EA016484B1

EA016484B1 - Method for manufacturing refractories

Info

Publication number: EA016484B1
Application number: EA201101264A
Authority: EA
Inventors: Юрий Ефимович Пивинский; Ефим Моисеевич Гришпун; Александр Михайлович ГОРОХОВСКИЙ; Ярослав Юрьевич Пивинский
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Внедренческая Фирма "Керамбет-Огнеупор"
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2012-05-30
Also published as: EA201101264A1

Abstract

The invention relates to a method for manufacturing refractories comprising high-concentration binding suspension (HCBS) based on a high-alumina material comprising 60–90 wt. % AlOThe method includes preliminary preparing a high-alumina based seed suspension with a volume concentration of 50–60%, comprising 10–20 wt.% particles less than 1μm in size, 40–60 wt.% particles less than 5 μm in size and the rest - particles 5–200 μm in size. The seed suspension prepared is added into a mill charge for preparing HCBS by joint milling a high-alumina material and said seed suspension with following component ratio in terms of dry material: 75-85 wt. % of said high-alumina material with particle size up to 5mm and 15–25 wt. % of a milled material in a form of the seed suspension. Wet milling is performed for obtaining HCBS having a volume concentration 65-72%, pH 8.5-9.5 and comprising 1-4 wt. % particles less than 0.1μm in size, 15-25 wt. % particles less than 1μm in size, 40-60 wt. % particles less than 5μm in size and the rest - particles 5–200 μm in size. The HCBS obtained is stabilized, mixed with a refractory filler and formed with subsequent drying and heat treatment. The seed suspension may be added with 15-25 wt. % quartz glass. Milling is performed at a value of an active mill zone indicator α=70-80 %. Refractories may be formed by means of pressure molding, vibration compaction, spin casting, ramming, casting and vibration casting.

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству многообразных формованных или неформованных огнеупоров, преимущественно алюмосиликатных высокоглиноземистых огнеупоров, получаемых из огнеупорных керамобетонов с применением высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС) и различных огнеупорных заполнителей.The invention relates to the refractory industry, in particular to the production of a variety of molded or unformed refractories, mainly aluminosilicate high-alumina refractories, obtained from refractory ceramic concrete using highly concentrated ceramic cementitious suspensions (HCBS) and various refractory aggregates.

Уровень техникиState of the art

ВКВС на основе огнеупорных материалов обычно получают посредством их мокрого помола, см. Пивинский Ю.Е., Керамические и огнеупорные материалы. Избранные труды. Том II. Стройиздат, СПб, 2003, 688 с. [1]. Подавляющее большинство высокоглиноземистых керамобетонов, производимых до последнего времени в Российской Федерации, изготавливается с применением ВКВС на основе китайского спеченного боксита, характеризующегося содержанием А1₂О₃ в пределах 87-90%.HCBS based on refractory materials are usually obtained by wet grinding, see Pivinsky Yu.E. Ceramic and refractory materials. Selected Works. Volume II Stroyizdat, St. Petersburg, 2003, 688 pp. [one]. The vast majority of high-alumina ceramics produced until recently in the Russian Federation are manufactured using HCBS based on Chinese sintered bauxite, characterized by an Al ₂ O ₃ content in the range of 87-90%.

В частности, известен способ изготовления масс для монолитных футеровок по патенту РФ № 2153480, опубликованному 27.07.2000 г., авторы Пивинский Ю.Е., Гришпун Е.М., Рожков Е.В. [2], включающий подготовку крупнозернистой составляющей и вяжущего в виде предварительно полученной высококонцентрированной суспензии огнеупорного компонента, их смешение, формование методом набивки, вибролитья или литья, отличающийся тем, что используют высококонцентрированную суспензию на основе боксита с влажностью 12-18% при содержании частиц до 5 мкм 20-40 мас.%, а в качестве заполнителя используют боксит или электрокорунд, дополнительно содержащий карбид кремния до 18 мас.% при следующем содержании компонентов по сухому веществу, мас.%: вяжущее - 25-50, заполнитель - 50-75. В вяжущую суспензию могут вводиться пластифицирующие и спекающие добавки.In particular, a known method of manufacturing masses for monolithic linings according to the patent of the Russian Federation No. 2153480, published July 27, 2000, the authors Pivinsky Yu.E., Grishpun EM, Rozhkov EV [2], including the preparation of a coarse-grained component and a binder in the form of a previously obtained highly concentrated suspension of the refractory component, their mixing, molding by packing, vibrocasting or casting, characterized in that they use a highly concentrated suspension based on bauxite with a moisture content of 12-18% at a particle content of up to 5 μm, 20-40 wt.%, And bauxite or electrocorundum, additionally containing silicon carbide up to 18 wt.%, Is used as a filler in the following dry matter content, wt.%: yazhuschee - 25-50, filler - 50-75. Plasticizing and sintering additives can be introduced into the astringent suspension.

Известен также способ изготовления алюмосиликатных и корундовых огнеупорных изделий по патенту РФ № 2153482, опубликованному 27.07.2000 г., авторы Пивинский Ю.Е., Гришпун Е.М., Рожков Е.В. [3], включающий подготовку зернистой составляющей и тонкодисперсной связующей в виде предварительно полученной высококонцентрированной суспензии огнеупорного компонента, их смешение, прессование, сушку и обжиг, отличающийся тем, что используют пластифицированную суспензию с влажностью 12-20% при содержании в ней частиц до 5 мкм 20-50%, а смесь для прессования готовят при следующем соотношении компонентов по сухому веществу, мас.%: связующая составляющая 20-45, зернистая составляющая - 55-80.There is also a known method of manufacturing aluminosilicate and corundum refractory products according to the patent of the Russian Federation No. 2153482, published July 27, 2000, the authors Pivinsky Yu.E., Grishpun EM, Rozhkov EV [3], including the preparation of a granular component and a finely dispersed binder in the form of a previously obtained highly concentrated suspension of the refractory component, their mixing, pressing, drying and firing, characterized in that they use a plasticized suspension with a moisture content of 12-20% with a particle content of up to 5 microns 20-50%, and the mixture for pressing is prepared in the following ratio of components by dry substance, wt.%: Binder component 20-45, granular component - 55-80.

Известен также способ изготовления огнеупоров на основе смешанных ВКВС боксита и кварцевого стекла согласно Евразийскому патенту № 006278, опубликованному 27.10.2005 г., авторы Пивинский Ю.Е. и Гришпун Е.М. [4], принятый в качестве наиболее близкого аналога. Этот способ предложен для изготовления огнеупоров с применением смешанных высококонцентрированных вяжущих суспензий на основе плотноспеченного боксита с пористостью менее 5% и кварцевого стекла при содержании в ВКВС 88-92 мас.% боксита и 8-12 мас.% кварцевого стекла по сухому веществу. Смешанные ВКВС получают совместным мокрым помолом в шаровых мельницах. При этом кварцевое стекло в состав мелющей загрузки вводится посредством суспензии кварцевого стекла средней дисперсности. Смешанные суспензии характеризуются плотностью 2,60-2,78 г/см³ (влажность 11-12%), содержанием частиц менее 5 мкм - 40-60 мас.%. С целью пластификации на последней стадии мокрого измельчения ВКВС в их состав могут вводиться добавки огнеупорной глины. Для массивных огнеупорных монолитных футеровок применяют массы с укрупненным заполнителем на основе электрокорунда (до 20 мм). Для ускорения твердения масс может вводиться 1-3 мас.% высокоглиноземистого цемента.There is also a known method of manufacturing refractories based on mixed HCBS of bauxite and quartz glass according to Eurasian patent No. 006278, published on 10.27.2005, authors Pivinsky Yu.E. and Grishpun E.M. [4], adopted as the closest analogue. This method is proposed for the manufacture of refractories using mixed highly concentrated binder suspensions based on densely sintered bauxite with a porosity of less than 5% and silica glass with 88-92 wt.% Bauxite and 8-12 wt.% Silica glass in dry matter. Mixed HCBS are obtained by co-wet grinding in ball mills. In this case, quartz glass is introduced into the composition of the grinding charge by means of a suspension of quartz glass of medium dispersion. Mixed suspensions are characterized by a density of 2.60-2.78 g / cm ³ (humidity 11-12%), a particle content of less than 5 microns - 40-60 wt.%. In order to plasticize at the last stage of wet grinding of HCBS, refractory clay additives may be added to their composition. For massive refractory monolithic linings, masses with enlarged aggregate based on electrocorundum (up to 20 mm) are used. To accelerate the hardening of the masses, 1-3 wt.% Of high alumina cement may be added.

Основной недостаток приведенной выше технологии керамобетонов, изготавливаемых с применением смешанных ВКВС на основе боксита и кварцевого стекла (8-12 мас.%), состоит в том, что в определенном интервале температур (обычно выше 1200-1250°С) в материале матричной системы протекает процесс вторичного муллитообразования, сопровождающийся значительным объемным ростом, увеличением показателя открытой пористости и падением механической прочности. Так, согласно данным публикации Пивинский Ю.Е., Дякин П.В., Изучение процессов прессования высокоглиноземистых керамобетонов, Часть 4//Новые огнеупоры. 2006 г., № 10, с. 29-37, рис. 7 [5] для образцов, полученных из смешанных ВКВС при значениях температуры их обжига 1100 и 1250°С, характерна линейная усадка, составляющая 0,6 и 1,5% соответственно. Однако при увеличении температуры обжига до 1300 и 1400°С наблюдается их линейный рост на уровне 0,7 и 1,7% соответственно, т.е. общий рост от 1250 до 1400°С составляет более 3% (или около 9 об.%). И если показатели предела прочности образцов при сжатии после обжига при 1250°С достигают 280 мПа, то после 1400°С уменьшаются до 220 мПа [5, рис. 8]. Этот эффект объясним деструкцией (разуплотнением) материала в процессе муллитообразования. Он обусловлен образованием диффузионной пористости (эффект Френкеля) вследствие твердофазной реакции синтеза соединения. И только после окончания этого процесса при дальнейшем повышении температуры или выдержке (20-30 ч при 1400°С) отмечается вторичная усадка уже замуллитизированного материала. Однако и при этом дефектная структура материала не восстанавливается, о чем свидетельствует тот факт, что средний диаметр пор такого материала многократно превышает таковой для материала с температурой обжига 1200-1250°С. Между тем, укрупнение поровой структуры материала приводит к понижению его устойчивости к расплавам.The main disadvantage of the above technology of ceramic concrete made using mixed HCBS based on bauxite and quartz glass (8-12 wt.%) Is that in a certain temperature range (usually above 1200-1250 ° C) in the matrix system material flows the process of secondary mullite formation, accompanied by significant volume growth, an increase in open porosity and a drop in mechanical strength. So, according to the publication, Pivinsky Yu.E., Dyakin P.V., Studying the pressing processes of high-alumina ceramics, Part 4 // New refractories. 2006, No. 10, p. 29-37, fig. 7 [5] for samples obtained from mixed HCBS at a firing temperature of 1100 and 1250 ° C, a linear shrinkage of 0.6 and 1.5%, respectively, is characteristic. However, with an increase in firing temperature to 1300 and 1400 ° C, their linear growth is observed at the level of 0.7 and 1.7%, respectively, i.e. the total increase from 1250 to 1400 ° C is more than 3% (or about 9 vol.%). And if the compressive strength of the samples after firing at 1250 ° C reaches 280 MPa, then after 1400 ° C they decrease to 220 MPa [5, Fig. 8]. This effect is explained by the destruction (decompaction) of the material during mullite formation. It is due to the formation of diffusion porosity (Frenkel effect) due to the solid-phase reaction of the synthesis of the compound. And only after the end of this process with a further increase in temperature or exposure (20-30 hours at 1400 ° C) is secondary shrinkage of already mullitized material observed. However, even in this case, the defective structure of the material is not restored, as evidenced by the fact that the average pore diameter of such a material is many times higher than that for a material with a firing temperature of 1200-1250 ° C. Meanwhile, the enlargement of the pore structure of the material leads to a decrease in its resistance to melts.

- 1 016484- 1 016484

Рассмотренные закономерности изменения показателей усадки и роста, пористости и прочности от температуры обжига (или службы) характерны и для других керамобетонов, полученных с применением смешанных ВКВС. В связи с этим показатели пористости или прочности изделий после длительного обжига при 1420°С (Пивинский Ю.Е., Керамические вяжущие и керамобетоны, М., Металлургия, 1990, с. 23) [6] практически не отличаются от таковых после обжига при 1250°С. Обычно же для большинства керамобетонов при столь значительном повышении температуры обжига отмечается существенное уменьшение пористости и значительное (в 1,5-2 раза) повышение прочности.The considered regularities of changes in shrinkage and growth, porosity and strength from the firing temperature (or service) are also characteristic of other ceramic concrete obtained using mixed HCBS. In this regard, the porosity or strength of products after prolonged firing at 1420 ° C (Pivinsky Yu.E., Ceramic binders and ceramic concrete, M., Metallurgy, 1990, p. 23) [6] practically do not differ from those after firing at 1250 ° C. Usually, for most ceramic concrete, with such a significant increase in the firing temperature, a significant decrease in porosity and a significant (1.5-2 times) increase in strength are noted.

С технико-экономической точки зрения дополнительный недостаток наиболее близкого аналога состоит в значительной продолжительности процесса мокрого измельчения как суспензии кварцевого стекла (обычно 20 ч), так и конечной ВКВС смешанного состава. Если продолжительность ее получения при оптимальных параметрах согласно патенту [4] находится в пределах 12-16 ч, то исходя из многолетней заводской практики довольно часто достигает 20-30 ч. Это обусловлено колебаниями показателей химического состава и пористости исходного боксита. Кроме того, усложняется процесс измельчения и тем, что для обеспечения помола с одностадийной загрузкой, достигаемой введением суспензии кварцевого стекла, масса последнего (8-12 мас.%) в этом случае оказывается недостаточной, что и обусловливает замедление скорости помола, в особенности на первой стадии.From a technical and economic point of view, an additional drawback of the closest analogue is the considerable duration of the wet grinding process of both a suspension of silica glass (usually 20 hours) and the final HCBS of a mixed composition. If the duration of its production at optimal parameters according to the patent [4] is within 12-16 hours, then, based on many years of factory practice, it often reaches 20-30 hours. This is due to fluctuations in the chemical composition and porosity of the initial bauxite. In addition, the grinding process is complicated by the fact that the mass of the latter (8-12 wt.%) In this case is insufficient to ensure grinding with a single-stage loading achieved by introducing a suspension of quartz glass, which leads to a slowdown in the grinding rate, especially in the first stage.

Недостатком всех предыдущих способов [2-4] является и тот факт, что частицы твердой фазы ВКВС содержат относительно низкое количество ультрадисперсных частиц, оказывающих исключительное влияние не только на их свойства, но и на эксплуатационные характеристики получаемых из них материалов. Таковые согласно аналогу [4] представлены преимущественно частицами 8ίΘ₂, подвергнутыми предварительному, а потом и окончательному измельчению. Между тем в ВКВС по аналогу [4] практически отсутствуют наночастицы А1₂О₃. Как в формулах изобретений патентов [2-4], так и в описании заданная дисперсность твердой фазы конечных ВКВС определена только содержанием частиц менее 5 мкм: 20-40% в патенте [2], 20-50% в патенте [3], 40-60% в патенте [4]. В примере 1 в патенте [4] приведена и более широкая характеристика размеров частиц: менее 5 мкм - 42%; 5-10 мкм - 23%; 10-63 мкм 29%; 63-160 мкм - 6%. Между тем, как это установлено последними исследованиями авторов изобретения, для аналогичных ВКВС наиболее показательным и определяющим свойствами ВКВС и материалов на их основе является содержание в них ультратонких частиц (0,1-1 мкм) и наночастиц (менее 0,1 мкм или 100 нм). Несмотря на то что максимальное суммарное содержание этих фракций в способе согласно заявленному изобретению не превышает 15-20 мас.%, их вклад в общую удельную поверхность твердой фазы ВКВС достигает 90-95%.The disadvantage of all previous methods [2-4] is the fact that particles of the solid phase HCBS contain a relatively low amount of ultrafine particles, which have an exceptional effect not only on their properties, but also on the operational characteristics of the materials obtained from them. Those according to an analog [4] are represented mainly 8ίΘ particles ₂ subjected to a preliminary, and then the final grinding. Meanwhile, in the HCBS, analogous to [4], there are practically no A1 ₂ O ₃ nanoparticles. Both in the claims of the patents [2-4] and in the description, the prescribed dispersion of the solid phase of the final HCBS is determined only by a particle content of less than 5 microns: 20-40% in the patent [2], 20-50% in the patent [3], 40 -60% in the patent [4]. In example 1, in the patent [4] there is also given a broader characteristic of particle sizes: less than 5 microns - 42%; 5-10 microns - 23%; 10-63 microns 29%; 63-160 microns - 6%. Meanwhile, as established by recent studies of the inventors, for similar HCBS, the most indicative and determining properties of HCBS and materials based on them is the content of ultrafine particles (0.1-1 μm) and nanoparticles (less than 0.1 μm or 100 nm) in them ) Despite the fact that the maximum total content of these fractions in the method according to the claimed invention does not exceed 15-20 wt.%, Their contribution to the total specific surface area of the solid phase HCBS reaches 90-95%.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Технической задачей настоящего изобретения является создание такого способа изготовления формованных и неформованных огнеупоров высокоглиноземистого и корундового составов, который позволил бы устранить рассмотренные выше недостатки, а именно:The technical task of the present invention is the creation of such a method of manufacturing molded and unformed refractories of high alumina and corundum compositions, which would eliminate the above disadvantages, namely:

1) разработка такого состава ВКВС, который при аналогичном химическом составе позволил бы исключить или уменьшить неблагоприятные эффекты, вызванные процессом муллитизации при термической обработке огнеупоров;1) the development of such a composition HCBS, which with a similar chemical composition would eliminate or reduce the adverse effects caused by the process of mullization in the heat treatment of refractories;

2) понижение пористости керамобетонов после высокотемпературной термообработки при обжиге или в процессе службы;2) a decrease in the porosity of ceramic concrete after high-temperature heat treatment during firing or in the process of service;

3) повышение механической прочности огнеупоров;3) increase the mechanical strength of refractories;

4) получение ВКВС с оптимальным и контролируемым содержанием ультратонких частиц (0,1-1,0 мкм) и наночастиц (менее 100 нм);4) obtaining HCBS with an optimal and controlled content of ultrafine particles (0.1-1.0 microns) and nanoparticles (less than 100 nm);

5) уменьшение продолжительности процесса мокрого измельчения;5) reducing the duration of the wet grinding process;

6) повышение термомеханических свойств керамобетонов, их объемопостоянства и эксплуатационных характеристик.6) increasing the thermomechanical properties of ceramic concrete, their volume constancy and operational characteristics.

При этом поставленная задача в заявленном способе изготовления огнеупоров достигается тем, что для получения высококонцентрированной вяжущей суспензии применяют высокоглиноземистые материалы с содержанием А1₂О₃ 60-90 мас.%, а способ включает предварительное получение затравочной суспензии на основе высокоглиноземистого материала с объемной концентрацией 50-60% и содержанием частиц менее 1 мкм - 10-20 мас.%, менее 5 мкм - 40-60 мас.%, 5-200 мкм - остальное;Moreover, the task in the inventive method for the manufacture of refractories is achieved by the fact that to obtain a highly concentrated binder suspension, high-alumina materials with an Al ₂ O ₃ content _of 60-90 wt.% Are used, and the method includes the preliminary preparation of a seed suspension based on high-alumina material with a volume concentration of 50 60% and a particle content of less than 1 micron - 10-20 wt.%, Less than 5 microns - 40-60 wt.%, 5-200 microns - the rest;

введение ее в мельничную загрузку для получения ВКВС методом совместного мокрого помола высокоглиноземистого материала и указанной предварительно полученной затравочной суспензии при следующем соотношении компонентов по сухому веществу, мас.%:introducing it into the mill to obtain HCBS by co-wet milling of high alumina material and the previously obtained seed suspension in the following ratio of components by dry matter, wt.%:

указанный высокоглиноземистый материал с размером частиц до 5 мм - 75-85, измельченный материал в виде затравочной суспензии 15-25, мокрое измельчение до получения ВКВС с объемной концентрацией 65-72% и рН 8,5-9,5 с содержанием частиц менее 0,1 мкм - 1-4 мас.%, менее 1 мкм - 15-25 мас.%, менее 5 мкм - 40-60 мас.%, 5-200 мкм - остальное;the specified high-alumina material with a particle size of up to 5 mm is 75-85, the crushed material in the form of a seed suspension of 15-25, wet grinding to obtain HCBS with a volume concentration of 65-72% and a pH of 8.5-9.5 with a particle content of less than 0 , 1 micron - 1-4 wt.%, Less than 1 micron - 15-25 wt.%, Less than 5 microns - 40-60 wt.%, 5-200 microns - the rest;

стабилизацию полученной ВКВС;stabilization of the obtained HCBS;

совмещение ее с огнеупорным заполнителем иcombining it with refractory aggregate and

- 2 016484 формование огнеупоров с последующей сушкой и термообработкой.- 2 016484 molding of refractories, followed by drying and heat treatment.

При этом высокоглиноземистый материал затравочной суспензии может иметь тот же состав, что и высокоглиноземистый материал, служащий основой конечной ВКВС, или иной химический состав при условии содержания Л1₂0з в количестве 60-90 мас.%. В качестве высокоглиноземистого материала для затравочной суспензии может применяться любой высокоглиноземистый материал, имеющий содержание А1₂0₃ 60-90 мас.%, например боксит, спеченный боксит, спеченный или плавленый муллит, муллитокорунд, высокоглиноземистый шамот, бой изделий из указанных материалов или их комбинации.In this case, the high-alumina material of the seed suspension may have the same composition as the high-alumina material, which serves as the basis of the final HCBS, or another chemical composition provided that the content of L1 ₂ 0z is in the amount of 60-90 wt.%. As a high-alumina material for the seed suspension, any high-alumina material having an Al ₂ 0 ₃ content _of 60-90 wt.%, For example, bauxite, sintered bauxite, sintered or fused mullite, mullite corundum, high-alumina chamotte, battle of products from these materials, or a combination thereof, can be used. .

Состав огнеупорного заполнителя определяется назначением огнеупора, в качестве заполнителя могут применяться заполнители с содержанием А1₂0₃ 28-99 мас.%, предпочтительно с содержанием А1₂0₃50-99 мас.%, а также алюмомагнезиальная шпинель, материалы на основе оксидов магния, оксидов циркония, оксидов хрома, карбида кремния или их смеси.The composition of the refractory aggregate is determined by the purpose of the refractory, aggregates with a content of A1 ₂ 0 ₃ 28-99 wt.%, Preferably with a content of A1 ₂ 0 ₃ 50-99 wt.%, As well as aluminum-magnesium spinel, materials based on magnesium oxides can be used as filler. zirconium oxides, chromium oxides, silicon carbide or mixtures thereof.

Формование огнеупоров может осуществляться любым известным в уровне техники методом, пригодным для получения огнеупора заданного вида в соответствии с его назначением и областью применения, в частности методами прессования, вибропрессования, центробежного формования, набивки, литья или вибролитья.The molding of refractories can be carried out by any method known in the prior art suitable for producing a refractory of a given type in accordance with its purpose and field of application, in particular by pressing, vibration pressing, centrifugal molding, packing, casting or vibration casting.

При получении затравочной суспензии в ее состав может вводиться 15-25 мас.% по сухому веществу δί0₂, в частности в виде кварцевого стекла, при этом соблюдаются те же параметры получения ВКВС. δί0₂ целесообразно вводить в случае получения огнеупорных масс для изготовления крупногабаритных футеровок с целью исключения их усадки при службе за счет незначительного эффекта муллитообразования или с целью регулирования характеристик огнеупорных изделий.Upon receipt of the seed suspension, 15-25% by weight of dry matter δί0 ₂ can be introduced into its composition, in particular in the form of silica glass, while the same parameters for obtaining HCBS are observed. It is advisable to introduce δί0 ₂ in the case of obtaining refractory masses for the manufacture of large-sized linings in order to exclude their shrinkage during service due to the insignificant effect of mullite formation or in order to regulate the characteristics of refractory products.

Если вводимая в качестве затравки предварительно молотая суспензия характеризуется значением объемной концентрации Су=50-60%, то ВКВС на конечной стадии измельчения имеет объемную концентрацию Су=65-72%, рН 8,5-9,5. Такие контрольные параметры ВКВС, как их плотность или влажность в значительной степени, определяются не только значением Су, но и плотностью их твердой фазы, которая при содержании А1₂0₃ 60-90% может находиться в пределах 3,0-3,85 г/см³. Поэтому при одном и том же значении Су, например 70%, значения плотности ВКВС могут колебаться в пределах 2,40-2,98 г/см³, а влажность в пределах 10-12,5%.If a pre-ground suspension introduced as a seed is characterized by a volume concentration of Su = 50-60%, then HCBS at the final grinding stage has a volume concentration of Su = 65-72%, pH 8.5-9.5. Such control parameters of HCBS, such as their density or humidity, are determined to a large extent not only by the value of Cy, but also by the density of their solid phase, which, when the content of Al ₂ 0 ₃ 60-90% can be in the range of 3.0-3.85 g / cm ³ . Therefore, with the same value of Su, for example 70%, the values of the density of HCBS can fluctuate in the range of 2.40-2.98 g / cm ³ and the humidity in the range of 10-12.5%.

Недостаток аналога [4], связанный со значительным ростом матричной системы в огнеупоре, устраняется за счет того, что содержание высокодисперсного кварцевого стекла (ВДКС) в составе ВКВС или отсутствует (п.1 формулы), или понижается в 2-4 раза (п.2 формулы). Благодаря этому образующийся объем вторичного муллита пропорционально уменьшается. В соответствии с этим уменьшается или даже вовсе устраняется эффект роста за счет того, что усадочный эффект огнеупора при его обжиге или эксплуатации полностью компенсируется за счет незначительного роста в процессе муллитообразования.The disadvantage of the analogue [4], associated with a significant increase in the matrix system in the refractory, is eliminated due to the fact that the content of finely dispersed quartz glass (VDS) in the HCBS composition is either absent (claim 1), or decreases by 2-4 times (p. 2 formulas). Due to this, the resulting volume of secondary mullite is proportionally reduced. In accordance with this, the growth effect is reduced or even completely eliminated due to the fact that the shrinkage effect of the refractory during its roasting or operation is fully compensated by a slight increase in the process of mullite formation.

Недостатки аналога [4], связанные с продолжительностью процесса измельчения, пониженным содержанием в ВКВС ультратонких и наночастиц в способе, устраняются за счет того, что в состав мельничной загрузки вводится значительно больший объем предварительно измельченного материала (15-25 мас.% против 8-12 мас.% по аналогу). При этом если в аналоге ультратонкие частицы представлены преимущественно частицами δί0₂, то в настоящем способе - как А1₂0₃, так и δί0₂. За счет оптимального содержания и состава наночастиц начало процесса вторичного муллитообразования при этом понижается до 1100-1200°С. Отмечающийся при этом рост компенсирует усадку огнеупора.The disadvantages of the analogue [4], associated with the duration of the grinding process, the reduced content of ultrathin and nanoparticles in the HCBS method, are eliminated due to the fact that a significantly larger volume of pre-ground material is introduced into the mill load (15-25 wt.% Against 8-12 wt.% by analogy). Moreover, if in an analogue ultrafine particles are predominantly represented by particles δί0 ₂ , then in the present method both A1 ₂ 0 ₃ and δί0 ₂ . Due to the optimal content and composition of nanoparticles, the beginning of the process of secondary mullite formation in this case decreases to 1100-1200 ° C. The growth observed in this case compensates for the shrinkage of the refractory.

Измельчение твердой фазы как затравочной суспензии, так и конечной ВКВС осуществляется в шаровых мельницах при значении показателя активной зоны измельчения в мельничной загрузке а=70-80%.The grinding of the solid phase of both the seed suspension and the final HCBS is carried out in ball mills with the value of the index of the active grinding zone in the mill load a = 70-80%.

В состав ВКВС или огнеупорной массы могут дополнительно вводиться разжижающие добавки в количестве 0,005-0,15 мас.% по сухому веществу. В качестве разжижающих добавок могут быть использованы жидкое стекло, комплексные органоминеральные разжижающие добавки, разжижающая добавка кастамент, а также другие добавки.In the composition of HCBS or refractory mass, thinning additives in an amount of 0.005-0.15 wt.% On a dry matter basis can be added. As fluidizing additives can be used liquid glass, complex organomineral fluidizing additives, fluidizing additive castament, as well as other additives.

Техническим результатом изобретения, который обеспечивается совокупностью его признаков, является получение ВКВС высокоглиноземистого состава и необходимого качества в процессе с одностадийной загрузкой благодаря введению полученной путем предварительного помола затравочной суспензии также на основе высокоглиноземистого состава, имеющей указанные выше характеристики, получение огнеупорных масс с пониженной рабочей влажностью, повышенной скоростью структурообразования и механической прочностью керамобетонов после сушки, а также получение формованных и неформованных огнеупоров из этих масс с пониженной пористостью, повышенной прочностью, износо- и шлакоустойчивостью, химической и термической стойкостью, а также повышенной степенью объемопостоянства.The technical result of the invention, which is ensured by the combination of its features, is the production of HCBS of a high alumina composition and the required quality in a single-stage loading process due to the introduction of a seed suspension obtained by pre-grinding also based on a high alumina composition having the above characteristics, obtaining refractory masses with reduced working humidity, increased rate of structure formation and mechanical strength of ceramic concrete after drying, and e obtaining shaped and unshaped refractories of these masses with reduced porosity, high strength, wear and shlakoustoychivostyu, chemical and thermal resistance as well as high degree of obemopostoyanstva.

- 3 016484- 3 016484

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention

Для получения ВКВС можно применять не только спеченный боксит, но и многие другие высокоглиноземистые материалы - спеченный или плавленый муллит, муллитокорунд, высокоглиноземистый шамот, а также бой аналогичных по составу изделий.To obtain HCBS, it is possible to use not only sintered bauxite, but also many other high-alumina materials - sintered or fused mullite, mullite-corundum, high-alumina chamotte, as well as the battle of products of similar composition.

В одном из вариантов выполнения изобретения в качестве основного огнеупорного высокоглиноземистого материала для получения ВКВС применяли плавленый муллитокорундовый материал, полученный электроплавкой с использованием в качестве исходного сырья технического глинозема и измельченного кварцита при соотношении этих компонентов 75-90:10-25 мас.%. После плавления осуществляется крупное и среднее его дробление, рассев на фракции и отмагничивание. Фазовый состав конечного продукта, применяемого для ВКВС, например при соотношении глинозем:кварцит = 85:15, состоит примерно из 60% муллита и 40% свободного корунда и характеризуется содержанием оксидов, мас.%: А1₂О₃ - 83,6; δίθ₂ - 14,6; Ре₂О₃ - 0,16; СаО + МдО - 0,8; Ыа₂О - 0,4. Плотность материала - 3,45 г/см³.In one embodiment of the invention, fused mullite-corundum material obtained by electric melting using technical alumina and ground quartzite with a ratio of these components of 75-90: 10-25 wt.% Was used as the main refractory high-alumina material for obtaining HCBS. After melting, its large and medium crushing is carried out, sieving into fractions and magnetization. The phase composition of the final product used for HCBS, for example, with an alumina: quartzite ratio of 85:15, consists of about 60% mullite and 40% free corundum and is characterized by the content of oxides, wt.%: A1 ₂ O ₃ - 83.6; δίθ ₂ - 14.6; Re ₂ About ₃ - 0.16; CaO + MdO - 0.8; Na ₂ O - 0.4. The density of the material is 3.45 g / cm ³ .

Таким образом, если при получении огнеупоров по аналогу [4] на основе ВКВС боксита и кварцевого стекла муллитовая составляющая в огнеупоре синтезируется непосредственно при его термообработке, то в данном варианте выполнения применяется исходный материал с предварительно заданным содержанием муллита. В этом случае за счет применения муллитсодержащего исходного материала устраняется недостаток аналога, обусловленный эффектом роста огнеупора в процессе синтеза вторичного муллита. Благодаря этому в дополнение к преимуществам, обусловленным использованием предварительно молотой затравочной суспензии на основе высокоглиноземистого состава заявленного состава, представляется возможным значительно понизить пористость и повысить прочность материала с одновременным улучшением его структуры.Thus, if a mullite component in a refractory is synthesized directly during heat treatment upon receipt of refractories similar to [4] based on HCBS of bauxite and quartz glass, then in this embodiment, the starting material with a predetermined mullite content is used. In this case, due to the use of mullite-containing starting material, the disadvantage of the analogue due to the effect of the growth of refractory during the synthesis of secondary mullite is eliminated. Due to this, in addition to the advantages arising from the use of a pre-ground seed suspension based on the high alumina composition of the claimed composition, it seems possible to significantly reduce porosity and increase the strength of the material while improving its structure.

Применение же заявленного состава затравочной суспензии связано с существенно меньшим (в 2-4 раза) введением §1О₂ в ВКВС. В этом случае отсутствуют значительные объемные изменения материала при муллитообразовании, а небольшой рост в том же температурном интервале компенсируется усадочными эффектами.Application of the claimed composition of the seed suspension is associated with substantially lower (2-4 times) introducing §1O ₂ ECCU. In this case, there are no significant volumetric changes in the material during mullite formation, and a small increase in the same temperature range is compensated by shrink effects.

В настоящем изобретении задача реализации процесса измельчения с одностадийной загрузкой материала достигается за счет того, что подобно аналогу [4] предварительно осуществляется подготовка суспензии, которая в качестве своеобразной затравки вводится в состав мельничной загрузки при получении конечной ВКВС. И если в аналоге ее получали на основе одного кварцевого стекла, то в настоящем изобретении - на основе высокоглиноземистого материала или с добавками кварцевого стекла. Однако если в аналоге содержание этой добавки было ограниченно 8-12%, что является недостаточным для решения поставленной задачи изобретения, то в данном изобретении в зависимости от ряда технологических факторов оптимальное ее содержание может находиться в пределах 15-25 мас.%. При прочих равных условиях (концентрация ВКВС, дисперсность ее твердой фазы) с повышением доли вводимой при помоле суспензии продолжительность получения ВКВС уменьшается.In the present invention, the task of implementing the grinding process with a single-stage loading of material is achieved due to the fact that, like the analogue [4], a suspension is preliminarily prepared, which, as a kind of seed, is introduced into the mill load upon receipt of the final HCBS. And if in the analogue it was obtained on the basis of one quartz glass, then in the present invention it is based on a high-alumina material or with additives of quartz glass. However, if in the analogue the content of this additive was limited to 8-12%, which is insufficient to solve the problem of the invention, then in this invention, depending on a number of technological factors, its optimal content may be in the range of 15-25 wt.%. Other things being equal (concentration of HCBS, dispersion of its solid phase), with an increase in the proportion of suspension introduced during grinding, the duration of HCBS is reduced.

Оптимальное содержание ультратонких частиц и наночастиц в ВКВС достигается за счет того, что основным источником наночастиц является полученная предварительным помолом затравочная часть суспензии, которая измельчается дважды - на стадии получения предварительно молотой затравочной суспензии и при основном помоле для получения конечной ВКВС. Посредством регулирования процентного содержания добавки затравочной суспензии и ее исходной и конечной дисперсности содержание наночастиц в конечной ВКВС, а следовательно, и в огнеупорной массе можно регулировать в значительных пределах для оптимизации свойств огнеупорных масс и полученных из них огнеупорных керамобетонов.The optimal content of ultrafine particles and nanoparticles in HCBS is achieved due to the fact that the main source of nanoparticles is the pre-ground seed portion of the suspension, which is ground twice - at the stage of pre-ground seed suspension and in the main grinding to obtain the final HCBS. By adjusting the percentage of the additive of the seed suspension and its initial and final dispersion, the content of nanoparticles in the final HCBS, and therefore in the refractory mass, can be regulated to a considerable extent to optimize the properties of refractory masses and refractory ceramics obtained from them.

Принципиальное отличие затравочной суспензии и конечной ВКВС на основе одного и того же материала состоит в их объемной концентрации Су, которая на практике определяется соотношениемThe principal difference between the seed suspension and the final HCBS based on the same material consists in their volume concentration Su, which in practice is determined by the ratio

Су = ρά - 1/ρδ - 1 х 100%, где ρά - плотность суспензии, г/см³;Su = ρά - 1 / ρδ - 1 x 100%, where ρά is the density of the suspension, g / cm ³ ;

ρδ - плотность ее твердой фазы, г/см³ (в частности, для указанного выше плавленого муллитокорундового материала - 3,45 г/см³).ρδ is the density of its solid phase, g / cm ³ (in particular, 3.45 g / cm ³ for the aforementioned fused mullite-corundum material).

Если значения Су предварительно молотой затравочной суспензии, предназначенной для добавки, находится в пределах 50-60%, то для конечной ВКВС - 65-72%.If the values of Su by the pre-ground seed suspension intended for the additive are in the range of 50-60%, then for the final HCBS - 65-72%.

От концентрации затравочной суспензии или ВКВС (Су) в значительной степени зависит вязкость измельчаемой среды, а соответственно и скорость ее измельчения. Скорость последнего значительно уменьшается еще и за счет эффекта дилатантного упрочнения ВКВС при повышении концентрации (Су выше 68-70%).From the concentration of the seed suspension or HCBS (Su) to a large extent depends on the viscosity of the ground medium, and, accordingly, the speed of its grinding. The speed of the latter is also significantly reduced due to the dilatant hardening effect of HCBS with increasing concentration (Su above 68-70%).

Указанные пределы концентрации ВКВС (65-72%), с одной стороны, (максимальные значения) ограничены дилатансией, а с другой - (минимальные значения) седиментационной неустойчивостью суспензий и уменьшением их вяжущих свойств. Для затравочной суспензии последний фактор не существенен, что позволяет осуществлять измельчение при меньшей концентрации (50-60%) и ускорить процесс в 2-3 раза по сравнению с конечной ВКВС сравнимой дисперсности.The indicated limits of HCBS concentration (65-72%), on the one hand, (maximum values) are limited by dilatancy, and, on the other hand, (minimum values) by sedimentation instability of suspensions and a decrease in their astringent properties. For the seed suspension, the latter factor is not significant, which allows grinding at a lower concentration (50-60%) and accelerate the process by 2–3 times in comparison with the final HCBS of comparable dispersion.

- 4 016484- 4 016484

Процесс мокрого помола осуществляется в шаровых мельницах с керамической футеровкой и такими же мелющими телами (например, высокоглиноземистыми или корундовыми) с использованием водопроводной, питьевой или дистиллированной воды для устранения сезонного эффекта и стабилизации процесса. Оптимальная продолжительность процесса мокрого измельчения в промышленной шаровой мельницы с объемом барабана 3,2 м определяется плотностью мелющих тел заданными требованиями по дисперсности и зерновому распределению и находится в пределах 6-8 ч для затравочной суспензии и 8-15 ч для ВКВС.The wet grinding process is carried out in ball mills with ceramic lining and the same grinding bodies (for example, high alumina or corundum) using tap, drinking or distilled water to eliminate the seasonal effect and stabilize the process. The optimal duration of the wet grinding process in an industrial ball mill with a drum volume of 3.2 m is determined by the density of grinding media with the specified requirements for dispersion and grain distribution and is within 6-8 hours for seed suspension and 8-15 hours for HCBS.

Скорость измельчения в значительной степени зависит от плотности мелющих тел и массы (или объема) их загрузки. При этом определяющим является показатель соотношения объема пустот между мелющими телами во всей их загрузке к объему измельчаемой суспензии. Этот показатель, названный активной зоной измельчения α (Пивинский Ю.Е., Суздальцев Е.И. Кварцевая керамика и огнеупоры. Том 1. Теоретические основы и технологические процессы. Под ред. Ю.Е. Пивинского, М.: Теплоэнергетик, 2008 [7, с. 266]), показывает долю объема суспензии, находящейся в пустотах между мелющими телами и, таким образом, подвергаемой измельчению. Между тем этот важный фактор в предшествующих патентах [2, 3] и аналоге [4] не учитывался, не регламентировался, и для рассматриваемого класса ВКВС учет данного фактора вводится впервые.The grinding rate largely depends on the density of the grinding media and the mass (or volume) of their load. In this case, the determining factor is the ratio of the volume of voids between the grinding bodies in their entire load to the volume of the crushed suspension. This indicator, called the active grinding zone α (Pivinsky Yu.E., Suzdaltsev EI Quartz ceramics and refractories. Volume 1. Theoretical foundations and technological processes. Edited by Yu.E. Pivinsky, M .: Teploenergetik, 2008 [ 7, p. 266]), shows the proportion of the volume of the suspension located in the voids between the grinding bodies and, thus, subjected to grinding. Meanwhile, this important factor in previous patents [2, 3] and its analogue [4] was not taken into account, was not regulated, and for this class of HCBS the consideration of this factor is introduced for the first time.

В серии предварительных опытов по получению ВКВС корундомуллитового состава установлено, что оптимальные условия процесса достигаются при условии α=70-80% с учетом того, что первая стадия процесса измельчения с исходной крупностью материала до 5 мм осуществляется в водопадном режиме работы мелющих тел [7, с. 254], повышенное значение α (более 80%) приводит к повышенному износу мелющих тел (вплоть до их раскалывания). В последующем же каскадном режиме, протекающем в основном по механизму истирания, понижение α ниже 70% приводит к замедлению процесса вследствие того, что значительная доля объема суспензии находится выше уровня шаровой загрузки, т. е. не подвергается интенсивному измельчению.In a series of preliminary experiments on obtaining HCBS of corundum-mullite composition, it was found that the optimal process conditions are achieved provided that α = 70-80%, taking into account the fact that the first stage of the grinding process with the initial material size of up to 5 mm is carried out in the waterfall mode of grinding bodies [7, from. 254], an increased value of α (more than 80%) leads to increased wear of grinding media (up to their splitting). In the subsequent cascade mode, which proceeds mainly by the abrasion mechanism, a decrease in α below 70% slows down the process due to the fact that a significant fraction of the suspension volume is above the level of ball loading, i.e., it does not undergo intensive grinding.

Применительно к получению ВКВС высокоглиноземистого состава часто применяют процесс измельчения с постадийной загрузкой исходного материала, что нетехнологично и увеличивает продолжительность процесса.In relation to the production of high-alumina HCBS, the grinding process is often used with stepwise loading of the starting material, which is non-technological and increases the duration of the process.

В настоящем же изобретении реализован процесс с одностадийной загрузкой материала благодаря тому, что вводимая в количестве 15-25 мас.% затравочная суспензия характеризуется тонкодисперсным составом и ее частицы, заполняя пустоты между относительно крупнозернистыми (1-5 мм) частицами высокоглиноземистого материала, являются для них своеобразной смазкой. За счет этого эффекта и ускоряется процесс измельчения.In the present invention, a single-stage material loading process is implemented due to the fact that the seed suspension introduced in an amount of 15-25 wt.% Is characterized by a finely divided composition and its particles filling the voids between relatively coarse-grained (1-5 mm) particles of high-alumina material are for them a kind of lubricant. Due to this effect, the grinding process is accelerated.

Значительная положительная роль вводимой в состав мелющей загрузки затравочной суспензии состоит не только в существенном ускорении процесса получения конечной ВКВС, но и в наработке в ее составе оптимального содержания ультратонких частиц (до 1 мкм) и наночастиц (до 0,1 мкм). Специфика процесса измельчения в этом случае состоит в следующем. Зерна высокоглиноземистого материала, составляющие основную часть мельничной загрузки (75-85 мас.%), характеризуются в зависимости от ее крупности медианным диаметром частиц б₅₀ на уровне 0,5-2 мм, тогда как для частиц введенной суспензии б₅₀=4-5 мкм, т.е. в 100-300 раз меньше. Поэтому относительно крупные зерна высокоглиноземистого материала, располагающиеся в зазорах между мелющими телами (6=30-50 мм), по отношению к тонкодисперсным частицам затравочной суспензии могут рассматриваться в качестве своеобразных микрошаров, способствующих ускорению измельчения частиц ее твердой фазы. При этом эффективность и функция микрошаров сохраняется при уменьшении в процессе измельчения зерен вплоть до 0,1-0,2 мм [7, с. 299]. Вследствие рассмотренного механизма в реализуемой схеме измельчения на основе твердой фазы затравочной суспензии преимущественно образуются ультратонкие и наночастицы. И если в аналоге эти частицы могли нарабатываться только из кварцевого стекла, то в данном способе - и из высокоглиноземистого материала как основного компонента затравочной суспензии. А из материала основной части загрузки образуются мелкие, средние и относительно крупнозернистые (50-100 мкм) частицы.A significant positive role of the seed suspension introduced into the grinding feed composition consists not only in a significant acceleration of the process of obtaining the final HCBS, but also in the production of the optimal content of ultrafine particles (up to 1 μm) and nanoparticles (up to 0.1 μm) in its composition. The specificity of the grinding process in this case is as follows. Grains of high-alumina material, which make up the bulk of the mill load (75-85 wt.%), Are characterized, depending on its size, by a median particle diameter of b ₅₀ at a level of 0.5-2 mm, while for particles of an introduced suspension b ₅₀ = 4-5 μm, i.e. 100-300 times less. Therefore, relatively large grains of high-alumina material located in the gaps between the grinding bodies (6 = 30-50 mm), with respect to the fine particles of the seed suspension, can be considered as peculiar microspheres that contribute to the acceleration of grinding of particles of its solid phase. In this case, the efficiency and function of the microspheres is preserved when the grains are reduced to 0.1–0.2 mm during grinding [7, p. 299]. Due to the mechanism under consideration, ultrafine and nanoparticles are predominantly formed in the grinding scheme based on the solid phase of the seed suspension. And if in an analogue these particles could be produced only from quartz glass, then in this method also from high-alumina material as the main component of the seed suspension. And from the material of the main part of the load, small, medium and relatively coarse-grained (50-100 microns) particles are formed.

Наличие оптимального содержания наночастиц в конечной ВКВС, достигаемое за счет эффекта технологического синтеза [7, с. 76], является их отличительной особенностью. Последние в значительной степени определяют не только их реотехнологические и вяжущие свойства, но и структуру или свойства конечного материала. Оптимальное содержание наночастиц размером менее 0,1 мкм в ВКВС составляет 1-4 мас.% и регулируется продолжительностью измельчения как затравочной суспензии, так и ВКВС. Значительное влияние оказывают также температура ВКВС при измельчении (до 80-90°С) и значение рН (обычно 8,5-9,5). При этих условиях интенсифицируется растворение частиц твердой фазы с последующей полимеризацией и образованием наночастиц с размером менее 10-20 нм. Если эти наночастицы (до 30 нм) образуются за счет эффекта растворения и полимеризации, то более крупные - до 100 нм - мокрым диспергированием.The presence of an optimal content of nanoparticles in the final HCBS achieved through the effect of technological synthesis [7, p. 76], is their distinguishing feature. The latter largely determine not only their rheotechnological and astringent properties, but also the structure or properties of the final material. The optimal content of nanoparticles with a size of less than 0.1 μm in HCBS is 1-4 wt.% And is controlled by the duration of grinding both the seed suspension and HCBS. The HCBS temperature during grinding (up to 80-90 ° C) and the pH value (usually 8.5-9.5) also have a significant effect. Under these conditions, the dissolution of solid particles with subsequent polymerization and the formation of nanoparticles with a size of less than 10-20 nm is intensified. If these nanoparticles (up to 30 nm) are formed due to the effect of dissolution and polymerization, then larger ones - up to 100 nm - by wet dispersion.

- 5 016484- 5 016484

С учетом того что частицы твердой фазы ВКВС характеризуются исключительно высокой степенью полидисперсности (отличие достигает четырех порядков) для оценки дисперснорти ВКВС, следует пользоваться комплексным методом, изложенным в [7, с. 249]. Особенность наночастиц состоит в том, что под влиянием броуновского движения их осаждение даже в сильно разбавленных суспензиях не подчиняется закону Стокса. В этом случае следует применять ультрацентрифугирование.Taking into account the fact that particles of the solid phase of HCBS are characterized by an extremely high degree of polydispersity (the difference reaches four orders of magnitude) for evaluating the dispersion of HCBS, one should use the complex method described in [7, p. 249]. A specific feature of nanoparticles is that, under the influence of Brownian motion, their deposition even in highly diluted suspensions does not obey the Stokes law. In this case, ultracentrifugation should be used.

На конечной стадии измельчения твердая фаза ВКВС на основе высокоглиноземистого материала характеризуется следующим содержанием частиц, мас.%: менее 0,1 мкм - 1-4; менее 1 мкм - 15-25; менее 5 мкм - 40-60; 5-200 мкм - остальное. В процессе измельчения за счет добавок раствора жидкого стекла поддерживается оптимальное значение рН 8,5-9,5.At the final stage of grinding, the solid phase of HCBS based on high alumina material is characterized by the following particle content, wt.%: Less than 0.1 microns - 1-4; less than 1 micron - 15-25; less than 5 microns - 40-60; 5-200 microns - the rest. In the process of grinding due to the addition of a solution of liquid glass, the optimum pH value of 8.5-9.5 is maintained.

После слива суспензии осуществляется ее перелив в барабан стабилизатора (аналог шаровой мельницы без мелющих тел) и подвергается стабилизации путем гравитационного перемешивания при окружной скорости 1,2-1,8 м/с на протяжении 2-4 ч. За это время суспензия усредняется, понижается ее температура (с 60-80°С до 30-45°С) и уменьшается вязкость. На этой стадии ВКВС уже готова к применению в качестве матричной системы при изготовлении многообразных огнеупоров и масс. В случае продолжительного пребывания ВКВС в стабилизаторе (1-2 суток) в зависимости от дисперсности и наличия примесей может отмечаться эффект ее загустевания. В этом случае непосредственно перед ее применением вводится разжижающая добавка кастамент в количестве 0,05-0,1 мас.% по сухому веществу. При этом вязкость уменьшается в 2-3 раза.After the suspension is discharged, it is transferred to the stabilizer drum (an analog of a ball mill without grinding media) and is stabilized by gravitational mixing at a peripheral speed of 1.2-1.8 m / s for 2-4 hours. During this time, the suspension is averaged, reduced its temperature (from 60-80 ° C to 30-45 ° C) and viscosity decreases. At this stage, HCBS is ready for use as a matrix system in the manufacture of a variety of refractories and masses. In the case of prolonged stay of HCBS in the stabilizer (1-2 days), depending on the dispersion and the presence of impurities, the effect of its thickening may be noted. In this case, immediately before its use, a diluent additive of ciment is introduced in an amount of 0.05-0.1 wt.% On a dry matter basis. In this case, the viscosity decreases by 2-3 times.

Эта же добавка благоприятно влияет на процесс прессования масс, состоящих из 27-30 мас.% ВКВС и 70-73 мас.% огнеупорного заполнителя (размер частиц 0,1-3,0 мм) на основе корунда, муллитокорунда, боксита, аллюмомагнезиальной шпинели, карбида кремния и др. В эти массы вводятся также пластифицирующие добавки высокодисперсной глины (0,5-1,0 мас.%) и лигносульфоната натрия (ЛСН). Оптимальная влажность масс при этом находится в пределах 4,0-4,5%.The same additive favorably affects the pressing process of masses consisting of 27-30 wt.% HCBS and 70-73 wt.% Refractory aggregate (particle size 0.1-3.0 mm) based on corundum, mullitocorundum, bauxite, aluminum magnesia spinel , silicon carbide, etc. Plasticizing additives of finely dispersed clay (0.5-1.0 wt.%) and sodium lignosulfonate (LSH) are also introduced into these masses. The optimum moisture content of the masses is in the range of 4.0-4.5%.

Состав масс, предназначенных для набивки (пневмотрамбования) монолитных футеровок по основным компонентам, может быть аналогичен таковому для прессования с тем отличием, что в этом случае они дополнительно содержат среднезернистый 81С и добавки каменноугольного пека.The composition of the masses intended for stuffing (pneumatic ramming) of monolithic linings for the main components may be similar to that for pressing, with the difference that in this case they additionally contain medium-grained 81C and coal tar pitch additives.

В отличие от этого в формовочных системах для вибролитья изделий и виброукладки монолитных футеровок отсутствуют пластифицирующие добавки. Особую роль в этом случае играют разжижающие добавки, в том числе и сложного состава, например триполифосфат натрия и кастамент, вводимые в количестве 0,1-0,15 мас.% непосредственно перед формованием на стадии смешения компонентов. При этом влажность формовочных смесей в зависимости от вида, содержания и пористости заполнителя может быть понижена до 3,5-4,5%. По аналогии с прототипом [4] для ускорения структурообразования этих масс могут вводиться добавки высокоглиноземистого цемента, например, марки СА-270 в количестве 1-3 мас.%.In contrast, molding systems for vibrocasting products and vibro-laying of monolithic linings lack plasticizing additives. A special role in this case is played by thinning additives, including those of complex composition, for example sodium tripolyphosphate and castament, introduced in an amount of 0.1-0.15 wt.% Immediately before molding at the stage of mixing the components. In this case, the moisture content of the molding sand, depending on the type, content and porosity of the aggregate, can be reduced to 3.5-4.5%. By analogy with the prototype [4], in order to accelerate the structure formation of these masses, additives of high-alumina cement, for example, CA-270 grade in the amount of 1-3 wt.%, Can be introduced.

Далее приводятся примеры осуществления предлагаемого способа.The following are examples of the proposed method.

Пример 1.Example 1

Получение предварительной затравочной суспензии.Obtaining a preliminary seed suspension.

Пример относится к технологии получения предварительно получаемой затравочной муллитокорундовой суспензии, предназначенной для ее введения в состав мельничной загрузки при получении конечной ВКВС методом мокрого помола. В данном примере в качестве материала для получения суспензии применяют плавленый муллитокорунд (плотность - 3,45 г/см³) фракции 1-5 мм. Мокрое измельчение осуществляют в керамической шаровой мельнице с емкостью барабана 3,2 м³ при помощи уралитовых мелющих тел. Расчет загрузки осуществляют исходя из получения за один помол 500 л суспензии с объемной концентрацией Ον=58%, которой соответствует плотность суспензии 2,42 г/см³ или влажность 17,3%. Исходя из этого 1 л суспензии содержит 2 кг твердой фазы и 0,42 л воды. В соответствии с этим для получения заданного объема суспензии вводят 1000 кг муллитокорунда и 210 л водопроводной воды. Масса шаровой загрузки уралитовых мелющих тел с кажущейся плотностью 3,15 г/см³ и насыпной массой 1,9 кг/л составляет 1800 кг, что соответствует насыпному объему 950 л. Коэффициент упаковки шаров (1,9/3,15) составляет 59%, а пустотный объем между шарами занимает 41%, что для всего объема шаровой загрузки соответствует 390 л. Таким образом, исходя из объема суспензии 500 л и пустотного объема шаровой загрузки 390 л показатель активной зоны измельчения α=390/500χ100%=78%. В качестве разжижающей добавки, регулирующей показатель рН суспензии, вводили 0,5 л раствора жидкого стекла с плотностью 1,2 г/см³. Процесс измельчения осуществляли на протяжении 8 ч. На конечной стадии суспензия характеризуется заданной плотностью, температурой около 70°С, рН 9,3, вязкостью 10° Энглера, содержанием частиц менее 1 мкм - 14 мас.%; менее 5 мкм - 52 мас.%; 5-63 мкм - 42 мас.%; крупнее 63 мкм - 6 мас.%. Суспензия при помощи перфорированной пробки сливается в кюбель, а из него - в стабилизатор емкостью 800 л. Стабилизация посредством механического перемешивания осуществляется на протяжении 2-4 ч.An example relates to a technology for the preparation of a preliminarily obtained seed mullite-corundum suspension intended for its introduction into the composition of a mill charge upon receipt of the final HCBS by wet grinding. In this example, fused mullitocorundum (density - 3.45 g / cm ³ ) of a fraction of 1-5 mm is used as the material for preparing the suspension. Wet grinding is carried out in a ceramic ball mill with a drum capacity of 3.2 m ³ using uralite grinding bodies. The calculation of the load is carried out on the basis of the receipt for one grinding of 500 l of suspension with a volume concentration of Ον = 58%, which corresponds to a density of the suspension of 2.42 g / cm ³ or humidity of 17.3%. Based on this, 1 l of suspension contains 2 kg of solid phase and 0.42 l of water. In accordance with this, to obtain a given volume of suspension, 1000 kg of mullitocorundum and 210 l of tap water are introduced. The mass of ball loading of uralitic grinding media with an apparent density of 3.15 g / cm ³ and a bulk density of 1.9 kg / l is 1800 kg, which corresponds to a bulk volume of 950 l. The packing ratio of the balls (1.9 / 3.15) is 59%, and the void volume between the balls is 41%, which corresponds to 390 liters for the total volume of the ball load. Thus, based on the volume of the suspension of 500 l and the void volume of the ball load of 390 l, the index of the active grinding zone α = 390 / 500χ100% = 78%. As a fluidizing agent, regulating the pH of the suspension, was introduced 0.5 l of a solution of water glass with a density of 1.2 g / cm ³ . The grinding process was carried out for 8 hours. At the final stage, the suspension is characterized by a given density, temperature of about 70 ° C, pH 9.3, Engler's viscosity of 10 °, and a particle content of less than 1 μm — 14 wt.%; less than 5 microns - 52 wt.%; 5-63 microns - 42 wt.%; larger than 63 microns - 6 wt.%. The suspension with the help of a perforated plug merges into a cube, and from it into a stabilizer with a capacity of 800 l. Stabilization by mechanical stirring is carried out for 2-4 hours

В случае применения корундовых мелющих тел (плотность 3,7-3,8 г/см³) масса их загрузки увеличивается до 2100 кг, а продолжительность помола сокращается до 6 ч.In the case of the use of corundum grinding bodies (density of 3.7-3.8 g / cm ³ ), the mass of their load increases to 2100 kg, and the grinding time is reduced to 6 hours.

- 6 016484- 6 016484

Весьма эффективной модификацией этого способа является введение 10-15% полученной суспензии в состав очередной загрузки для очередного помола затравочной суспензии. В этом случае загрузка муллитокорунда уменьшается на массу вводимой суспензии (по твердому веществу). В этом способе продолжительность измельчения может быть уменьшена до 5-6 ч при одновременном увеличении содержания ультратонких частиц (менее 1 мкм).A very effective modification of this method is the introduction of 10-15% of the obtained suspension into the next load for the next grinding of the seed suspension. In this case, the load of mullitocorund is reduced by the mass of the introduced suspension (by solid). In this method, the grinding time can be reduced to 5-6 hours while increasing the content of ultrafine particles (less than 1 micron).

Пример 2.Example 2

Получение ВКВС.Getting HCVF.

Пример относится к технологии получения конечной ВКВС на основе муллитокорунда (фракция 1-5 мм) с добавкой 15% затравочной суспензии с параметрами по примеру 1. Мокрое измельчение при этом осуществляется в той же мельнице, что и примере 1. Как и в примере 1, загрузку мельницы осуществляют исходя из показателя активной зоны измельчения α=78% и получения 500 л ВКВС с объемной концентрацией 69%, которой соответствует ее плотность 2,69 г/см³ и влажность 11,5%. В 1 л ВКВС содержится при этом 2,38 кг твердой фазы и 0,31 л воды. Исходя из заданного объема (500 л) общая масса твердого вещества в загрузке составляет 1190 кг, а воды - 155 л. Для введения в состав 15% предварительно полученной затравочной суспензии с параметрами по примеру 1 требуется 89 л суспензии (215 кг), в том числе 178 кг твердого вещества и 37 л воды. Таким образом, масса вводимого муллитокорунда фракции 1-5 мкм составит 1190-178=1012 кг, а воды 155-37=118 л. Как и в примере 1, вводится 0,5 л жидкого стекла с той же плотностью. Процесс измельчения осуществляется на протяжении 12 ч. На конечной стадии ВКВС характеризуется заданной концентрацией и плотностью, температурой около 80°С; рН 9,5; вязкостью - 18° Энглера, содержанием наночастиц, имеющих размер менее 0,1 мкм 2,5 мас.%, содержанием частиц размером менее 1 мкм - 21 мас.%, менее 5 мкм - 58 мас.%, 6-63 мкм - 38 мас.%, крупнее 63 мкм - 4 мас.%. В дальнейшем ВКВС сливается из мельницы и подвергается стабилизации.An example relates to a technology for producing a final HCBS based on mullitocorund (fraction 1-5 mm) with the addition of a 15% seed suspension with the parameters of Example 1. Wet grinding is carried out in the same mill as Example 1. As in example 1, Mill loading is carried out on the basis of the index of the active grinding zone α = 78% and obtaining 500 l of HCBS with a volume concentration of 69%, which corresponds to its density of 2.69 g / cm ³ and humidity of 11.5%. In this case, 1 liter of HCBS contains 2.38 kg of solid phase and 0.31 liters of water. Based on a given volume (500 l), the total mass of solids in the charge is 1190 kg, and water - 155 l. For the introduction into the composition of a 15% pre-obtained seed suspension with the parameters of example 1, 89 l of suspension (215 kg), including 178 kg of solid and 37 l of water, are required. Thus, the mass of the introduced mullitocorund fraction of 1-5 microns will be 1190-178 = 1012 kg, and water 155-37 = 118 l. As in example 1, 0.5 l of liquid glass with the same density is introduced. The grinding process is carried out for 12 hours. At the final stage of HCBS is characterized by a given concentration and density, a temperature of about 80 ° C; pH 9.5; viscosity - 18 ° Engler, the content of nanoparticles having a size less than 0.1 microns 2.5 wt.%, the content of particles less than 1 micron - 21 wt.%, less than 5 microns - 58 wt.%, 6-63 microns - 38 wt.%, larger than 63 microns - 4 wt.%. Subsequently, HCBS merges from the mill and undergoes stabilization.

Технологические вариации способа по данному примеру касаются массы вводимой затравочной суспензии. При ее увеличении до 20-25% сопоставимые свойства могут быть достигнуты при продолжительности процесса 9-10 ч. В случае же применения для помола корундовых мелющих тел с плотностью 3,60-3,70 г/см³ продолжительность процесса может быть сокращена до 6-7 ч.Technological variations of the method of this example relate to the mass of the injected seed suspension. With its increase up to 20-25%, comparable properties can be achieved with a process duration of 9-10 hours. If corundum grinding bodies with a density of 3.60-3.70 g / cm ³ are used for grinding, the process time can be reduced to 6 -7 hours

Технический результат способа согласно настоящему примеру состоит в следующем. Благодаря реализации процесса с введением затравочной суспензии того же состава, что и ВКВС, использованию предварительной затравочной суспензии и ВКВС с заявленными параметрами и осуществлению измельчения с повышенным показателем активной зоны измельчения в шаровой загрузке (78%) значительно сокращен технологический цикл операции с одновременным улучшением свойств ВКВС благодаря наличию в ней оптимального содержания наночастиц.The technical result of the method according to the present example is as follows. Thanks to the implementation of the process with the introduction of a seed suspension of the same composition as HCBS, the use of a preliminary seed suspension and HCBS with the stated parameters and grinding with an increased index of the grinding core in a ball load (78%), the technological cycle of the operation was significantly reduced while improving the properties of HCBS due to the presence in it of an optimal content of nanoparticles.

Пример 3.Example 3

Получение вибролитых огнеупорных изделий.Obtaining vibrocast refractory products.

Пример касается получения вибролитых фасонных керамобетонов, полученных на основе ВКВС с параметрами, приведенными в примере 2. Состав исходной формовочной смеси (по сухому веществу): ВКВС муллитокорунда - 28 мас.%, полифракционный заполнитель на основе электрокорунда фракции 0,1-5 мм (с содержанием А1₂О₃ - 98%) - 72 мас.%, разжижающая добавка триполифосфата натрия - 0,10 мас.%. Смешение компонентов осуществляют в скоростном смесителе Хобарта на протяжении 5 мин. Дополнительно вводили незначительную добавку воды для повышения влажности смеси до 3,9%. Формование изделий в форме кирпичей (толщина 60 мм) осуществляли в металлических формах на вибростенде с амплитудой колебаний 0,5 мм на протяжении 5 мин. Извлечение полуфабриката из формы осуществляли после незначительной его подсушки в форме. Затем осуществляли сушку при 120°С и обжиг в камерной печи при максимальной температуре 1150°С с выдержкой 4 ч. Изделия после обжига характеризовались линейной усадкой 0,06-0,1%, кажущейся плотностью 3,16-3,18 г/см³, пористостью 15%, пределом прочности при сжатии 120-130 МПа. С учетом того что содержание А1₂О₃ в материале составляет 93%, полученные керамобетоны относятся к классу корундовых.An example concerns the production of vibrocast shaped ceramic concrete obtained on the basis of HCBS with the parameters given in Example 2. The composition of the initial molding mixture (dry matter): HCBS of mullite corundum - 28 wt.%, Polyfraction aggregate based on electrocorundum fractions of 0.1-5 mm ( with a content of A1 ₂ O ₃ - 98%) - 72 wt.%, a diluting additive of sodium tripolyphosphate - 0.10 wt.%. The components are mixed in a Hobart high-speed mixer for 5 minutes. Additionally, a minor addition of water was introduced to increase the humidity of the mixture to 3.9%. The molding of products in the form of bricks (thickness 60 mm) was carried out in metal forms on a vibrating stand with an oscillation amplitude of 0.5 mm for 5 minutes. The extraction of the semi-finished product from the mold was carried out after insignificant drying of the mold in the mold. Then, drying was carried out at 120 ° C and firing in a chamber furnace at a maximum temperature of 1150 ° C with a holding time of 4 hours. Products after firing were characterized by linear shrinkage of 0.06-0.1%, with an apparent density of 3.16-3.18 g / cm ³ , porosity 15%, compressive strength 120-130 MPa. Taking into account that the content of Al ₂ O ₃ in the material is 93%, the obtained ceramic concrete belongs to the class of corundum.

Технический результат способа, изложенного в настоящем примере, состоит в следующем. Как в отечественной, так и в мировой практике корундовые огнеупоры получают по традиционным технологиям, предусматривающим обжиг при температурах 1600-1750°С. При этом по показателям пористости, механической прочности они уступают приведенным выше данным для керамобетонов. Последнее достигается благодаря уникальной наноструктурированной матричной системе керамобетонов, полученных по заявленному способу.The technical result of the method described in the present example is as follows. In both domestic and international practice, corundum refractories are produced using traditional technologies, which include firing at temperatures of 1600-1750 ° C. Moreover, in terms of porosity, mechanical strength, they are inferior to the above data for ceramic concrete. The latter is achieved thanks to the unique nanostructured matrix system of ceramic concrete obtained by the claimed method.

При повышении температуры обжига до 1400-1500°С отмечается незначительная усадка (до 0,3-0,4%), пористость уменьшается до 12-13%, плотность увеличивается до 3,22 г/см³.With increasing firing temperature to 1400-1500 ° C, slight shrinkage is noted (up to 0.3-0.4%), porosity decreases to 12-13%, density increases to 3.22 g / cm ³ .

- 7 016484- 7 016484

Пример 4.Example 4

Получение прессованных огнеупорных изделий.Obtaining pressed refractory products.

Пример касается получения прессованных огнеупоров с применением ВКВС муллитокорунда как матричной системы и заполнителей на основе электрокорунда, муллитокорунда, боксита. На основе этой ВКВС (28 мас.%) и смешанного боксито-корундового заполнителя с размерами частиц 0,1-3 мм (72 мас.%) методом смешения готовили смесь с влажностью 4,4%. Вводили пластифицирующую добавку огнеупорной глины (1 мас.%) и водный раствор ЛСН (0,5 мас.% по сухому веществу). Прессование образцов осуществляли на гидравлическом прессе при давлении 200 МПа. Образцы обжигали в туннельной печи при конечной температуре 1420°С. Они характеризовались пористостью 14-15%, прочностью при сжатии 80-100 МПа, температурой деформации под нагрузкой 1650°С.An example concerns the production of pressed refractories using HCBS of mullite corundum as a matrix system and aggregates based on electrocorundum, mullite corundum, and bauxite. Based on this HCBS (28 wt.%) And mixed bauxite-corundum aggregate with particle sizes of 0.1-3 mm (72 wt.%), A mixture with a moisture content of 4.4% was prepared by mixing. A plasticizing additive of refractory clay (1 wt.%) And an aqueous solution of LSN (0.5 wt.% On a dry matter basis) were added. Samples were pressed on a hydraulic press at a pressure of 200 MPa. Samples were fired in a tunnel oven at a final temperature of 1420 ° C. They were characterized by porosity of 14-15%, compressive strength of 80-100 MPa, and deformation temperature under a load of 1650 ° C.

Аналогичные параметры технологического процесса соблюдались при изготовлении образцов с использованием муллитокорундового заполнителя с тем же химическим составом, что и для получения ВКВС. Их обжиг осуществляли при двух конечных температурах - 1150 и 1420°С. В обоих случаях образцы оказались малоусадочными (0,1-0,3%), их пористость не превышала 16%, а прочность при сжатии была не ниже 80 МПа. Термостойкость (1300°С - вода) превышала 10-12 циклов. Дополнительная усадка после обжига при 1600°С - 0,3-0,4%, а температура деформации 1650°С.Similar process parameters were observed in the manufacture of samples using mullite-corundum aggregate with the same chemical composition as for the preparation of HCBS. They were fired at two final temperatures - 1150 and 1420 ° C. In both cases, the samples turned out to be non-shrinking (0.1-0.3%), their porosity did not exceed 16%, and the compressive strength was not lower than 80 MPa. Heat resistance (1300 ° С - water) exceeded 10-12 cycles. Additional shrinkage after firing at 1600 ° C is 0.3-0.4%, and the deformation temperature is 1650 ° C.

Аналогичные свойства были получены и при использовании в качестве заполнителя спеченного боксита (0,1-3 мм). Образцы огнеупоров, рассмотренных в этом примере составов, обладают повышенной стойкостью к расплаву агрессивной стали по сравнению с аналогичными огнеупорами на основе ВКВС боксита, что демонстрирует преимущества заявленного способа. Кроме того, расширяется сырьевая база для производства высокоглиноземистых керамобетонов, которые до последнего времени производились только из импортного боксита.Similar properties were obtained when using sintered bauxite (0.1-3 mm) as a filler. The samples of the refractories considered in this example compositions have increased resistance to melt of aggressive steel compared to similar refractories based on HCBS bauxite, which demonstrates the advantages of the claimed method. In addition, the raw material base for the production of high-alumina ceramic concrete, which until recently had been made only from imported bauxite, is expanding.

Пример 5.Example 5

Получение предварительной затравочной суспензии с добавкой кварцевого стекла.Obtaining a preliminary seed suspension with the addition of silica glass.

Пример относится к технологии получения ВКВС с использованием затравочной суспензии смешанного состава, состоящий из 80% муллитокорунда и 20% кварцевого стекла. ВКВС, содержащая 5% кварцевого стекла, используется для получения огнеупорных масс, предназначенных для выполнения монолитных футеровок методом набивки. Процесс получения как суспензии, так и ВКВС осуществляли в соответствии с условиями, приведенными в примерах 1 и 2. Для получения 500 л затравочной суспензии с концентрацией 58%, плотностью 2,18 г/см³ и влажностью 19% в состав загрузки вводили 665 кг муллитокорунда, 220 кг кварцевого стекла (соотношение по твердому 75:25%) и 210 л воды. После 8 ч мокрого помола параметры суспензии были сопоставимы с таковыми по примеру 1.An example relates to a technology for the production of HCBS using a mixed-suspension seed suspension consisting of 80% mullite corundum and 20% quartz glass. HCBS containing 5% silica glass is used to produce refractory masses intended for cast-in-place linings. The process of obtaining both the suspension and HCBS was carried out in accordance with the conditions given in examples 1 and 2. To obtain 500 l of seed suspension with a concentration of 58%, a density of 2.18 g / cm ³ and a humidity of 19%, 665 kg were introduced into the composition of the charge mullite corundum, 220 kg of quartz glass (solid ratio 75: 25%) and 210 liters of water. After 8 hours of wet grinding, the parameters of the suspension were comparable with those of example 1.

При получении ВКВС в состав мельничной загрузки вводили 20% смешанной суспензии (по сухому). Для получения 500 л ВКВС с плотностью 2,63 г/см³ и влажностью 11,8% в состав загрузки вводили 132 л суспензии, состоящей из 232 кг твердого и 55 л воды, муллитокорунда - 930 кг, а воды - 100 л. После 9 ч измельчения ВКВС характеризовалась параметрами, сопоставимыми с таковыми по примеру 2.Upon receipt of HCBS, a 20% mixed suspension (dry) was added to the mill feed. To obtain 500 L of HCBS with a density of 2.63 g / cm ³ and a moisture content of 11.8%, 132 L of a suspension consisting of 232 kg of solid and 55 L of water, mullite corundum - 930 kg, and water - 100 L were added to the charge. After 9 hours of grinding, the HCBS was characterized by parameters comparable to those of Example 2.

На основе этого ВКВС изготовлена опытная партия огнеупорных масс для набивки желобов доменных печей. Особенность этих неформованных огнеупоров состоит в том, что начало их эксплуатации осуществляют непосредственно после их сушки и низкотемпературной (800-1000°С) предварительной термообработки. Футеровки при службе не должны давать усадку, при этом даже желателен небольшой рост. В соответствии с этим требованием в состав масс на основе ВКВС муллитокорунда вводится добавка не только кварцевого стекла (вместе с ВКВС), но и карбид кремния. Состав набивной массы содержит: ВКВС с содержанием 5% кварцевого стекла - 28%, полифракционный высокоглиноземистый заполнитель 0,1-10 мм - 60%, среднезернистый 0,05-1 мм карбид кремния - 10%, огнеупорная глина - 2%, каменноугольный пек - 4%, влажность массы - 5,5-6,0%. Общее содержание А1₂О₃ в массе при этом составляет 72%. После обжига при 1150°С пористость огнеупора - 14%, прочность при сжатии - 70 МПа, температура деформации - 1650°С. Технический результат способа состоит в получении огнеупорных масс, характеризующихся объемопостоянством и повышенными эксплуатационными характеристиками.Based on this HCBS, an experimental batch of refractory masses was made for stuffing the gutters of blast furnaces. The peculiarity of these unformed refractories is that the beginning of their operation is carried out immediately after drying and low temperature (800-1000 ° C) preliminary heat treatment. Service linings should not shrink, even small growth is desirable. In accordance with this requirement, not only silica glass (together with HCBS), but also silicon carbide is added to the composition based on HCBS of mullite corundum. The composition of the packed mass contains: HCBS containing 5% silica glass - 28%, high-alumina polyfraction aggregate of 0.1-10 mm - 60%, medium-grained 0.05-1 mm silicon carbide - 10%, refractory clay - 2%, coal tar pitch - 4%, mass moisture - 5.5-6.0%. The total content of Al ₂ O ₃ in the mass is 72%. After firing at 1150 ° C, the porosity of the refractory is 14%, the compressive strength is 70 MPa, and the deformation temperature is 1650 ° C. The technical result of the method consists in obtaining refractory masses characterized by volume stability and increased operational characteristics.

Claims

1. A method of manufacturing refractories containing a highly concentrated binder suspension (HCBS) based on a high alumina material with an Al ₂ O ₃ content _of 60-90 wt.%, Comprising pre-preparing a seed suspension based on a high alumina material with a volume concentration of 50-60% and a particle content of less than 1 micron - 10-20 wt.%, Less than 5 microns 40-60 wt.%, 5-200 microns - the rest;

introducing it into the mill to obtain HCBS by co-wet milling of high alumina material and the previously obtained seed suspension in the following ratio of components by dry matter, wt.%:

said high alumina material with a particle size of up to 5 mm 75-85;

the crushed material in the form of a seed suspension of 15-25, wet grinding to obtain HCBS with a volume concentration of 65-72% and a pH of 8.5-9.5 with a particle content of less than 0.1 microns - 1-4 wt.%, less than 1 micron - 15-25 wt.%, Less than 5 microns - 40-60 wt.%, 5-200 microns - the rest;

stabilization of the obtained HCBS;

combining it with a refractory aggregate and molding refractories with subsequent drying and heat treatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that when receiving the seed suspension in its composition is introduced 15-25 wt.% On a dry matter of silica glass.

3. The method according to claim 1, characterized in that the grinding of both the seed suspension and HCBS is carried out at a value of the index of the active grinding zone in the mill load α = 70-80%.

4. The method according to claim 1, characterized in that the composition of HCBS during grinding or during stabilization additionally introduce individual or complex diluents in the amount of 0.005-0.15 wt.% On a dry matter basis.

5. The method according to claim 1, characterized in that bauxite, sintered bauxite, sintered or fused mullite, mullite corundum, high-alumina chamotte, battle of products from these materials or a combination thereof are used as a high alumina material.

6. The method according to claim 1, characterized in that as a filler, a refractory filler with a content of Al ₂ O _{3 of} 28-99 wt.%, Alumina-spinel, materials based on magnesium oxides, zirconium oxides, chromium oxides, silicon carbide or their mixtures.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the molding is carried out by pressing, vibropressing, centrifugal molding, packing, casting or vibrocasting.

Eurasian Patent Organization, EAPO

Russia, 109012, Moscow, Maly Cherkassky per., 2