EA012571B1 - Водная фунгицидная композиция, способ её получения и ее применение для борьбы с вредоносными микроорганизмами - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к водным фунгицидным комопзициям и их применению для борьбы с вредоносными микроорганизмами и, в особенности для защиты содержащих целлюлозу материалов, особенно древесины, от поражения микроорганизмами, в частности, такими патогенными грибами, которые могут разрушить древесину, соответственно целлюлозу. Композиция содержит: а) по меньшей мере одно фунгицидное органическое действующее вещество с водорастворимостью не более, чем 5 г/л при 25°С/1013 мбар и b) тонкодисперсный полимеризат со средней величиной частиц, определенной динамическим светорассеянием, не более, чем 300 нм, где полимерные частицы содержат действующее вещество. Полимеризат образован из этиленненасыщенных мономеров N, включающих от 70 до 99,5 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров N, по меньшей мере одного нейтрального моноэтиленненасыщенного мономера M1 с водорастворимостью не более, чем 30 г/л при 25°С и от 0,5 до 30 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров N, одного или нескольких отличных от мономеров M1, этиленненасыщенных мономеров М2. Этиленненасыщенные мономеры М2 выбраны из группы, включающей моноэтиленненасыщенные мономеры М2а, которые имеют по меньшей мере одну кислотную группу или по меньшей мере одну анионную группу; моноэтиленненасыщенные нейтральные мономеры М2b, которые имеют водорастворимость по меньшей мере 50 г/л при 25°С, и моноэтиленненасыщенные мономеры М2с, которые имеют по меньшей мере одну катионную группу и/или по меньшей мере одну протонируемую в водной среде группу.

Description

Настоящее изобретение относится к водным, фунгицидным композициям действующих веществ и к их применению для борьбы с вредоносными микроорганизмами, в частности, для защиты содержащих целлюлозу материалов, специальной древесины от поражения патогенными грибами, в частности такими патогенными грибами, которые могут вредить древесине, соответственно, целлюлозе.

Известно, что древесина и другие содержащие целлюлозу материалы могут быть поражены микроорганизмами и, в особенности грибами (далее, патогенными грибами) и в крайнем случае могут быть разрушены, если они подвержены влиянию условий окружающей среды, которые способствуют росту таких микроорганизмов. Также если отдельные виды древесины имеют природную стойкость к подобному поражению, другие виды, в частности виды мягкой древесины, крайне подвержены поражению (см. также ΕΝ 350, часть 2). В связи с этим древесина часто обрабатывается средствами ее защиты.

Классические средства защиты древесины на базе дегтярных масел, таких как карболиний, вследствие их запаха и их потенциальной карциногенности являются менее применимыми. В различных публикациях органические фунгициды были предложены в качестве средств защиты древесины (см. публикацию Е. Н. Роттег ίη ИПтапп'к Епсус1ореЕ1а оТ 1пЕик1па1 СйетШту оп СБ Вот, 5. АиТ1аде, 1997, XV Псу УСН \Vе^η11е^т. ’№ооЕ ргекегуайоп, Карйе1 2.3.1). В связи с тем, что при фунгицидных действующих веществах обычно речь идет о нерастворимых в воде веществах, они часто приготавливаются для этих целей как растворы в органических растворителях. Применение растворителей связано с дополнительными расходами и к тому же вследствие рабочей гигиены, а также вследствие защиты окружающей среды не желательно.

В сфере защиты растений фунгицидные действующие вещества, которые имеют только малую растворимость в воде, часто приготавливаются в форме водных суспензий или эмульсий. В то время как эмульсии обычно содержат еще органические растворители, суспензии приготавливаются обычно без растворителя. В этих суспензиях действующее вещество присутствует в форме тонких частиц в диапазоне микрометров. Если древесину обрабатывают такой суспензией, действующее вещество остается на поверхности древесины, так как вследствие размера частиц не может проникнуть в поры древесины. Это, однако, требуется для того, чтобы достичь эффективной защиты древесины. К тому же действующее вещество легко смывается с поверхности при погодных условиях.

В различных публикациях в качестве защиты древесины предлагаются также и фунгицидные лессирующие вещества. При этом речь идет о водных покрытиях на базе водных полимерных латексов, которые содержат действующее вещество в суспендированной форме. Также и здесь защита древесины не достаточна, так как действующие вещества не проникают в древесину, а остаются на поверхности.

В различных публикациях предлагается приготавливать нерастворимые в воде фунгицидные действующие вещества в форме водных микро-, соответственно, наноэмульсий (см., например, νθ 02/082900, νθ 02/45507 и νθ 99/65301). В противоположность обычным, молочно-матовым макроэмульсиям, в которых диспергированные фазы имеют величину частиц четко выше 1 мкм, действующие вещества в прозрачных до опаловых микро-, соответственно, наноэмульсий имеются в тонко распределенной форме с величиной частиц четко ниже 1000 до 10 нм или ниже [см. публикацию Б.1. 8йате, 1п1гоЕис1юп 1о Со11о1Е апЕ 8игТасе СйетШту, Вийетгеоййк, ЬопЕоп 1986, 8.273]. Однако, для получения подобных микро-, соответственно, наноэмульсий требуется сравнительно большое количество эмульгатора и органических растворителей. Вследствие высокой доли эмульгатора имеется опасность, что действующее вещество при воздействии воды вымывается из древесины или обрабатываемого, содержащего целлюлозу материала. Растворители не желательны в связи с рабочей гигиеной и стоимостью. К тому же вследствие применения эмульгаторов способность водопоглощения древесины при увлажнении и влажности при хранении во влажном климате повышается по сравнению с необработанной древесиной, что делает древесину более подверженной поражению патогенными грибами. Другая проблема подобных микроэмульсий заключается в их нестабильности по отношению к деэмульгированию. Подобное деэмульгирование может возникать, например, тогда, когда микроэмульсия вследствие высокого сродства эмульгатора с древесиной обедняется эмульгатором или наступает обеднение растворителем, что легко может произойти при пропитке под давлением.

В связи с этим в основу настоящего изобретения положена задача разработки водной, фунгицидно активной композиции действующих веществ с небольшой растворимостью в воде, т.е. менее 5 г/л, в частности менее 1 г/л при 25°С/1013 мбар, которая пригодна для защиты содержащих целлюлозу материалов, в частности древесины, от поражения патогенными грибами. Композиция должна содержать только малое количество или не содержать летучих органических соединений, таких как органические растворители. К тому же действующее вещество не должно вымываться или вымываться до не стоящего упоминания объема из обработанных материалов также и при воздействии воды. Далее водные композиции действующих веществ должны иметь лучшую стабильность, чем обычные суспензии или микроэмульсии.

