EA016215B1 - Металлоалюмофосфатные молекулярные сита с многослойной кристаллической морфологией и их получение - Google Patents

Металлоалюмофосфатные молекулярные сита с многослойной кристаллической морфологией и их получение Download PDF

Info

Publication number
EA016215B1
EA016215B1 EA200901232A EA200901232A EA016215B1 EA 016215 B1 EA016215 B1 EA 016215B1 EA 200901232 A EA200901232 A EA 200901232A EA 200901232 A EA200901232 A EA 200901232A EA 016215 B1 EA016215 B1 EA 016215B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
meapo
range
value
molecular sieve
oxygen
Prior art date
Application number
EA200901232A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200901232A1 (ru
Inventor
Вальтер Вермейрен
Николай Нестеренко
Каролина Петитто
Франческо Ди Ренцо
Франсуа Фажюла
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Сентр Насьональ Де Ля Решерш Сьянтифик (Снрс)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй, Сентр Насьональ Де Ля Решерш Сьянтифик (Снрс) filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA200901232A1 publication Critical patent/EA200901232A1/ru
Publication of EA016215B1 publication Critical patent/EA016215B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C07C1/322—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J2029/062—Mixtures of different aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к металлоалюмофосфатному (МеАРО) молекулярному ситу со слоистой морфологией кристаллов, эмпирический химический состав которого в безводном состоянии после синтеза и прокаливания выражен формулой HMeAlPO, в которой y+z+k=1 и х≤у, и при этом указанное молекулярное сито имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов, ширина (W) и толщина (Т) которых соответствуют соотношению W/T≥10, которое предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100. В предпочтительном примере осуществления Т составляет 0,15 мкм или менее, более желательно Т составляет 0,1 мкм или менее, еще более желательно Т составляет 0,08 мкм или менее, и благоприятный диапазон составляет от 0,01 до 0,07 мкм и предпочтительно от 0,04 до 0,07 мкм. Вышеуказанное металлоалюмофосфатное молекулярное сито может быть приготовлено в соответствии со способом, включающим: а) образование реакционной смеси, содержащей влияющее на текстуру вещество (ВВТ) и органический темплатный агент (TEMP), по меньшей мере один реакционноспособный неорганический источник MeO, по существу, не растворимый в ВВТ, реакционноспособные источники AlOи РО; b) кристаллизацию полученной вышеуказанной реакционной смеси, протекающую до образования кристаллов металлоалюмофосфата; с) извлечение твердого продукта реакции; d) промывку продукта водой для удаления ВВТ и е) кальцинацию продукта для удаления органического темплатного агента. В преимущественном примере осуществления изобретения МеАРО, по существу, имеют структуру СНА или структуру AEI или их смесь. Предпочтительно структура МеАРО представляет собой структуру SAPO 18 или структуру SAPO 34 или их смесь. Настоящее изобретение относится также к катализаторам, состоящим из

Description

Настоящее изобретение относится к металлоалюмофосфатным (МеАРО) молекулярным ситам с многослойной кристаллической морфологией и их получению. Металлоалюмофосфатные молекулярные сита, предлагаемые согласно настоящему изобретению, применяют в качестве катализаторов при проведении различных способов, включающих крекинг, гидрокрекинг, изомеризацию, риформинг, депарафинизацию, алкилирование, трансалкилирование, конверсию метанола в легкие олефины. Ограниченные запасы и постоянно растущая стоимость сырой нефти заставляют изыскивать альтернативные способы приготовления углеводородных продуктов. Одним из таких способов является конверсия кислородсодержащих, галогенидсодержащих или серосодержащих органических веществ в углеводороды и, в частности, в легкие олефины (под легкими олефинами подразумевают олефины ряда С2-С4), а также в бензин и ароматические углеводороды. Интерес к способу конверсии метанола в олефины (МТО) основан на том, что оксигенаты (вещества, содержащие кислород), в особенности метанол, могут быть получены из угля, биомассы, органических отходов или природного газа приготовлением синтетического газа, который затем перерабатывают в метанол.
Уровень техники
В патенте США 4440871 описаны микропористые кристаллические кремнийалюмофосфаты (называемые 8АРО), имеющие поры одинакового размера с номинальным диаметром свыше 3 А, основной эмпирический химический состав которых в синтезированном виде и в безводной форме может быть представлен формулой шК:(81хА1уР2)О2, в которой В означает по меньшей мере один органический темплатный агент, присутствующий во внутрикристаллической пористой системе; значения т составляют от 0,02 до 0,3; т означает количество молей В на один моль (81хА1уР2)О2; х, у и ζ представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора соответственно, присутствующих в виде тетраэдральных оксидов, причем указанные мольные доли таковы, что они находятся в пределах определенных участков тройной диаграммы состояния 81хАуР^ Способ приготовления указанных 8АРО включает формирование реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники 81О2, А12О3 и Р2О5 и органический темплатный агент, и при этом указанная реакционная смесь имеет состав, выражаемый в молярных соотношениях оксидов аВ2О:(81хАуРДО2:ЬН2О, где В представляет собой органический темплатный агент, а имеет достаточно большую величину для образования эффективного количества В и находится в диапазоне, превышающем диапазон от 0 до 3; значение Ь составляет от 0 до 500; х, у и ζ представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора соответственно в компоненте (81хАуРДО2, и каждая из указанных переменных имеет значение, составляющее по меньшей мере 0,01, и при этом способ включает кристаллизацию получаемой таким образом реакционной смеси при температуре по меньшей мере 100°С до образования кристаллов кремнийалюмофосфата.
В патенте США 6207872 описан способ конверсии метанола в легкие олефины, включающий контакт метанола и катализатора в условиях конверсии, при этом катализатор содержит кристаллическое металлоалюмофосфатное молекулярное сито, состав которого в безводном состоянии может быть выражен эмпирической формулой (ЕЬхАуРДО2, в которой ЕЬ представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей; х представляет собой мольную долю ЕЬ, и его значение составляет по меньшей мере 0,005, у представляет собой мольную долю А1, и его значение составляет по меньшей мере 0,01, ζ представляет собой мольную долю Р, и его значение составляет по меньшей мере 0,01, и при этом х+у+ζ^Ι; указанное молекулярное сито отличается тем, что имеет преимущественно пластинчатую кристаллическую морфологию, в которой средний размер наименьшего кристалла составляет по меньшей мере 0,1 мкм и отношение ширины к длине меньше или равно 5.
В патенте США 6334994 описана микропористая кристаллическая кремнийалюмофосфатная композиция, теоретический состав которой в безводном состоянии после синтеза и кальцинирования может быть выражен формулой НУтА/Р/Оз. в которой \ν и х имеют значения, составляющие от 0,01 до 0,05, и у и ζ имеют значения, составляющие от 0,4 до 0,6; при этом композиция представляет собой вещество со смешанными фазами, включающее кремнийалюмофосфаты, имеющие структуры АЕ1 и СНА, приготовленные кристаллизацией в одном объеме, не содержащие чистых физических смесей, и продукт после кальцинирования на воздухе при 550°С в течение 4 ч имеет характерные рентгеновские дифрактограммы (РФА) и совокупности параметров рентгеновских дифрактограмм (РСА).
