CN102227262B - 使用亚硫酸再生离子交换树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

使用离子交换法再生含有热稳定盐的二胺吸收剂，其中阳离子交换树脂使用亚硫酸回流进行再生。

Description

使用亚硫酸再生离子交换树脂的方法
技术领域
在一方面，本公开涉及离子交换树脂的再生方法。在另一方面，本公开涉及酸性阳离子交换树脂的再生方法。
背景技术
通过吸收至水性胺溶剂而从如废气流(例如烟道气)或含烃流的气流分离如二氧化硫(SO2)或二氧化碳(CO2)的酸性气体是公知的。许多这些方法(称为胺处理器法)描述于“Gas Purification”，第5版，Arthur L.Kohl和Richard B.Nielsen编辑，Gulf PublishingCompany，Houston，TX中。
胺处理器法使用可再生胺溶剂，通过该可再生胺溶剂，在一温度下酸性气体被捕获至该溶剂，通常在更高的温度下酸性气体从该溶剂被解吸或抽提。
可选择用于从原料流去除给定酸性气体组分的胺溶剂，使得酸性气体可通过蒸汽抽提从该溶剂去除。若使用蒸汽抽提，则为了从溶剂分离酸性气体，酸性气体必须在溶液中时为挥发性的。优选地，胺的共轭酸的酸电离常数(pKa)具有比酸性气体的pKa高不超过约3或4单位的值。若该pKa差大于约3或4单位，则胺和酸之间形成的盐过于稳定而不能通过蒸汽抽提实际离解。
在商业操作中，酸性气体捕获方法经历比去除过程所设计用于的酸更强的酸的进入和/或在过程中产生。这些更强的酸与胺溶剂形成盐，所述盐是使用蒸汽不可再生的，并因此称为热稳定胺盐(HSAS)或仅称为热稳定盐(HSS)。
若允许热稳定盐积聚，则它们将最终中和溶剂的所有的胺而使其不能如预期那样与酸性气体组分反应并去除酸性气体组分。因此，对于强酸在胺溶剂中积聚的体系，热稳定盐去除的规定是必需的。
从胺气体处理溶液去除热稳定盐的各种方式是已知的。这些包括在大气压或负压下自由胺从盐中蒸馏(参见例如“Gas Purification”，p.255ff)、电渗析(参见例如US 5,292,407)和离子交换(参见例如US 4,122,149；US 4,113,849；US 4,970,344；US 5,045,291；US 5,292,407；US 5,368,818；US 5,788,864和US 6,245,128)。
使用离子交换法的一个问题是必须不时地再生离子交换介质或树脂。在离子交换法的装载阶段过程中，当热稳定盐从胺溶剂去除时，阴离子去除容量用尽。当特定量的离子交换树脂的阴离子去除容量耗尽或降低时，终止富热稳定盐的胺溶剂进料至离子交换树脂，使得离子交换树脂可得以再生。
发明内容
根据本公开的一个方面，公开了一种用于处理包含至少一种碱金属盐的酸性气体吸收剂流的酸性阳离子交换树脂的再生方法。所述酸性气体吸收剂优选获自酸性气体回收单元。在另一方面，本公开涉及使用亚硫酸的酸性阳离子交换树脂的再生方法。根据该方法，酸性阳离子交换树脂可使用亚硫酸回流进行再生，所述亚硫酸回流降低了酸性气体吸收剂的损失和/或降低了在再生过程中回收并返回至酸性气体回收单元的酸性气体吸收剂的稀释。特别地，已确定使用获自酸性气体回收单元的亚硫酸回流再生酸性阳离子交换树脂导致更低的酸性气体吸收剂损失。与硫酸溶液相反，亚硫酸回流的使用不向二胺吸收剂中加入形成热稳定盐的硫酸根离子。
在操作中，酸性气体吸收剂流可获自酸性气体回收单元。酸性气体回收单元优选包括吸收单元和再生单元，其优选循环操作。因此，在吸收单元中用酸性气体装载吸收剂，在再生单元中至少一些酸性气体从吸收剂去除。因此，在整个过程中吸收剂连续循环。可不时加入新吸收剂以取代在方法操作过程中损失的吸收剂。
在吸收单元，例如通过将原料气通过吸收柱而使原料气(例如废气)与吸收剂接触，所述原料气含有二氧化硫(SO2)和任选的二氧化碳(CO2)、氮氧化物(NOx)的一种或多种和一种或多种这些气体的组合。当原料气通过柱子时，二氧化硫和任选的其他酸性气体(如二氧化碳和/或氮氧化物)的至少一些被二胺吸收剂吸收，从而生成二胺吸收剂流(也可称为废吸收剂流)。
在再生单元中，处理废吸收剂流以去除被吸收剂吸收的二氧化硫和任选的其他酸性气体(如二氧化碳和/或氮氧化物)的至少一些。优选使用蒸汽，例如通过将废吸收剂流通过蒸汽抽提器，而再生吸收剂，其中通过使用蒸汽，酸性气体从胺溶剂离解。
比可使用热从吸收剂离解的酸更强的酸不可避免地进入酸性气体回收单元。这种酸以热稳定胺盐的形式留在吸收剂中。
优选在吸收剂再生之后但在吸收剂在吸收步骤中再使用之前，将至少一些包含至少一种热稳定盐的二胺吸收剂流(例如排放流)从酸性气体回收单元取出，然后导入离子交换单元。离子交换单元优选包括阴离子交换单元(优选包含一个或多个阴离子交换床)，接着是阳离子交换单元(优选包含一个或多个阳离子交换床)，在所述阴离子交换单元中热稳定盐的阴离子，例如硫酸根、硫代硫酸根、亚硫酸根、氯离子(chlorides)、硝酸根和有机酸的一种或多种被去除，在所述阳离子交换单元中来自热稳定盐的阳离子，如钠、钾和锂的一种或多种被去除。阴离子和阳离子交换单元的每一个优选根据如下顺序进行操作。
1.使吸收剂与离子交换介质接触以从吸收剂去除热稳定盐的阴离子或阳离子。
2.将清洁的洗涤水提供至离子交换介质以从介质移出吸收剂，并任选地将使用过的洗涤水的至少一部分再循环至酸性气体回收单元(预树脂再生洗涤步骤)。
3.使离子交换介质与再生剂接触以再生离子交换介质。
4.将洗涤水提供至离子交换介质以从介质去除再生剂。
在预树脂再生洗涤步骤过程中，从树脂床冲洗胺吸收剂。若胺浓度足够高(例如500ppm或更高)，则可将洗涤水再循环至酸性气体捕获单元以防止吸收剂损失。若胺浓度较低，则将洗涤水加入在酸性气体捕获单元中循环的吸收剂会过度稀释吸收剂。因此，在预树脂再生洗涤步骤过程中从树脂床冲洗的胺吸收剂的至少一部分将损失。
令人惊讶地确定，当用于酸性阳离子交换树脂的再生剂为亚硫酸时，亚硫酸选择性地置换二胺吸收剂而不是来自交换树脂的碱金属阳离子，从而导致富含二胺吸收剂的废再生流(例如废再生流的第一部分)，并可再循环回到酸性气体回收单元。
因此，本公开包括一种用于处理包含至少一种碱金属盐的酸性气体吸收剂流的酸性阳离子交换树脂的再生方法，该方法包括：
(a)从酸性气体回收单元获得酸性气体吸收剂流；
(b)使所述酸性气体吸收剂流与酸性阳离子交换树脂接触，并产生阳离子减少的酸性气体吸收剂流；以及，
(c)使用获自酸性气体回收单元的亚硫酸回流再生酸性阳离子交换树脂，并产生废再生流。
在本公开的任何实施方案中，亚硫酸回流获自酸性气体回收单元的蒸汽抽提单元。
在任何实施方案中，进入酸性气体回收单元的原料气包含SO2，且亚硫酸自通过酸性气体吸收剂流从酸性气体回收单元中的原料气捕获的SO2产生。在任何实施方案中，亚硫酸回流可具有约1至约5重量％，优选约3％的亚硫酸浓度。
在任何实施方案中，碱金属盐可为至少一种强酸的碱金属盐。强酸为在水溶液中几乎完全电离的酸。优选地，强酸包括硫酸、硝酸或盐酸的至少一种。在许多实施方案中，碱金属可包括钠和/或钾。
在任何实施方案中，酸性阳离子交换树脂可为强酸树脂。
在任何实施方案中，方法可进一步包括将阳离子减少的酸性气体吸收剂流再循环至酸性气体回收单元。
在本公开的任何实施方案中，酸性气体回收单元可包括吸收单元，该吸收单元包括吸收剂和具有蒸汽抽提柱的吸收剂再生单元，所述方法可进一步包括从蒸汽抽提柱的下游和吸收剂的上游获得酸性气体吸收剂流。
在任何实施方案中，废再生流包含第一部分和第二部分，所述方法进一步包括仅将废再生流的第一部分再循环至酸性气体回收单元以用作酸性气体吸收流的部分。
在任何实施方案中，酸性气体吸收流可包含二胺吸收剂，且废再生流的第一部分具有1000ppm至30,000ppm的二胺浓度。
在任何实施方案中，废再生流的第二部分可包含浓度为250ppm至7000ppm的碱金属盐，并将所述第二部分导入废物处理。
在任何实施方案中，方法可进一步包括在使酸性阳离子交换树脂与酸性气体吸收剂流接触之前，用水润洗酸性阳离子交换树脂并产生富吸收剂的润洗流。优选地，将富吸收剂的润洗流再循环回酸性气体回收单元以用作酸性气体吸收剂流的部分。
在本公开的任何实施方案中，方法可进一步包括使用足够量的亚硫酸回流再生酸性阳离子交换树脂，在无最终水润洗的情况下所述酸性阳离子交换树脂准备用来处理另外量的酸性气体吸收剂流。
在任何实施方案中，方法进一步包括使用酸性阳离子交换树脂处理另外量的酸性气体吸收剂流来作为继方法的步骤(c)之后的下一加工步骤。
在任何实施方案中，酸性气体吸收剂流可包含热稳定盐浓度为1当量/摩尔二胺以下，优选浓度为0.7当量/摩尔二胺以下的二胺吸收剂。
在任何实施方案中，方法可进一步包括使酸性气体吸收剂流与氢氧化物形式的碱性阴离子交换树脂接触，产生贫阴离子的酸性气体吸收剂流，并使用方法的步骤(b)中的贫阴离子的酸性气体吸收剂流的至少一部分。优选地，在权利要求1的步骤(b)中使用的贫阴离子的酸性气体吸收剂流的部分具有1当量/摩尔二胺以下的热稳定盐浓度。
附图说明
本发明的这些和其他优点可根据本发明的优选实施方案的如下描述而更充分完全地理解，其中：
图1为根据本公开的一个实施方案，酸回收单元的简化工艺流程图，其显示将酸回收单元连接至酸性阳离子交换过程的流；
图2为根据本公开的一个实施方案，包括蒸汽抽提过程的酸回收单元的流程图；
图3为根据本公开的一个实施方案，酸性阳离子交换过程的流程图；
图4为碱性阴离子交换过程的流程图，其显示将碱性阴离子交换过程连接至酸性阳离子交换过程的流；
图5为根据本公开的一个实施方案，显示在使用H2SO4再生酸性阳离子交换树脂的过程中钠和胺洗脱的量的图；
图6为根据本公开的一个实施方案，显示在使用亚硫酸再生酸性阳离子交换树脂的过程中钠和胺洗脱的量的图；以及
图7为根据本公开的一个实施方案，显示使用3.1％亚硫酸回流和1％H2SO4溶液从酸性阳离子交换树脂洗脱的胺和钠的量之间的比较的图。
具体实施方式
尽管在一方面本公开涉及再生酸性阳离子交换树脂的方法，本公开将结合用于从原料气回收酸性气体的酸性气体回收单元进行示例。
如图1的简化流程图中所示例的，酸性气体回收单元14与酸性阳离子交换树脂18结合以从酸性气体吸收剂去除热稳定盐。阳离子交换树脂从二胺吸收剂去除热稳定盐的阳离子。将包含热稳定盐的酸性气体吸收剂流16从酸性气体回收单元14传递至酸性阳离子交换树脂18。使酸性气体吸收剂流16与酸性阳离子交换树脂18接触以产生阳离子减少的酸性气体吸收剂流20，将该阳离子减少的酸性气体吸收剂流20再循环回酸性气体回收单元14以再次用作酸性气体的吸收剂。本领域技术人员将理解酸性阳离子交换树脂可变得完全饱和，从而得到需要树脂再生的使用过的或废的酸性阳离子交换树脂。
应认识到本领域已知的任何特定的设计可用于酸回收单元，图1和2所示的实施方案是示例性的。例如，原料气可仅含有一种目标气体(例如二氧化硫)或多种目标气体(例如二氧化硫和二氧化碳)。若旨在从原料气去除多种气体，则酸回收单元可具有多个吸收区域，每个吸收区域使用不同的溶剂流，由此产生可单独再生的多个溶剂流。例如，可提供第一溶剂回路用于使用第一溶剂从酸性气体去除二氧化硫以及再生第一溶剂。可提供第二溶剂回路用于在去除二氧化硫之后使用第二溶剂从酸性气体去除二氧化碳，以及再生第二溶剂。可使用第一酸性阳离子交换树脂单元从第一胺吸收剂去除热稳定盐，可使用第二酸性阳离子交换树脂从第二胺吸收剂去除热稳定盐。也应了解每个酸性阳离子交换单元可包括一个或多个酸性阳离子交换反应器或柱，并可使用本领域已知的原料罐和储液罐例如以用于确保向酸性阳离子交换柱的连续进料并减少过程中的波动。
应了解原料气流可仅含有一种或多种酸性气体，例如SO2和任选的H2S、CO2和NOx的一种或多种，且原料气流可在不同的阶段依次进行处理以将每个酸性气体的浓度降低至预定水平以下。因此，可使原料气流与第一胺溶剂接触以将第一酸性气体(例如SO2)的浓度降低至预定水平以下。然后可使原料气流与第二胺溶剂接触以从原料气流选择性地捕获第二酸性气体(例如CO2)。可选择地，可在一个处理阶段去除两种或更多种气体。因此，一种溶剂可用于从原料气流捕获两种或更多种气体。
热稳定盐可在每个溶剂中积聚。因此，每个溶剂的至少一部分可被分别进料至酸性阳离子交换单元以从溶剂去除热稳定盐。因此，可将第一溶剂进料至第一酸性阳离子交换柱，将第二溶剂进料至第二酸性阳离子交换柱。以此方式，每个溶剂可在分别的回路中循环以防止不同溶剂流的混合。可选择地，每个溶剂可在单个酸性阳离子交换单元中分别进行处理。
提供至酸性气体回收单元的原料气可为含有二氧化硫和任选的至少一种另外的酸性气体的任何气流。原料气流优选至少含有二氧化硫，和任选的CO2和H2S的至少一种，更优选含有SO2和任选的CO2。原料气可为由各种来源获得的加工气流或废气流。例如，原料气流可为：
(a)酸性天然气，其包含甲烷、其他烃、硫化氢、二氧化碳和水，通常在至多100巴的高压和接近环境的中等温度下。
(b)来自含硫矿物燃料的燃烧的烟道气，其包含氮气、氧气、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和水，在基本上大气压和至多200℃或甚至更高的高温下。
(c)硫酸厂尾气，其包含氮气、氧气、二氧化硫和三氧化硫，在接近大气压和200℃以下的中等高温下。
当二氧化硫溶解于水中并与水反应时，其生成亚硫酸H2SO3，亚硫酸为比通过二氧化碳的水合生成的碳酸H2CO3(pKa1＝6.4)或硫化氢(pKa1＝7.0)显著更强的酸(pKa1＝1.8)。若需要使用可再生酸性气体回收过程从原料气捕获二氧化硫，则优选使用pKa优选为6以下的适当的弱胺。弱胺不能捕获任何显著量的CO2，CO2留在经处理的气体中。因此，这种弱胺可用于选择性地从含有SO2和CO2的原料气捕获SO2。硫酸雾(pKa2＝-3)很强，从而与可再生SO2胺吸收剂形成热稳定盐。
用于选择性地捕获SO2的烷醇胺溶剂可为美国专利号5,019,361中所公开的任何那些烷醇胺溶剂，该专利的公开以引用方式并入本文。特别地，溶剂可由如下结构式表示：
其中R1为具有两个或三个碳原子的亚烷基，R2、R3、R4和R5可相同或不同，并可为氢、烷基(例如具有1至约8个碳原子的较低烷基，包括环烷基)、羟烷基(例如具有2至约8个碳原子的较低羟基烷基)、芳烷基(例如7至约20个碳原子)、芳基(优选单环或二环)、烷芳基(例如7至约20个碳原子)，且任何R2、R3、R4和R5可形成环状结构。二胺为含有两个氮原子的有机化合物，并由于它们的商业可用性和通常较低的粘度而常常是优选的。考虑到它们的稳定性，胺，例如在一个实施方案中为二胺，为叔二胺。然而，可使用其他的，只要存在温和的氧化或热条件以最小化溶剂的化学反应。通常，优选的胺盐吸收剂具有羟烷基作为在胺基上的取代基。在一些情况中，认为羟基取代基阻止亚硫酸根或亚硫酸氢根向硫酸根的氧化。
为了能够在大气压条件下将高负载的可回收二氧化硫吸收至吸收介质中，优选的是自由胺形式的胺吸收剂具有约300以下，优选约250以下的分子量。通常叔二胺具有下式：
其中R1为含有2至3个碳原子作为直链或作为支链的亚烷基，每个R2相同或不同，并为如甲基或乙基的烷基，或如2-羟乙基的羟烷基。在一个实施方案中，胺为N，N’N’-(三甲基)-N-(2-羟乙基)-乙二胺(pKa＝5.7)；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(pKa＝6.1)；N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺(pKa＝4.9)；N-(2-羟乙基)乙二胺(pKa＝6.8)；N，N’-二甲基哌嗪(pKa＝4.8)；N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷；和N’，N’-二甲基-N，N-双(2-羟乙基)乙二胺。可用的二胺中也包括杂环化合物，如哌嗪(pKa＝5.8)。pKa值是对于吸收氮而言。
若需要捕获如H2S和/或CO2的弱酸气体，则使用pKa＞7.5的更强的胺，如单乙醇胺、二乙醇胺或甲基二乙醇胺。比H2S或碳酸显著更强的酸将形成热稳定盐。例子为SO2、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸和硫氰酸。
二氧化碳溶剂胺可为pKa在6.0-10、6.5-10或6.5-9.5范围内的伯胺、仲胺或叔胺。为了防止具有经处理的气体的胺的损失，胺优选具有在溶剂上在50℃下1mm Hg以下的蒸汽压。胺包括4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(pKa＝7.5)、吗啉乙磺酸(pKa＝6.1)、N-(2-羟乙基)乙二胺(pKa 1＝9.5，pKa 2＝6.5)、哌嗪(pKa 1＝9.8，pKa 2＝5.6)、N-(2-羟乙基)哌嗪(pKa1＝9.0，pKa 2＝4.5)、苯并咪唑(pKa 5.5)和N，N’-双(2-羟乙基)哌嗪(pKa 1＝7.8，pKa 2＝3.9)及其混合物。
若需要捕获SO2和CO2，则为了避免所有的SO2在CO2捕获过程中形成热稳定盐，SO2优选首先用适当的溶剂捕获。然后在第二步骤中去除CO2。由于硫化氢在SO2或氧气的存在下不是热力学稳定的，仅较小浓度通常存在于含SO2或O2的流中。
如图2所示，本公开将与酸性气体回收单元结合进行示例，所述酸性气体回收单元包括具有单个吸收柱的吸收单元和具有单个蒸汽抽提柱的再生单元。尽管本领域技术人员将理解酸性气体回收单元14的操作，但仍描述酸性气体回收单元14的操作。
如图2所示例的，将原料气流12引入吸收单元，该吸收单元包括使原料气与吸收剂接触的装置(如吸收柱)，并可被认为包括所有相关的水管(plumbing)和支持单元(包括任选的预涤气器(prescrubber)22)。这样，优选将含有SO2的原料气流12预涤气，以从原料气流12去除颗粒物质并将其骤冷至至少约其绝热饱和温度。在一些情况中，可通过提供冷却循环水的热交换器而将原料气温度降低甚至更低。该涤气步骤也可从原料气去除其他污染物，例如盐酸和硫酸。可使用本领域已知的任何预涤气体系。如图2所示，可将原料气流12进料至预涤气器22，其中原料气流12与预涤气流体流(prescrubbing fluid stream)24(如水)逆流接触，所述预涤气流体流24可通过合适的喷嘴26喷雾进入预涤气器22。在任何实施方案中，可再循环预涤气流体流24。因此，可将再循环流28进料至泵30，返回流32从所述泵30返回至预涤气器22。前往废物的排出流34可用于控制溶解和悬浮固体在再循环水中的水平，水补充流36可用于替换蒸发进入原料气和排出的损失的水。
在通过任选的预涤气器22之后，经预处理的原料气流随后可通过柱40中的吸收区域38，该吸收区域38可为二氧化硫吸收区域。预涤气的气体(prescrubbed gas)42可从预涤气器22经过例如烟囱式塔板44流入吸收柱40，所述烟囱式塔板44允许气体向上通过，但防止液体向下流入预涤气器22。
如所示例的，可将优选为再生吸收剂的贫酸性气体吸收剂(即酸性气体杂质贫乏)经由流46引入吸收柱40，在该吸收柱40中贫酸性气体吸收剂优选与经预处理的原料气42流逆流流动，从而产生富酸性气体吸收剂流48和经处理的或贫酸性气体原料气流50。当贫酸性气体吸收剂流46向下流动通过例如吸收区域38的填充物(该填充物促进与向上流动的气体的良好气-液接触)时，贫酸性气体吸收剂流选择性地捕获酸性气体杂质，留下吸收柱作为富酸性气体吸收剂流48。
然后可将贫酸性气体原料气流50引入一个或多个另外的吸收区域(未显示)，释放至大气，传输至另外的设备以在过程中进一步处理或再循环。例如，可设计第二吸收区域以从原料气流去除二氧化碳。可设计第三吸收区域以从原料气流去除NOx和任选的一些汞。应了解酸性气体可以以任何所需的顺序从原料气选择性地去除。例如，二氧化碳吸收区域可为二氧化硫和NOx吸收区域的上游或下游。然而，由于SO2趋于在溶剂中对较弱的酸性气体形成热稳定盐，优选在其他杂质气体之前捕获SO2。
通过加热所述流而将被捕获的污染物从富酸性气体吸收剂流48去除，从而放出被捕获的污染物。这在再生单元中进行。再生单元包括热再生装置，如蒸汽汽提柱58，和所有相关的水管和支持设备。在任何实施方案中，使用蒸汽抽提柱58，其中蒸汽提供至少一些，优选全部所需热量以从吸收剂释放被捕获的污染物。如图2所示，富酸性气体吸收剂流48和热的贫酸性气体吸收剂流54可通过间接热交换器52以产生引入蒸汽汽提柱58的热的富酸性气体吸收剂流56。
与吸收柱40一样，蒸汽抽提柱58可具有本领域已知的任何设计，并可为填充或塔板设计。在任何实施方案中，热的富酸性气体吸收剂流56向下流动通过蒸汽抽提柱58中的例如填充物60。将热的富酸性气体吸收剂流56引入蒸汽抽提柱58的上部以向下流动通过柱58。如需要，使用泵72以将流74从蒸汽抽提柱58的底部循环至再沸器62。应了解再沸器62可为强制循环再沸器、锅形再沸器或热虹吸式再沸器。优选提供热的贫酸性气体吸收剂泵以推动溶剂通过贫-富交换器进入贫胺缓冲罐(未显示)。由再沸器62中的吸收剂的沸腾所产生的蒸汽作为流68进入蒸汽抽提柱58以提供用于从酸性气体吸收剂汽提酸性气体的能量和传质促进。
再沸器通过本领域已知的任何方式加热。在任何实施方案中，再沸器62可由通过例如传热管束的流64(其可为蒸汽并可获自任何来源)间接加热，从而产生可再循环以产生另外的流或在工厂其他地方使用的蒸汽冷凝物流66。吸收剂在再沸器62中的沸腾产生进入蒸汽抽提柱58的蒸汽和解吸的酸性气体68的流动。蒸汽和解吸的酸性气体向上攀升通过蒸汽抽提柱58的解吸区域(填充物60)，加热向下流动的热的富酸性气体吸收剂流56并向上携带从溶剂析出的气态污染物。蒸汽和污染物(在此情况中为二氧化硫)作为流70离开蒸汽抽提柱58。在任何实施方案中，在作为流70离开柱58之前，蒸汽和解吸的酸性气体向上移动通过蒸汽抽提单元58的回流精馏部分76。
流70在塔顶冷凝器78中冷却，该塔顶冷凝器冷凝大部分蒸汽，从而产生两相流80，该两相流可在回流储液器(accumulator)82中分离为塔顶液体回流流84和酸性气体流86。酸性气体流86可流动至处理或进一步加工。若酸性气体包含二氧化硫，则液体回流流84将为亚硫酸流。将至少一部分，优选仅一部分液体回流流84导入酸性阳离子交换树脂102以再生树脂。因此，塔顶回流流84可分为在离子交换过程中使用的流88和返回至蒸汽抽提柱58以返回至酸性气体吸收剂的流90。
再生的吸收剂在蒸汽抽提柱58底部聚集，并作为流74从蒸汽抽提柱58移出，流74的一部分作为再生的热的贫酸性气体吸收剂流54再循环。热的贫酸性气体吸收剂流54流过热交换器52以形成冷的贫酸性气体二胺吸收剂流92。
热稳定盐趋于在酸性气体吸收剂中积聚。因此，使酸性气体吸收剂经受至少包括酸性阳离子交换过程的离子交换过程以去除热稳定盐。例如，使至少一部分酸性气体吸收剂经受酸性阳离子交换以从该酸性气体吸收剂去除热稳定盐，在一个实施方案中，仅其一部分(例如排放流)。
优选地，经处理去除热稳定盐的吸收剂已处理从其中去除挥发性酸性气体。因此，处理已在例如蒸汽抽提单元中处理但仍未再循环至吸收单元的吸收剂以去除热稳定盐。优选地，如所示例的，排放流94从冷的贫酸性气体吸收剂流92取出。根据这种实施方案，如图3所示，流94将富含热稳定盐的酸性气体吸收剂流提供至酸性阳离子交换树脂单元98。酸性阳离子交换树脂单元98返回具有降低热稳定盐含量的阳离子减少的酸性气体吸收剂流96。流46完成循环，将用于酸性气体涤气的酸性气体吸收剂流送至吸收柱40。
如本领域技术人员已知的，在不改变本发明的一般原则或它们的相关性下，可改变或添加酸性气体回收单元过程的细节。例如，可使用用于完成吸收器和再生器中的气-液接触的不同类型的设备以实现吸收和汽提的相同效果。也可在本发明的应用中使用其他流程图，如具有贫胺流和半贫胺流的那些。可使用利用热量将富酸性气体吸收剂转化为贫酸性气体的其他方法。
酸性阳离子交换树脂单元98的一个实施方案在图3中示例。如其中所示，酸性阳离子交换树脂单元98包括任选的缓冲罐100和单个含有酸性阳离子交换树脂18的酸性阳离子交换柱102。由于在酸性阳离子交换柱102中的酸性阳离子交换树脂必须不定期进行再生，应了解通过酸性阳离子交换柱102的富热稳定盐吸收剂流104的流动将周期性地(即如所需不时地)终止以允许再生酸性阳离子交换树脂。在可选择的实施方案中，应了解可提供多个酸性阳离子交换柱102。因此，富热稳定盐酸性气体吸收剂流104可连续进料通过至少一个酸性阳离子交换柱102以从其中去除热稳定盐，同时在一个或多个另外的柱102中的酸性阳离子交换树脂可进行再生。
可使用本领域已知的任何酸性阳离子交换反应器的构造。通常，酸性阳离子交换介质为作为珠子形成的树脂。因此，酸性阳离子交换柱通常具有接受离子交换树脂珠的支撑物。因此酸性阳离子交换介质可为在聚合物上具有官能团的聚合物珠。阳离子交换树脂通常具有酸性官能团作为交换位点。强的酸性阳离子交换树脂通常特征在于强酸官能团，如磺酸。强酸官能团将它们的质子H+与待处理的流中所包含的阳离子交换。
前述树脂仅为可用的酸性阳离子交换树脂的说明，不旨在限制在进行本公开的方法中所用的树脂。为了本公开的目的，旨在使用用于从酸性气体吸收剂去除阳离子的任何酸性阳离子交换树脂。本领域技术人员易于确定这些树脂。
使可获自缓冲罐100(或仅为排放流94的延伸，若不提供缓冲罐100)的富热稳定盐吸收剂流104流过酸性阳离子交换柱102以产生阳离子减少的酸性气体吸收剂流96。这是树脂装载步骤或树脂消耗步骤。在该步骤过程中，柱102中的树脂与酸性气体吸收剂相互作用以从二胺吸收剂去除阳离子。当酸性阳离子交换树脂从酸性气体吸收剂去除阳离子的能力达到所需水平时，或在预定时间之后，终止酸性气体吸收剂通过柱102的流动。可将阳离子减少的酸性气体吸收剂流96返回至酸性气体回收单元14中的任何所需位置，在一个实施方案中，将阳离子减少的酸性气体吸收剂流96引入热交换器52的下游和柱40的上游，如图2所示。
在树脂消耗步骤之后，优选在开始再生步骤之前处理酸性阳离子交换树脂以从其中去除残余二胺吸收剂。因此，根据本发明，可使酸性阳离子交换树脂与洗涤水流106接触，从而从柱102去除二胺吸收剂。优选将来自用洗涤水流106清洗树脂的洗涤水流108的全部或一部分再循环回热交换器52的下游和柱40的上游的酸性气体回收单元14作为用于吸收酸性气体的吸收剂的一部分(类似于流96)。
在流104中的热稳定盐的浓度可保持在约1当量/摩尔二胺单元以下，优选约0.7当量/摩尔二胺单元以下，更优选约0.5当量/摩尔二胺单元以下，最优选约0.2当量/摩尔二胺单元以下。在本文，“当量/摩尔二胺单元”定义为阴离子(例如SO4 2-)的浓度(以mol.L-1计)乘以它们各自的电荷(在硫酸根SO4 2-的情况，电荷为-2)除以二胺浓度(以mol.L-1计)。
将流104中的热稳定盐浓度保持在约1当量/摩尔二胺单元以下允许阳离子从流104去除的较高速率，而同时降低阳离子交换树脂的再生过程中吸收剂的损失。在酸性阳离子交换过程中，带正电荷的胺分子，特别是双电荷的胺分子也将与来自溶解于吸收剂中的热稳定盐(例如钠和/或钾)的阳离子竞争被树脂吸收。当二胺吸收剂流中的热稳定盐的浓度为约1当量/摩尔二胺单元以下时，二胺分子具有较少的正电荷。热稳定盐包含阴离子(例如硫酸根SO4 2-)和胺(RR’NH+)对。通过降低阴离子含量，胺的质子化水平降低。作为结果，阳离子交换树脂趋于负载更多的来自热稳定盐的阳离子和更少的吸收剂分子。因此，由阳离子交换树脂保留的热稳定盐阳离子与吸收剂分子的比例提高。
在树脂消耗之后，用获自酸性气体回收单元14的亚硫酸回流，特别地，用来自蒸汽抽提柱58的酸性气体回流流88再生酸性阳离子交换树脂18。在任何实施方案中，亚硫酸回流可具有约1重量％至约5重量％，优选约3重量％的亚硫酸浓度。当富热稳定盐的酸性气体吸收剂流104与柱102中的酸性阳离子交换树脂接触时，树脂将吸收带正电荷的分子，因此吸收二胺吸收剂分子以及碱金属阳离子，如钠和钾。因此，亚硫酸将酸性阳离子交换树脂转化回其酸性形式。
已确定当亚硫酸回流用于再生树脂18时，亚硫酸优先从树脂18洗脱二胺吸收剂，从而产生具有第一部分110和第二部分112的废再生流。第一部分110相对富含酸性气体吸收剂，并可被再循环回酸性气体回收单元14以在部分酸性气体吸收剂流中使用而不过度稀释其中所用的吸收剂。这防止了一些吸收剂的损失而不过度稀释在酸性气体回收单元中再循环的吸收剂。优选地，第一部分具有约1,000以上，更优选约5,000以上，最优选约15,000ppm以上的胺浓度。在一个实施方案中，使用优选约3至约5，更优选约2至约4床体积(BV)的再生剂，优选地，再循环至酸性气体捕获单元的废再生剂流的第一部分包含至多最初的床体积(first bed volume)，更优选至多最初0.5床体积(BV)的废再生剂。
例如，废再生流的第一部分110可具有1000ppm至30000ppm的二胺浓度，废再生流的第二部分112可具有250ppm至7000ppm的碱金属盐浓度，且可将第二部分导入废物处理。任选地将第二部分112进料至预涤气器22。在另一实施方案中，任选地用亚硫酸回流再次处理酸性阳离子交换树脂以润洗树脂。
如图6中的图所示例的，相比于使用硫酸作为再生剂时，使用亚硫酸回流再生酸性阳离子交换树脂导致具有较高二胺浓度和较低碱金属浓度的流出物流(废再生流)的第一部分。作为比硫酸更弱的无机酸，亚硫酸在从交换树脂洗脱二胺时更具有选择性，这导致较高的二胺浓度。不局限于理论，认为作为比亚硫酸更强的酸的硫酸从树脂同等地置换胺和钠。作为更弱的酸，亚硫酸在第一步骤中置换较弱的阳离子(即胺)而不是更强的阳离子(钠)。此外，与不含硫酸根离子的来自回流的亚硫酸相反，当使用硫酸作为再生剂时，硫酸根(SO4 2-)离子可与碱金属形成热稳定盐，该热稳定盐随后也必须从酸性气体吸收剂去除。
在一个实施方案中，在将排放流94导入酸性阳离子交换树脂单元98之前，将流94导入碱性阴离子交换树脂单元114以去除阴离子，如硫酸根、硫代硫酸根、亚硫酸根、氯离子、硝酸根和有机酸。优选去除这些阴离子以防止胺质子化和随后的在阳离子去除步骤过程中的胺损失。
如图4所示例的，碱性阴离子交换单元114包括任选的缓冲罐116和含有碱性阴离子交换树脂的单个碱性阴离子交换柱118。由于在碱性阴离子交换柱118中的碱性阴离子交换树脂必须不定期进行再生，应了解通过碱性阴离子交换柱118的富热稳定盐的二胺吸收剂流120的流动将周期性地(即如所需不时地)终止以允许再生碱性阴离子交换树脂。在可选择的实施方案中，应了解可提供多个碱性阴离子交换柱118。因此，富热稳定盐的二胺吸收剂流120可连续进料通过至少一个碱性阴离子交换柱118以从其中去除阴离子，同时在一个或多个另外的柱118中的碱性阴离子交换树脂可进行再生。
将流120进料通过碱性阴离子交换柱118以产生贫阴离子的二胺吸收剂流122，并将流122的至少一部分，优选仅一部分导入酸性阳离子交换树脂单元98以用于去除阳离子。在一个优选的实施方案中，贫阴离子的二胺吸收剂流122包含第一部分124和第二部分126，其中将第一部分124导入酸性阳离子交换树脂单元98，而将第二部分126导入酸性气体单元14以用于可再生地吸收另外的酸性气体。在一个实施方案中，第一部分124优选包含占贫阴离子的二胺吸收剂流122的约10％至约50％，优选约20％至约30％的热稳定盐浓度。可选择第一部分具有所需的热稳定盐浓度。
类似于酸性阳离子交换树脂，由于树脂的消耗，阴离子碱性交换树脂也需要再生。在树脂消耗步骤之后，优选在开始再生步骤之前处理阴离子碱性交换树脂以从其中去除残余二胺吸收剂。因此，根据本公开，可使阴离子碱性交换树脂与洗涤水流128接触，从而从柱118去除二胺吸收剂。可将用水流128从树脂清洗的残余富二胺吸收剂流130的全部或一部分再循环回酸性气体回收单元14，并优选再循环回吸收柱40。可将流130返回至热交换器52下游和柱40上游的酸性气体回收单元14中的连续胺回路(类似于流96)。
随后，使用再生剂再生阴离子碱性交换树脂。例如，再生剂可为经由流132供给的碱性溶液。再生剂可经由流132供给。再生剂可为稀释的苛性碱。再生剂将阴离子碱性交换树脂转化回其起始形式。因此，碱将阴离子碱性交换树脂转化回其碱性形式。
可使用本领域已知的任何碱性阴离子交换反应器的构造。通常，碱性阴离子交换介质为作为珠子形成的树脂。因此，碱性阴离子交换柱通常具有接受离子交换树脂珠的支撑物。因此碱性阴离子交换介质可为在聚合物上具有官能团的聚合物珠。碱性阴离子交换树脂通常具有碱性官能团作为交换位点，如季铵盐。弱碱阴离子交换树脂通常特征在于具有较低pKa的官能团，如叔胺。树脂的碱性官能团将它们的阴离子与待处理的流中所包含的阴离子交换。
从强胺或弱胺溶剂去除热稳定盐可通过基本上相同的过程进行，仅有的任选调整是对于每个特定的胺溶剂和热稳定盐的类型而言所必需的对树脂类型和再生剂的类型和量和润洗体积的优化。
应了解可进行各种改变和变化，所有这些改变和变化在如下权利要求的范围内。例如，可使用本领域已知的任何SO2、CO2和H2S吸收剂。吸收剂可进行再生和再循环，若如此，它们可通过本领域已知的任何方式进行再生和再循环。离子交换单元可使用缓冲罐和储存罐以积聚在离子交换单元中使用的或由离子交换单元产生的各种流。可使用任何离子交换树脂或树脂系列。也应了解步骤可以各种组合和子组合进行组合。
实施例
本发明的操作通过如下代表性的实施例进行说明。对于本领域技术人员显而易见的是，许多实施例的细节可进行改变而仍然实施本文描述的公开内容。
实施例1-使用硫酸从二胺可再生SO2吸收剂去除钠的对比实施例
该实施例示例了使用硫酸再生阳离子交换树脂。提供至试验床的吸收剂为由钠污染的二胺吸收剂。组成在表1中给出。
表1：钠污染的二胺吸收剂的组成
胺浓度(重量％) 24.2
钠浓度(重量％) 2
硫酸根浓度(重量％) 12
HSAS：(当量SO4 2-/摩尔胺) 1.1
测试使用在3厘米直径隔热柱中的Lewatitt K-2629强酸离子交换树脂进行。树脂床具有35厘米的高度和200毫升的床体积(BV)。引入柱中的所有流体为在50℃。在进行实验之前，树脂通过数个装载和再生循环进行调节。
使用如下程序完成钠去除实验：
1.通过将1.5BV的污染的二胺吸收剂通过柱子而将胺和钠装载在树脂上。Na+离子和胺被装载在树脂上，H+离子被置换进入离开柱子的胺溶液中。
2.在再生树脂之前，用1.5BV的水清洗树脂以从树脂置换胺溶剂。
3.通过将2.5BV的4重量％的硫酸通过柱子而将树脂再生回碱性形式。在该步骤过程中，H+离子被装载至树脂上，Na+离子和剩余的胺被置换进入再生阶段。
4.然后使树脂床经受使用1.5BV的水的最终清洗以从树脂床润洗剩余再生剂。
5.进行接下来的装载步骤。
每0.25BV在再生阶段过程中的柱流出物中取样并分析钠和胺含量。结果示于图5。由图5可以看出，在0.75BV再生剂进料通过树脂床之时，在废再生剂中的钠浓度与胺吸收剂浓度相同。
在该实施例中，废再生剂的第一部分(最初0.5BV)具有相比于钠相对更高的胺浓度。因此，可将洗涤水的第一部分返回至酸性气体回收单元而不会将大量钠返回至用于酸性气体回收单元的胺吸收剂。
表2显示了胺损失和钠去除随着送回涤气过程的废再生剂的体积的变化。最佳为返回0.25BV至酸性气体回收单元，得到每克去除的钠1.13克损失的胺的比例。然而，返回最初0.5BV至酸性气体回收单元也得到可接受的结果。
表2：胺损失和钠去除随着返回的再生剂的体积的变化
实施例2-使用亚硫酸回流再生酸性阳离子交换树脂
该实施例示例了使用亚硫酸代替硫酸再生酸性阳离子交换树脂。亚硫酸作为在可再生SO2涤气过程中的汽提器塔顶回流而制得。在回流中的SO2浓度为3.1重量％。所用的树脂和其他试验条件与实施例1相同。用于试验的流动顺序和床体积在表3中给出。
表3：用于使用亚硫酸回流再生酸性阳离子交换树脂的流动顺序和床体积
再次分析废再生的钠和胺，结果示于图6。由图6可以看出，在最初0.5BV中相当大量的胺洗脱，并具有相比于钠浓度极高的胺浓度(约19,000ppm)。在该实施例中，可将至少最初0.5BV和任选的最初1BV再导入至酸性气体回收单元。
表4显示了3.1％(以重量计)的亚硫酸溶液相比于4重量％的硫酸溶液用于酸性阳离子交换树脂的再生的比较：
表4：在酸性阳离子交换树脂的再生中硫酸相比于亚硫酸回流
由表4可以看出，就每重量去除的钠的胺损失而言，亚硫酸回流比硫酸更有效。此外，当再生剂为亚硫酸回流时，可将1BV导入酸性气体回收单元，并将过量的钠返回至酸性气体吸收单元。
实施例3-使用亚硫酸回流再生酸性阳离子交换树脂
该实施例示例了使用3.1重量％的亚硫酸回流再生酸性阳离子交换树脂，并将其与使用1重量％的硫酸溶液再生树脂进行比较。
如下图7的图中所示，相比于硫酸再生，亚硫酸再生剂从柱子优先洗脱胺而不是钠，从而提供被钠较少污染的增加的或相当的胺回收。由图7的图中可以看出，亚硫酸回流的最初0.5BV中的胺浓度显著高于硫酸溶液的最初0.5BV中的胺浓度(22,305ppm相比于16,439ppm)。此外，当使用亚硫酸回流时在1BV回收的胺的量大概等于当使用硫酸时在1.5BV回收的胺的量。这表明回流具有更高的初始选择性，由此产生胺洗脱的更尖锐的峰，因此这导致二胺吸收剂的较少稀释。
作为含有形成热稳定胺盐的硫酸根(SO4 2-)的硫酸的结果，当再生剂为硫酸时将二胺吸收剂再循环至酸性气体回收单元导致HSS加入回收单元。如表5所详述，当亚硫酸回流和硫酸的钠去除以及胺损失/钠去除大约相等时(分别在1和1.5BV)，回流再生具有在返回至酸性气体吸收单元的胺中不含热稳定胺盐的主要优点。
表5：3.1％回流相比于1％硫酸的比较
由表5可以看出，使用亚硫酸回流不会导致硫酸根加入至废再生剂，而硫酸导致大量硫酸根加入。因此，当硫酸用作再生剂时，热稳定盐的加入导致酸性气体吸收剂不得不更经常地经受酸性阳离子交换树脂，这导致增加的二胺吸收剂损失。
表6列出了相比于使用硫酸，使用回流去除钠的优选条件。
表6：从Cansolv DSTM溶剂去除钠的优选条件
*注意，所有流体的温度为50℃，所有阶段流量设定为15BV/小时。HSAS为1.1当量SO4 2-/摩尔胺。无论设定完全利用树脂容量的均匀条件的钠浓度为多少，装载体积设定为2BV。

Claims (10)

1.一种用于处理包含至少一种碱金属盐的酸性气体吸收剂流的酸性阳离子交换树脂的再生方法，该方法包括：
(a)从酸性气体回收单元获得酸性气体吸收剂流；
(b)使所述酸性气体吸收剂流与酸性阳离子交换树脂接触，并产生阳离子减少的酸性气体吸收剂流；以及，
(c)使用获自酸性气体回收单元的亚硫酸回流来再生酸性阳离子交换树脂，并产生废再生流；
其中所述亚硫酸回流具有浓度为1至5重量％的亚硫酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述亚硫酸回流获自酸性气体回收单元的蒸汽抽提单元。
3.根据权利要求1所述的方法，其中进入酸性气体回收单元的原料气包含SO2，且所述亚硫酸自通过酸性气体吸收剂流从酸性气体回收单元中的原料气捕获的SO2产生。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属盐为至少一种强酸的碱金属盐，所述强酸包括硫酸、硝酸或盐酸的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述废再生流包含第一部分和第二部分，所述方法进一步包括仅将废再生流的第一部分再循环至酸性气体回收单元以用作酸性气体吸收溶液的部分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述酸性气体吸收剂流包含二胺吸收剂，且所述废再生流的第一部分具有1000ppm至30000ppm的二胺浓度，或者所述废再生流的第二部分包含浓度为250ppm至7000ppm的碱金属盐，并将所述第二部分导入废物处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在使酸性阳离子交换树脂与酸性气体吸收剂流接触之前，用水润洗酸性阳离子交换树脂并产生富吸收剂的润洗流。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性气体吸收剂流包含二胺吸收剂，该二胺吸收剂具有1当量/摩尔二胺以下的热稳定盐浓度。
9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使酸性气体吸收剂流与氢氧化物形式的碱性阴离子交换树脂接触，产生贫阴离子的酸性气体吸收剂流，并在权利要求1的步骤(b)中使用贫阴离子的酸性气体吸收剂流的至少一部分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在权利要求1的步骤(b)中使用的贫阴离子的酸性气体吸收剂流的部分具有1当量/摩尔二胺以下的热稳定盐浓度。
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