EA021759B1

EA021759B1 - Способ регенерирования ионообменной смолы при использовании сернистой кислоты

Info

Publication number: EA021759B1
Application number: EA201100922A
Authority: EA
Inventors: Мэтью Кэмпбэлл; Джон Сарлиз; Виджай Бхамбхани Годхвани; Мелина Инфантино
Original assignee: Кэнсолв Текнолоджиз Инк.
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2015-08-31
Also published as: AU2009326809B2; AU2009326809A1; US20100144908A1; EP2373420A1; CN102227262A; JP2012510887A; MY155382A; US8063112B2; MX2011005985A; JP5642700B2; EP2373420A4; EA201100922A1; CA2743961C; CA2743961A1; CN102227262B; WO2010066040A1

Abstract

Диаминовый абсорбент, который содержит термостойкие соли, регенерируют при использовании способа ионного обмена, где катионообменную смолу регенерируют при использовании потока обратного орошения сернистой кислотой.

Description

В одном аспекте изобретение относится к способу регенерирования ионообменной смолы. В еще одном аспекте изобретение относится к способу регенерирования кислотной катионообменной смолы.

Уровень техники

Отделение кислотных газов, таких как диоксид серы (§О₂) или диоксид углерода (СО₂), от газовых потоков, таких как потоки отработанных газов, например потоки дымовых газов или углеводородсодержащие потоки, в результате абсорбирования в водных растворах аминовых растворителей хорошо известно. Множество данных способов, которые называются способами обработки аминами, описывается в публикации Оак Ршгйсайоп, 5'¹' Εάίίίοη, Ей. Лгйшг Ь. КоЫ апй РюНагй В. Νίοίδοη. Ои1Г РиЪИкЫпд Сотрапу, НоикЮп, ТХ.

В способах обработки аминами используют регенерируемый аминовый растворитель, при этом кислый газ улавливают в растворителе при одной температуре, а десорбируют или отгоняют из растворителя обычно при большей температуре.

Аминовый растворитель для удаления заданного компонента кислого газа из подаваемого потока может быть выбран таким образом, чтобы кислый газ мог бы быть удален из растворителя в результате десорбции водяным паром. В случае использования десорбции водяным паром для отделения кислого газа от растворителя кислый газ при нахождении в растворе должен быть летучим. Предпочтительно константа ионизации кислоты для сопряженной кислоты амина (рК_а) имеет значение, не большее, чем приблизительно на 3 или 4 единицы большее, чем рК_а кислого газа. В случае данной разницы рК_а, большей, чем приблизительно 3 или 4 единицы, соль, образовавшаяся между амином и кислотой, будет чрезмерно стабильной для практичного диссоциирования в результате десорбции водяным паром.

При проведении коммерческой операции в способах улавливания кислого газа происходят поступление и/или технологическое генерирование кислот, которые являются более сильными, чем кислоты, для которых разработан способ удаления. Данные более сильные кислоты образуют соли с аминовым растворителем, которые не могут быть регенерированы под действием водяного пара и, таким образом, называются термостойкими аминовыми солями (ТСАС) или просто термостойкими солями (ТСС).

В случае допущения накапливания термостойких солей они, в конечном счете, будут нейтрализовать весь амин растворителя, что сделает невозможным проведение реакции с предполагаемым компонентом кислого газа и его удаление. В соответствии с этим для систем, в которых в аминовом растворителе накапливаются сильные кислоты, необходимо предусмотреть удаление термостойких солей.

Известны различные способы удаления термостойких солей из аминовых растворов для обработки газов. Они включают дистилляцию свободного амина из соли либо при атмосферном, либо при вакуумметрическом давлении (смотрите, например, публикацию Оак Рипйсайоп, р. 255ГГ), электродиализ (смотрите, например, документ И8 5,292,407) и ионный обмен (смотрите, например, документы И8 4,122,149; И8 4,113,849; И8 4,970,344; И8 5,045,291; И8 5,292,407; И8 5,368,818; И8 5,788,864 и И8 6,245,128).

Одна проблема, связанная со способами ионного обмена, заключается в необходимости периодического регенерирования ионообменной среды или смолы. Во время стадии загрузки способа ионного обмена способность удаления анионов снижается по мере удаления термостойких солей из аминового растворителя. При исчерпании или уменьшении способности удаления анионов ионообменной смолы на конкретную величину подачу аминового растворителя, обогащенного термостойкой солью, в ионообменную смолу прекращают, для того чтобы ионообменная смола могла бы быть регенерирована.

Раскрытие изобретения

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения описывается способ регенерирования кислотной катионообменной смолы, использующейся для обработки потока абсорбента кислого газа, содержащего по меньшей мере одну соль щелочного металла. Абсорбент кислого газа предпочтительно получают из установки извлечения кислого газа. В еще одном аспекте изобретение относится к способу регенерирования кислотной катионообменной смолы при использовании сернистой кислоты. В соответствии с данным способом кислотная катионообменная смола может быть регенерирована при использовании потока обратного орошения сернистой кислотой, что уменьшает потерю абсорбента кислого газа и/или уменьшает разбавление абсорбента кислого газа, который извлекают в ходе способа регенерирования и возвращают в установку извлечения кислого газа. В частности, как определили, регенерирование кислотной катионообменной смолы при использовании потока обратного орошения сернистой кислотой, полученного из установки извлечения кислого газа, в результате приводит к пониженной потере абсорбента кислого газа. Использование потока обратного орошения сернистой кислотой в противоположность раствору серной кислоты не добавляет в диаминовый абсорбент сульфатных ионов, которые образуют термостойкие соли.

При проведении способа поток абсорбента кислого газа может быть получен из установки извлечения кислого газа. Установка извлечения кислого газа предпочтительно включает установку абсорбирования и установку регенерирования, которые предпочтительно функционируют циклически. В соответствии с этим абсорбент загружают кислым газом в установке абсорбирования и, по меньшей мере, некоторое количество кислого газа удаляют из абсорбента в установке регенерирования. В соответствии с этим

- 1 021759 абсорбент непрерывно циркулирует во время протекания способа. Время от времени для замещения абсорбента, который теряется во время реализации способа, может быть добавлен свежий абсорбент.

В установке абсорбирования подаваемый газ (например, отработанный газ), содержащий диоксид серы (§О₂) и необязательно по меньшей мере один из диоксида углерода (СО₂), оксидов азота (ΝΟ_Χ) и комбинаций из одного или нескольких данных газов, вводят в контакт с абсорбентом, например, в результате пропускания подаваемого газа через колонну абсорбирования. По мере прохождения подаваемого газа через колонну, по меньшей мере, некоторое количество диоксида серы и необязательно других кислых газов, таких как диоксид углерода и/или оксиды азота, абсорбируется диаминовым абсорбентом, образующим поток диаминового абсорбента, который также может быть назван потоком отработанного абсорбента.

В установке регенерирования поток отработанного абсорбента подвергают обработке для удаления, по меньшей мере, некоторого количества диоксида серы и необязательно других кислых газов, таких как диоксид углерода и/или оксиды азота, которые абсорбировались абсорбентом. Абсорбент предпочтительно регенерируют при использовании водяного пара, например, в результате пропускания потока отработанного абсорбента через аппарат десорбции водяным паром, где благодаря использованию водяного пара кислый газ диссоциирует из аминового растворителя.

Неизбежно в установку извлечения кислого газа поступают кислоты, которые являются более сильными, чем те, которые могут быть диссоциированы из абсорбента при использовании тепла. Такие кислоты остаются в абсорбенте в форме термостойких аминовых солей.

По меньшей мере, некоторое количество потока диаминового абсорбента, содержащего по меньшей мере одну термостойкую соль, например стравливаемый поток, отбирают из установки извлечения кислого газа, предпочтительно после регенерирования абсорбента, но до повторного использования абсорбента на стадии абсорбирования, а после этого направляют в установку ионного обмена. Установка ионного обмена предпочтительно включает установку анионного обмена (предпочтительно включающую один или несколько слоев анионного обмена), где удаляют анионы термостойких солей, например, такие как по меньшей мере один анион, выбранный из сульфатов, тиосульфатов, сульфитов, хлоридов, нитратов и анионов органических кислот, с последующей установкой катионного обмена (предпочтительно включающей один или несколько слоев катионного обмена), где удаляют катионы термостойких солей, например, такие как по меньшей мере один катион, выбранный из натрия, калия и лития. Установки анионного и катионного обмена в каждом случае предпочтительно эксплуатируют в соответствии со следующей далее последовательностью.