В патентной заявке ЕР 893159 описан способ приготовления катализаторов, включающих кристаллические кремнийалюмосиликатные молекулярные сита, модифицированные оксидом кремния, который включает добавление алкоголята алюминия к водному раствору амина или органической аммонийной соли, охлажденному до температуры не выше 20°С, с последующим проведением гидролиза до образования однородного коллоидного или нормального водного раствора гидроксида алюминия; добавление к коллоидному или нормальному раствору оксида кремния или других кремнийсодержащих соединений, и, при необходимости, фосфорной кислоты или других фосфорсодержащих соединений, наряду с источником металла, выбираемого из группы, состоящей из Ь1, Τι, Ζτ, V, Сг, Мп, Ее, Со, Ζη, Ве, Мд, Са, В, Са и Се; гидротермическую обработку конечной смеси с целью приготовления кристаллического кремнийалюмофосфатного молекулярного сита и модификацию кристаллического кремнийалюмофосфатного молекулярного сита оксидом кремния.
- 1 016215
В патентной заявке США 2005/0096214 (патент США 6953767) описан способ приготовления олефинового продукта в условиях, приводящих к образованию олефинового продукта из кислородсодержащего сырья, включающий взаимодействие указанного кислородсодержащего сырья с катализатором, включающим кремнийалюмофосфатное молекулярное сито, включающее по меньшей мере одну фазу прорастания молекулярных сит, имеющих решетку типа ΑΕΙ и СНА, причем согласно данным, полученным с использованием программного обеспечения ЭГРБаХ и способа рентгеновской дифракции порошка кальцинированного образца указанного кремнийалюмофосфатного молекулярного сита, отношение АЕ1/СНА указанной фазы прорастания составляет от 5/95 до 40/60.
В заявке также описан способ приготовления молекулярного сита для указанного способа, включающий:
(a) смешивание реакционноспособного источника кремния, реакционноспособного источника фосфора и гидратированного оксида алюминия в присутствии органического структурно-направляющего агента (темплатного агента) с образованием смеси;
(b) непрерывное перемешивание и нагревание смеси, приготовленной в операции а), до температуры кристаллизации;
(c) поддержание температуры кристаллизации смеси при перемешивании в течение времени, составляющего от 2 до 150 ч;
(б) извлечение кристаллов кремнийалюмофосфатного молекулярного сита;
(е) при этом смесь, приготовленная в операции а), имеет мольный состав, находящийся в следующих диапазонах:
Р2О5:А12О3 от 0,6:1 до 1,2:1
5Юг:А1гОз от 0,005:1 до 0,35:1 Н2О:А12Оз от 10:1 до 40:1 и темплатный агент представляет собой соединение тетраэтиламмония.
Существующий уровень техники относится к МеАРО, имеющим слоистую кубическую или пластинчатую морфологию кристаллов. На существующем уровне техники для изменения кристаллической морфологи вещества использовали лишь темплатный агент и/или особые условия протекания реакции. Было обнаружено, что приготовление указанного МеАРО в присутствии одного темплатного агента, одного вещества, влияющего на текстуру, неорганического источника металла, источника А1 и Р, при использовании этих составляющих в определенных пропорциях, приводит к получению слоистого МеАРО с очень тонкой пластинчатой кристаллической морфологией. Темплатный агент может представлять собой гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН) или амин. Вещество, влияющее на текстуру, может представлять собой этиловый спирт, диол или глицерин.
В патенте США 6540970 описан способ приготовления металлоалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита, и при этом указанный способ включает следующие стадии:
подготовку источника алюминия, источника фосфора, воды и темплатного агента, пригодного для приготовления МеАРО молекулярного сита;
подготовку источника металла, содержащего частицы металла, наибольший размер которых равен или составляет менее 5 нм;
подготовку водорастворимого органического растворителя, способного растворить указанный источник металла;
получение из указанного источника алюминия, указанного источника фосфора, указанной воды, указанного темплатного агента, указанного источника металла и указанного растворителя смеси для синтеза и формирование молекулярного сита МеАРО из указанной искусственной смеси для синтеза.
Желательно водорастворимый органический растворитель, способный растворять источник металла, выбирают из группы, состоящей из сульфоксидов и кислородсодержащих углеводородов ряда С1-С5. Желательно кислородсодержащий углеводород выбирают из группы, состоящей из спиртов (разветвленных или нормальных), кетонов, альдегидов, диолов и кислот. Обычно в качестве растворителей используют один или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из ацетона, 1,2-пропандиола, 1,3пропандиола, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола и этиленгликоля. Желательно в качестве растворителя выбирать спирт. Получаемые вещества представляют собой изокристаллические сфероидальные частицы, содержащие молекулярное сито 8АРО. Диаметр частиц составляет от 0,5 до 30 мкм.
Этот способ не пригоден для приготовления слоистых МеАРО с очень тонкой пластинчатой морфологией кристаллов.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к металлоалюмофосфатному (МеАРО) молекулярному ситу с пластинчатой морфологией кристаллов, эмпирический химический состав которого в безводном состоянии после синтеза и кальцинирования может быть выражен формулой НхМеуА12РкО2, в которой у+/+к=1, х<у,
- 2 016215 значение у находится в диапазоне от 0,0008 до 0,4 и предпочтительно от 0,005 до 0,18; значение ζ находится в диапазоне от 0,25 до 0,67 и предпочтительно от 0,38 до 0,55; значение к находится в диапазоне от 0,2 до 0,67 и предпочтительно от 0,36 до 0,54;
причем указанное молекулярное сито имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов, ширина (XV) и толщина (Т) которых соответствуют соотношению ХУ/Т> 10, которое предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100.
В предпочтительном примере осуществления изобретения Т составляет 0,15 мкм или менее, более желательно Т составляет 0,10 мкм или менее, более желательно Т составляет 0,08 мкм или менее, благоприятный диапазон составляет от 0,01 до 0,07 мкм и предпочтительно от 0,04 до 0,07 мкм.
В предпочтительном примере осуществления изобретения значения у находятся в диапазоне от 0,005 до 0,18, значения ζ находятся в диапазоне от 0,38 до 0,55 и значения к находятся в диапазоне от 0,36 до 0,54.
В первом предпочтительном примере осуществления изобретения значения у находятся в диапазоне от 0,005 до 0,16, значения ζ находятся в диапазоне от 0,39 до 0,55 и значения к находятся в диапазоне от 0,37 до 0,54.
Во втором предпочтительном примере осуществления изобретения значения у находятся в диапазоне от 0,011 до 0,16, значения ζ находятся в диапазоне от 0,39 до 0,55 и значения к находятся в диапазоне от 0,37 до 0,54.
В третьем предпочтительном примере осуществления изобретения значения у находятся в диапазоне от 0,011 до 0,14, значения ζ находятся в диапазоне от 0,40 до 0,55 и значения к находятся в диапазоне от 0,38 до 0,54.
В благоприятном примере осуществления изобретения структура МеАРО, предлагаемого согласно настоящему изобретению, по существу, представляет собой СНА или ΑΕΙ или их смесь. Предпочтительно структура МеАРО представляет собой структуру 8ΑΡΘ 18 или структуру 8ΑΡΘ 34 или их смесь.
Вышеописанное металлоалюмофосфатное (МеАРО) молекулярное сито может быть приготовлено в соответствии со способом, который включает:
a) образование реакционной смеси, содержащей вещество, влияющее на текстуру (ВВТ), и органический темплатный агент (ΤΕΜΡ), по меньшей мере один реакционноспособный неорганический источник МеО2, по существу, не растворимый в ВВТ, реакционноспособные источники А12О3 и Р2О5, где указанная реакционная смесь имеет следующий выраженный в молярных отношениях оксидов состав:
ΤΕΜΡ/Α12Ο3 = 0,3-5, более желательно 0,5-2,
МеО2/А12О3 = 0,005-2, более желательно 0,022-0,8,
Ρ2Ο5/Α12Ο3 = 0,5-2, более желательно 0,8-1,2,
ВВТ/А12О3 = 3-30, более желательно 6-20;
b) кристаллизацию полученной вышеуказанной реакционной смеси до образования кристаллов металлоалюмофосфата;
c) извлечение твердого продукта реакции;
ά) промывку продукта водой для удаления ВВТ и
е) кальцинацию продукта для удаления органического темплатного агента.
В соответствии с благоприятным примером осуществления изобретения ΤΕΜΡ/Α12Ο3 = 0,5-2; МеО2М.12О3 = 0,022-0,8; Ρ^ΑίΑ = 0,8-1,2 и ВВТМ.12О3 = 6-20.
В первом предпочтительном примере осуществления изобретения ΤΕΜΡΜ.1^ = 0,5-2; МеО2М.12О3 = 0,022-0,7; ΡΑ/Α1Α = 0,8-1,2 и ВВТМ.12О3 = 6-20.
Во втором предпочтительном примере осуществления изобретения ΤΕΜΡ/Α12Ο3= 0,7-2; ΜеΟ2/Αί2Ο3 = 0,05-0,7; Ρ^/Α^ = 0,8-1,2 и ВВТМ.12О3 = 6-20.
В третьем предпочтительном примере осуществления изобретения ΤΕΜΡ/Α12Ο3 = 0,7-2; МеО2М.12О3 = 0,05-0,6; Ρ^/Α^ = 0,8-1,2 и ВВТМ.12О3 = 6-20.
Настоящее изобретение также относится к катализаторам, состоящим из вышеуказанных молекулярных сит МеАРО или включающим вышеуказанные молекулярные сита МеАРО.
Настоящее изобретение также относится к способу приготовления олефинового продукта из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья, где указанное кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое сырье вводят в контакт с вышеуказанным катализатором в условиях, пригодных для превращения кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в олефиновые продукты.
В соответствии с благоприятным примером осуществления настоящего изобретения, указанные олефиновые продукты разделяют на фракции с образованием потока, по существу, содержащего этилен, и по меньшей мере часть указанного потока возвращают рециклом на катализатор для увеличения выхода пропилена и, таким образом, изменения отношения выхода этилена к выходу пропилена. Полезно, если отношение количества этилена к количеству кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья составляет 1,8 или менее.
Подробное описание изобретения
Пластинчатая морфология кристаллов: полезно, если указанные пластины имеют форму простого
- 3 016215 многоугольника, вписанного в квадрат. Длину стороны квадрата обозначают А. Молекулярные сита МеАРО, предлагаемые согласно настоящему изобретению, имеют преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов. Термин преимущественно означает более 50% всех кристаллов. Предпочтительно по меньшей мере 70% кристаллов имеют пластинчатую морфологию, и более предпочтительно по меньшей мере менее 90% кристаллов имеют пластинчатую морфологию. Термин по существу, относящийся к структуре СНА или ΑΕΙ, означает, что желательно более 80 мас.%, предпочтительно более 90% МеАРО, предлагаемых согласно настоящему изобретению, имеют структуру СНА или структуру ΑΕΙ или их смесь. Термин по существу, относящийся к структуре 8ΑΡΘ 18 или 8ΑΡΘ 34, означает, что желательно более 80 мас.%, предпочтительно более 90% МеАРО, предлагаемых согласно настоящему изобретению, имеют структуру 8ΑΡΘ 19 или структуру 8ΑΡΘ 34 или их смесь.
Ме: полезно, если это металл, выбираемый из группы, состоящей из кремния, германия, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей. Предпочтительными металлами являются кремний, магний и кобальт; особенно предпочтительны кремний или германий.
ВВТ: в качестве примеров следует отметить 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, глицерин или этиленгликоль.
Органический темплатный агент: может представлять собой любой из агентов, предложенных ранее для использования в синтезе традиционных цеолитовых алюмосиликатов и микропористых алюмофосфатов. В общем случае, эти соединения содержат элементы группы УА Периодической системы элементов, в частности азот, фосфор, мышьяк и сурьму, предпочтительно N или Р и более предпочтительно Ν, и указанные соединения содержат также по меньшей мере одну алкильную или ароматическую группу, включающую от 1 до 8 атомов углерода. Особенно предпочтительными азотсодержащими соединениями, пригодными для использования в качестве органических темплатных агентов, являются амины и четвертичные аммониевые соединения, и указанные четвертичные аммониевые соединения в общем случае могут быть представлены формулой Р.-Ν', в которой каждый В представляет собой алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. Также подходящими являются полимерные четвертичные аммонийные соли, например [Αι4Η32Ν2(ΟΗ)2]χ, в которых значения х составляют по меньшей мере 2. Изобретение включает применение как моно-, так и ди-, и триаминов, как таковых, так и в сочетании с четвертичными аммониевыми соединениями или другими темплатными соединениями. Примеры темплатных агентов включают катионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония или тетрабутиламмония; ди-н-пропиламин, трипропиламин, триэтиламин, диэтиламин, триэтаноламин, пиперидин, морфолин, циклогексиламин; 2-метилпиридин, Ν,Ν-диметилбензиламин, Ν,Νдиэтилэтаноламин, дицклогексиламин, Ν,Ν-диметилтаноламин, холин; Ν,Ν-диметилпиперазин; 1,4диазобицикло(2,2,2)октан; Ν-метилдиэтаноламин, Ν-метилэтаноламин; Ν-метилпиперидин; 3метилпипередин; Ν-метилциклогексиламин; 3-метилпиридин; 4-метилпиридин; хинуклидин; ион Ν,Ν'диметил-1,4-диазобицикло(2,2,2)октана; ди-н-бутиламин, неопентиламин; ди-н-петниламин; изопропиламин; трет-бутиламин; этилендиамин; пирролидин и 2-имидозолидон. Полезно, если органический темплатный агент выбирают из группы, включающей гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН), диизопропилэтиламин (ΌΡΕΑ), соли тетраэтиламмония, циклопентиламин, аминометилциклогексан, пиперидин, триэтиламин, диэтиламин, циклогексиламин, триэтилгидроксиэтиламин, морфолин, дипропиламин, пиридин, изопропиламин, ди-н-пропиламин, гидроксид тетра-н-бутиламмония, диизопропиламин, ди-нпропиламин, н-бутилэтиамин, ди-н-бутиламин и ди-н-пентиламин и сочетания указанных соединений. Предпочтительно темплатный агент представляет собой соединение тетраэтиламмония, выбираемое из группы, включающей гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН), фосфат тетраэтиламмония, фторид тетраэтиламмония, бромид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония и ацетат тетраэтиламмония. Наиболее предпочтительно темплатный агент представляет собой гидроксид тетраэтиламмония.
Реакционноспособный неорганический источник МеО2, по существу, не растворимый в ВВТ и связанный с кремнием: неограничивающие примеры полезных неорганических источников кремния, не растворимых в спиртах, включают белую сажу, аэрозоль, пирогенный оксид кремния, осажденный оксид кремния и силикагель.
Реакционноспособные источники А12О3: могут представлять собой любые вещества, содержащие алюминий, которые могут быть диспергированы или растворены в водных растворах для синтеза. Применяемые в соответствии с настоящим изобретением источники алюминия представляют собой один или более источников, выбираемых из группы, состоящей из гидратированного оксида алюминия, алюморганического соединения, в частности Α1(ΟΡγ)3, псевдобемита, гидроксида алюминия, коллоидного оксида алюминия, галогенидов алюминия, карбоксилатов алюминия, сульфатов алюминия и смесей указанных соединений.