Неожиданным образом было установлено, что эта задача решается водной композицией действующих веществ, в которой не растворимое или мало растворимое в воде фунгицидное действующее вещество имеется в полимерных частицах тонкодисперсного, водонерастворимого полимеризата, полимерные частицы которого имеют среднюю величину не более чем 300 нм и где полимеризат выполнен по мень

- 1 012571 шей мере из 60 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров М по меньшей мере из одного нейтрального моноэтиленовоненасыщенного мономера М1 с водорастворимостью не более 30 г/л при 25°С и из до 40 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров М, из одного или нескольких отличных от мономеров М1 этиленовоненасыщенных мономеров М2.

Таким образом, настоящее изобретение относится к водной композиции действующих веществ, содержащей:

a) по меньшей мере одно фунгицидное органическое действующее вещество с водорастворимостью не более чем 5 г/л при 25°С/1013 мбар и

b) тонкодисперсный полимеризат со средней величиной частиц, определенной динамическим светорассеянием, не более чем 300 нм, где полимерные частицы содержат действующее вещество, причем полимеризат выполнен из этиленовоненасыщенных мономеров М, включающих от 70 до 99,5 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров М по меньшей мере одного нейтрального моноэтиленовоненасыщенного мономера М1 с водорастворимостью не более чем 30 г/л при 25°С и от 0,5 до 30 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров М, одного или нескольких отличных от мономеров М1, этиленовоненасыщенных мономеров М2, где этиленовоненасыщенные мономеры М2 выбраны из группы, включающей моноэтиленовоненасыщенные мономеры М2а, которые имеют по меньшей мере одну кислотную группу или по меньшей мере одну анионную группу; моноэтиленовоненасыщенные, нейтральные мономеры М2Ь, которые имеют водорастворимость по меньшей мере 50 г/л при 25°С, и моноэтиленовоненасыщенные мономеры М2с, которые имеют по меньшей мере одну катионную группу и/или по меньшей мере одну протонируемую в водной (среде) группу. При составах согласно изобретению речь идет о стабильных водных композициях не растворимых или мало растворимых в воде фунгицидных действующих веществ, которые в основном пригодны для всех форм применения, при которых хотят достигнуть эффективной защиты от поражения микроорганизмами, в особенности патогенными грибами.

Неожиданным образом, несмотря на введение фунгицидного действующего вещества в полимерную матрицу, требуемое для эффективной защиты количество применяемого действующего вещества не выше и в некоторых случаях даже ниже, чем при применении обычных водных композиций действующего вещества. Настоящее изобретение относится также и к применению подобных водных композиций для борьбы с микроорганизмами, в особенности для борьбы с патогенными грибами. Понятие борьба включает здесь и далее снижение или предотвращение поражения микроогранизмами, в особенности патогенными грибами, а также уничтожение микроорганизмов, в особенности патогенных грибов в пораженных субстратах.

Композиции согласно изобретению особенным образом пригодны для борьбы с микроорганизмами, в особенности с патогенными грибами в древесине и других целлюлозных материалах и в особенности для защиты материалов от поражения микроорганизмами, в особенности патогенными грибами. Поэтому особая форма выполнения изобретения относится к применению подобных композиций для защиты содержащих целлюлозу материалов против поражения микроорганизмами, в особенности, против поражения вредящими древесине грибами.

Водные композиции согласно изобретению пригодны, однако, также и для других областей применения, при которых желательна борьба с микроорганизмами, в особенности с патогенными грибами, например, при защите растений для борьбы с вредящими растениям микроорганизмами, при обработке посевного материала, а также при защите материалов в качестве резервуарных и пленочных консервантов, для защиты против микробиологического обрастания, и для защиты кожи и других органических материалов против поражения вредоносными микроорганизмами.

Приведенные размеры частиц тонкодисперсного полимеризата представляют собой средневесовые величины, которые могут быть определены динамическим светорассеянием. Методы такого определения известны специалисту, например, из публикации Н. \У1С5С ίη Ό. Э|511сг. \У185гще Ро1утегб18рег81оиеи, \УПеу-УС'Н 1999, Карйе1 4.2.1, 8. 40£Т и из цитируемых в ней литературных источников, а также из Н. Аиетекет, Ό. Ноги, I. Со11о1б 1и1ег1. δοί. 105 (1985) 399, Ό. Ь11де, Ό. Ноги, Со11о1б Ро1ут. δοί. 269 (1991) 704 обет Н. ^1е8е, Ό. Ноги, Т Сйет. Рйуз. 94 (1991) 6429. Средний размер частиц предпочтительно составляет от 10 до 250 нм, в особенности от 20 до 200 нм, особенно предпочтительно от 30 до 150 нм и наиболее предпочтительно от 30 до 100 нм.

Согласно изобретению полимеризат включает от 70 до 99,5 вес.%, в пересчете на общее количество образующих полимеризат мономеров М, предпочтительно на 70 до 99 вес.% из нейтральных, моноэтиленовоненасыщенных мономеров М1 с водорастворимостью не более чем 30 г/л при 25°С/1013 мбар. В особенности водорастворимость мономеров М1 составляет при этих условиях от 0,1 до 20 г/л. Пригодные мономеры М1 включают винилароматические мономеры, такие как стирол, сложные эфиры моноэтиленовоненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с 3 до 8 и в частности, 3 или 4 атомами углерода с С₁-С₁₀-алканолами или с С₅-С₈-циклоалканолами, в частности сложными эфирами акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты, диэфирами малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и итаконовой кислоты и особенно предпочтительно сложными эфирами акриловой кислоты с С₂-С₁₀алканолами (=С₂-С1₀-акрилакрилатами), такими как этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, трет

- 2 012571 бутилакрилат, н-гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 3-пропилгептилакрилат, и сложными эфирами метакриловой кислоты с Сх-Сщ-алканолами, такими как метилметакрилат, этилметакрилат, нбутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, н-гексилметакрилат и т.п. Пригодными мономерами М1 являются, кроме того, сложные винил- и аллиловые эфиры алифатических карбоновых кислот с 2 до 10 С-атомами, например винилацетат, винилпропионат, а также виниловые эфиры версатиковых кислот (винилверзататы), винилгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденхлорид, сопряженные диолефины, такие как бутадиен и изопрен, а также С₂-С₆-олефины, такие как этилен, пропен, 1бутен и н-гексен. Предпочтительными мономерами М1 являются винилароматические мономеры, в частности стирол, С₂-С₁₀-алкилакрилаты, в частности С₂-С₈-алкилакрилаты и С₁-С₁₀-алкилметакрилаты.

Предпочтительно образующие полимеризат этиленоволненасыщенные мономеры М включают, кроме того, по меньшей мере от 0,5 до 30 вес.%, в частности от 1 до 30 вес.% по меньшей мере одного отличного от мономеров М1 этиленовоненасыщенного мономера М2.

К мономерам М2 причисляются, в частности, моноэтиленовоненасыщенные мономеры М2а, которые имеют по меньшей мере одну кислотную группу или по меньшей мере одну анионовую группу, в частности мономеры М2а, которые имеют сульфокислотную группу, фосфоновокислотную группу или одну или две карбоксильные группы, а также соли мономеров М2а, в частности соли щелочных металлов, например соли натрия или калия, а также соли алюминия. К ним причисляются этиленовоненасыщенные сульфокислоты, в частности винилсульфокислота, 2-акриламино-2-метилпропансульфокислота, 2-акрилоксиэтансульфокислота и 2-метакрилоксиэтансульфокислота, 3-акрилокси- и 3метакрилоксипропансульфокислота, винилбензолсульфокислота и их соли, этиленовоненасыщенные фосфоновые кислоты, такие как винилфосфоновая кислота и сложный диметиловый эфир винилфосфоновой кислоты и их соли и α,β-этиленовоненасыщенные С₃-С₈-моно- и С₄-С₈-дикарбоновые кислоты, в частности акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота. Доля мономеров М2а составляет часто не более чем 35 вес.%, предпочтительно не более чем 20 вес.%, например от 0,1 до 20 вес.% и в особенности от 0,5 до 15 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров М.

К мономерам М2 причисляются моноэтиленовоненасыщенные, нейтральные мономеры М2Ь, которые имеют водорастворимость по меньшей мере 50 г/л при 25°С и, в частности, по меньшей мере 100 г/л при 25°С. Примерами для этого являются амиды названных выше этиленовоненасыщенных карбоновых кислот, в частности акриламид и метакриламид, этиленовоненасыщенные нитрилы, такие как метакрилонитрил и акрилонитрил, сложные гидроксиалкиловые эфиры названных выше α,βэтиленовоненасыщенных С₃-С₈-монокарбоновых кислот и С₄-С₈-дикарбоновых кислот, в частности гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметилакрилат, 2- и 3-гидроксипропилакрилат, 2- и 3-гидроксипропилметакрилат, сложные эфиры выше названных моноэтиленовоненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с С2-С4-пилиалкиленгликолями, в частности сложные эфиры этих карбоновых кислот с полиэтиленгликолем или алкил-полиэтиленгликолем, причем (алкил)полиэтиленгликолевый остаток обычно имеет молекулярный вес в диапазоне от 100 до 3000. К мономерам М2Ь причисляются далее Νвиниламиды, такие как Ν-винилформамид, Ν-винилпирролидон, Ν-виниламидазол и Νвинилкапролактам. Доля мономеров М2Ь составляет предпочтительно не более чем 20 вес.% и, в частности, не более чем 10 вес.%, например от 0,1 до 10 и, в частности, от 0,5 до 5 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров М.

К мономерам М2 причисляются далее моноэтиленовоненасыщенные мономеры М2с, которые имеют по меньшей мере одну катионовую группу и/или по меньшей мере одну группу протонируют в водной среде. К мономерам М2с причисляются, в частности, такие, которые имеют протонируемую аминогруппу, четвертичную аммониевую группу, протонируемую иминогруппу или кватернизированную иминогруппу. Примерами для мономеров с протонируемой иминогруппой являются Ν-винилиимидазол и винилпиридины. Примерами для мономеров с кватернизированной иминогруппой являются соли Νалкилвинилпиридиния и соли №алкил-№-винилимидазолиния, такие как хлорид №метил-№винилимидазолиния или метосульфат. Среди мономеров М2с особенно предпочтительны мономеры общей формулы I

где

К¹ означает водород или С1-С4-алкил, в особенности водород или метил,

К², К³ независимо друг от друга означают С1-С4-алкил, в особенности метил, и _К4 означает водород или С1-С4-алкил, в особенности водород или метил,

Υ означает кислород, ΝΗ или ΝΚ⁵ с К⁵ = С1-С₄-алкил,

А означает С₂-С₈-алкилен, например 1,2-этандиил, 1,2- или 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил или 2метил-1,2-пропандил, который необязательно прерван 1, 2 или 3 не смежными атомами кислорода, и

- 3 012571

Х^- означает эквивалент анионов, например С1^-, Н8О4^-, 88О4^2- или СН3О8О3' и т.п., и К⁴ = Н свободных оснований мономеров формулы I.

Примерами подобных мономеров являются 2-(Х,Х-диметиламино)этилакрилат, 2-(Ц,Х-диметиламино)этилметилакрилат, 2-(Х,Х-диметиламино)этилакриламид, 3-(Х,Х-диметиламино)пропилакриламид, 3-(Х,Х-диметиламино)пропилметакриламид, 2-(Х,Х-диметиламино)этилметакриламид, 2-(Ν,Ν,Νтриметиламмоний)этилакрилатхлорид, 2-(^^№триметиламмоний)этилметакрилатхлорид, 2-(Ν,Ν,Νтриметиламмоний)этилметакриламидхлорид, 3 -(^^№триметиламмоний)пропилакриламидхлорид, 3 (Х,Х,Х-триметиламмоний)пропилметакриламидхлорид, 2-(Х,Х,Х-триметиламмоний)этилакриламидхлорид, а также соответствующие метосульфаты и сульфаты.

В одной предпочтительной форме выполнения образующие полимеризат мономеры М включают по меньшей мере один мономер М2с. Доля мономеров М2с составляет тогда предпочтительно от 0,5 до 20 вес.%, в особенности от 0,5 до 10 вес.% и, в частности, от 1 до 7 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров М.

При еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения полимер имеет катионный нетто-заряд, т. е. молярная доля мономеров М2с в полимеризате преобладает над долей мономеров М2а и составляет предпочтительно 110 мол.% в особенности, по меньшей мере 120 мол.% и, в частности, по меньшей мере 150 мол.%, в пересчете на мономеры М2а.

К мономерам М2 причисляются далее все мономеры, которые обычно могут применяться при эмульсионной полимеризации. Доля мономеров, которые имеют две или более не сопряженные, этиленовоненасыщенные двойные связи, составляет обычно не более чем 5 вес.%, в особенности не более чем 2 вес.%, например от 0,01 до 2 вес.% и в особенности от 0,05 до 1,5 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров.

Далее предпочтительной формой выполнения является такая, при которой содержащийся в композиции согласно изобретению полимеризат имеет температуру перехода в стеклообразное состояние Т_д по меньшей мере 10°С, предпочтительно по меньшей мере 20°С и особенно предпочтительно по меньшей мере 30°С. В частности, температура перехода в стеклообразное состояние не превышает значения в 180°С и особенно предпочтительно 130°С. Если композиция действующих веществ согласно изобретению включает несколько полимеризатов с различной температурой перехода в стеклообразное состояние как в форме полимеризата ступенчатой полимеризаций, соответственно, полимеризации в ядре-оболочке, так и в форме слоев различных полимеризатов, доля полимеризатов с температурой перехода в стеклообразное состояние по меньшей мере 10°С, предпочтительно по меньшей мере 20°С и, в частности, по меньшей мере 30°С составляет по меньшей мере 40 вес.%. Под температурой перехода в стеклообразное состояние Т_д при этом понимается определенная согласно Л8ТМ И 3418-82 посредством дифференциального термоанализа (И8С) среднеточечная температура (см. энциклопедию ЦИтапп'з Епсус1оре61а о£ 1пйиз1па1 СИет181гу, 5ΐ£ Εάίΐίοη, Уо1ите А 21, УСН АетЬечт 1992, 8. 169, а также публикацию 2озе1, РагЬе ипй Ьаск 82 (1976), 8. 125-134, см. также ΌΙΝ 53765).

В этой связи оказалось полезным оценивать температуру Т_д полимера Р. Согласно публикациям Рох (Т.О. Рох, Ви11. Ат. Рйуз. 8ос. (8ег. II) 1, 123 [1956] и ЦИтаппз Епсук1оре61е бег ΐесйη^8сйеη СНет1е, АетЬепт (1980), 8. 17-18) для температуры перехода в стеклообразное состояние слабо сшитых смешанных полимеризатов при больших молярных массах в хорошем приближении действительно уравнение

X¹ X²

X

где X¹, X², ..., Х^п означают массы мономеров 1, 2,..., η и Тд¹, Тд², ..., Тд^п означает температуры перехода в стеклообразное состояние построенного только из одного из мономеров 1, 2, ..., п полимера в градусах Кельвина. Последние известны, например, из публикации ЦИтапп'з Епсус1оре61а о£ 1пйи8йга1 СНет18йу, УСН, АетЬепп, Уо1. А 21 (1992) 8. 169 или из 1. Вгапйгир, Е.Н. 1ттегци1, Ро1утег НапйЬоок 3г6 ей., 1. А|1еу, Хе\у Уогк 1989.

В качестве действующих веществ пригодны в принципе все органические вещества с органиченной водорастворимостью, которые ингибируют рост или размножение патогенных грибов или же уничтожают их. Их водорастворимость при 25°С/1013 мбар составляет, как правило, не более чем 5 г/л, часто не более чем 3 г/л и в особенности не более чем 1 г/л, например от 0,001 г/л до 1 г/л, особенно от 0,002 до 0,5 г/л при 25°С/1013 мбар.

Примерами пригодных действующих веществ являются приведенные в публикации Сотрепйшт о£ Ре8Йс16е Соттоп Хате8:

Ьпр:...А\л\у\-.Ьс1г88.0етоп.со.ик.. с1а88-Гипц1сч0е8.Ь1т1 (1п6ех о£ соттоп пате8) в качестве фунгицидов соединения. К ним причисляются, например,

1) ацилаланины, такие как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил;

2) соединения морфолина, такие как альдиморф, додин, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, спироксамин, тридеморф;

3) анилинопиримидины, такие как пиримитенал, мепанипирим или ципродинил;

- 4 012571

4) антибиотики, такие как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин или стрептомицин;

5) азолы, такие как азаконазол, битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дихлобутразол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, флутриафол, кетоконазол, гексаконазол, имазалил, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол, тритиконазол;

6) дикарбоксимиды, такие как ипродион, миклозолин, процимидон, винклозолин;

7) дитиокарбаматы, такие как фербам, набам, манеб, манкозеб, метам, метирам, пропинеб, поликарбамат, тирам, зирам, зинеб;

8) гетероциклические соединения, такие как анилазин, беномил, боскалид, карбендазим, карбоксим, оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, дитианон, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фуберидазол, флутоланил, фураметпир, изопропиолан, мандипропамид, мепронил, нуаримол, пентиопирад, пробеназол, проквиназид, пирифенокс, пироквилон, квиноксифен, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиофанатметил, тиадинил, трициклазол, трифорин;

9) нитрофениловые производные, такие как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтализопропил;

10) фенилпирролы, такие как фенпиклонил или флудиоксонил;

11) стробилурины, такие как димоксистробин, флуоксастробин, крезоксимметил, метоминостробин, орисастробин, пикоксистробин, пираклостробин и трифлоксистробин;

12) прочие фунгициды, такие как ацибензолар-8-метил, бензоилбенезоат, додецилгуанидингидрохлорид, бентиаваликарб, капропамид, хлороталонил, цифлуфенамид, цимоксанил, дикломезин, диколцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам, фенгексамид, фентин-ацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, фосетилалюминий, ипроваликарб, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтоцен, зоксамид;

13) производные сульфеновой кислоты, такие как каптафол, каптан, дихлофлуанид, фолпет, толилфлуанид;

14) амиды коричной кислоты и аналоги, такие как диметоморф, флуметовер или флуморф.