1. Введение абсорбента в контакт с ионообменной средой для удаления анионов или катионов термостойких солей из абсорбента.

2. Подача чистой промывной воды в ионообменную среду для удаления абсорбента из среды и при необходимости отправления по меньшей мере части использованных промывных вод на рецикл в установку извлечения кислого газа (стадия промывания для предварительного регенерирования смолы).

3. Введение ионообменной среды в контакт с регенерирующим агентом для регенерирования ионообменной среды.

4. Подача промывной воды в ионообменную среду для удаления регенерирующего агента из среды.

Во время стадии промывания для предварительного регенерирования смолы из слоя смолы вымывают аминовый абсорбент. В случае достаточно высокой концентрации амина (например, 500 ч./млн и более) промывная вода может быть отправлена на рецикл в установку улавливания кислого газа для предотвращения потери абсорбента. В случае меньшей концентрации амина добавление промывной воды в абсорбент, циркулирующей в установке улавливания кислого газа, может излишне разбавлять абсорбент. В соответствии с этим, будет потеряна по меньшей мере часть аминового абсорбента, который вымывают из слоя смолы во время стадии промывания для предварительного регенерирования смолы.

Как к удивлению было установлено, в случае, когда регенерирующий агент для катионообменной смолы представляет собой сернистую кислоту, сернистая кислота будет селективно вытеснять из ионообменной смолы диаминовый абсорбент в сопоставлении с катионами щелочных металлов, что в результате приведет к получению отработанного потока регенерирования (например, первой части отработанного потока регенерирования), который обогащен диаминовым абсорбентом и может быть отправлен на рецикл обратно в установку извлечения кислого газа.

В соответствии с этим настоящее изобретение включает способ регенерирования кислотной катионообменной смолы, использующейся для обработки потока абсорбента кислого газа, содержащего по меньшей мере одну соль щелочного металла, который включает стадии, на которых:

(a) получают поток абсорбента кислого газа из установки извлечения кислого газа;

(b) вводят поток абсорбента кислого газа в контакт с кислотной катионообменной смолой с получением потока абсорбента кислого газа, характеризующегося пониженным уровнем содержания катионов; и (c) регенерируют кислотную катионообменную смолу при использовании потока обратного орошения сернистой кислотой, полученного из установки извлечения кислого газа с получением отработанного потока регенерирования.

- 2 021759

В любом варианте осуществления изобретения поток обратного орошения сернистой кислотой получают из установки десорбции водяным паром установки извлечения кислого газа.

В любом варианте осуществления газ, подаваемый в установку извлечения кислого газа, включает 8О₂. и из 8О₂. уловленного в установке извлечения кислого газа из подаваемого газа потоком абсорбента кислого газа, образуется сернистая кислота. В любом варианте осуществления поток обратного орошения сернистой кислотой может иметь концентрацию сернистой кислоты, находящуюся в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас.%, а предпочтительно составляющую приблизительно 3%.

В любом варианте осуществления солью щелочного металла может быть соль, образованная из щелочного металла и по меньшей мере одной сильной кислоты. Сильной кислотой является кислота, которая почти что полностью ионизируется в водном растворе. Предпочтительно сильная кислота включает по меньшей мере одну кислоту, выбранную из серной кислоты, азотной кислоты или хлористоводородной кислоты. В любом варианте осуществления щелочной металл может включать натрий и/или калий.

В любом варианте осуществления кислотной катионообменной смолой может быть сильнокислотная смола.

В любом варианте осуществления способ может дополнительно включать отправление потока абсорбента кислого газа, характеризующегося пониженным уровнем содержания катионов, на рецикл в установку извлечения кислого газа.

В любом варианте осуществления изобретения установка извлечения кислого газа может включать установку абсорбирования, включающую абсорбер и установку регенерирования абсорбента, которая включает колонну десорбции водяным паром, и способ может дополнительно включать отбор потока абсорбента кислого газа из положения, расположенного по ходу технологического потока после колонны десорбции водяным паром и до абсорбера.

В любом варианте осуществления отработанный поток регенерирования может включать первую часть и вторую часть, и способ дополнительно включает отправление только первой части отработанного потока регенерирования на рецикл в установку извлечения кислого газа для использования в качестве части потока абсорбента кислого газа.

В любом варианте осуществления поток абсорбента кислого газа может содержать диаминовый абсорбент, а первая часть отработанного потока регенерирования имеет концентрацию диамина в диапазоне от 1000 ч./млн до 30000 ч./млн.

В любом варианте осуществления вторая часть отработанного потока регенерирования может содержать соли щелочных металлов, имеющие концентрацию в диапазоне от 250 ч./млн до 7000 ч./млн, и вторую часть отправляют на обработку отходов.

В любом варианте осуществления способ перед введением кислотной катионообменной смолы в контакт с потоком абсорбента кислого газа может дополнительно включать промывание кислотной катионообменной смолы водой с образованием промывного потока, обогащенного абсорбентом. Предпочтительно промывной поток, обогащенный абсорбентом, отправляют на рецикл обратно в установку извлечения кислого газа для использования в качестве части потока абсорбента кислого газа.

В любом варианте осуществления изобретения способ может дополнительно включать использование достаточного количества потока обратного орошения сернистой кислотой для регенерирования кислотной катионообменной смолы, для того чтобы кислотная катионообменная смола была бы готова для использования при обработке дополнительного количества потока абсорбента кислого газа в отсутствие конечного промывания водой.

В любом варианте осуществления способ в качестве последующей технологической стадии, следующей за стадией (с) способа, может дополнительно включать использование кислотной катионообменной смолы для обработки дополнительного количества потока абсорбента кислого газа.

В любом варианте осуществления поток абсорбента кислого газа может включать диаминовый абсорбент, имеющий концентрацию термостойких солей, которая является меньшей, чем 1 эквивалент/моль диамина, предпочтительно концентрация является меньшей, чем 0,7 эквивалент/моль диамина.

В любом варианте осуществления способ может дополнительно включать введение потока абсорбента кислого газа в контакт с основной анионообменной смолой в гидроксидной форме с образованием потока абсорбента кислого газа, обедненного анионами, и использование, по меньшей мере, части потока абсорбента кислого газа, обедненного анионами, на стадии (Ь) способа. Предпочтительно часть потока абсорбента кислого газа, обедненного анионами, использующаяся на стадии (Ь) п. 1 формулы изобретения, имеет концентрацию термостойких солей, которая является меньшей, чем 1 эквивалент/моль диамина.

Краткое описание чертежей

Данные и другие преимущества настоящего изобретения будут более полно и исчерпывающе поняты в соответствии со следующим далее описанием предпочтительных вариантов осуществления изобретения, в числе которых фиг. 1 представляет собой упрощенную технологическую блок-схему установки извлечения кислоты, демонстрирующую поток, соединяющий ее со способом кислотного катионного обмена, в соответст- 3 021759 вии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения;

фиг. 2 представляет собой блок-схему установки извлечения кислоты, включающую способ десорбции водяным паром, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения;

фиг. 3 представляет собой блок-схему способа кислотного катионного обмена в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения;

фиг. 4 представляет собой блок-схему способа основного анионного обмена, демонстрирующую поток, соединяющий его со способом кислотного катионного обмена;

фиг. 5 представляет собой график, демонстрирующий количество натрия и амина, элюирующееся во время регенерирования кислотной катионообменной смолы при использовании Н₂§0₄, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения;

фиг. 6 представляет собой график, демонстрирующий количество натрия и амина, элюирующееся во время регенерирования кислотной катионообменной смолы при использовании сернистой кислоты, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения; и фиг. 7 представляет собой график, демонстрирующий сопоставление между количествами амина и натрия, элюирующимися из кислотной катионообменной смолы при использовании потока обратного орошения 3,1%-ной сернистой кислотой и 1%-ного раствора Н₂§0₄, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Несмотря на то, что изобретение в одном аспекте относится к способу регенерирования кислотной катионообменной смолы, описание изобретения будет проиллюстрировано на примере в комбинации с установкой извлечения кислого газа, использующейся для извлечения кислых газов из подаваемого газа.

В соответствии с примером, представленным на упрощенной блок-схеме фиг. 1, установку извлечения кислого газа 14 интегрируют с кислотной катионообменной смолой 18 для удаления из абсорбента кислого газа термостойких солей. Катионообменная смола удаляет из диаминового абсорбента катионы термостойких солей. Поток абсорбента кислого газа 16, содержащий термостойкие соли, переводят из установки извлечения кислого газа 14 в кислотную катионообменную смолу 18. Поток абсорбента кислого газа 16 вводят в контакт с кислотной катионообменной смолой 18 для получения потока абсорбента кислого газа, характеризующегося пониженным уровнем содержания катионов, 20, который отправляют на рецикл обратно в установку извлечения кислого газа 14 для использования еще раз в качестве абсорбента для кислых газов. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что кислотная катионообменная смола может стать полностью насыщенной, что в результате приведет к получению использованной или отработанной кислотной катионообменной смолы и потребует регенерирования смолы.

Необходимо понимать то, что для установки извлечения кислого газа может быть использована любая конкретная конструкция, известная на современном уровне техники, и что варианты осуществления, продемонстрированные на фиг. 1 и 2, представляют собой только примеры. Например, подаваемый газ может содержать только один целевой газ (например, диоксид серы) или множество целевых газов (например, диоксид серы и диоксид углерода). В случае необходимости удаления множества целевых газов из подаваемого газа установка извлечения кислого газа будет иметь множество зон абсорбирования, каждая из которых будет использовать отличный поток растворителя, что, тем самым, приведет к получению множества потоков растворителей, которые могут быть индивидуально регенерированы. Например, для удаления диоксида серы из кислого газа при использовании первого растворителя и регенерирования первого растворителя может быть предусмотрен контур первого растворителя. Для удаления диоксида углерода из кислого газа при использовании второго растворителя после удаления диоксида серы и регенерирования второго растворителя может быть предусмотрен контур второго растворителя. Первая установка кислотной катионообменной смолы может быть использована для удаления термостойких солей из первого аминового абсорбента, а вторая установка кислотной катионообменной смолы может быть использована для удаления термостойких солей из второго аминового абсорбента. Также необходимо понимать то, что каждая установка кислотного катионного обмена может включать один (одну) или множество реакторов или колонн кислотного катионного обмена и может использовать питающие резервуары и емкостные резервуары, как это известно на современном уровне техники, такие как в целях использования при обеспечении непрерывной подачи в колонну кислотного катионного обмена и уменьшении выбросов по ходу способа.

Необходимо понимать то, что поток подаваемого газа может содержать только один или множество кислых газов, например §0₂, и необязательно один или несколько газов, выбранных из Н₂§, С0₂ и N0,·. и что поток подаваемого газа может быть подвергнут последовательной обработке на различных стадиях для уменьшения концентрации каждого кислого газа до менее чем предварительно определенного уровня. В соответствии с этим поток подаваемого газа может быть введен в контакт с первым аминовым растворителем для уменьшения концентрации первого кислого газа, например §0₂, до менее чем предварительно определенного уровня. После этого поток подаваемого газа может быть введен в контакт со вторым аминовым растворителем для селективного улавливания из потока подаваемого газа второго кислого газа, например СО₂. В альтернативном варианте, два и более газа могут быть удалены на одной стадии

- 4 021759 обработки. В соответствии с этим один растворитель может быть использован для улавливания из потока подаваемого газа двух и более газов.

Термостойкие соли могут формироваться в каждом растворителе. Поэтому по меньшей мере часть каждого растворителя может быть отдельно подана в установку кислотного катионного обмена для удаления термостойких солей из растворителя. Таким образом, первый растворитель может быть подан в первую колонну кислотного катионного обмена, а второй растворитель может быть подан во вторую колонну кислотного катионного обмена. Таким образом, каждый растворитель может циркулировать в отдельном контуре для предотвращения перемешивания потоков различных растворителей. В альтернативном варианте, каждый растворитель может быть подвергнут отдельной обработке в одной установке кислотного катионного обмена.

Подаваемый газ, поступающий в установку извлечения кислого газа, может представлять собой поток любого газа, который содержит диоксид серы и необязательно, по меньшей мере, еще один кислый газ. Предпочтительно поток подаваемого газа содержит, по меньшей мере, диоксид серы и необязательно, по меньшей мере один газ, выбранный из СО₂ и Н₂8, а более предпочтительно содержит 8О₂ и необязательно СО₂. Подаваемый газ может представлять собой поток технологического газа или поток отработанного газа, полученные из различных источников. Например, поток подаваемого газа может представлять собой:

(a) сернистый природный газ, содержащий метан, другие углеводороды, сероводород, диоксид углерода и воду, обычно при повышенном давлении, доходящем вплоть до 100 бар, и умеренной температуре, близкой к температуре окружающей среды;

(b) дымовой газ от сжигания серосодержащего ископаемого топлива, содержащий азот, кислород, диоксид углерода, диоксид серы, триоксид серы и воду при, по существу, атмосферном давлении и повышенной температуре, доходящей вплоть до 200°С или даже большей;

(c) хвостовой газ установки по производству серной кислоты, содержащий азот, кислород, диоксид серы и триоксид серы при давлении, близком к атмосферному, и умеренно повышенной температуре, меньшей чем 200°С.

В случае растворения диоксида серы в воде и вступлении его в реакцию с ней он будет образовывать сернистую кислоту Н₂8О₃, которая представляет собой существенно более сильную кислоту (рК_а1=1,8), чем угольная кислота Н₂СО₃ (рК_а1=6,4), получаемая в результате гидратации диоксида углерода, или сероводород (рК_а1=7,0). В случае необходимости улавливания диоксида серы из подаваемого газа при использовании способа извлечения регенерируемого кислого газа предпочтительно будут использовать надлежащий слабый амин, характеризующийся значением рК_а, предпочтительно меньшим чем 6. Слабый амин неспособен улавливать какое-либо значительное количество СО₂, который остается в подвергнутом обработке газе. В соответствии с этим такой слабый амин может быть использован для селективного улавливания 8О₂ из подаваемого газа, содержащего 8О₂ и СО₂. Дымящая серная кислота (рК_а2 = - 3) является настолько сильной, что она образует термостойкие соли с регенерируемыми аминовыми абсорбентами ЗО₂.

Алканоламиновый растворитель, использующийся для селективного улавливания ЗО₂, может представлять собой любой из тех, которые описываются в патенте США № 5019361, описание которого посредством ссылки включается в настоящий документ. В частности, растворитель может быть описан структурной формулой:

к² 1	К³ I
1 Ν — К¹ I	I — N I
] К⁵	I к⁴

где К¹ представляет собой алкилен, содержащий два или три атома углерода, К², К³, К⁴ и К⁵ могут быть идентичными или различными и могут представлять собой водород, алкил (например, низший алкил, содержащий от 1 до приблизительно 8 атомов углерода, в том числе циклоалкилы), гидроксиалкил (например, низший гидроксиалкил, содержащий от 2 до приблизительно 8 атомов углерода), аралкил (например, от 7 до приблизительно 20 атомов углерода), арил (предпочтительно моноциклический или бициклический), алкарил (например, от 7 до приблизительно 20 атомов углерода), и любой из К², К³, К⁴ и К⁵ может образовывать циклические структуры. Диамины представляют собой органические соединения, содержащие два атома азота, и зачастую являются предпочтительными вследствие их коммерческой доступности и в общем случае пониженной вязкости. Амины, например, в одном варианте осуществления диамины, представляют собой третичные диамины с учетом их стабильности. Однако могут быть использованы и другие при условии наличия мягких окислительных или термических условий для сведения к минимуму химической реакции растворителя. Зачастую предпочтительные аминовые солеобразующие абсорбенты имеют гидроксиалкильную группу в качестве заместителя аминовой группы. В некоторых случаях гидроксизаместитель, как представляется, задерживает окисление сульфита или бисульфита до сульфата.

- 5 021759

Для обеспечения получения высокой загрузки при абсорбировании извлекаемого диоксида серы в абсорбирующей среде в условиях атмосферного давления предпочтительным является наличие у свободной аминовой формы аминового абсорбента молекулярной массы, меньшей чем приблизительно 300, предпочтительно меньшей чем приблизительно 250. Зачастую третичные диамины описываются формулой

К² I	к² I
1 Ν — К¹ 1	I — N I
I к²	I К²

где К¹ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 3 атомов углерода, в виде прямой цепи или в виде разветвленной цепи, и каждый К является идентичным другим или отличным от них и представляет собой алкильную группу, такую как метильная или этильная, или гидроксиалкильную группу, такую как 2-гидроксиэтильная. В одном варианте осуществления амины представляют собой Ю№,№-(триметил)-Ы-(2-гидроксиэтил)этилендиамин (рКа=5,7); Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин (рКа=6,1); ЮЮ№,№-тетракис(2-гидроксиэтил)этилендиамин (рКа=4,9); Ю(2-гидроксиэтил) этилендиамин (рКа=6,8); Ν,Ν'-диметилпиперазин (рКа=4,8); ЮЮ№,№-тетракис(2-гидроксиэтил)-1,3-диаминопропан; и №,№-диметил-Ы,Юбис(2-гидроксиэтил)этилендиамин. В число подходящих диаминов также включаются и гетероциклические соединения, такие как пиперазин (рКа=5,8). Значения рКа относятся к сорбирующему азоту.

В случае необходимости улавливания слабокислых газов, таких как Н₂§ и/или СО₂, будут использовать более сильный амин при рК,, > 7,5, такой как моноэтаноламин, диэтаноламин или метилдиэтаноламин. Кислоты, существенно более сильные, чем Н₂§ или угольная кислота, будут образовывать термостойкие соли. Примерами являются §О₂, муравьиная кислота, уксусная кислота, хлористо-во дородная кислота, серная кислота и тиоциановая кислота.

Амины растворителя диоксида углерода могут быть первичными, вторичными или третичными при значениях рК_а в диапазоне 6,0-10, 6,5-10 или 6,5-9,5. Для предотвращения потери амина совместно с подвергаемым обработке газом амины над растворителем предпочтительно имеют давление паров, меньшее чем 1 мм ртути при 50°С. Амины включают 4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазин этансульфоновую кислоту (рК_а=7,5), морфолиноэтансульфоновую кислоту (рК_а=6,1), Ю(2-гидроксиэтил)этилендиамин (рК_а 1=9,5, рК_а 2=6,5), пиперазин (рК_а 1=9,8, рК_а 2=5,6), Ю(2-гидроксиэтил)пиперазин (рК_а 1=9,0, рК_а2=4,5), бензимидазол (рК_а 2=5,5) и Ю№-бис(2-гидроксиэтил)пиперазин (рК_а 1=7,8, рК_а 2=3,9) и их смеси.

При необходимости улавливания как §О₂, так и СО₂ во избежание образования всем §О₂ термостойкой соли в способе улавливания СО₂ сначала предпочтительно улавливают §О₂ при использовании надлежащего растворителя. После этого на второй стадии удаляют СО₂. Вследствие отсутствия термодинамической стабильности у сероводорода в присутствии §О₂ или кислорода в потоках, содержащих §О₂или О₂, в общем случае обнаруживаются только незначительные его концентрации.

Как продемонстрировано на фиг. 1, описание будет проиллюстрировано на примере в комбинации с установкой извлечения кислого газа, включающей установку абсорбирования, имеющую одну колонну абсорбирования, и установку регенерирования, имеющую одну колонну десорбции водяным паром. Несмотря на понимание специалистами в соответствующей области техники принципа работы установки извлечения кислого газа 14, работа установки извлечения кислого газа 14 будет описана.

Как проиллюстрировано на примере фиг. 2, поток подаваемого газа 12 вводят в установку абсорбирования, которая включает аппарат для введения подаваемого газа в контакт с абсорбентом, такой как колонна абсорбирования, и может считаться включающей все сопутствующие трубопроводные и вспомогательные установки, в том числе необязательную установку предварительной мокрой газоочистки 22. Как таковой поток подаваемого газа 12, который содержит §О₂, предпочтительно подвергают предварительной мокрой газоочистке для удаления дисперсного материала из потока подаваемого газа 12 и для закаливания потока, по меньшей мере, приблизительно до его температуры адиабатического насыщения. В некоторых случаях температура подаваемого газа может быть уменьшена еще ниже в результате обеспечения наличия теплообменника для охлаждения циркулирующей воды. Данная стадия мокрой газоочистки также может удалить из подаваемого газа и другие загрязнители, например хлористоводородную кислоту и серную кислоту. Может быть использована любая система установки предварительной мокрой газоочистки, известная на современном уровне техники. Как продемонстрировано на фиг. 2, поток подаваемого газа 12 может быть подан в установку предварительной мокрой газоочистки 22, где его в противотоке вводят в контакт с потоком текучей среды предварительной мокрой газоочистки 24, таким как вода, которая может быть распылена в установке предварительной мокрой газоочистки 22 через подходящие сопла 26. В любом варианте осуществления поток текучей среды предварительной мокрой газоочистки 24 может быть отправлен на рециркуляцию. В соответствии с этим поток рецикла 28 может быть подан в насос 30, из которого возвратный поток 32 возвращают в установку предварительной мокрой газоочистки 22. Для регулирования уровня содержания растворенного и суспендированного твердого вещества в рециркулирующей воде может быть использован сбрасываемый поток 34, идущий в

- 6 021759 отходы, а для замещения воды, потерянной при испарении и попадании в подаваемый газ и при продувке, может быть использован поток подпиточной воды 36.

После пропускания через необязательную установку предварительной мокрой газоочистки 22 поток подаваемого газа, подвергнутого предварительной обработке, может быть затем пропущен через зону абсорбирования 38 в колонне 40, которая может представлять собой зону абсорбирования диоксида серы. Газ, подвергнутый предварительной мокрой газоочистке, 42 может проходить из установки предварительной мокрой газоочистки 22 в колонну абсорбирования 40 через, например, тарелку с патрубком для прохода газа 44, которая делает возможным прохождение газа снизу вверх, но предотвращает протекание жидкости сверху вниз в установку предварительной мокрой газоочистки 22.

В соответствии с проиллюстрированным примером абсорбент, обедненный кислым газом (то есть обедненный примесью кислого газа), который предпочтительно представляет собой регенерированный абсорбент, может быть введен через поток 46 в колонну абсорбирования 40, где он предпочтительно протекает в противотоке с потоком подвергнутого предварительной обработке подаваемого потока 42, что приводит к получению потока абсорбента, обогащенного кислым газом, 48 и потока подаваемого газа, подвергнутого обработке или обедненного кислым газом, 50. По мере протекания потока абсорбента, обедненного кислым газом, 46 сверху вниз через, например, насадку в зоне абсорбирования 38, что промотирует хороший газожидкостный контакт с проходящим снизу вверх газом, поток абсорбента, обедненного кислым газом, селективно улавливает примесь кислого газа, покидая колонну абсорбирования в виде потока абсорбента, обогащенного кислым газом, 48.

После этого поток подаваемого газа, обедненного кислым газом, 50 может быть введен в одну или несколько дополнительных зон абсорбирования (не показаны), высвобожден в атмосферу, направлен в дополнительное оборудование для проведения дополнительной обработки или отправлен на рецикл внутри способа. Например, может быть разработана вторая зона абсорбирования для удаления из потока подаваемого газа диоксида углерода. Может быть разработана третья зона абсорбирования для удаления из потока подаваемого газа ΝΟ_Χ и при необходимости некоторого количества ртути. Необходимо понимать то, что кислые газы могут быть селективно удалены из подаваемого газа в любом требуемом порядке. Например, зона абсорбирования диоксида углерода может быть расположена по ходу технологического потока до после зон абсорбирования диоксида серы и ΝΟ_Χ. Однако вследствие наличия у ЗО₂ тенденции к формированию термостойких солей в растворителях для более слабокислотных газов предпочтительно улавливать ЗО₂ до других газообразных примесей.

Уловленный загрязнитель удаляют из потока абсорбента, обогащенного кислым газом, 48 в результате нагревания потока для высвобождения уловленного загрязнителя. Это осуществляют в установке регенерирования. Установка регенерирования включает аппарат термического регенерирования, такой как колонна десорбции водяным паром 58, и все сопутствующее трубопроводное и вспомогательное оборудование. В любом варианте осуществления используют колонну десорбции водяным паром 58, в которой водяной пар обеспечивает получение, по меньшей мере, некоторого, а предпочтительно всего тепла, необходимого для высвобождения уловленного загрязнителя из абсорбента. Как продемонстрировано на фиг. 2, поток абсорбента, обогащенного кислым газом, 48 и поток горячего абсорбента, обедненного кислым газом, 54 могут быть пропущены через теплообменник косвенного нагревания 52 для получения потока горячего абсорбента, обогащенного кислым газом, 56, который вводят в колонну десорбции водяным паром 58.

Как и в случае колонны абсорбирования 40, колонна десорбции водяным паром 58 может иметь любую конструкцию, известную на современном уровне техники, и может иметь либо насадочную, либо тарельчатую конструкцию. В любом варианте осуществления поток горячего абсорбента, обогащенного кислым газом, 56 протекает сверху вниз через, например, насадку 60, в колонне десорбции водяным паром 58. Поток горячего абсорбента, обогащенного кислым газом, 56 вводят в верхнюю часть колонны десорбции водяным паром 58 для протекания сверху вниз через колонну 58. При необходимости для обеспечения циркулирования потока 74 из куба колонны десорбции водяным паром 58 в рибойлер 62 используют насос 72. Необходимо понимать то, что рибойлер 62 может быть рибойлером с принудительной циркуляцией, котлом-рибойлером или термосифонным рибойлером. Предпочтительно предусматривают насос горячего абсорбента, обедненного кислым газом, для прокачивания растворителя через теплообменник между обедненным и обогащенным потоками в успокоительный резервуар обедненного амина (не показан). Водяной пар, генерированный в результате кипячения абсорбента в рибойлере 62, поступает в колонну десорбции водяным паром 58 в виде потока 68 для обеспечения промотирования энерго- и массопереноса при десорбции кислого газа из абсорбента кислого газа.

Рибойлер нагревают по любому способу, известному на современном уровне техники. В любом варианте осуществления рибойлер 62 может быть подвергнут косвенному нагреванию потоком 64 (который может представлять собой водяной пар и может быть получен из любого источника) через, например, пучок теплообменных труб, с получением потока конденсата водяного пара 66, который может быть отправлен на рецикл для получения дополнительного водяного пара или использован в другом месте в установке. Кипение абсорбента в рибойлере 62 генерирует течение водяного пара и десорбированного кислого газа 68 в колонну десорбции водяным паром 58. Водяной пар и десорбированный кислый газ

- 7 021759 поднимаются снизу вверх через зону десорбирования (насадку 60) колонны десорбции водяным паром 58, нагревая направленное сверху вниз течение потока горячего абсорбента, обогащенного кислым газом, 56 и перенося снизу вверх газообразный загрязнитель, который выделяется из растворителя. Водяной пар и загрязнитель (в данном случае диоксид серы) покидают колонну десорбции водяным паром 58 в виде потока 70. В любом варианте осуществления водяной пар и десорбированный кислый газ перед покиданием колонны 58 в виде потока 70 проходят снизу вверх через секцию ректификации потока обратного орошения 76 установки десорбции водяным паром 58.

Поток 70 охлаждают в шлемовом конденсаторе 78, который конденсирует основную часть водяного пара, создавая двухфазный поток 80, который может быть разделен в сборнике потока обратного орошения 82 на поток верхнего жидкостного обратного орошения 84 и поток кислого газа 86. Поток кислого газа 86 может направляться на утилизацию или на дополнительную переработку. В случае содержания в кислом газе диоксида серы потоком жидкостного обратного орошения 84 будет поток сернистой кислоты. По меньшей мере часть, а предпочтительно только часть потока жидкостного обратного орошения 84 направляют на кислотную катионообменную смолу 102 для регенерирования смолы. В соответствии с этим поток жидкостного обратного орошения 84 может быть разделен на поток 88, который используют в способе ионного обмена, и поток 90, который возвращают в колонну десорбции водяным паром 58 для возвращения в абсорбент кислого газа.

Регенерированный абсорбент собирается в кубе колонны десорбции водяным паром 58 и удаляется из колонны десорбции водяным паром 58 в виде потока 74, часть которого отправляют на рецикл в виде потока регенерированного горячего абсорбента, обедненного кислым газом, 54. Поток горячего абсорбента, обедненного кислым газом, 54 протекает через теплообменник 52 для получения потока холодного диаминового абсорбента, обедненного кислым газом, 92.

В абсорбенте кислого газа имеют тенденцию к формированию термостойкие соли. В соответствии с этим для удаления термостойких солей абсорбент кислого газа подвергают воздействию способа ионного обмена, включающего, по меньшей мере, кислотный катионобменный способ. Например, кислотному катионному обмену для удаления термостойких солей подвергают по меньшей мере часть абсорбента кислого газа, а в одном варианте осуществления только его часть (например, стравливаемый поток).

Предпочтительно абсорбент, который подвергают обработке для удаления термостойких солей, подвергали обработке для удаления из него летучего кислого газа. Поэтому обработке для удаления термостойких солей подвергают абсорбент, который подвергли обработке, например, в установке десорбции водяным паром, но еще не отправили на рецикл в установку абсорбирования. Предпочтительно, как проиллюстрировано на примере, стравливаемый поток 94 отбирают из потока холодного абсорбента, обедненного кислым газом, 92. В соответствии с таким вариантом осуществления, как это проиллюстрировано на фиг. 3, поток 94 обеспечивает подачу потока абсорбента кислого газа, обогащенного термостойкими солями, в установку кислотной катионообменной смолы 98. Установка кислотной катионообменной смолы 98 возвращает поток абсорбента кислого газа, характеризующегося пониженным уровнем содержании катионов, 96, который демонстрирует пониженный уровень содержания термостойких солей. Поток 46 завершает контур, отправляя поток абсорбента кислого газа для мокрой газоочистки кислого газа в колонну абсорбирования 40.

Как известно специалистам в соответствующей области техники, детали способа функционирования установки извлечения кислого газа могут быть изменены или добавлены без изменения общих принципов или их соотнесенности с настоящим изобретением. Например, для осуществления одного и того же эффекта абсорбирования и десорбции могут быть использованы различные типы оборудования по реализации газожидкостного контакта в абсорбере и регенераторе. В области применения настоящего изобретения также могут быть использованы и другие технологические схемы, такие как те, которые включают обедненные и полуобедненные аминовые потоки. Могут быть применены и другие способы использования тепла для конверсии абсорбента, обогащенного кислым газом, в абсорбент, обедненный кислым газом.

Один вариант осуществления установки кислотной катионообменной смолы 98 проиллюстрирован на примере фиг. 3. Как продемонстрировано в данном случае, установка кислотной катионообменной смолы 98 включает необязательный успокоительный резервуар 100 и одну колонну кислотного катионного обмена 102, содержащую кислотную катионообменную смолу 18. Поскольку кислотную катионообменную смолу в колонне кислотного катионного обмена 102 нужно иногда регенерировать, необходимо понимать то, что периодически (то есть время от времени, как это может потребоваться) течение потока абсорбента, обогащенного термостойкой солью, 104 через колонну кислотного катионного обмена 102 будут прерывать, делая возможным регенерирование кислотной катионообменной смолы. В одном альтернативном варианте осуществления необходимо понимать то, что может быть предусмотрено множество колонн кислотного катионного обмена 102. В соответствии с этим поток абсорбента кислого газа, обогащенного термостойкой солью, 104 можно непрерывно подавать через по меньшей мере одну колонну кислотного катионного обмена 102 для удаления из него термостойких солей при одновременном регенерировании кислотной катионообменной смолы в одной или нескольких альтернативных колоннах 102.

- 8 021759

Может быть использована любая конструкция реактора кислотного катионного обмена, известная на современном уровне техники. Обычно кислотная катионообменная среда представляет собой смолу, которую формуют в виде гранул. В соответствии с этим колонна кислотного катионного обмена обычно имеет держатель для приема гранул ионообменной смолы. Поэтому кислотная катионообменная среда может представлять собой гранулы полимеров, которые имеют на полимере функциональные группы. Катионообменная смола в общем случае в качестве центров обмена имеет кислотные функциональные группы. Сильнокислотные катионообменные смолы обычно имеют сильнокислотные функциональные группы, такие как сульфоновая кислота. Сильнокислотная функциональная группа обменивает свои протоны Н+ на катионы, содержащиеся в подвергаемом обработке потоке.

Упомянутая выше смола представляет собой просто иллюстрацию подходящих кислотных катионообменных смол и не предполагает ограничения смол, которые могут быть использованы при реализации способа изобретения. Для цели настоящего изобретения предполагается возможность использования любой кислотной катионообменной смолы, применяющейся для удаления катионов из абсорбентов кислых газов. Данные смолы легко могут быть идентифицированы специалистами в соответствующей области техники.

Потоку абсорбента, обогащенному термостойкой солью, 104, который может быть получен из успокоительного резервуара 100 (или может представлять собой просто продолжение стравливаемого потока 94 в случае отсутствия успокоительного резервуара 100), позволяют протекать через колонну кислотного катионного обмена 102 для получения потока абсорбента кислого газа, характеризующегося пониженным уровнем содержания катионов, 96. Это стадия загрузки смолы или стадия исчерпывания смолы. Во время данной стадии смола в колонне 102 взаимодействует с абсорбентом кислого газа, обеспечивая удаление катионов из диаминового абсорбента. При достижении способностью кислотной катионообменной смолы по удалению катионов из абсорбента кислого газа требуемого уровня или по истечении предварительно определенного периода времени течение абсорбента кислого газа через колонну 102 прекращают. Поток абсорбента кислого газа, характеризующегося пониженным уровнем содержания катионов, 96 может быть возвращен в любую желательную позицию в установке извлечения кислого газа 14, а в одном варианте осуществления его вводят по ходу технологического потока после теплообменника 52 и до колонны 40, как это продемонстрировано на фиг. 2.

После стадии исчерпывания смолы кислотную катионообменную смолу перед началом стадии регенерирования предпочтительно подвергают обработке для удаления из нее остаточного диаминового абсорбента. Поэтому в соответствии с данным изобретением кислотная катионообменная смола может быть введена в контакт с потоком промывной воды 106 для удаления из колонны 102 диаминового абсорбента. Все количество или часть потока промывной воды 108, который вымывают из смолы при использовании потока промывной воды 106, предпочтительно отправляют на рецикл обратно в установку извлечения кислого газа 14 в виде части абсорбента, который используют для абсорбирования кислого газа, по ходу технологического потока после теплообменника 52 и до колонны 40 (подобно потоку 96).

Термостойкие соли в потоке 104 можно выдерживать при концентрации, меньшей чем приблизительно 1, предпочтительно меньшей чем приблизительно 0,7, более предпочтительно меньшей чем приблизительно 0,5, а наиболее предпочтительно меньшей чем приблизительно 0,2, эквивалент/моль диаминового звена. В настоящем документе эквивалент/моль диаминового звена определяют как концентрацию (в моль.л - 1) анионов (например, 8О₄ ^2-), помноженную на их соответствующий заряд (в случае сульфата 8О₄ ^2- заряд составляет - 2) и поделенную на концентрацию диамина (в моль.л - 1).

Выдерживание концентрации термостойких солей в потоке 104 на уровне, меньшем чем приблизительно 1 эквивалент/моль диаминового звена, делает возможной более высокую скорость удаления катионов из потока 104 при одновременном уменьшении потери абсорбента во время регенерирования катионообменной смолы. В ходе реализации способа кислотного катионного обмена положительно заряженные молекулы аминов, в особенности двукратно заряженные молекулы аминов, также будут абсорбироваться смолой в конкуренции с катионами из термостойких солей (например, натрием и/или калием), которые растворены в абсорбенте. В случае концентрации термостойких солей в потоке диаминового абсорбента, меньшей чем приблизительно 1 эквивалент/моль диаминового звена, молекулы диамина будут иметь меньшие положительные заряды. Термостойкие соли содержат пары анионов (например, сульфата ЗО₄ ^2-) и амина (ΚΚ'ΝΗ⁺). Благодаря уменьшению уровней содержания анионов уровень протонирования амина понижается. В результате катионообменная смола будет иметь тенденцию к загрузке большего количества катионов из термостойких солей и меньшего количества молекул абсорбента. В соответствии с этим улучшается соотношение между количествами катионов термостойких солей и молекул абсорбента, которые удерживаются катионообменной смолой.

После исчерпывания смолы кислотную катионообменную смолу 18 регенерируют потоком обратного орошения сернистой кислотой, полученным из установки извлечения кислого газа 14, а, в частности, потоком обратного орошения кислым газом 88 из колонны десорбции водяным паром 58. В любом варианте осуществления поток обратного орошения сернистой кислотой может иметь концентрацию сернистой кислоты, находящуюся в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 5 мас.%, предпочтительно составляющую приблизительно 3 мас.%. В случае введения потока абсорбента кислого газа,

- 9 021759 обогащенного термостойкой солью, 104 в контакт с кислотной катионообменной смолой в колонне 102 смола будет абсорбировать положительно заряженные молекулы и поэтому абсорбировать как молекулы диаминового абсорбента, так и катионы щелочных металлов, такие как натрий и калий. В соответствии с этим, сернистая кислота переводит кислотную катионообменную смолу обратно в кислотную форму.

Как было продемонстрировано, в случае использования потока обратного орошения сернистой кислотой для регенерирования смолы 18 сернистая кислота предпочтительно будет элюировать диаминовый абсорбент из смолы 18, приводя к получению отработанного потока регенерирования, имеющего первую часть 110 и вторую часть 112. Первая часть 110 будет относительно обогащена абсорбентом кислого газа и может быть отправлена на рецикл обратно в установку извлечения кислого газа 14 для использования в части потока абсорбента кислого газа без излишнего разбавления абсорбента, использующегося в ней. Это предотвращает потерю некоторого количества абсорбента без излишнего разбавления абсорбента, который отправляют на рецикл в установку извлечения кислого газа. Предпочтительно первая часть имеет концентрацию амина, большую чем приблизительно 1000, более предпочтительно большую чем приблизительно 5000, а наиболее предпочтительно большую чем приблизительно 15000 ч./млн. В одном варианте осуществления используют предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 5, а более предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4 объемов слоя (ОС) регенеранта, и предпочтительно первая часть потока отработанного регенеранта, которую отправляют на рецикл в установку улавливания кислого газа, включает вплоть до первого объема слоя, а более предпочтительно вплоть до первых 0,5 объема слоя (ОС) отработанного регенеранта.

Например, первая часть 110 отработанного потока регенерирования может иметь концентрацию диамина в диапазоне от 1000 ч./млн до 30000 ч./млн, а вторая часть 112 отработанного потока регенерирования может иметь концентрацию солей щелочных металлов в диапазоне от 250 ч./млн до 7000 ч./млн, и вторая часть может быть направлена на обработку отходов. Вторую часть 112 при необходимости подают в установку предварительной мокрой газоочистки 22. В еще одном варианте осуществления кислотную катионообменную смолу при необходимости еще раз подвергают обработке потоком обратного орошения сернистой кислотой для промывания смолы.

Как проиллюстрировано на примере графика на фиг. 6, использование потока обратного орошения сернистой кислотой для регенерирования кислотной катионообменной смолы в результате приводит к получению первой части отходящего потока (отработанного потока регенерирования), имеющего более высокую концентрацию диамина и меньшую концентрацию щелочного металла, чем в случае использования в качестве регенеранта серной кислоты. Сернистая кислота, будучи более слабой минеральной кислотой, чем серная кислота, является более селективной с точки зрения элюирования диаминов из ионообменной смолы, что в результате приводит к большей концентрации диамина. Как можно себе представить без связывания себя теорией, серная кислота, будучи более сильной кислотой, чем сернистая кислота, равным образом вытесняет из смолы амин и натрий. Сернистая кислота, будучи более слабой кислотой, вытесняет на первой стадии более слабые катионы (то есть амин), а не более сильные катионы (натрий). Кроме того, в противоположность сернистой кислоте из потока обратного орошения, которая не содержит сульфатных ионов, в случае использования в качестве регенеранта серной кислоты сульфатные ионы (§О₄ ^2-) могут образовывать термостойкие соли со щелочными металлами, которые затем также должны быть удалены из абсорбента кислого газа.

В одном варианте осуществления перед направлением стравливаемого потока 94 в установку кислотной катионообменной смолы 98 поток 94 направляют в установку основной анионообменной смолы 114 для удаления анионов, таких как например анионы сульфатов, тиосульфатов, сульфитов, хлоридов, нитратов и органических кислот. Данные анионы предпочтительно удаляют для предотвращения протонирования амина, а затем потери амина во время стадии удаления катионов.

Как проиллюстрировано на примере фиг. 4, установка основного анионного обмена 114 включает необязательный успокоительный резервуар 116 и одну колонну основного анионного обмена 118, содержащую основную анионообменную смолу. Поскольку основную анионообменную смолу в колонне основного анионного обмена 118 нужно иногда регенерировать, необходимо понимать то, что периодически (то есть время от времени, как это может потребоваться) течение потока диаминового абсорбента, обогащенного термостойкой солью, 120 через колонну основного анионного обмена 118 будут прерывать, делая возможным регенерирование основной анионообменной смолы. В одном альтернативном варианте осуществления необходимо понимать то, что может быть предусмотрено множество колонн основного анионного обмена 118. В соответствии с этим поток диаминового абсорбента, обогащенного термостойкой солью, 120 можно непрерывно подавать через по меньшей мере одну колонну основного анионного обмена 118 для удаления из него анионов при одновременном регенерировании основной анионообменной смолы в одной или нескольких альтернативных колоннах 118.

Поток 120 подают через колонну основного анионного обмена 118 для получения потока диаминового абсорбента, обедненного анионами, 122, и по меньшей мере часть, а предпочтительно только часть потока 122 направляют в установку кислотной катионообменной смолы 98 для удаления катионов. В одном предпочтительном варианте осуществления поток диаминового абсорбента, обедненного анионами, 122 содержит первую часть 124 и вторую часть 126, где первую часть 124 направляют к установке

- 10 021759 кислотной катионообменной смолы 98, в то время как вторую часть 126 направляют в установку извлечения кислого газа 14 в целях использования для регенерируемого абсорбирования дополнительного количества кислого газа. В одном варианте осуществления первая часть 124 предпочтительно имеет концентрацию термостойких солей, составляющую от приблизительно 10% до приблизительно 50%, предпочтительно от приблизительно 20% до приблизительно 30%, от того, что имеет место для потока диаминового абсорбента, обедненного анионами, 122. Первая часть может быть выбрана имеющей требуемую концентрацию термостойкой соли.

Подобно кислотной катионообменной смоле основная анионообменная смола также потребует регенерирования вследствие исчерпывания смолы. После стадии исчерпывания смолы основную анионообменную смолу перед началом стадии регенерирования предпочтительно подвергают обработке для удаления из нее остаточного диаминового абсорбента. Поэтому в соответствии с данным описанием изобретения основная анионообменная смола может быть введена в контакт с потоком промывной воды 128 для удаления диаминового абсорбента из колонны 118. Все количество или часть потока абсорбента, обогащенного остаточным диамином, 130, который вымывают из смолы потоком воды 128, могут быть отправлены на рецикл обратно в установку извлечения кислого газа 14, а предпочтительно в колонну абсорбирования 40. Поток 130 может быть возвращен в непрерывный аминовый контур в установке извлечения кислого газа 14 по ходу технологического потока после теплообменника 52 и до колонны 40 (подобно потоку 96).

После этого основную анионообменную смолу регенерируют при использовании регенерирующего агента. Например, регенерирующий агент может представлять собой основный раствор, который подают при использовании потока 132. Регенерирующий агент может представлять собой разбавленный каустик. Регенерирующий агент переводит основную анионообменную смолу обратно в ее исходную форму. В соответствии с этим, основание переводит основную анионообменную смолу обратно в ее основную форму.

Может быть использована любая конструкция реактора основного анионного обмена, известная на современном уровне техники. Обычно основная анионообменная среда представляет собой смолу, которую формуют в виде гранул. В соответствии с этим колонна основного анионного обмена обычно имеет держатель для приема гранул ионообменной смолы. Поэтому основная анионообменная среда может представлять собой гранулы полимеров, которые имеют на полимере функциональные группы. Основная анионообменная смола в общем случае в качестве центров обмена имеет основные функциональные группы, такие как четвертичные аммониевые соли. Слабоосновные анионообменные смолы обычно имеют функциональные группы, характеризующиеся пониженным значением рКа, такие как третичные амины. Основные функциональные группы смолы обменивают свои анионы на анионы, содержащиеся в подвергаемом обработке потоке.

Удаление термостойких солей как из сильных, так и из слабых аминовых растворителей может быть проведено, по существу, по одному и тому же способу, при необходимости только необязательного регулирования типа смолы и типа и количества регенерирующего агента и объемов промывания при проведении оптимизирования для каждого конкретного аминового растворителя и типа термостойких солей.

Необходимо понимать то, что могут быть сделаны различные модификации и вариации, и все данные модификации и вариации попадают в объем следующей далее формулы изобретения. Например, может быть использован любой абсорбент §О₂, СО₂ и Н₂§, известный на современном уровне техники. Абсорбенты могут быть регенерированы и отправлены на рецикл, и в таком случае они могут быть регенерированы и отправлены на рецикл по любому способу, известному на современном уровне техники. Установка ионного обмена может использовать успокоительные резервуары и резервуары для хранения в целях накопления различных потоков, которые используют в установке ионного обмена, или которые получают при использовании установки ионного обмена. Может быть использована любая ионообменная смола или последовательность смол, известная на современном уровне техники. Необходимо также понимать и то, что стадии могут быть объединены в различных комбинациях и подкомбинациях.

Примеры

Осуществление изобретения иллюстрируют следующие далее представительные примеры. Как должно быть очевидно специалистам в соответствующей области техники, множество деталей из примеров может быть изменено при одновременном сохранении реализации на практике изобретения, раскрываемого в настоящем документе.

Пример 1. Сравнительный пример по удалению натрия из диаминового регенерируемого абсорбента 8О₂ при использовании серной кислоты.

Данный пример иллюстрирует регенерирование катионообменной смолы при использовании серной кислоты. Абсорбентом, который подавали в тестируемый слой, являлся диаминовый абсорбент, загрязненный натрием. Состав приведен в табл. 1.

- 11 021759

Таблица 1. Состав диаминового абсорбента, загрязненного натрием

Концентрация амина (% (масс,))	24,2
Концентрация натрия (% (масс.))	2
Концентрация сульфата (% (масс.))	12
ТСАС: (экв. 302 /моль амина)	1,1

Испытание проводили при использовании сильнокислотной ионообменной смолы ЬстайК К-2629 в изолированной колонке диаметром 3 см. Слой смолы имел высоту 35 см и объем слоя (ОС) 200 мл. Все текучие среды, введенные в колонку, имели температуру 50°С. Перед проведением экспериментов смолу кондиционировали в нескольких циклах загрузки и регенерирования.

Эксперимент по удалению натрия проводили при использовании следующей далее методики:

1. Амины и натрий загружали в смолу в результате пропускания через колонку 1,5 ОС загрязненного диаминового абсорбента. В смолу загружали ионы Να+ и амин, а ионы Н+ вытесняли в аминовый раствор, покидающий колонку.

2. Перед регенерированием смолы смолу промывали при использовании 1,5 ОС воды для вытеснения аминового растворителя из смолы.

3. Смолу регенерировали обратно в кислую форму в результате пропускания через колонку 2,5 ОС серной кислоты с концентрацией 4 мас.%. Во время данной стадии в смолу загружают ионы Н+, а ионы №+ и оставшийся амин вытесняют в фазу регенерирования.

После этого слой смолы подвергали конечному промыванию при использовании 1,5 ОС воды для прополаскивания и удаления оставшегося регенеранта из слоя смолы.

5. Проводили последующую стадию загрузки.

Образцы отходящего потока из колонки во время фазы регенерирования отбирали каждые 0,25 ОС и анализировали для определения уровня содержания натрия и амина. Результаты продемонстрированы на фиг. 5. Как можно видеть из фигуры 5, к тому времени, как через слой смолы подадут 0,75 ОС регенеранта, концентрация натрия в отработанном регенеранте станет той же самой, что и концентрация аминового абсорбента.

В данном примере первая часть отработанного регенеранта (первые 0,5 ОС) имеет относительно высокую концентрацию амина в сопоставлении с натрием. В соответствии с этим первая часть промывной воды может быть возвращена в установку извлечения кислого газа без возвращения большого количества натрия в аминовый абсорбент, использующийся в установке извлечения кислого газа.

Табл. 2 демонстрирует потерю амина и удаление натрия в зависимости от объема отработанного регенеранта, отправленного обратно в способ мокрой газоочистки. Оптимум представляет собой возвращение 0,25 ОС в установку извлечения кислого газа, что приводит к получению соотношения в виде 1,13 г потерянного амина на один грамм удаленного натрия. Однако возвращение первых 0,5 ОС в установку извлечения кислого газа также приводит к получению приемлемых результатов.

Таблица 2. Потеря амина и удаление натрия в зависимости от объема возвращенного регенеранта

Возвращенный регенерант (ОС)	Удаление Νβ (г/л смолы)	Потеря амина (г/л смолы)	Потерянный амин/удаленный Νβ
0	15,9	29,3	1,85
0,25	13,5	15,3	1,13
0,5	10,5	12,3	1,17

Пример 2. Регенерирование кислотной катионообменной смолы при использовании потока обратного орошения сернистой кислотой.

Данный пример иллюстрирует регенерирование кислотной катионообменной смолы при использовании сернистой кислоты в качестве заменителя серной кислоты. Сернистую кислоту получают в качестве потока жидкостного обратного орошения установки десорбции в способе мокрой газоочистки регенерируемого §О₂. Концентрация §О₂ в потоке обратного орошения составляла 3,1 мас.%. Использовавшаяся смола и другие условия испытания были теми же самыми, как и в примере 1. Технологическая карта и объемы слоев для испытания представлены в табл. 3.

Таблица 3. Технологическая карта и объемы слоев для регенерирования кислотной катионообменной смолы при использовании потока обратного орошения сернистой кислотой

Фаза	Отправленный объем (ОС)	Расход (ОС/час)
Загрузка амина	2	15
Вымывание амина	2,5
Регенерирование кислоты	5
Конечное промывание	3

- 12 021759

Отработанный поток регенерирования еще раз анализировали для определения количеств натрия и амина, и результаты продемонстрированы на фиг. 6. Как можно видеть из фиг. 6, в первых 0,5 ОС элюируется значительное количество амина при наличии очень высокой концентрации амина (приблизительно 19000 ч./млн) в сопоставлении с концентрацией натрия. В данном примере, по меньшей мере, первые 0,5 ОС и при необходимости первый 1 ОС могут быть перенаправлены в установку извлечения кислого газа.

Табл. 4 демонстрирует сопоставление при регенерировании кислотной катионообменной смолы раствора сернистой кислоты с концентрацией 3,1 мас.% и раствора серной кислоты с концентрацией 4 мас.%.

Таблица 4. Серная кислота в сопоставлении с потоком обратного орошения сернистой кислотой при регенерировании кислотной катионообменной смолы

Регенерант	Регенерант, возвращенный в систему (ОС)	Удаление N8 (г/л смолы)	Удаление амина (г/л смолы)	Потерянный амин/удаленны Й N8
Н₂8О₄, 4 % (масс.)	0,25	13,5	15,3	1,13
Поток обратного орошения, 3,1 % (масс.)	1	9,0	2,0	0,22

Как видно из табл. 4, поток обратного орошения сернистой кислотой является более эффективным, чем серная кислота в том, что касается потерянного амина на единицу массы удаленного натрия. Кроме того, 1 ОС может быть направлен в установку извлечения кислого газа в случае регенеранта в виде потока обратного орошения сернистой кислотой при возврате избытка натрия в установку абсорбирования кислого газа.

Пример 3. Регенерирование кислотной катионообменной смолы при использовании потока обратного орошения сернистой кислотой.

Данный пример иллюстрирует регенерирование кислотной катионообменной смолы при использовании потока обратного орошения сернистой кислотой с концентрацией 3,1 мас.% и сопоставляет это с регенерированием смолы при использовании раствора серной кислоты с концентрацией 1 мас.%.

Регенерант на основе сернистой кислоты в сопоставлении с натрием предпочтительно элюирует из колонки амин, что обеспечивает повышенное или эквивалентное извлечение амина при меньшем загрязнении натрием в сопоставлении с регенерированием серной кислотой, как это продемонстрировано на приведенном ниже графике на фиг. 7. Как можно видеть из графика на фиг. 7, концентрация амина в первых 0,5 ОС потока обратного орошения сернистой кислотой является существенно большей, чем то, что имеет место в случае раствора серной кислоты (22305 ч./млн в сопоставлении с 16439 ч./млн). Кроме того, при 1 ОС количество амина, извлеченного при использовании потока обратного орошения сернистой кислотой, является приблизительно равным количеству амина, извлеченного при 1,5 ОС в случае использования сенной кислоты. Это демонстрирует более высокую начальную селективность для потока обратного орошения, что, тем самым, формирует более острый пик при элюировании амина и поэтому в результате приводит к меньшему разбавлению диаминового абсорбента.

В результате содержания в серной кислоте сульфата (80₄ ^2-), который образует термостойкие соли, отправление диаминового абсорбента на рецикл в установку извлечения кислого газа в случае регенеранта в виде серной кислоты в результате приведет к добавлению ТСС в установку извлечения. Как это подробно продемонстрировано в табл.5, тогда как величины удаления натрия и потеря амина/удаленный натрий являются приблизительно эквивалентными для обратного орошения сернистой кислотой и серной кислоты (при 1 и 1,5 ОС соответственно), регенерированию потоком обратного орошения свойственно значительное преимущество, заключающееся в отсутствии содержания термостойких аминовых солей в амине, который возвращают в установку абсорбирования кислого газа.

Таблица 5. Сопоставление 3,1%-ного потока обратного орошения и 1%-ной серной кислоты

Регенерант	Удерживаем ый объем (ОС)	Потерянны й амин (г/л)	Удаленный >а (г/л)	Потерянны й амин/удален ный Νβ	Добавление сульфата (г/л)
Поток обратного орошения, 3,1 %	1	4,3	6,8	0,63	0
Н₂ЗО₄, 1 % (масс)	1,5	4,0	6,5	0,61	10,9

- 13 021759

Как видно из табл. 5, использование потока обратного орошения сернистой кислотой не приводит в результате к добавлению в отработанный регенерант сульфатов, в то время как серная кислота в результате приводит к большому добавлению сульфатов. В соответствии с этим, в случае использования в качестве регенеранта серной кислоты добавление термостойких солей в результате приведет к получению абсорбента кислого газа, требующего более частой обработки кислотной катионообменной смолой, что вызовет увеличенную потерю диаминового абсорбента.

Табл. 6 представляет предпочтительные условия для удаления натрия при использовании потока обратного орошения в сопоставлении с использованием серной кислоты.

Таблица 6. Предпочтительные условия для удаления натрия из растворителя Саиво1у Όδ™

	Перепущенный объем (ОС)
Фаза	Поток обратного орошения, 4,8 % (при 3 % Νβ)	Поток обратного орошения, 4,8 % (при 2 % Ν»)	Поток обратного орошения, 4,8 % (при 1 % N3)	Н₂5О₄,1 % (при 1 % N3)
Загрузка натрия	2	2	2	2
Вымывание амина	2	2	2	2
Регекерировани е	4	4	4	4
Прополаскивай ие	0	0	0	1,5

* Обратите внимание на то, что температура составляет 50°С для всех текучих сред, а расход устанавливают равным 15 ОС/ч для всех фаз. ТСАС представлял собой 1,1 экв. δθΛ/мол. амина. Объем загрузки устанавливали равным 2 ОС вне зависимости от концентрации натрия для установления однородного состояния, которое полностью использует способность смолы.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ регенерирования кислотной катионообменной смолы, использующейся для обработки потока абсорбента кислого газа, содержащего по меньшей мере одну соль щелочного металла, который включает стадии, на которых:

(a) получают поток абсорбента кислого газа из установки извлечения кислого газа;

(b) вводят поток абсорбента кислого газа в контакт с кислотной катионообменной смолой с образованием потока абсорбента кислого газа, характеризующегося пониженным уровнем содержания катионов; и (c) регенерируют кислотную катионообменную смолу при использовании одной стадии обработки, которая представляет собой обработку потоком обратного орошения сернистой кислотой, полученным из установки извлечения кислого газа, с получением отработанного потока регенерирования.
2. Способ по п.1, в котором поток обратного орошения сернистой кислотой получают из установки десорбции водяным паром установки извлечения кислого газа.
3. Способ по п.1, в котором газ, подаваемый в установку извлечения кислого газа, включает δΟ₂, и из δΟ₂, уловленного в установке извлечения кислого газа из подаваемого газа потоком абсорбента кислого газа, образуется сернистая кислота.
4. Способ по п.1, в котором поток обратного орошения сернистой кислотой имеет концентрацию сернистой кислоты, находящуюся в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас.%.
5. Способ по п.1, в котором соль щелочного металла представляет собой натриевую или калиевую соль по меньшей мере одной из серной кислоты, азотной кислоты или хлористо-водородной кислоты.
6. Способ по п.1, в котором дополнительно поток абсорбента кислого газа, характеризующийся пониженным уровнем содержания катионов, отправляют на рецикл в установку извлечения кислого газа.
7. Способ по п.1, в котором установка извлечения кислого газа включает установку абсорбирования, включающую абсорбер, и установку регенерирования абсорбента, которая включает колонну десорбции водяным паром, и способ дополнительно включает отбор потока абсорбента кислого газа из положения по ходу технологического потока после колонны десорбции водяным паром и до абсорбера.
8. Способ по п.1, дополнительно включающий стадии, на которых рециркулируют первую часть отработанного потока регенерирования, имеющую концентрацию диамина от приблизительно 1000 до приблизительно 30000 ч./млн, в установку извлечения кислого газа для использования в качестве части абсорбента кислого газа и отправляют вторую часть отработанного потока регенерирования, имеющую концентрацию солей щелочных металлов от приблизительно 250 до приблизительно 7000 ч./млн, на обработку отходов.
9. Способ по п.1, в котором дополнительно после стадии (с) используют кислотную катионообменную смолу для обработки дополнительного количества потока абсорбента кислого газа.
10. Способ по п.1, в котором дополнительно поток абсорбента кислого газа вводят в контакт с основной анионообменной смолой в гидроксидной форме с образованием потока абсорбента кислого газа, обедненного анионами, и используют по меньшей мере часть потока абсорбента кислого газа, обедненного анионами, на стадии (Ь).