Реакционноспособные источники Р2О5: могут представлять собой один или более источников, выбираемых из группы, состоящей из фосфорной кислоты, органических фосфатов, например триэтилфосфат, тетраэтиламмонийфосфата, алюмофосфатов и смесей указанных соединений. Источники фосфора также должны быть пригодны для диспергирования или растворения в спиртовом растворе для синтеза.
Металлоалюмофосфаты, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут быть приготовлены обычными способами, включающими технологии синтеза молекулярных сит, при условии, что состав
- 4 016215 получаемых соединений соответствует вышеуказанным соотношениям. Реакционная смесь находится в виде геля. Отношения МеО2/А12Оз и Р2О5/А12О3 выбирают из вышеуказанных полезных и предпочтительных соотношений и в соответствии с полезными и предпочтительными значениями у, ζ и к, описанными выше. Один из примеров приготовления МеАРО, имеющего у, ζ и к в соответствии со вторым предпочтительным примером осуществления изобретения, включает использование соотношения компонентов, соответствующее второму предпочтительному примеру осуществления способа приготовления указанного МеАРО.
Рассмотрение этапа Ь): реакционная смесь, полученная при смешивании реакционноспособных источников алюминия, МеО2, фосфора, органического темплатного агента и ВВТ, подвергают воздействию самопроизвольно возникающего давления и повышенной температуры. Реакционную смесь нагревают до температуры кристаллизации, которая может находиться в диапазоне от 120 до 250°С, предпочтительно от 130 до 225°С, наиболее предпочтительно от 150 до 200°С. Обычно нагревание до температуры кристаллизации проводят в течение времени, составляющего от 0,5 до 16 ч, предпочтительно от 1 до 12 ч, наиболее предпочтительно от 2 до 9 ч. Повышение температуры может быть выполнено как ступенчатым, так и непрерывным образом. Тем не менее, предпочтительным является непрерывное нагревание. Реакционная смесь может находиться в статическом или перемешиваемом состоянии; перемешивание может быть произведено путем переворачивания или встряхивания реакционной емкости при проведении гидротермического воздействия. Предпочтительно реакционную смесь переворачивают или перемешивают, наиболее предпочтительно перемешивают. Затем температуру поддерживают на уровне температуры кристаллизации в течение времени, составляющего от 2 до 200 ч. Нагревание и перемешивание осуществляют в течение времени, достаточного для образования кристаллического продукта. В конкретном примере осуществления реакционную смесь выдерживают при температуре кристаллизации в течение времени, составляющего от 16 до 96 ч.
Рассмотрение этапа с): используют обычные средства. В общем случае получаемое кристаллическое молекулярное сито образуется в виде суспензии и может быть извлечено стандартными способами, такими как седиментация, центрифугирование или фильтрование.
Рассмотрение этапа б): полученное отделенное молекулярное сито промывают, извлекают седиментацией, центрифугированием или фильтрованием и сушат.
Рассмотрение этапа е): кальцинирование молекулярных сит известно в данной области техники. По завершении кристаллизации молекулярного сита, внутри пор извлеченного молекулярного сита содержится по меньшей мере часть применяемого органического темплатного агента. В предпочтительном примере осуществления изобретения проводят активацию путем удаления темплатного агента из молекулярного сита, оставляя каталитически активные участки и микропористые каналы молекулярного сита открытыми и доступными для взаимодействия с исходным сырьем. В общем случае способ активации осуществляют путем кальцинирования или, по существу, нагревания молекулярного сита, содержащего темплатный агент, до температуры, составляющей от 200 до 800°С в присутствии кислородсодержащего газа. В некоторых случаях нагревание молекулярного сита предпочтительно производить в атмосфере, содержащей пониженную концентрацию кислорода. Такой способ используют для частичного или полного удаления темплатного агента из внутрикристаллической системы пор.
Кроме того, если проведение способа синтеза включает использование щелочных или щелочноземельных металлов, то молекулярное сито может быть подвергнуто ионообменной обработке. Традиционно ионообменную обработку проводят в водных растворах с использованием аммонийных солей или неорганических кислот.
После приготовления молекулярное сито само по себе может быть использовано в качестве катализатора. В другом примере осуществления изобретения оно может быть введено в состав катализатора смешиванием молекулярного сита с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную твердость или каталитическую активность готового катализатора. Настоящее изобретение также относится к указанным катализаторам, состоящим из молекулярных сит МеАРО, предлагаемых согласно настоящему изобретению, или включающим молекулярные сита МеАРО, предлагаемые согласно настоящему изобретению.
Материалы, которые могут быть смешаны с молекулярным ситом, могут представлять собой различные инертные или каталитически активные материалы или различные связующие материалы. Указанные материалы включают композиции, например каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, оксид алюминия или золь оксида алюминия, оксид титана, оксид циркония, кварц, оксид кремния или золь оксида кремния и смеси указанных соединений. Указанные компоненты способствуют уплотнению катализатора и увеличению прочности приготовленного катализатора. При смешивании с неметаллоалюмофосфатными молекулярными ситами количество МеАРО, предлагаемого согласно настоящему изобретению, содержащееся в готовом катализаторе, составляет от 10 до 90 мас.% от общей массы катализатора, предпочтительно от 20 до 70 мас.% от общей массы катализатора.
Молекулярные сита МеАРО, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут быть использованы для сушки газов и жидкостей; для селективного молекулярного разделения на основе размера и полярных свойств; в качестве ионообменных материалов; в качестве катализаторов для крекинга, гидро
- 5 016215 крекинга, диспропорционирования, алкилирования, изомеризации, окисления; в качестве химических носителей; в газовой хроматографии и в нефтеперерабатывающей промышленности для удаления нормальных парафинов из дистиллятов. Более конкретно они могут быть использованы в качестве катализаторов для проведения разнообразных способов, включающих крекинг, например лигроинового сырья в легкий олефин(олефины) или углеводородов с высокой молекулярной массой (ΜΨ) в углеводороды с более низкой М\У; для гидрокрекинга, например, тяжелого бензина и/или циклического сырья; изомеризации, например, ароматических углеводородов, например ксилола; полимеризации, например, одного или более олефинов с целью получения олигомерного продукта; депарафинизации, например, углеводородов с целью извлечения неразветвленных парафинов; абсорбции, например, алкилароматических соединений для разделения их на изомеры; олигомеризации, например, неразветвленных и разветвленных олефинов, и для синтеза моноалкиламинов и диалкиламинов.
МеАРО, предлагаемые согласно настоящему изобретению, в частности, пригодны для проведения каталитической конверсии кислородсодержащих, галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды. Соответственно настоящее изобретение также относится к способу приготовления олефинового продукта из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья, и при этом указанное кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое сырье вводят в контакт с катализатором, предлагаемым согласно настоящему изобретению, включающим молекулярное сито, предлагаемое согласно настоящему изобретению, в условиях, подходящих для превращения кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в олефиновые продукты. В соответствии с указанным способом, сырье, включающее кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое соединение, контактирует с вышеуказанным катализатором в реакционной зоне реактора при условиях, подходящих для получения легких олефинов, в частности этилена и пропилена. Обычно кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое сырье вводят в контакт с катализатором в условиях, при которых кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения находятся в паровой фазе. В альтернативном случае способ может быть осуществлен в смешанной паровой/жидкостной фазе. В соответствии с таким способом конверсии кислородсодержащих, галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений, олефины могут быть получены в широком диапазоне температур. Эффективный диапазон рабочих температур может составлять приблизительно от 200 до 700°С. При работе на нижнем участке температурного диапазона образование желаемых олефиновых продуктов может происходить очень медленно. При работе на верхнем участке температурного диапазона выход способа может не соответствовать оптимальному количеству продукта. Предпочтительно рабочая температура составляет по меньшей мере 300°С и до 575°С.
Давление также может варьироваться в широком диапазоне. Предпочтительно значения давления находятся в диапазоне, приблизительно составляющем от 5 кПа до 5 МПа, наиболее предпочтительно в диапазоне приблизительно от 50 кПа до 0,5 МПа. Указанные значения давления относятся к парциальному давлению кислородсодержащих, галогенидсодержащих и серосодержащих органических соединений и/или смесей указанных соединений.
Способ может быть осуществлен в любой системе с использованием ряда транспортировочных слоев; несмотря на это, могут быть использованы и системы с неподвижным слоем или с движущимся слоем.
Удобно использовать систему с псевдоожиженным слоем. В частности, реакцию лучше всего проводить при высоких объёмных скоростях потока. Способ может быть осуществлен в одной реакционной зоне или в нескольких реакционных зонах, расположенных последовательно или параллельно. Для проведения реакции может быть использована любая стандартная реакторная система промышленного масштаба, например система с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем или движущимся слоем. Реакторные системы промышленного масштаба могут работать при объёмных скоростях (\УН8У). составляющих от 0,1 до 1000 ч-1.
В сырье могут присутствовать один или более инертных разбавителей, например, в количестве, составляющем от 1 до 95 мол.% в пересчете на общее количество молей всей загрузки и компонентов разбавителя, загружаемых в реакционную зону. Неограничивающие примеры обычных разбавителей включают гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, алканы (в частности, метан, этан и пропан), ароматические соединения и смеси указанных соединений. Предпочтительные разбавители представляют собой воду и азот. Вода может быть введена как в виде жидкости, так и в виде пара.
Кислородсодержащее сырье представляет собой любое сырье, содержащее молекулу или любую химическую единицу, включающую по меньшей мере один атом кислорода, и способную в присутствии вышеуказанного катализатора МеАРО превращаться в олефиновый продукт. Кислородсодержащее сырье включает по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один атом кислорода, например алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и подобные им соединения). Некоторые неограничивающие примеры кислородсодержащих соединений включают низшие неразветвленные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Неограничивающие примеры подхо
- 6 016215 дящих кислородсодержащих соединений включают метанол; этанол; н-пропанол; изопропанол; С4-С20спирты; метилэтиловй эфир; диметиловый эфир; диэтиловый эфир; диизопропиловый эфир; формальдегид; диметилкарбонат; диметилкетон; уксусную кислоту и смеси указанных соединений. Некоторые кислородсодержащие соединения включают низшие неразветвленные или разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.
Аналогично указанным кислородсодержащим соединениям могут быть использованы соединения, содержащие серу или галогениды. Примеры подходящих соединений включают метилмеркаптан; диметилсульфид; этилмеркаптан; диэтилсульфид; этилмонохлорид; метилмонохлорид, метилдихлорид, налкилгалогениды, н-алкилсульфиды, содержащие н-алкильные группы, включающие приблизительно от 1 до 10 атомов углерода; и смеси указанных соединений. Предпочтительные кислородсодержащие соединения представляют собой метанол, диметиловый эфир или их смеси.
Способ приготовления олефиновых продуктов из кислородсодержащего сырья может включать дополнительный этап приготовления кислородсодержащего сырья из углеводородов, например нефти, угля, битуминозного песка, сланцев, биомассы и природного газа. Способы приготовления кислородсодержащего, галогенидсодержащего и серосодержащего органического сырья известны в данной области техники. Указанные способы включают ферментацию с образованием спирта или простого эфира, получение синтез-газа, и последующее превращение синтез-газа в спирт или простой эфир. Синтез-газ может быть получен в соответствии с известными способами, например паровым риформингом, аутотермическим риформингом и частичным окислением в случае газообразного сырья, или риформингом или газификацией с использованием кислорода и водяного пара в случае твердого (уголь, органические отходы) или жидкого сырья. Метанол, метилсульфид и метилгалогениды могут быть получены окислением метана под действием дикислорода, серы или галогенидов с образованием соответствующих кислородсодержащих, галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений.
Специалистам в данной области техники известно, что олефиновые продукты, приготовленные в реакции конверсии кислородсодержащего сырья в олефины с использованием молекулярного сита, предлагаемого согласно настоящему изобретению, могут быть подвергнуты полимеризации с образованием полиолефинов, в частности полиэтиленов и полипропиленов.
Примеры
В нижеследующих примерах ЕС означает этиленгликоль, Е1й означает этанол, МеОН означает метанол, ХКО означает рентгенофазовый анализ, РФА, 8ЕМ означает сканирующую электронную микроскопию, СЭМ, Аетокй 200® представляет собой коллоидальную двуокись кремния, поставляемую компанией Эсдюж!.
Примеры 1-3.
В тефлоновом сосуде приготавливали реакционную смесь, состоящую из ВВТ, фосфорной кислоты (85% в воде) и раствора ТЕАОН (40% в воде). К полученному раствору добавляли соответствующее количество источника А1 и источника δί соответственно. Полученную суспензию перемешивали до гомогенности приблизительно в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем тефлоновый сосуд помещали в автоклав из нержавеющей стали. Указанный автоклав закрывали и выдерживали при повышенной температуре при перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры отбирали образец, который промывали и сушили. Отделение твердого вещества от жидкостной фазы после проведения синтеза производили центрифугированием. Отделенное твердое вещество сушили при 110°С в течение ночи и кальцинировали в токе воздуха при 600°С в течение 10 ч. Пропорции и рабочие условия указаны в следующей таблице. Указанную процедуру использовали во всех примерах.____________
Пример 1 2
молярный состав 1 ТЕАОН 1 0,1 81О2/1 Р2О5/1 А120з/12 ВВТ
ТЕАОН (35% в воде), г 7,01 7,04
Изопропоксид А! 98%, г 6,95 6,94
ВВТ, г 12,41 Е6 9,22 ЕЙя
ΑθΓΟδίΙ 200, г 0,10 0,11
Н3РО4 (85% в воде), г 3,84 3,96
Условия 160°С, 3 суток
РФА 8АРО-18 8АРО-18
СЭМ Слоистый Фиг.1 Слоистый
- 7 016215
Пример 3
молярный состав 1 ТЕАОН 1 0,1 ЗЮ2/ 0,9 Р2О6/ 0,9 А12О3/12 ВВТ
ТЕАОН (40% в воде), г 28,03
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 27,82
ВВТ, г 27,81 МеОН
Аегов|1 200, г 0,50
Н3РО4 (85% в воде), г 15,80
Условия 160°С, 3 суток
РФА 8АРО-18
СЭМ Слоистый
Примеры 4-6.
Пример 4
молярный состав 1 ТЕАОН / 0,3 ЗЮ2/1 РгОз/ 1 А!2О3/12 ВВТ
ТЕАОН (35% в воде), г 28.00
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 27,80
ВВТ, г 50,15 ЕС
Аего$|1 200 д 1,34
Н3РО4 (85% а воде), г 15,30
Условия 3 суток, 160°С
РФА 8АРО-18
СЭМ Слоистый
Пример 5 6
молярный состав 1 ТЕАОН / 0,3 ЗЮ2/ 0,9 Р2Оз/ 0,9 А!2О3/12 ВВТ
ТЕАОН
(40% в воде), г 28.03 23.03
Изопропоксид ΑΙ 98%, 27,82 27,82
ВВТ, г 39,99 Е1И 27,81 МеОН
АегозН 200 г 1,50 1,50
Н3РО4 (85% в воде), г 15,80 15,80
Условия 3 суток, 160’С
РФА 5АРО-18 3ΑΡΟ-34
СЭМ Слоистый Слоистый
Примеры 7-8.
Пример 7
молярный состав 1 ТЕАОН / 0,6 ЗЮ2/1 Р2Ог/ 1 А1гО3/12 ВВТ
ТЕАОН (35 % в воде), г 28,10
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 27,80
ВВТ г 50,08 ЕС
АеговИ 200, г 2,50
Н3РО4 (85% в воде), г 15,30
Условия 3 суток, 160’С
РФА ЗАРО-18
СЭМ Слоистый
Пример 8
молярный состав 1 ТЕАОН / 0,6 ЗЮ2/ 0,9 РгОа/ 0,9 А120з/12 ВВТ
ТЕАОН 28,03
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 27,82
ВВТ г 39,99 ЕЙ1
АегозИ 200, г 3,06
Н3РО4 (85% в воде), г 15,80
Условия 3 суток, 160°С
РФА 3ΑΡΟ-34
СЭМ Слоистый Фиг.2
- 8 016215
Пример 9. Синтез при более высокой температуре.
Пример 9
молярный состав 1 ТЕАОН / 0,3 5ίΟ2/1 Р2О5/1 А120з/12 ВВТ
ТЕАОН (35% в воде), г 28,10
Изопропоксид ΑΙ98%, г 27,80
ВВТ г 50,08 ЕО
Аегоз|1 200 г 1,34
Н3РО4 (85% в воде), г 15,50
Условия 3 суток, 190°С
РФА 5АРО-18
СЭМ Слоистый
Примеры 10-11. Пониженное количество ВВТ.
Пример 10 11
молярный состав 1 ТЕАОН / 0,1 ЗЮ2/1 Р2О5/1 А!20з/ 6 ВВТ
ТЕАОН (35% в воде), г 14,02 11,06
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 13,89 10,91
ВВТ г 12,54 ЕО 7,25 Είή
ΑβΓοείΙ 200, г 0,20 0,16
Н3РО4 (85% в воде), г 7,69 6,12
РФА ЗАРО-18 ЗАРО-18
СЭМ Слоистый Слоистый
Пример 12. Синтез с пониженным количеством темплатного агента.
Пример 12
молярный состав геля 0,7 ТЕАОН/ 0,1 ЗЮ2/1 Д12О3 /15 ЕО/1 Р2О5
ТЕАОН (35% в воде), г 9,81
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 13,89
ВВТ, г 31,35 ЕО
ΑβΓοβίΙ 200, г 0,20
Н3РО4 (85% в воде), г 7,69
Условия 160°С, 4 суток
РФА 8АРО-18
СЭМ Слоистый
Пример 13. Синтез с повышенным количеством темплатного агента в присутствии ЕС.
Пример 13
молярный состав 2 ТЕАОН/ 0,1 ЗЮ2 /1 А12О3 /1 Р2О6 /6 ЕС
ТЕАОН (35% в воде), г 28,00
Изопропоксид ΑΙ 98%, г 13,90
ВВТ, г 12,54 ЕО
Аегоз|| 200, г 0,20
Н3РО4 (85% в воде), г 7,69
Условия 160°С, 4 суток
РФА 5АРО-18
СЭМ Слоистый Фиг.З
- 9 016215
Пример 14. Синтез с пониженным содержанием δί.
Пример 14
молярный состав 1 ТЕАОН/ 0,05 ЗЮ2/1 А1203 /1 Р2О5 /12 ЕС
ТЕАОН (35 % в воде), г 14,00
Изопропоксид А! 98%, г 13,90
ВВТ, г 25,08 ЕС
АегозН 200, г 0,10
Н3РО4 (85% в воде), г 7,7
Условия 160°С, 4 суток
РФА ЗАРО-18
СЭМ Слоистый
Сравнительный пример I.
Существенно для этого приготовления: источник δί должен быть растворим в спирте. В соответствии с настоящим изобретением все источники δί не растворимы в ВВТ.
Синтез δΑΡΟ в присутствии спирта с органическим источником δί в соответствии с протоколом, приведенном в патенте США 6540970.
Пример Сравнительный пример 1
Пропись из 6540970 В1
Молярный состав 2 ТЕАОН/ 0,1 ЗЮ2 /1 А12О3 П Р2О5 /50 Н2О /8 Е«з
Н2О, г 19,90
ТЕАОН (35% в воде), г 60,00
Источник А! (сарйа1 В), г гидратирован, оксид алюминия 10,04
Этанол, г 26,28
Источник 5ί ТЕО8, г 1,52
Н3РО4 (85% в воде), г 16,44
Условия 195°С, 1 СУТКИ
РФА 8АРО-34/18
СЭМ Кубические кристаллы, Фиг. 4
Морфология образцов, синтезированных в соответствии с указанной прописью, отличалась от слоистой. Действительно, в указанном патенте для образца δΑΡΟ-34 была описана чрезвычайно необычная сфероидальная морфология. Величина максимального размера кристаллитов составляла приблизительно от 0,5 до 30 мкм.
Повтор примера с синтезом δΑΡΟ-18 привел к получению материалов, содержащих кубические кристаллы.
Сравнительный пример II. Синтез δΑΡΟ-18 (пропись Сбей).
Проверенный синтез, представленный в публикации 2ео1Юе Ма1ейа18, Н. йоЬзои, Екеу1ет, р.81, Са1а1у818 Ьейетз 28 (1994), 241-248,
1. Сбет. 8ое. Сбет. Сотт., 1994, 603-604,
1. Ρбу8. Сбет. 1994, 98, 10216-10224.______________________________________________
Пример Сравнительный пример II
Молярный состав 0,4 8ίΟζ: 1 А12О3: 0,9 Р2О5: 50 Н2О : 1,9 ϋΡΕΑ
Н2О, г 66,92
Н3РО4 (85% в воде), г 16,73
А!источник (сарИа! В), г, гидратированный оксид алюминия 11,35
АегозП 200, г 1,96
ϋΡΕΑ,г 20,00
Условия: 160°С , 7 суток
РФА ЗАРО-18
СЭМ кубические кристаллы Фиг.5
Сравнительный пример III. Синтез δΑΡΟ в соответствии с прописью, представленной в патенте США 6334994, при низком и высоком содержании δί.
- 10 016215
Пример Сравнительный пример Ша Сравнительный пример ШЬ
Литература из 6334994 Мюгорогоиз Мезорогоиз 1999, 29, 159
молярный состав 0,075 ЗЮ2/А12Оз/ 0,98 Р2О5 /2 ТЕАОН 0,3 ЗЮг/ А12О5/0,98 Р2О6 /2 ТЕАОН
Н2О, г 18,06 36,08
ΑΙ изопоксид 98%, 9 13,80 27,23
Н3РО4 (85% в воде), г 7,52 15,17
НС1, г 0,12 0,20
Ьидох А8 40 (40% оксид кремния) г 0,54 4,00
ТЕАОН (35% в воде), г 28,20 56,08
РФА 8АРО-18 8АРО-34
СЭМ слоистые кубические кристаллы, Фиг.6 кубические кристаллы Фиг.7
Сравнительный пример IV (патент США 6953767 В2).
Изобретатели патента США 6953767 В2 описали синтез структуры 8ΑΡΘ, содержащей смешанные фазы. Уточнение соотношения фаз 18/34 производили, изменяя скорость переворачивания автоклава во время синтеза.
Результаты показали, что фазовая композиция воспроизводима, но морфология не является слоистой.
Пример Сравнительный пример IV, как в примере 1 патента США 6953767 В2
молярный состав 0,15 ЗЮ2 /1 А120з /1 Р2О5 /1 ТЕАОН / 35 Н2О
Условия 175°С,8ч
Скорость вращения, об/мин 60
Н2О, г 32,13
Оксид алюминия (Сопбеа Рига! 8В), г 19,85
Н3РО4, (85% в воде), г 33,55
1 ис1ох АЗ 40 (40 % оксид кремния), г 3,32
ТЕАОН (35% в воде), г 61,40
Общая масса, г 150,25
РФА АЕ1/СНА ~ 0,2
СЭМ слоистые кубические кристаллы Фиг.8
Пример 15 (КМО).
Испытания катализатора проводили на образцах катализатора массой 2 г с использованием загрузки, по существу, чистого метанола при 450°С при давлении, составляющем 0,5 Ьагд (0,5-105 Па) и объемной скорости (\νΗ8ν). составляющей 1,6 ч-1, в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора и нисходящим потоком. Порошки катализатора прессовали в виде пластин, которые размалывали в виде частиц размером 35-45 меш. Перед проведением испытания каталитической активности все катализаторы нагревали в токе Ν2 (5 нл/ч) до температуры протекания реакции. Анализ продуктов производили в рабочем режиме при помощи газового хроматографа, снабженного капиллярной колонкой. Каталитический выход молекулярных сит МеАРО сравнивали со 100% конверсией метанола и максимальной активностью катализатора непосредственно перед появлением в отходящем потоке ДМЭ (ЭМЕ). Результаты показаны в нижеследующей табл. 1. Значения, приведенные в табл. 1, представляет собой параметры потока, выпускаемого из реактора КМО, и выражены в мас.% в пересчете на углерод.
- 11 016215
Таблица 1
ЗАРО-18 ЗАРО-18 ЗАРО-18 ЗАРО-18 3ΑΡΟ-34/18 ЗАРО-18
Морфология слоистые слоистые слоистые слоистые кубические кубические
Катализатор Примера Νο. Пр. 1 Пр. 5 Пр. 10 Пр. 14 сравн. пр. I сравн. пр. II
Метан в отходящем потоке 2,8 1,7 2,9 2,8 4,7 4,9
Парафины (включая вышеуказанный С1) 8,7 3,6 5,4 8,2 10,1 9,3
Олефины 90,7 95,9 94,2 91,0 85,4 85,9
Диены 0,4 0,2 0,4 0,2 3,8 4,2
Ароматические 0,1 0,3 0,1 0,5 0,7 0,6
Чистота УВ С2 99 99 99 98 95 97
Чистота УВ СЗ 99 99 99 99 97 97
СЗ/С2 1,2 1,2 1,2 1,3 1,0 1,0
С2+СЗ 70,4 72,7 74,3 73,2 73,2 70,8
Этилен 32,1 33,5 34,1 31,7 36,0 35,1
Пропилен 38,3 39,2 40,2 41,5 37,3 35,7
Пример 16.
Испытания катализатора проводили на образцах катализатора массой 2 г с использованием загрузки метанол/Н2О в отношении 70/30 при 450°С при давлении, составляющем 0,2 Ьатд (0,2-105 Па) и объемной скорости (\УН8У). составляющей 2,9 ч-1, в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора и нисходящим потоком. Порошки катализатора прессовали в виде пластин, которые размалывали до частиц размером 35-45 меш. Перед проведением испытания каталитической активности все катализаторы нагревали в токе Ν2 (5 нл/ч) до температуры протекания реакции. Анализ продуктов производили в рабочем режиме при помощи газового хроматографа, снабженного капиллярной колонкой. Каталитический выход молекулярных сит МеАРО сравнивали со 100% конверсией метанола и максимальной активностью катализатора непосредственно перед появлением в отходящем потоке ДМЭ. Результаты показаны в нижеследующей табл. 2. Значения, приведенные в табл. 2, представляют собой параметры потока, выпускаемого из реактора КМО, и выражены в мас.% в пересчете на углерод.
Таблица 2
ЗАРО-18 3ΑΡΟ-34
Морфология слоистый слоистые кубические кристаллы
Пример 12 Сравнительный пример Ша
81/742 81/752
Метан в отходящем потоке 2,0 2,5
Чистота УВ С2 100 100
Чистота УВ СЗ 100 98
СЗ/С2 1,2 1,0
С2+СЗ 78,0 80,0
Этилен 36,0 41,0
Пропилен 42,0 39,0
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (23)

1. Металлоалюмофосфатное (МеАРО) молекулярное сито с пластинчатой морфологией кристаллов, эмпирический химический состав которого в безводном состоянии после синтеза и кальцинирования выражен формулой НхМеуА12РкО2, в которой у+х+к=1 х<у значение у находится в диапазоне от 0,0008 до 0,4;
значение ζ находится в диапазоне от 0,25 до 0,67;
значение к находится в диапазоне от 0,2 до 0,67 и предпочтительно от 0,36 до 0,54, при этом указанное молекулярное сито имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов, ширина (XV) и толщина (Т) которых соответствуют соотношению ν/Τ>10.
2. МеАРО по п.1, в котором значение у находится в диапазоне от 0,005 до 0,18.
3. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-2, в котором значение ζ находится в диапазоне от 0,38 до 0,55.
4. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-3, в котором значение к находится в диапазоне от 0,36 до 0,54.
- 12 016215
5. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-4, в котором значение у находится в диапазоне от 0,005 до 0,18, значение ζ находится в диапазоне от 0,38 до 0,55 и значение к находится в диапазоне от 0,36 до 0,54.
6. МеАРО по п.5, в котором значение у находится в диапазоне от 0,005 до 0,16, значение ζ находится в диапазоне от 0,39 до 0,55 и значение к находится в диапазоне от 0,37 до 0,54.
7. МеАРО по п.6, в котором значение у находится в диапазоне от 0,011 до 0,16, значение ζ находится в диапазоне от 0,39 до 0,55 и значение к находится в диапазоне от 0,37 до 0,54.
8. МеАРО по п.7, в котором значение у находится в диапазоне от 0,011 до 0,14, значение ζ находится в диапазоне от 0,40 до 0,55 и значение к находится в диапазоне от 0,38 до 0,54.
9. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-8, в котором Ме представляет собой кремний.
10. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-9, в котором Т составляет 0,15 мкм или менее.
11. МеАРО по п.10, в котором Т составляет 0,10 мкм или менее.
12. МеАРО по п.11, в котором Т составляет 0,08 мкм или менее.
13. МеАРО по п.12, в котором значение Т находится в диапазоне от 0,01 до 0,07 мкм.
14. МеАРО по п.13, в котором значение Т находится в диапазоне от 0,04 до 0,07 мкм.
15. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-14, в котором ^/Т находится в диапазоне от 10 до 100.
16. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-15, структура которого, по существу, представляет собой СНА или ΑΕΙ или их смесь.
17. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-16, структура которого, по существу, представляет собой структуру 8АРО 18 или структуру 8АРО 34 или их смесь.
18. Способ приготовления металлоалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита по любому из предшествующих пп.1-17, который включает:
a) образование реакционной смеси, содержащей вещество, влияющее на текстуру (ВВТ), выбранное из группы, включающей 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, глицерин или этиленгликоль, и органический темплатный агент (ТЕМР), по меньшей мере один реакционноспособный неорганический источник МеО2, по существу, не растворимый в ВВТ, реакционноспособные источники А12Оз и Р2О5, где указанная реакционная смесь имеет следующий, выраженный в молярных отношениях оксидов состав:
ТЕМР/А12О3 = 0,3-5,
МеО2/А12О3 = 0,005-2,
Ρ2Ο5/ΑΙ2Ο3 = 0,5-2,
ВВТ/А12О3 = 3-30,
b) кристаллизацию полученной вышеуказанной реакционной смеси до образования кристаллов металлоалюмофосфата;
c) извлечение твердого продукта реакции;
б) промывку продукта водой для удаления ВВТ и
е) кальцинацию продукта для удаления органического темплатного агента.
19. Способ по п.18, в котором ТЕМР/А12О3 = 0,5-2; МеО2/А12О3 = 0,022-0,8; Р2О5/А12О3 = 0,8-1,2 и ВВТ/А12О3 = 6-20.
20. Способ по п.19, в котором ТЕМР/А12О3= 0,5-2; МеО2/А12О3 = 0,022-0,7; Р2О5/А12О3 = 0,8-1,2 и ВВТ/А12О3 = 6-20.
21. Способ по п.20, в котором ТЕМР/А12О3= 0,7-2; МеО2/А12О3 = 0,05-0,7; Р2О5/А12О3 = 0,8-1,2 и ВВТ/А12О3 = 6-20.
22. Способ по п.21, в котором ТЕМР/А12О3= 0,7-2; МеО2/А12О3 = 0,05-0,6; Р2О5/А12О3 = 0,8-1,2 и ВВТ/А12О3 = 6-20.
23. Катализатор, состоящий из молекулярных сит МеАРО по любому из пп.1-17 или включающий молекулярные сита МеАРО по любому из пп.1-17.
EA200901232A 2007-03-13 2008-03-10 Металлоалюмофосфатные молекулярные сита с многослойной кристаллической морфологией и их получение EA016215B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07300860A EP1970350A1 (en) 2007-03-13 2007-03-13 Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation
US93944007P 2007-05-22 2007-05-22
PCT/EP2008/052807 WO2008110526A1 (en) 2007-03-13 2008-03-10 Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200901232A1 EA200901232A1 (ru) 2010-04-30
EA016215B1 true EA016215B1 (ru) 2012-03-30

Family

ID=38324135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200901232A EA016215B1 (ru) 2007-03-13 2008-03-10 Металлоалюмофосфатные молекулярные сита с многослойной кристаллической морфологией и их получение

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8518370B2 (ru)
EP (2) EP1970350A1 (ru)
CN (1) CN101679053B (ru)
EA (1) EA016215B1 (ru)
WO (1) WO2008110526A1 (ru)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2161243A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for preparing metalloaluminophosphate (MeAPO) molecular sieves
EP2161242A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for Preparing Crystalline Metalloaluminophosphate (MeAPO) Molecular Sieve from Amorphous Materials
EP2338865A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream
EP2338864A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream
EP2348004A1 (en) 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
CN101857244B (zh) * 2010-06-22 2012-02-29 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用
US9352270B2 (en) 2011-04-11 2016-05-31 ADA-ES, Inc. Fluidized bed and method and system for gas component capture
TWI432262B (zh) 2012-08-10 2014-04-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for making epoxides
AU2013317997B2 (en) 2012-09-20 2016-04-07 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
CN103964457B (zh) * 2013-01-29 2016-12-28 中国科学院过程工程研究所 一种sapo分子筛及其制备方法和用途
CN104511271B (zh) * 2013-09-24 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛、其制造方法及其应用
BR102016026135B1 (pt) * 2015-11-09 2021-09-21 Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec Peneira molecular que apresenta a estrutura sfe, processo para sua produção, composição e uso
BR102016026128B1 (pt) 2015-11-09 2022-10-04 Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec Peneiras moleculares scm-11, processo para a produção das mesmas, seus usos e composição de peneira molecular
BR102016026121B1 (pt) * 2015-11-09 2021-09-14 China Petroleum & Chemical Corporation Peneira molecular scm-10, processo para sua produção, composição e uso
CN106809860B (zh) * 2015-11-27 2019-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种ats型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法
KR20190003615A (ko) * 2016-04-28 2019-01-09 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 신규 분자체 프레임워크 유형인 sta-20, 제조 방법 및 용도
WO2017205023A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-30 Uop Llc HIGH CHARGE DENSITY METALLOALUMINOPHOSPHOSILICATE MOLECULAR SIEVES MeAPSO-82
EP3642157B1 (en) * 2017-06-19 2021-03-10 Sachem, Inc. Morpholinium-based quaternary ammonium cation and aei type zeolite made therewith
EP3664921A1 (en) * 2017-08-10 2020-06-17 Total Research & Technology Feluy Meapo-18 membranes with lamellar crystal morphology and their preparation
CN109395771B (zh) * 2018-09-26 2021-07-16 昆明理工大学 一种酯化-皂化反应催化剂及其制备方法和应用
CN111115655B (zh) * 2018-10-30 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用
CN113753916B (zh) * 2020-06-01 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 Sapo复合分子筛及其制备方法和其用途
CN114180594B (zh) * 2020-09-14 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种ith分子筛的制备方法
CN113000021B (zh) * 2021-02-18 2023-07-21 北京明星绿能化工科技有限公司 用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备及应用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677243A (en) * 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
WO2002070407A1 (en) * 2001-03-01 2002-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware Silicoaluminophosphate molecular sieve
US20050090390A1 (en) * 2003-10-27 2005-04-28 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of porous crystalline silicoaluminophosphate molecular sieves
US20060147364A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Council Of Scientific And Industrial Research Process for synthesising porous crystalline aluminophosphate molecular sieves

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6953767B2 (en) * 2001-03-01 2005-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US7009086B2 (en) * 2002-10-29 2006-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of molecular sieves for the conversion of oxygenates to olefins
CN1274596C (zh) * 2004-05-28 2006-09-13 中国石油化工股份有限公司 含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法
CN1314587C (zh) * 2005-04-14 2007-05-09 南京工业大学 一种sapo－34分子筛的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677243A (en) * 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
WO2002070407A1 (en) * 2001-03-01 2002-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware Silicoaluminophosphate molecular sieve
US20050090390A1 (en) * 2003-10-27 2005-04-28 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of porous crystalline silicoaluminophosphate molecular sieves
US20060147364A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Council Of Scientific And Industrial Research Process for synthesising porous crystalline aluminophosphate molecular sieves

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WU X. ET AL.: "Effect of feed composition on methanol conversion to light olefins over SAPO-34" APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 218, no. 1-2, 25 September 2001 (2001-09-25), pages 241-250, XP004300335 ISSN: 0926-860X page 244 - page 245 *

Also Published As

Publication number Publication date
US8518370B2 (en) 2013-08-27
US20100179296A1 (en) 2010-07-15
WO2008110526A1 (en) 2008-09-18
CN101679053B (zh) 2011-12-28
EP1970350A1 (en) 2008-09-17
EP2121523A1 (en) 2009-11-25
EA200901232A1 (ru) 2010-04-30
CN101679053A (zh) 2010-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016215B1 (ru) Металлоалюмофосфатные молекулярные сита с многослойной кристаллической морфологией и их получение
EP1970351A1 (en) Method of preparing metalloaluminophosphate (Meapo) molecular sieve
EP1824597B1 (en) Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves
US7622624B2 (en) Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
EP2121543B1 (en) Mto process based on meapo molecular sieves combined with an ocp process to make olefins
US7785554B2 (en) Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
US7528201B2 (en) Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
US7067095B1 (en) Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
EA020102B1 (ru) Способ получения металлоалюмофосфатных молекулярных сит
US7459136B2 (en) Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
US6685905B2 (en) Silicoaluminophosphate molecular sieves
US7622417B2 (en) Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves
EA019724B1 (ru) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МЕТАЛЛОАЛЮМОФОСФАТНОГО (MeAPO) МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА ИЗ АМОРФНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU