
WO2002088238A1 (fr) 2001-03-12 2002-11-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
ATE465208T1 (de) 2001-06-28 2010-05-15 Michelin Soc Tech Reifenlauffläche verstärkt durch kieselsäure mit niedriger spezifischer oberfläche
JP4536375B2 (ja) 2001-06-28 2010-09-01 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド
DE50205449D1 (de) 2001-08-06 2006-02-02 Degussa Organosiliciumverbindungen
DE60225300T2 (de) 2001-08-13 2009-02-26 Société de Technologie Michelin Dienkautschukzusammensetzung für reifen mit einem speziellen silikon als verstärkendem füllstoff
CN1274719C (zh) 2001-09-27 2006-09-13 Jsr株式会社 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
US7163975B2 (en) 2002-09-17 2007-01-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with compound of rubber composition comprised of silanol and/or siloxy functionalized elastomer and silica
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
EP1631596B1 (en) 2003-06-09 2013-08-14 Bridgestone Corporation Improved hysteresis elastomeric compositions comprising sequentially terminated polymers
AU2005204032B2 (en) * 2004-01-07 2008-04-03 Olympus Corporation Receiver apparatus, transmitter apparatus, and transmitting/receiving system
FR2866028B1 (fr) * 2004-02-11 2006-03-24 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
US7928258B2 (en) 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
CN101094892B (zh) 2004-11-02 2010-12-08 株式会社普利司通 多面体改性的聚合物
EP1836238B1 (en) 2005-01-14 2012-07-11 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
EP1948668A1 (en) 2005-11-16 2008-07-30 Dow Corning Corporation Organosilanes and their preparation and use in elastomer compositions
US7510670B2 (en) 2006-02-21 2009-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition based on organofunctional silane
JP5399619B2 (ja) * 2006-09-04 2014-01-29 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
FR2908410A1 (fr) 2006-11-10 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede
FR2915202B1 (fr) 2007-04-18 2009-07-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant.
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2930554B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
FR2934273B1 (fr) * 2008-07-24 2010-11-05 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
FR2940290B1 (fr) 2008-12-22 2010-12-31 Michelin Soc Tech Agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2968006B1 (fr) * 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2968600A1 (fr) * 2010-12-08 2012-06-15 Michelin Soc Tech Bande de roulement pour pneumatique neige

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1911797A1 (en) * 2006-09-21 2008-04-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
EP2070952A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-17 Continental Aktiengesellschaft Vulcanizable rubber mixture and its use for rubber products
WO2009125747A1 (ja) * 2008-04-07 2009-10-15 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
FR2968005A1 (fr) 2012-06-01
FR2968005B1 (fr) 2012-12-21
EP2643400B1 (fr) 2020-05-06
JP5837086B2 (ja) 2015-12-24
EP2643400A1 (fr) 2013-10-02
WO2012069565A1 (fr) 2012-05-31
JP2013544935A (ja) 2013-12-19
CN103228718A (zh) 2013-07-31
EA201390777A1 (ru) 2013-09-30
US20130267640A1 (en) 2013-10-10
CN103228718B (zh) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025650B1 (ru) Зимняя шина с протектором
US10160847B2 (en) Tyre tread
RU2596279C2 (ru) Шина, поверхность качения которой содержит эмульсионный бутадиен-стирольный каучук с высокой долей транс-звеньев
JP6033786B2 (ja) 湿潤地面上で改良されたグリップ性を有するタイヤトレッド
CA2971124C (en) A snow tire having a tread comprising a rubber composition
RU2596278C2 (ru) Шина, поверхность качения которой содержит эмульсионный бутадиен-стирольный каучук с высокой долей транс-звеньев
JP6641300B2 (ja) 低転がり抵抗性を有するタイヤ
US10471775B2 (en) Tread for a tire
JP6495919B2 (ja) タイヤトレッド
JP6643260B2 (ja) 低転がり抵抗性を有するタイヤ
US20140243448A1 (en) Tire with improved grip on wet ground
JP2014506277A (ja) トレッドが熱可塑性ポリウレタンブロックコポリマーを含むタイヤ
JP2014528021A (ja) 改良された湿潤地面上でのグリップ性を有するタイヤ
US20140350138A1 (en) Rubber composition
US20140024745A1 (en) Tyre, the tread of which comprises a poly(alkylene ester) resin
EP3577143A1 (en) A tire comprising a rubber composition
US20210130591A1 (en) Tire for a vehicle carrying heavy loads, comprising a new tread
US20220314696A1 (en) Rubber composition for a tire tread

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM