EA016484B1 - Способ изготовления огнеупоров - Google Patents

Abstract

Предложен способ изготовления огнеупоров, содержащих высококонцентрированную вяжущую суспензию (ВКВС) на основе высокоглиноземистого материала с содержанием AlO60-90 мас.%, включающий предварительное получение затравочной суспензии на основе высокоглиноземистого материала с объемной концентрацией 50-60% и содержанием частиц менее 1 мкм - 10-20 мас.%, менее 5 мкм - 40-60 мас.%, 5-200 мкм - остальное и введение ее в мельничную загрузку для получения ВКВС методом совместного мокрого помола высокоглиноземистого материала и указанной затравочной суспензии при следующем соотношении компонентов по сухому веществу, мас.%: указанный высокоглиноземистый материал с размером частиц до 5 мм - 75-85; измельченный материал в виде затравочной суспензии 15-25; мокрое измельчение до получения ВКВС с объемной концентрацией 65-72% и pH 8,5-9,5 с содержанием частиц менее 0,1 мкм - 1-4 мас.%, менее 1 мкм - 15-25 мас.%, менее 5 мкм - 40-60 мас.%, 5-200 мкм - остальное, стабилизацию полученной ВКВС, совмещение ее с огнеупорным заполнителем и формование огнеупоров с последующей сушкой и термообработкой. В затравочную суспензию могут вводить 15-25 мас.% кварцевого стекла. Измельчение осуществляют при значении показателя активной зоны измельчения в мельничной загрузке α=70-80%. Формование огнеупоров может осуществляться методами прессования, вибропрессования, центробежного формования, набивки, литья или вибролитья.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству многообразных формованных или неформованных огнеупоров, преимущественно алюмосиликатных высокоглиноземистых огнеупоров, получаемых из огнеупорных керамобетонов с применением высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС) и различных огнеупорных заполнителей.

Уровень техники

ВКВС на основе огнеупорных материалов обычно получают посредством их мокрого помола, см. Пивинский Ю.Е., Керамические и огнеупорные материалы. Избранные труды. Том II. Стройиздат, СПб, 2003, 688 с. [1]. Подавляющее большинство высокоглиноземистых керамобетонов, производимых до последнего времени в Российской Федерации, изготавливается с применением ВКВС на основе китайского спеченного боксита, характеризующегося содержанием А1₂О₃ в пределах 87-90%.

В частности, известен способ изготовления масс для монолитных футеровок по патенту РФ № 2153480, опубликованному 27.07.2000 г., авторы Пивинский Ю.Е., Гришпун Е.М., Рожков Е.В. [2], включающий подготовку крупнозернистой составляющей и вяжущего в виде предварительно полученной высококонцентрированной суспензии огнеупорного компонента, их смешение, формование методом набивки, вибролитья или литья, отличающийся тем, что используют высококонцентрированную суспензию на основе боксита с влажностью 12-18% при содержании частиц до 5 мкм 20-40 мас.%, а в качестве заполнителя используют боксит или электрокорунд, дополнительно содержащий карбид кремния до 18 мас.% при следующем содержании компонентов по сухому веществу, мас.%: вяжущее - 25-50, заполнитель - 50-75. В вяжущую суспензию могут вводиться пластифицирующие и спекающие добавки.

Известен также способ изготовления алюмосиликатных и корундовых огнеупорных изделий по патенту РФ № 2153482, опубликованному 27.07.2000 г., авторы Пивинский Ю.Е., Гришпун Е.М., Рожков Е.В. [3], включающий подготовку зернистой составляющей и тонкодисперсной связующей в виде предварительно полученной высококонцентрированной суспензии огнеупорного компонента, их смешение, прессование, сушку и обжиг, отличающийся тем, что используют пластифицированную суспензию с влажностью 12-20% при содержании в ней частиц до 5 мкм 20-50%, а смесь для прессования готовят при следующем соотношении компонентов по сухому веществу, мас.%: связующая составляющая 20-45, зернистая составляющая - 55-80.

Известен также способ изготовления огнеупоров на основе смешанных ВКВС боксита и кварцевого стекла согласно Евразийскому патенту № 006278, опубликованному 27.10.2005 г., авторы Пивинский Ю.Е. и Гришпун Е.М. [4], принятый в качестве наиболее близкого аналога. Этот способ предложен для изготовления огнеупоров с применением смешанных высококонцентрированных вяжущих суспензий на основе плотноспеченного боксита с пористостью менее 5% и кварцевого стекла при содержании в ВКВС 88-92 мас.% боксита и 8-12 мас.% кварцевого стекла по сухому веществу. Смешанные ВКВС получают совместным мокрым помолом в шаровых мельницах. При этом кварцевое стекло в состав мелющей загрузки вводится посредством суспензии кварцевого стекла средней дисперсности. Смешанные суспензии характеризуются плотностью 2,60-2,78 г/см³ (влажность 11-12%), содержанием частиц менее 5 мкм - 40-60 мас.%. С целью пластификации на последней стадии мокрого измельчения ВКВС в их состав могут вводиться добавки огнеупорной глины. Для массивных огнеупорных монолитных футеровок применяют массы с укрупненным заполнителем на основе электрокорунда (до 20 мм). Для ускорения твердения масс может вводиться 1-3 мас.% высокоглиноземистого цемента.

Основной недостаток приведенной выше технологии керамобетонов, изготавливаемых с применением смешанных ВКВС на основе боксита и кварцевого стекла (8-12 мас.%), состоит в том, что в определенном интервале температур (обычно выше 1200-1250°С) в материале матричной системы протекает процесс вторичного муллитообразования, сопровождающийся значительным объемным ростом, увеличением показателя открытой пористости и падением механической прочности. Так, согласно данным публикации Пивинский Ю.Е., Дякин П.В., Изучение процессов прессования высокоглиноземистых керамобетонов, Часть 4//Новые огнеупоры. 2006 г., № 10, с. 29-37, рис. 7 [5] для образцов, полученных из смешанных ВКВС при значениях температуры их обжига 1100 и 1250°С, характерна линейная усадка, составляющая 0,6 и 1,5% соответственно. Однако при увеличении температуры обжига до 1300 и 1400°С наблюдается их линейный рост на уровне 0,7 и 1,7% соответственно, т.е. общий рост от 1250 до 1400°С составляет более 3% (или около 9 об.%). И если показатели предела прочности образцов при сжатии после обжига при 1250°С достигают 280 мПа, то после 1400°С уменьшаются до 220 мПа [5, рис. 8]. Этот эффект объясним деструкцией (разуплотнением) материала в процессе муллитообразования. Он обусловлен образованием диффузионной пористости (эффект Френкеля) вследствие твердофазной реакции синтеза соединения. И только после окончания этого процесса при дальнейшем повышении температуры или выдержке (20-30 ч при 1400°С) отмечается вторичная усадка уже замуллитизированного материала. Однако и при этом дефектная структура материала не восстанавливается, о чем свидетельствует тот факт, что средний диаметр пор такого материала многократно превышает таковой для материала с температурой обжига 1200-1250°С. Между тем, укрупнение поровой структуры материала приводит к понижению его устойчивости к расплавам.

- 1 016484

Рассмотренные закономерности изменения показателей усадки и роста, пористости и прочности от температуры обжига (или службы) характерны и для других керамобетонов, полученных с применением смешанных ВКВС. В связи с этим показатели пористости или прочности изделий после длительного обжига при 1420°С (Пивинский Ю.Е., Керамические вяжущие и керамобетоны, М., Металлургия, 1990, с. 23) [6] практически не отличаются от таковых после обжига при 1250°С. Обычно же для большинства керамобетонов при столь значительном повышении температуры обжига отмечается существенное уменьшение пористости и значительное (в 1,5-2 раза) повышение прочности.

С технико-экономической точки зрения дополнительный недостаток наиболее близкого аналога состоит в значительной продолжительности процесса мокрого измельчения как суспензии кварцевого стекла (обычно 20 ч), так и конечной ВКВС смешанного состава. Если продолжительность ее получения при оптимальных параметрах согласно патенту [4] находится в пределах 12-16 ч, то исходя из многолетней заводской практики довольно часто достигает 20-30 ч. Это обусловлено колебаниями показателей химического состава и пористости исходного боксита. Кроме того, усложняется процесс измельчения и тем, что для обеспечения помола с одностадийной загрузкой, достигаемой введением суспензии кварцевого стекла, масса последнего (8-12 мас.%) в этом случае оказывается недостаточной, что и обусловливает замедление скорости помола, в особенности на первой стадии.

Недостатком всех предыдущих способов [2-4] является и тот факт, что частицы твердой фазы ВКВС содержат относительно низкое количество ультрадисперсных частиц, оказывающих исключительное влияние не только на их свойства, но и на эксплуатационные характеристики получаемых из них материалов. Таковые согласно аналогу [4] представлены преимущественно частицами 8ίΘ₂, подвергнутыми предварительному, а потом и окончательному измельчению. Между тем в ВКВС по аналогу [4] практически отсутствуют наночастицы А1₂О₃. Как в формулах изобретений патентов [2-4], так и в описании заданная дисперсность твердой фазы конечных ВКВС определена только содержанием частиц менее 5 мкм: 20-40% в патенте [2], 20-50% в патенте [3], 40-60% в патенте [4]. В примере 1 в патенте [4] приведена и более широкая характеристика размеров частиц: менее 5 мкм - 42%; 5-10 мкм - 23%; 10-63 мкм 29%; 63-160 мкм - 6%. Между тем, как это установлено последними исследованиями авторов изобретения, для аналогичных ВКВС наиболее показательным и определяющим свойствами ВКВС и материалов на их основе является содержание в них ультратонких частиц (0,1-1 мкм) и наночастиц (менее 0,1 мкм или 100 нм). Несмотря на то что максимальное суммарное содержание этих фракций в способе согласно заявленному изобретению не превышает 15-20 мас.%, их вклад в общую удельную поверхность твердой фазы ВКВС достигает 90-95%.

Сущность изобретения

Технической задачей настоящего изобретения является создание такого способа изготовления формованных и неформованных огнеупоров высокоглиноземистого и корундового составов, который позволил бы устранить рассмотренные выше недостатки, а именно:

1) разработка такого состава ВКВС, который при аналогичном химическом составе позволил бы исключить или уменьшить неблагоприятные эффекты, вызванные процессом муллитизации при термической обработке огнеупоров;

2) понижение пористости керамобетонов после высокотемпературной термообработки при обжиге или в процессе службы;

3) повышение механической прочности огнеупоров;

4) получение ВКВС с оптимальным и контролируемым содержанием ультратонких частиц (0,1-1,0 мкм) и наночастиц (менее 100 нм);

5) уменьшение продолжительности процесса мокрого измельчения;

6) повышение термомеханических свойств керамобетонов, их объемопостоянства и эксплуатационных характеристик.

При этом поставленная задача в заявленном способе изготовления огнеупоров достигается тем, что для получения высококонцентрированной вяжущей суспензии применяют высокоглиноземистые материалы с содержанием А1₂О₃ 60-90 мас.%, а способ включает предварительное получение затравочной суспензии на основе высокоглиноземистого материала с объемной концентрацией 50-60% и содержанием частиц менее 1 мкм - 10-20 мас.%, менее 5 мкм - 40-60 мас.%, 5-200 мкм - остальное;

введение ее в мельничную загрузку для получения ВКВС методом совместного мокрого помола высокоглиноземистого материала и указанной предварительно полученной затравочной суспензии при следующем соотношении компонентов по сухому веществу, мас.%:

указанный высокоглиноземистый материал с размером частиц до 5 мм - 75-85, измельченный материал в виде затравочной суспензии 15-25, мокрое измельчение до получения ВКВС с объемной концентрацией 65-72% и рН 8,5-9,5 с содержанием частиц менее 0,1 мкм - 1-4 мас.%, менее 1 мкм - 15-25 мас.%, менее 5 мкм - 40-60 мас.%, 5-200 мкм - остальное;

стабилизацию полученной ВКВС;

совмещение ее с огнеупорным заполнителем и

- 2 016484 формование огнеупоров с последующей сушкой и термообработкой.

При этом высокоглиноземистый материал затравочной суспензии может иметь тот же состав, что и высокоглиноземистый материал, служащий основой конечной ВКВС, или иной химический состав при условии содержания Л1₂0з в количестве 60-90 мас.%. В качестве высокоглиноземистого материала для затравочной суспензии может применяться любой высокоглиноземистый материал, имеющий содержание А1₂0₃ 60-90 мас.%, например боксит, спеченный боксит, спеченный или плавленый муллит, муллитокорунд, высокоглиноземистый шамот, бой изделий из указанных материалов или их комбинации.

Состав огнеупорного заполнителя определяется назначением огнеупора, в качестве заполнителя могут применяться заполнители с содержанием А1₂0₃ 28-99 мас.%, предпочтительно с содержанием А1₂0₃ 50-99 мас.%, а также алюмомагнезиальная шпинель, материалы на основе оксидов магния, оксидов циркония, оксидов хрома, карбида кремния или их смеси.

Формование огнеупоров может осуществляться любым известным в уровне техники методом, пригодным для получения огнеупора заданного вида в соответствии с его назначением и областью применения, в частности методами прессования, вибропрессования, центробежного формования, набивки, литья или вибролитья.

При получении затравочной суспензии в ее состав может вводиться 15-25 мас.% по сухому веществу δί0₂, в частности в виде кварцевого стекла, при этом соблюдаются те же параметры получения ВКВС. δί0₂ целесообразно вводить в случае получения огнеупорных масс для изготовления крупногабаритных футеровок с целью исключения их усадки при службе за счет незначительного эффекта муллитообразования или с целью регулирования характеристик огнеупорных изделий.

Если вводимая в качестве затравки предварительно молотая суспензия характеризуется значением объемной концентрации Су=50-60%, то ВКВС на конечной стадии измельчения имеет объемную концентрацию Су=65-72%, рН 8,5-9,5. Такие контрольные параметры ВКВС, как их плотность или влажность в значительной степени, определяются не только значением Су, но и плотностью их твердой фазы, которая при содержании А1₂0₃ 60-90% может находиться в пределах 3,0-3,85 г/см³. Поэтому при одном и том же значении Су, например 70%, значения плотности ВКВС могут колебаться в пределах 2,40-2,98 г/см³, а влажность в пределах 10-12,5%.

Недостаток аналога [4], связанный со значительным ростом матричной системы в огнеупоре, устраняется за счет того, что содержание высокодисперсного кварцевого стекла (ВДКС) в составе ВКВС или отсутствует (п.1 формулы), или понижается в 2-4 раза (п.2 формулы). Благодаря этому образующийся объем вторичного муллита пропорционально уменьшается. В соответствии с этим уменьшается или даже вовсе устраняется эффект роста за счет того, что усадочный эффект огнеупора при его обжиге или эксплуатации полностью компенсируется за счет незначительного роста в процессе муллитообразования.

Недостатки аналога [4], связанные с продолжительностью процесса измельчения, пониженным содержанием в ВКВС ультратонких и наночастиц в способе, устраняются за счет того, что в состав мельничной загрузки вводится значительно больший объем предварительно измельченного материала (15-25 мас.% против 8-12 мас.% по аналогу). При этом если в аналоге ультратонкие частицы представлены преимущественно частицами δί0₂, то в настоящем способе - как А1₂0₃, так и δί0₂. За счет оптимального содержания и состава наночастиц начало процесса вторичного муллитообразования при этом понижается до 1100-1200°С. Отмечающийся при этом рост компенсирует усадку огнеупора.

Измельчение твердой фазы как затравочной суспензии, так и конечной ВКВС осуществляется в шаровых мельницах при значении показателя активной зоны измельчения в мельничной загрузке а=70-80%.

В состав ВКВС или огнеупорной массы могут дополнительно вводиться разжижающие добавки в количестве 0,005-0,15 мас.% по сухому веществу. В качестве разжижающих добавок могут быть использованы жидкое стекло, комплексные органоминеральные разжижающие добавки, разжижающая добавка кастамент, а также другие добавки.

Техническим результатом изобретения, который обеспечивается совокупностью его признаков, является получение ВКВС высокоглиноземистого состава и необходимого качества в процессе с одностадийной загрузкой благодаря введению полученной путем предварительного помола затравочной суспензии также на основе высокоглиноземистого состава, имеющей указанные выше характеристики, получение огнеупорных масс с пониженной рабочей влажностью, повышенной скоростью структурообразования и механической прочностью керамобетонов после сушки, а также получение формованных и неформованных огнеупоров из этих масс с пониженной пористостью, повышенной прочностью, износо- и шлакоустойчивостью, химической и термической стойкостью, а также повышенной степенью объемопостоянства.

- 3 016484

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для получения ВКВС можно применять не только спеченный боксит, но и многие другие высокоглиноземистые материалы - спеченный или плавленый муллит, муллитокорунд, высокоглиноземистый шамот, а также бой аналогичных по составу изделий.

В одном из вариантов выполнения изобретения в качестве основного огнеупорного высокоглиноземистого материала для получения ВКВС применяли плавленый муллитокорундовый материал, полученный электроплавкой с использованием в качестве исходного сырья технического глинозема и измельченного кварцита при соотношении этих компонентов 75-90:10-25 мас.%. После плавления осуществляется крупное и среднее его дробление, рассев на фракции и отмагничивание. Фазовый состав конечного продукта, применяемого для ВКВС, например при соотношении глинозем:кварцит = 85:15, состоит примерно из 60% муллита и 40% свободного корунда и характеризуется содержанием оксидов, мас.%: А1₂О₃ - 83,6; δίθ₂ - 14,6; Ре₂О₃ - 0,16; СаО + МдО - 0,8; Ыа₂О - 0,4. Плотность материала - 3,45 г/см³.

Таким образом, если при получении огнеупоров по аналогу [4] на основе ВКВС боксита и кварцевого стекла муллитовая составляющая в огнеупоре синтезируется непосредственно при его термообработке, то в данном варианте выполнения применяется исходный материал с предварительно заданным содержанием муллита. В этом случае за счет применения муллитсодержащего исходного материала устраняется недостаток аналога, обусловленный эффектом роста огнеупора в процессе синтеза вторичного муллита. Благодаря этому в дополнение к преимуществам, обусловленным использованием предварительно молотой затравочной суспензии на основе высокоглиноземистого состава заявленного состава, представляется возможным значительно понизить пористость и повысить прочность материала с одновременным улучшением его структуры.

Применение же заявленного состава затравочной суспензии связано с существенно меньшим (в 2-4 раза) введением §1О₂ в ВКВС. В этом случае отсутствуют значительные объемные изменения материала при муллитообразовании, а небольшой рост в том же температурном интервале компенсируется усадочными эффектами.

В настоящем изобретении задача реализации процесса измельчения с одностадийной загрузкой материала достигается за счет того, что подобно аналогу [4] предварительно осуществляется подготовка суспензии, которая в качестве своеобразной затравки вводится в состав мельничной загрузки при получении конечной ВКВС. И если в аналоге ее получали на основе одного кварцевого стекла, то в настоящем изобретении - на основе высокоглиноземистого материала или с добавками кварцевого стекла. Однако если в аналоге содержание этой добавки было ограниченно 8-12%, что является недостаточным для решения поставленной задачи изобретения, то в данном изобретении в зависимости от ряда технологических факторов оптимальное ее содержание может находиться в пределах 15-25 мас.%. При прочих равных условиях (концентрация ВКВС, дисперсность ее твердой фазы) с повышением доли вводимой при помоле суспензии продолжительность получения ВКВС уменьшается.

Оптимальное содержание ультратонких частиц и наночастиц в ВКВС достигается за счет того, что основным источником наночастиц является полученная предварительным помолом затравочная часть суспензии, которая измельчается дважды - на стадии получения предварительно молотой затравочной суспензии и при основном помоле для получения конечной ВКВС. Посредством регулирования процентного содержания добавки затравочной суспензии и ее исходной и конечной дисперсности содержание наночастиц в конечной ВКВС, а следовательно, и в огнеупорной массе можно регулировать в значительных пределах для оптимизации свойств огнеупорных масс и полученных из них огнеупорных керамобетонов.

Принципиальное отличие затравочной суспензии и конечной ВКВС на основе одного и того же материала состоит в их объемной концентрации Су, которая на практике определяется соотношением

Су = ρά - 1/ρδ - 1 х 100%, где ρά - плотность суспензии, г/см³;

ρδ - плотность ее твердой фазы, г/см³ (в частности, для указанного выше плавленого муллитокорундового материала - 3,45 г/см³).

Если значения Су предварительно молотой затравочной суспензии, предназначенной для добавки, находится в пределах 50-60%, то для конечной ВКВС - 65-72%.

От концентрации затравочной суспензии или ВКВС (Су) в значительной степени зависит вязкость измельчаемой среды, а соответственно и скорость ее измельчения. Скорость последнего значительно уменьшается еще и за счет эффекта дилатантного упрочнения ВКВС при повышении концентрации (Су выше 68-70%).

Указанные пределы концентрации ВКВС (65-72%), с одной стороны, (максимальные значения) ограничены дилатансией, а с другой - (минимальные значения) седиментационной неустойчивостью суспензий и уменьшением их вяжущих свойств. Для затравочной суспензии последний фактор не существенен, что позволяет осуществлять измельчение при меньшей концентрации (50-60%) и ускорить процесс в 2-3 раза по сравнению с конечной ВКВС сравнимой дисперсности.

- 4 016484

Процесс мокрого помола осуществляется в шаровых мельницах с керамической футеровкой и такими же мелющими телами (например, высокоглиноземистыми или корундовыми) с использованием водопроводной, питьевой или дистиллированной воды для устранения сезонного эффекта и стабилизации процесса. Оптимальная продолжительность процесса мокрого измельчения в промышленной шаровой мельницы с объемом барабана 3,2 м определяется плотностью мелющих тел заданными требованиями по дисперсности и зерновому распределению и находится в пределах 6-8 ч для затравочной суспензии и 8-15 ч для ВКВС.

Скорость измельчения в значительной степени зависит от плотности мелющих тел и массы (или объема) их загрузки. При этом определяющим является показатель соотношения объема пустот между мелющими телами во всей их загрузке к объему измельчаемой суспензии. Этот показатель, названный активной зоной измельчения α (Пивинский Ю.Е., Суздальцев Е.И. Кварцевая керамика и огнеупоры. Том 1. Теоретические основы и технологические процессы. Под ред. Ю.Е. Пивинского, М.: Теплоэнергетик, 2008 [7, с. 266]), показывает долю объема суспензии, находящейся в пустотах между мелющими телами и, таким образом, подвергаемой измельчению. Между тем этот важный фактор в предшествующих патентах [2, 3] и аналоге [4] не учитывался, не регламентировался, и для рассматриваемого класса ВКВС учет данного фактора вводится впервые.

В серии предварительных опытов по получению ВКВС корундомуллитового состава установлено, что оптимальные условия процесса достигаются при условии α=70-80% с учетом того, что первая стадия процесса измельчения с исходной крупностью материала до 5 мм осуществляется в водопадном режиме работы мелющих тел [7, с. 254], повышенное значение α (более 80%) приводит к повышенному износу мелющих тел (вплоть до их раскалывания). В последующем же каскадном режиме, протекающем в основном по механизму истирания, понижение α ниже 70% приводит к замедлению процесса вследствие того, что значительная доля объема суспензии находится выше уровня шаровой загрузки, т. е. не подвергается интенсивному измельчению.

Применительно к получению ВКВС высокоглиноземистого состава часто применяют процесс измельчения с постадийной загрузкой исходного материала, что нетехнологично и увеличивает продолжительность процесса.

В настоящем же изобретении реализован процесс с одностадийной загрузкой материала благодаря тому, что вводимая в количестве 15-25 мас.% затравочная суспензия характеризуется тонкодисперсным составом и ее частицы, заполняя пустоты между относительно крупнозернистыми (1-5 мм) частицами высокоглиноземистого материала, являются для них своеобразной смазкой. За счет этого эффекта и ускоряется процесс измельчения.

Значительная положительная роль вводимой в состав мелющей загрузки затравочной суспензии состоит не только в существенном ускорении процесса получения конечной ВКВС, но и в наработке в ее составе оптимального содержания ультратонких частиц (до 1 мкм) и наночастиц (до 0,1 мкм). Специфика процесса измельчения в этом случае состоит в следующем. Зерна высокоглиноземистого материала, составляющие основную часть мельничной загрузки (75-85 мас.%), характеризуются в зависимости от ее крупности медианным диаметром частиц б₅₀ на уровне 0,5-2 мм, тогда как для частиц введенной суспензии б₅₀=4-5 мкм, т.е. в 100-300 раз меньше. Поэтому относительно крупные зерна высокоглиноземистого материала, располагающиеся в зазорах между мелющими телами (6=30-50 мм), по отношению к тонкодисперсным частицам затравочной суспензии могут рассматриваться в качестве своеобразных микрошаров, способствующих ускорению измельчения частиц ее твердой фазы. При этом эффективность и функция микрошаров сохраняется при уменьшении в процессе измельчения зерен вплоть до 0,1-0,2 мм [7, с. 299]. Вследствие рассмотренного механизма в реализуемой схеме измельчения на основе твердой фазы затравочной суспензии преимущественно образуются ультратонкие и наночастицы. И если в аналоге эти частицы могли нарабатываться только из кварцевого стекла, то в данном способе - и из высокоглиноземистого материала как основного компонента затравочной суспензии. А из материала основной части загрузки образуются мелкие, средние и относительно крупнозернистые (50-100 мкм) частицы.

Наличие оптимального содержания наночастиц в конечной ВКВС, достигаемое за счет эффекта технологического синтеза [7, с. 76], является их отличительной особенностью. Последние в значительной степени определяют не только их реотехнологические и вяжущие свойства, но и структуру или свойства конечного материала. Оптимальное содержание наночастиц размером менее 0,1 мкм в ВКВС составляет 1-4 мас.% и регулируется продолжительностью измельчения как затравочной суспензии, так и ВКВС. Значительное влияние оказывают также температура ВКВС при измельчении (до 80-90°С) и значение рН (обычно 8,5-9,5). При этих условиях интенсифицируется растворение частиц твердой фазы с последующей полимеризацией и образованием наночастиц с размером менее 10-20 нм. Если эти наночастицы (до 30 нм) образуются за счет эффекта растворения и полимеризации, то более крупные - до 100 нм - мокрым диспергированием.

- 5 016484

С учетом того что частицы твердой фазы ВКВС характеризуются исключительно высокой степенью полидисперсности (отличие достигает четырех порядков) для оценки дисперснорти ВКВС, следует пользоваться комплексным методом, изложенным в [7, с. 249]. Особенность наночастиц состоит в том, что под влиянием броуновского движения их осаждение даже в сильно разбавленных суспензиях не подчиняется закону Стокса. В этом случае следует применять ультрацентрифугирование.

На конечной стадии измельчения твердая фаза ВКВС на основе высокоглиноземистого материала характеризуется следующим содержанием частиц, мас.%: менее 0,1 мкм - 1-4; менее 1 мкм - 15-25; менее 5 мкм - 40-60; 5-200 мкм - остальное. В процессе измельчения за счет добавок раствора жидкого стекла поддерживается оптимальное значение рН 8,5-9,5.

После слива суспензии осуществляется ее перелив в барабан стабилизатора (аналог шаровой мельницы без мелющих тел) и подвергается стабилизации путем гравитационного перемешивания при окружной скорости 1,2-1,8 м/с на протяжении 2-4 ч. За это время суспензия усредняется, понижается ее температура (с 60-80°С до 30-45°С) и уменьшается вязкость. На этой стадии ВКВС уже готова к применению в качестве матричной системы при изготовлении многообразных огнеупоров и масс. В случае продолжительного пребывания ВКВС в стабилизаторе (1-2 суток) в зависимости от дисперсности и наличия примесей может отмечаться эффект ее загустевания. В этом случае непосредственно перед ее применением вводится разжижающая добавка кастамент в количестве 0,05-0,1 мас.% по сухому веществу. При этом вязкость уменьшается в 2-3 раза.

Эта же добавка благоприятно влияет на процесс прессования масс, состоящих из 27-30 мас.% ВКВС и 70-73 мас.% огнеупорного заполнителя (размер частиц 0,1-3,0 мм) на основе корунда, муллитокорунда, боксита, аллюмомагнезиальной шпинели, карбида кремния и др. В эти массы вводятся также пластифицирующие добавки высокодисперсной глины (0,5-1,0 мас.%) и лигносульфоната натрия (ЛСН). Оптимальная влажность масс при этом находится в пределах 4,0-4,5%.

Состав масс, предназначенных для набивки (пневмотрамбования) монолитных футеровок по основным компонентам, может быть аналогичен таковому для прессования с тем отличием, что в этом случае они дополнительно содержат среднезернистый 81С и добавки каменноугольного пека.

В отличие от этого в формовочных системах для вибролитья изделий и виброукладки монолитных футеровок отсутствуют пластифицирующие добавки. Особую роль в этом случае играют разжижающие добавки, в том числе и сложного состава, например триполифосфат натрия и кастамент, вводимые в количестве 0,1-0,15 мас.% непосредственно перед формованием на стадии смешения компонентов. При этом влажность формовочных смесей в зависимости от вида, содержания и пористости заполнителя может быть понижена до 3,5-4,5%. По аналогии с прототипом [4] для ускорения структурообразования этих масс могут вводиться добавки высокоглиноземистого цемента, например, марки СА-270 в количестве 1-3 мас.%.

Далее приводятся примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

Получение предварительной затравочной суспензии.

Пример относится к технологии получения предварительно получаемой затравочной муллитокорундовой суспензии, предназначенной для ее введения в состав мельничной загрузки при получении конечной ВКВС методом мокрого помола. В данном примере в качестве материала для получения суспензии применяют плавленый муллитокорунд (плотность - 3,45 г/см³) фракции 1-5 мм. Мокрое измельчение осуществляют в керамической шаровой мельнице с емкостью барабана 3,2 м³ при помощи уралитовых мелющих тел. Расчет загрузки осуществляют исходя из получения за один помол 500 л суспензии с объемной концентрацией Ον=58%, которой соответствует плотность суспензии 2,42 г/см³ или влажность 17,3%. Исходя из этого 1 л суспензии содержит 2 кг твердой фазы и 0,42 л воды. В соответствии с этим для получения заданного объема суспензии вводят 1000 кг муллитокорунда и 210 л водопроводной воды. Масса шаровой загрузки уралитовых мелющих тел с кажущейся плотностью 3,15 г/см³ и насыпной массой 1,9 кг/л составляет 1800 кг, что соответствует насыпному объему 950 л. Коэффициент упаковки шаров (1,9/3,15) составляет 59%, а пустотный объем между шарами занимает 41%, что для всего объема шаровой загрузки соответствует 390 л. Таким образом, исходя из объема суспензии 500 л и пустотного объема шаровой загрузки 390 л показатель активной зоны измельчения α=390/500χ100%=78%. В качестве разжижающей добавки, регулирующей показатель рН суспензии, вводили 0,5 л раствора жидкого стекла с плотностью 1,2 г/см³. Процесс измельчения осуществляли на протяжении 8 ч. На конечной стадии суспензия характеризуется заданной плотностью, температурой около 70°С, рН 9,3, вязкостью 10° Энглера, содержанием частиц менее 1 мкм - 14 мас.%; менее 5 мкм - 52 мас.%; 5-63 мкм - 42 мас.%; крупнее 63 мкм - 6 мас.%. Суспензия при помощи перфорированной пробки сливается в кюбель, а из него - в стабилизатор емкостью 800 л. Стабилизация посредством механического перемешивания осуществляется на протяжении 2-4 ч.

В случае применения корундовых мелющих тел (плотность 3,7-3,8 г/см³) масса их загрузки увеличивается до 2100 кг, а продолжительность помола сокращается до 6 ч.

- 6 016484

Весьма эффективной модификацией этого способа является введение 10-15% полученной суспензии в состав очередной загрузки для очередного помола затравочной суспензии. В этом случае загрузка муллитокорунда уменьшается на массу вводимой суспензии (по твердому веществу). В этом способе продолжительность измельчения может быть уменьшена до 5-6 ч при одновременном увеличении содержания ультратонких частиц (менее 1 мкм).

Пример 2.

Получение ВКВС.

Пример относится к технологии получения конечной ВКВС на основе муллитокорунда (фракция 1-5 мм) с добавкой 15% затравочной суспензии с параметрами по примеру 1. Мокрое измельчение при этом осуществляется в той же мельнице, что и примере 1. Как и в примере 1, загрузку мельницы осуществляют исходя из показателя активной зоны измельчения α=78% и получения 500 л ВКВС с объемной концентрацией 69%, которой соответствует ее плотность 2,69 г/см³ и влажность 11,5%. В 1 л ВКВС содержится при этом 2,38 кг твердой фазы и 0,31 л воды. Исходя из заданного объема (500 л) общая масса твердого вещества в загрузке составляет 1190 кг, а воды - 155 л. Для введения в состав 15% предварительно полученной затравочной суспензии с параметрами по примеру 1 требуется 89 л суспензии (215 кг), в том числе 178 кг твердого вещества и 37 л воды. Таким образом, масса вводимого муллитокорунда фракции 1-5 мкм составит 1190-178=1012 кг, а воды 155-37=118 л. Как и в примере 1, вводится 0,5 л жидкого стекла с той же плотностью. Процесс измельчения осуществляется на протяжении 12 ч. На конечной стадии ВКВС характеризуется заданной концентрацией и плотностью, температурой около 80°С; рН 9,5; вязкостью - 18° Энглера, содержанием наночастиц, имеющих размер менее 0,1 мкм 2,5 мас.%, содержанием частиц размером менее 1 мкм - 21 мас.%, менее 5 мкм - 58 мас.%, 6-63 мкм - 38 мас.%, крупнее 63 мкм - 4 мас.%. В дальнейшем ВКВС сливается из мельницы и подвергается стабилизации.

Технологические вариации способа по данному примеру касаются массы вводимой затравочной суспензии. При ее увеличении до 20-25% сопоставимые свойства могут быть достигнуты при продолжительности процесса 9-10 ч. В случае же применения для помола корундовых мелющих тел с плотностью 3,60-3,70 г/см³ продолжительность процесса может быть сокращена до 6-7 ч.

Технический результат способа согласно настоящему примеру состоит в следующем. Благодаря реализации процесса с введением затравочной суспензии того же состава, что и ВКВС, использованию предварительной затравочной суспензии и ВКВС с заявленными параметрами и осуществлению измельчения с повышенным показателем активной зоны измельчения в шаровой загрузке (78%) значительно сокращен технологический цикл операции с одновременным улучшением свойств ВКВС благодаря наличию в ней оптимального содержания наночастиц.

Пример 3.

Получение вибролитых огнеупорных изделий.

Пример касается получения вибролитых фасонных керамобетонов, полученных на основе ВКВС с параметрами, приведенными в примере 2. Состав исходной формовочной смеси (по сухому веществу): ВКВС муллитокорунда - 28 мас.%, полифракционный заполнитель на основе электрокорунда фракции 0,1-5 мм (с содержанием А1₂О₃ - 98%) - 72 мас.%, разжижающая добавка триполифосфата натрия - 0,10 мас.%. Смешение компонентов осуществляют в скоростном смесителе Хобарта на протяжении 5 мин. Дополнительно вводили незначительную добавку воды для повышения влажности смеси до 3,9%. Формование изделий в форме кирпичей (толщина 60 мм) осуществляли в металлических формах на вибростенде с амплитудой колебаний 0,5 мм на протяжении 5 мин. Извлечение полуфабриката из формы осуществляли после незначительной его подсушки в форме. Затем осуществляли сушку при 120°С и обжиг в камерной печи при максимальной температуре 1150°С с выдержкой 4 ч. Изделия после обжига характеризовались линейной усадкой 0,06-0,1%, кажущейся плотностью 3,16-3,18 г/см³, пористостью 15%, пределом прочности при сжатии 120-130 МПа. С учетом того что содержание А1₂О₃ в материале составляет 93%, полученные керамобетоны относятся к классу корундовых.

Технический результат способа, изложенного в настоящем примере, состоит в следующем. Как в отечественной, так и в мировой практике корундовые огнеупоры получают по традиционным технологиям, предусматривающим обжиг при температурах 1600-1750°С. При этом по показателям пористости, механической прочности они уступают приведенным выше данным для керамобетонов. Последнее достигается благодаря уникальной наноструктурированной матричной системе керамобетонов, полученных по заявленному способу.

При повышении температуры обжига до 1400-1500°С отмечается незначительная усадка (до 0,3-0,4%), пористость уменьшается до 12-13%, плотность увеличивается до 3,22 г/см³.

- 7 016484

Пример 4.

Получение прессованных огнеупорных изделий.

Пример касается получения прессованных огнеупоров с применением ВКВС муллитокорунда как матричной системы и заполнителей на основе электрокорунда, муллитокорунда, боксита. На основе этой ВКВС (28 мас.%) и смешанного боксито-корундового заполнителя с размерами частиц 0,1-3 мм (72 мас.%) методом смешения готовили смесь с влажностью 4,4%. Вводили пластифицирующую добавку огнеупорной глины (1 мас.%) и водный раствор ЛСН (0,5 мас.% по сухому веществу). Прессование образцов осуществляли на гидравлическом прессе при давлении 200 МПа. Образцы обжигали в туннельной печи при конечной температуре 1420°С. Они характеризовались пористостью 14-15%, прочностью при сжатии 80-100 МПа, температурой деформации под нагрузкой 1650°С.

Аналогичные параметры технологического процесса соблюдались при изготовлении образцов с использованием муллитокорундового заполнителя с тем же химическим составом, что и для получения ВКВС. Их обжиг осуществляли при двух конечных температурах - 1150 и 1420°С. В обоих случаях образцы оказались малоусадочными (0,1-0,3%), их пористость не превышала 16%, а прочность при сжатии была не ниже 80 МПа. Термостойкость (1300°С - вода) превышала 10-12 циклов. Дополнительная усадка после обжига при 1600°С - 0,3-0,4%, а температура деформации 1650°С.

Аналогичные свойства были получены и при использовании в качестве заполнителя спеченного боксита (0,1-3 мм). Образцы огнеупоров, рассмотренных в этом примере составов, обладают повышенной стойкостью к расплаву агрессивной стали по сравнению с аналогичными огнеупорами на основе ВКВС боксита, что демонстрирует преимущества заявленного способа. Кроме того, расширяется сырьевая база для производства высокоглиноземистых керамобетонов, которые до последнего времени производились только из импортного боксита.

Пример 5.

Получение предварительной затравочной суспензии с добавкой кварцевого стекла.

Пример относится к технологии получения ВКВС с использованием затравочной суспензии смешанного состава, состоящий из 80% муллитокорунда и 20% кварцевого стекла. ВКВС, содержащая 5% кварцевого стекла, используется для получения огнеупорных масс, предназначенных для выполнения монолитных футеровок методом набивки. Процесс получения как суспензии, так и ВКВС осуществляли в соответствии с условиями, приведенными в примерах 1 и 2. Для получения 500 л затравочной суспензии с концентрацией 58%, плотностью 2,18 г/см³ и влажностью 19% в состав загрузки вводили 665 кг муллитокорунда, 220 кг кварцевого стекла (соотношение по твердому 75:25%) и 210 л воды. После 8 ч мокрого помола параметры суспензии были сопоставимы с таковыми по примеру 1.

При получении ВКВС в состав мельничной загрузки вводили 20% смешанной суспензии (по сухому). Для получения 500 л ВКВС с плотностью 2,63 г/см³ и влажностью 11,8% в состав загрузки вводили 132 л суспензии, состоящей из 232 кг твердого и 55 л воды, муллитокорунда - 930 кг, а воды - 100 л. После 9 ч измельчения ВКВС характеризовалась параметрами, сопоставимыми с таковыми по примеру 2.

На основе этого ВКВС изготовлена опытная партия огнеупорных масс для набивки желобов доменных печей. Особенность этих неформованных огнеупоров состоит в том, что начало их эксплуатации осуществляют непосредственно после их сушки и низкотемпературной (800-1000°С) предварительной термообработки. Футеровки при службе не должны давать усадку, при этом даже желателен небольшой рост. В соответствии с этим требованием в состав масс на основе ВКВС муллитокорунда вводится добавка не только кварцевого стекла (вместе с ВКВС), но и карбид кремния. Состав набивной массы содержит: ВКВС с содержанием 5% кварцевого стекла - 28%, полифракционный высокоглиноземистый заполнитель 0,1-10 мм - 60%, среднезернистый 0,05-1 мм карбид кремния - 10%, огнеупорная глина - 2%, каменноугольный пек - 4%, влажность массы - 5,5-6,0%. Общее содержание А1₂О₃ в массе при этом составляет 72%. После обжига при 1150°С пористость огнеупора - 14%, прочность при сжатии - 70 МПа, температура деформации - 1650°С. Технический результат способа состоит в получении огнеупорных масс, характеризующихся объемопостоянством и повышенными эксплуатационными характеристиками.

Claims (7)

1. Способ изготовления огнеупоров, содержащих высококонцентрированную вяжущую суспензию (ВКВС) на основе высокоглиноземистого материала с содержанием А1₂О₃ 60-90 мас.%, включающий предварительное получение затравочной суспензии на основе высокоглиноземистого материала с объемной концентрацией 50-60% и содержанием частиц менее 1 мкм - 10-20 мас.%, менее 5 мкм 40-60 мас.%, 5-200 мкм - остальное;

введение ее в мельничную загрузку для получения ВКВС методом совместного мокрого помола высокоглиноземистого материала и указанной предварительно полученной затравочной суспензии при следующем соотношении компонентов по сухому веществу, мас.%:

указанный высокоглиноземистый материал с размером частиц до 5 мм 75-85;

измельченный материал в виде затравочной суспензии 15-25, мокрое измельчение до получения ВКВС с объемной концентрацией 65-72% и рН 8,5-9,5 с содержанием частиц менее 0,1 мкм - 1-4 мас.%, менее 1 мкм - 15-25 мас.%, менее 5 мкм - 40-60 мас.%, 5-200 мкм - остальное;

стабилизацию полученной ВКВС;

совмещение ее с огнеупорным заполнителем и формование огнеупоров с последующей сушкой и термообработкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении затравочной суспензии в ее состав вводят 15-25 мас.% по сухому веществу кварцевого стекла.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчение как затравочной суспензии, так и ВКВС осуществляют при значении показателя активной зоны измельчения в мельничной загрузке α=70-80%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав ВКВС при измельчении или в процессе стабилизации дополнительно вводят индивидуальные или комплексные разжижающие добавки в количестве 0,005-0,15 мас.% по сухому веществу.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высокоглиноземистого материала применяют боксит, спеченный боксит, спеченный или плавленый муллит, муллитокорунд, высокоглиноземистый шамот, бой изделий из указанных материалов или их комбинации.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве заполнителя применяют огнеупорный заполнитель с содержанием А1₂О₃ 28-99 мас.%, алюмомагнезиальную шпинель, материалы на основе оксидов магния, оксидов циркония, оксидов хрома, карбида кремния или их смеси.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что формование осуществляют методами прессования, вибропрессования, центробежного формования, набивки, литья или вибролитья.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2