К ним относятся далее:

15) соединения йода: дийодметил-р-толилсульфон, 3-йод-2-пропиниловый спирт, 4-хлорфенил-3йодпропаргилформаль, 3-бром-2,3-дийод-3-пропенилэтилкарбонат, 2,3,3-трийодаллиловый спирт, 3бром-2,3-дийод-2-пропениловый спирт, 3-йод-2-пропинил-н-бутилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-нгексилкарбамат, 3-йод-2-пропинилфенилкарбамат, О-1-(6-йод-3-оксогекс-5-инил)бутилкарбамат, О-1 -(6йод-3-оксогекс-5-инил)фенилкарбамат, напкоцид;

16) производные фенола, такие как трибромфенол, тетрахлорфенол, 3-метил-4-хлорфенол, дихлорофен, О-фенилфенол, м-фенилфенол, 2-бензил-4-хлорфенол;

17) изотиазолиноны, такие как Ы-метилизотиазолин-3-он, 5-хлоро-Ы-метилизотиазолин-3-он, 4,5дихлор-Ы-октилизотиазолин-3-он, Ы-окстил-изотиазолин-3-он;

18) (бенз)изотиазолиноны, такие как 1,2-бензизотиазол-3(2Н)он, 4,5-триметилизотиазол-3-он, 2октил-2Н-изотиазол-3 -он;

19) пиридины, такие как 1-гидрокси-2-пиридинтион (и соли Ыа, Ее, Μη, Ζη), тетрахлор-4метилсульфонилпиридин;

20) металлические мыла, такие как нафтенат, октат, 2-этилгексаноат, олеат, фосфат, бензоат олова, меди, цинка;

21) оловоорганические соединения, например оловотрибутиловые соединения, такие как трибутилолово и производные трибутил(мононафтеноилокси)олова;

22) диалкилдитиокарбамат и соли Να и Ζη диалкидитиокарбамитов, тетраметилтиоурамдисульфид;

23) нитрилы, такие как 2,4,5,6-тетрахлоризофталодинитрил;

24) бензтиазолы, такие как 2-меркаптобензотиазол;

25) хинолины, такие как 8-гидроксихинолин и их Си-соли;

26) трис-Ы-(циклогексилдиазенийдиокси)алюминий, Ы-(циклогексилдиазенийдиокси)- трибутилолово, бис-Ы-(циклогексилдиазенийдиокси)медь;

27) 3-бензо(в)тиен-2-ил-5,6-дигидро-1,4,2-оксадиазин-4-оксид (бетоксазин).

При учете применения композиций согласно изобретению для защиты содержащих целлюлозу материалов от поражения микроорганизмами, прежде всего от плесневых грибов, окрашивающих и древоразрушающих грибов, в особенности предпочтительны такие фунгициды, которые, например, эффективны против следующей группы микроорганизмов:

окрашивающие древесину грибы:

28) Л5сошусе1еп, такие как ОрЫо51оша 5р. (например, ОрЫо51оша р1ееае, ОрЫо51оша рПИегиш), Сега1осу5Й5 5р. (например, Сега1осу5Й5 соеги1е5сеп5), ЛшеоЬа51бшш ри11и1ап5, 8с1егорйоша 5р. (например, 8с1егорйоша рйуорЫ1а);

29) Пеи1егошусе1еп такие как Л5регдШи5 5р. (например, Л5регщ11и5 шдег), С1або5ропит 5р. (например, С1або5рогшт 5рйаего5регтит), РешсШшт 5р. (например, РешсШшт £ишси1о5ит), Тйсйобегта 5р.

- 5 012571 (например, Тпскобегта утбе), ЛИегпапа 5р. (например, ЛИегпапа а11егпа!а), Раесйотусе5 5р. (например, РассПотусс5 уагю!и);

30) 2удотусе1еп, такие как Мисог 5р. (например, Мисог Ыета115); древоразрушающие грибы:

31) Л5сотусе1еи, такие как СНаеЮтшт 5р. (например, Сйае1отшт д1оЬо5ит), Нитюо1а 5р. (ζ. В. Нитюо1а дг15еа), РейгеПа 5р. (например, РейтеПа 5ебйега), Тпс1шги5 5р. (например, ТпсНигт 5рпа115);

1) Ва51бютусе1еи \\ле Сошоркога 5р. (например, Сошоркога ри1еаиа), Согю1и5 5р. (например, Сопо1и5 уег51со1ог), С1оеорНу11ит 5р. (например, С1оеорНу11ит (гаЬеит), Ьеп1ши5 5р. (например, Ьеп1ши5 1ерШеи5), Р1еиго1и5 5р. (например, Р1еиго1и5 о51геа1и5), Роба 5р. (например, Роба р1асеп!а, Роба уаб1аиб1), 8егри1а 5р. (например, 8егри1а 1асгутап5) и Туготусе5 5р. (например, Туготусе5 ра1и51г15).

Предпочтительные действующие вещества выбирают, таким образом, из группы, включающей коназолы, из группы морфолинов, группы стробилуринов, группы тиазолов, из группы сульфенамидов и из группы йодсодержащих соединений.

В особенности предпочтительны такие фунгициды, которые названы в предписаниях по биоцидам Европейского Союза (νΕΒΟΒΌΝυΝΟ (ЕС) №. 2032/2003 ΌΕΒ ΚΟΜΜΙ88ΙΟΝ от 4.11.2003) в классе 08 (средства защиты древесины).

Композиции действующих веществ согласно изобретению содержат фунгицидное вещество, как правило, в количестве от 0,1 до 50 вес.%, предпочтительно в количестве от 0,2 до 30 вес.% и, в частности, в количестве от 0,5 до 20 вес.%, в пересчете на содержащийся в композиции полимеризат, соответственно, в пересчете на общее количество мономеров М, которые применяются для получения полимеризата.

Наряду с фунгицидным действующим веществом композиции согласно изобретению могут содержать также и один или несколько инсектицидных действующих веществ. В одной предпочтительной форме выполнения инсектицидные действующие вещества имеются вместе по меньшей мере с одним фунгицидным действующим веществом в полимеризационных частицах. Предпочтительно при инсектицидном действующем веществе речь идет об органическом действующем веществе с малой водорастворимостью, как правило, не более чем 5 г/л, предпочтительно не более чем 3 г/л и, в частности, не более чем 1 г/л, например от 0,001 до 1 г/л или от 0,002 до 0,5 г/л при 25°С/1013 мбар. Примеры для пригодных инсектицидных действующих веществ приведены в Сотрепбшт ой Ре51ю1бе Соттоп №ате5: 1Шр://\\л\лу.11с1г55.бетоп.со.ик/с1а55-т5есНс1бе5.1ит1 (1пбех ой соттоп пате5).

К ним относятся, например:

33) органо(тио)фосфаты, такие как ацефат, изаметифос, азинфосметил, хлорпирифос, хлорпирифосметил, хлорфенвинфос, диацинон, дихлорфос, дикротофос, диметоат, дисульфотон, этион, фенитротион, фентион, озоксатион, малатион, метамидофос, метидатион, метилпаратион, мевинфос, монокротофос, оксидименонметил, параоксон, папатион, фентоат, фозалон, фосмет, фосфамидон, форат, фоксим, пиримифосметил, профенофос, протиофос, сульпрофос, триазофос, трихлорофон;

34) карбаматы, такие как аланикарб, бенфуракарб, бендиокарб, карбарил, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, индоксакарб, метиокарб, метомил, оксамил, пиримикарб, пропоксур, тиодикарб, триазамат;

35) пиретроиды, такие как аллетрин, бифентрин, цифлутрин, цифенотрин, циперметрин, а также альфа-, бета-, тета- и цета-изомеры, дельтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, цигалотрин, ламбда-цигалотрин, имипротрин, перметрин, праллетрин, пиретрин Ι, пиретрин ΙΙ, цилафлуфен, тау-флувалинат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин, цета-циперметрин;

36) артроподные регуляторы роста, такие как а) ингибиторы синтеза цитина, например бензоилмочевины, такие как хлорфлуазурон, циромацин, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, люфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; бупрофезин, диофенолан, гекситиазокс, этоксизол, клофентазин; Ь) эктизонные антагонисты, такие как галофенозид, метоксифенозид; тебуфенозид; с) ювеноиды, такие как пирипроксифен, метопрен, феноксикарб; б) ингибиторы синтеза липидов, такие как спиродиклофен;

37) неоникотиноиды, такие как флоникамид, клотиадинидин, динотефуран, имидаклоприд, тиаметоксам, нитенпирам, нитиазин, ацетамиприд, тиаклопроид;

38) пиразол-инсектициды, такие как ацтопрол, этипрол, фипронил, тебуфенпирад, толфенпирад и ванилипрол.

39) далее абамктин, ацеквиноцил, амитраз, азадирахтин, бифеназат, картап, хлорфенапир, хлордимеформ, циромазин, диафентиурон, диофенолан, эмамектин, эндосульфан, феназаквин, форметанат, форметанат-гидрохлорид, гидраметилнон, индоксакарб, пиперонилбутоксид, пиридабен, пиметрозин, спинозад, тиаметоксам, тиоциклам, пиридалил, флуациприм, милбемектин, спиросмезифен, флупиразофос, №С8 12, флубендиамид, бистрифлурон, бенклотиаз, пирафлупрол, пирипрол, амидофлумед, флуфенерин, цифлуметофен, лепимектин, профлутрин, димефлутрин и метафлумизон.

Среди них предпочтительны такие инсектициды, которые эффективны против древоразрушающих насекомых и, в частности, против следующих:

порядка Со1еор1ега (жесткокрылые, жуки):

1) СегатЬуабае, такие как Ну1о1гире5 Ьа.)и1и5, СаШбшт ую1асеит;

- 6 012571

2) Ьусййае. такие как Ьус1ик йпеапк. Ьус1ик Ьгипиеик;

3) Вок1пс1пйае. такие как Этойегик тпшШк;

4) АиоЬийае. такие как АиоЬшт рипс1а1ит. Хек1оЬшт гиГоуШокит;

5) Ьутехубйае. такие как Ьутеху1оп пауа1е;

6) Р1а1уроЙ1Йае. такие как Р1а1урпк суйпйгик;

7) Оейетепйае. такие как Ыасегйа те1апига.

порядка Нутеиор1ега (перепончатокрылые):

8) Еогтюйае. такие как Сатроио1ик аЬйоттаПк. Ьакшк Пагпк. Ьакшк Ьгипиеик. Ьакшк ГиИдшокик; порядка 1кор1ега (термиты):

9) Са1о1егтШйае. такие как Са1о1егтек Г1а\тсоШк. Сгур1о1бегтек Ьгеу1к;

10) Нойо1егтй1йае. такие как 2оо1егторк1к аидикйсоШк. 2оо1егторк1к иеуайеиык;

11) РЫпо1егт111Йае. такие как Вейси1йегтек Паулрек. ВейсиШегтек 1пс|Гпдик. Сор1о1егтек Гогтокапик. Сор1о1егтек астасйогтИ;

12) Мак1о1етиийае. такие как МакЮегтек йапуппепак.

К ним относятся в особенности инсектицидные действующие вещества из класса Руге111го1Йе. артроподные регуляторы роста. такие как ингибиторы биосинтеза цитина. экдизоновые антагонисты. эвеноиды. ингибиторы синтеза липидов. неоникотиноиды. пиразольные инсектициды. а также хлорфенапир.

Предпочтительны. в частности. такие инсектицидные действующие вещества. которые названы в предписании по биоцидам Европейского Союза (νΕΒΟΒΌΝυΝΟ (ЕС) №. 2032/2003 ΌΕΒ (СОММ188ΙΟΝ уот 4. ШуетЬег 2003) в классах 08 (средства защиты древесины) и 18 (исектициды. акарициды и вещества для контроля других антроподов).

Инсектицидное действующее вещество. если желательно. содержится в композиции действующих веществ согласно изобретению в количестве от 0.1 до 50 вес.%. предпочтительно в количестве от 0.2 до 30 вес.% и. в частности. в количестве от 0.5 до 20 вес.%. в пересчете на образующие полимеризат мономеры М.

Предпочтительно общее количество действующего вещества в полимеризате композиции согласно изобретению составляет от 0.2 до 50 вес.%. в особенности. от 0.5 до 30 вес.% и. в частности. от 1 до 20 вес.%. в пересчете на полимерзат. соответственно. на образующие полимеразат мономеры М.

Водные композиции согласно изобретению для стабилизации частиц полимеризата в водной среде обычно содержат поверхностно-активные вещества. К ним относятся как защитные коллоиды. так и низкомолекулярные эмульгаторы. причем последние в отличие от защитных коллоидов. как правило. имеют молекулярный вес ниже 2000 г/моль. в особенности ниже 1000 г/моль (массовое средство). Защитные коллоиды и эмульгаторы могут быть как катонными. анионными. нейтральными. так и амфионными.

Примерами для анионных поверхностно-активных веществ являются анионные эмульгаторы. такие как алкилфенилсульфонаты. фенилсульфонаты. алкилсульфаты. алкилсульфонаты. алкилэфирсульфонаты. алкилфенолэфирсульфонаты. сульфонаты простого алкилполикликолевого эфира. сульфонаты простого алкилдифенилового эфира. фосфаты простого полиарилфенилового эфира. алкилсульфосукцинаты. олефинсульфонаты. парафинсульфонаты. сульфонаты нефти. тауриды. саркозиды. кислоты жирного ряда. алкинафталисульфокислоты. нафталинсульфокислоты. включая их щелочные. щелочно-земельные. аммониевые и амновые соли. Примерами для анионных защитных коллоидов являются лигнинсульфокислоты. продукты конденсации сульфонированных нафталинов с формальдегидом или с формальдегидом и фенолом и. в случае необходимости. мочевины. а также продукты конденсации из фенолсульфокислоты. формальдегида и мочевины. лигнинсульфитный отработанный щелок и лигнинсульфонаты. а также поликарбоксилаты. такие как полтарилаты. сополимеры ангидрида малеиновой кислоты и олефина (например. 8ока1аи® СР9. ВА8Е). а также щелочные. щелочно-земельные. аммониевые и аминовые соли названных защитных коллоидов.

Неионными эмульгаторами являются. например. алкилфенолалкоксилаты. алкоксилаты спиртов. алкоксилаты жирного амина. сложные эфиры полиоксиэтиленглицеролевой кислоты жирного ряда. алкоксилаты касторового масла. алкоксилаты кислот жирного ряда. амидалкоксилаты кислот жирного ряда. полидиэтаноламиды кислот жирного ряда. ланолинет-алкоксилаты. сложные полигликолевые эфиры кислот жирного ряда. изотридедецилспирт. амиды кислот жирного ряда. метилцеллюлоза. сложные эфиры кислот жирного ряда. силиконовые масла. алкиполигликозиды и сложные эфиры глицеролевой кислоты жирного ряда. Примерами для неионных защитных коллоидов являются полиэтиленгликоль. полипропиленгликоль. блоксополимеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля. простой полиэтиленалкилалкиловый эфир. простой полипропиленгликольалкиловый эфир. блоксополимеры полиэтиленгликольпропилпропилена с простым полиэтиленгликолевым эфиром и их смеси.

Примерами для катионных эмульгаторов являются четвертичные аммониевые соли. например триметил- и триэтил-С₆-Сз₀-алкиламмониевые соли. такие как сокотриметиламмониевые соли. триметилацетиламмониеавые соли. диметил- и диэтил-ди-С4-С20-алкиламмониевые соли. такие как дидецилдиметиламмониевые соли и дисокодиметиламмониевые соли. метил- и этил-три-С₄-С₂₀-алкиламмониевые соли. такие как метилтриоктиламмониевые соли. С1-С₂₀-алкил-ди-С1-С₄-алкилбензиламмониевые соли. такие как триэтилбензиламмониевые соли и сокобензилдиметиламмониевые соли. метил- и этил-ди-С₄-С₂₀

- 7 012571 алкилполи(оксиэтил)аммониевые соли, например дидецилметилполи(оксиэтил)аммониевые соли, соли М-Сб-Сго-алкилпиридиния, например соли Ν-лаурилпиридиния, соли Ν-метил- и Н-этил-Н-С₆-С_2иалкилморфолиния, а также соли Ν-метил- и М-этил-М'-С_б-С₂₀-алкилиимдазолиния, в частности галогениды, бораты, карбонаты, формиаты, ацетаты, пропионаты, гидрокарбонаты, сульфаты и метосульфаты.

Примерами катионных защитных коллоидов являются гомо- и сополимеры вышеназванных мономеров М2с с содержанием мономеров М2с по меньшей мере 20 вес.%, в особенности, по меньшей мере 30 вес.% мономеров М2с, например гомосополимеры солей М-винил-М-метилимидазолия или солей Νалкинилвинил-пирмидиния, а также сополимеры этих мономеров с нейтральными, предпочтительно смешиваемыми с водой мономерами М2Ь.

Амфотерными эмульгаторами являются эмульгаторы с бета-структурой. Подобные вещества известны специалисту и могут быть найдены в литературных источниках известного уровня техники (см. например, публикацию К. Неиксй, ίη иИшаиик Еису1ореб1а о£ 1пби51па1 СйешШгу, 5(П еб. оп СО-КОМ, ХУбсу-УСН 1997, Ешикюик, Карйе1 7, ТаЬе11е 4).

Обычно композиции согласно изобретению содержат по меньшей мере один эмульгатор, предпочтительно по меньшей мере один ионный эмульгатор и, в случае необходимости, один или несколько неионных эмульгаторов. При учете применения композиций для защиты древесины проявили себя такие, которые содержат по меньшей мере один катионный эмульгатор, в частности, если для получения полимеризата не применяются мономеры М2с.

Количество эмульгатора лежит обычно в интервале от 0,1 до 15 вес.%, в частности в интервале от 0,2 до 12 вес.% и особенно предпочтительно от 0,7 до 10 вес.%, в пересчете на мономеры Ν, соответственно, на полимеризат Р. Количество ионного эмульгатора составляет при этом предпочтительно от 0,3 до 10 вес.% и в особенности от 0,5 до 8 вес.%, в пересчете на образующие полимеризат мономеры М. Количество неионного эмульгатора составляет предпочтительно от 0,2 до 12 вес.%, в особенности от 0,5 до 10 вес.%, в пересчете на образующие полимеризат мономеры М.

Получение водных композиций согласно изобретению включает радикальную водную эмульсионную полимеризацию эмульсии масла в воде мономеров Ν, где капельки мономера эмульсии содержат фунгицидное действующее вещество и, в случае необходимости, инсектицидное действующее вещество. Полимеразицию осуществляют при этом аналогично обычной эмульсионной полимеризации с той разницей, что подлежащая полимеризации мономерная эмульсия содержит действующее вещество растворенным в капельках мономеров.

Эмульсия типа «масло-в воде» раствора действующего вещества в мономерах может быть получена на месте посредством добавки раствора действующего вещества к подлежащим полимеризации мономерам М в находящийся при условиях полимеризации сосуд. Предпочтительно действующее вещество растворяют в мономерах М и полученный таким образом раствор мономеров переводят в водную эмульсию мономеров, прежде чем полученную таким образом эмульсию мономеров и действующего вещества подают на реакцию полимеризации.

Как правило, полимеразиция осуществляется по так называемому способу подачи мономеров, т. е. основное количество, предпочтительно по меньшей мере 70% и в особенности по меньшей мере 90% раствора действующего вещества в мономерах Ν, соответственно основное количество предпочтительно по меньшей мере 70% и в особенности по меньшей мере 90% эмульсии мономеров и действующего вещества подается в сосуд для полимеризации в течение реакции полимеризации. Предпочтительно подача раствора мономеров и действующего вещества, соответственно, эмульсии осуществляется в течение по меньшей мере 0,5 ч, предпочтительно по меньшей мере 1 ч, например от 1 до 10 ч и в особенности от 2 до 5 ч. Подача раствора мономеров и действующего вещества, соответственно, эмульсии может осуществляться с постоянной или изменяющейся нормой, например, в интервалах с константной нормой или с изменяющейся нормой или с константно изменяющейся нормой. Композиция раствора мономеров и действующего вещества, соответственно эмульсии может во время подачи оставаться констрантной или изменяться, причем изменения могут быть осуществлены как относительно состава мономеров, так и относительно вида действующего вещества или концентрации действующего вещества.

При одной предпочтительной форме выполнения изобретения во время подачи мономеров изменяют состав мономеров, так что в полимерных частицах получают области полимера с различной температурой перехода в стеклообразное состояние (далее стеклования). Это достигается так называемой ступенчатой полимеризацией. Для этого сначала полимеризируют на первой ступени первый раствор или эмульсию мономера/действующего вещества, состав мономеров которого соответствует температуре стеклования Т_о ^! , и к нему добавляют затем второй раствор или эмульсию мономера/действующего вещества, состав мономеров которого соответствует температуре стеклования То² (вторая ступень) и, в случае необходимости, в заключение последовательно еще один или несколько растворов или эмульсий мономера/действующего вещества, состав мономеров которых соответствует температуре стеклования То^и, причем и означает соответствующую ступень. Предпочтительно температуры стеклования на следующих друг за другом ступенях полимеризации отличаются по меньшей мере на 10 К, в особенности по меньшей мере, на 20 К и особенно предпочтительно по меньшей мере на 30 К, например на 30 К до 200 К, в частности 40 К до 1б0 К. Как правило, полимеризированное количество мономеров составляет по

- 8 012571 меньшей мере 5 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 10 вес.%, например от 5 до 95 вес.%, и в частности, от 10 до 90 вес.% при двухступенчатой полимеризации и от 5 до 90, соответственно, от 5 до 85 вес.%, в особенности от 10 до 80 вес.% при трехступенчатой или многоступенчатой полимеризации.

Для получения композиции действующего вещества согласно изобретению и для свойств композиции оказалось предпочтительным, если эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии затравочного полимера (затравочный латекс). При этом речь идет о тонкодисперсном полимерном латексе, средняя величина частиц которого обычно составляет не более чем 100 нм, в особенности не более чем 80 нм и особенно предпочтительно не более чем 50 нм. Мономеры затравочного латекса выбраны предпочтительно по меньшей мере на 90 вес.%, в особенности по меньшей мере 95 вес.% и часто более чем на 99 вес.% из мономеров М1, причем затравочный латекс для стабилизации может содержать малое количество, например от 0,1 до 10 вес.%, в особенности от 0,1 до 5 вес.% и, в частности, от 0,1 до 1 вес.% различных мономеров М2, например мономеров М2а. Часто затравочный латекс имеет температуру стеклования по меньшей мере 10, в особенности, по меньшей мере 50 и часто по меньшей мере 80°С. Количество затравочного латекса обычно составляет 0,01 до 5 вес.%, в особенности 0,1 до 4 вес.%, в пересчете на подлежащие полимеризации мономеры М1. Предпочтительно основное количество и, особенно общее количество, затравочного латекса в начале полимеризации находится полностью в реакционном сосуде. Затравочный латекс может также генерироваться в сосуде для полимеризации посредством радикальной эмульсионной полимеризации образующих затравочный латокс мономеров, причем образующие затравочный латекс мономеры выбраны из вышеприведенных мономеров М1 и М2 и в особенности по меньшей мере на 90 вес.% из мономеров М1. Желаемая величина частиц затравочного латекса может регулироваться известным самим по себе образом через соотношение мономеров к эмульгатору.

Пригодные для эмульсионной полимеризации согласно изобретению стартеры представляют собой пригодные и обычно применяемые для эмульсионной полимеризации инициаторы полимеризации, которые вызывают радикальную полимеризацию мономеров М. К ним причисляются азосоединения, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2,2'-азобис-2-метил-Н-(2-гидроксиэтил)пропионамид, 1,1'-азобис(1-циклогексанкарбонитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2,2'азобис(К,Ы'-диметиленизобутироамидин)дигидрохлорид и 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, органические или неорганические пероксиды, такие как диацетилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, диамилпероксид, диоктаноилпероксид, дидеканоилпероксид, дилауроилпероксид, дибензоилпероксид, бис(о-толуил)пероксид, сукцинилпероксид, трет-бутилперацетат, трет-бутилпермалеинат, третбутилперизобутират, трет-бутилперпивалат, трет-бутилперокстоат, трет-бутилпернеодеканоат, третбутилпербензоат, трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид, третбутиперокси-2-этилгексаноат и диизопропилпероксидикарбамат; соли пероксодисерной кислоты и окислительно-восстановительные инициирующие системы.

Предпочтительно применяют водорастворимые инициаторы, например катионные азосоединения, такие как азобис(диметиламидинопропан), соли пероксидисерной кислоты, в особенности натриевые, калиевые или аммониевые соли или окислительно-восстановительную инициирующую систему, которая содержит в качестве агента окисления соль пероксодисерной кислоты, пероксид водорода или органический пероксид, такой как трет-бутилгидропероксид. В качестве агента восстановления она содержит предпочтительно соединение серы, которое выбрано из группы, включающей гидросульфит натрия, гидроксиметансульфинат натрия и продукта присоединения гидросульфита к ацетону. Другими пригодными агентами восстановления являются содержащие фосфор соединения, такие как фосфористые кислоты, гипофосфиты и фосфинаты, а также гидразин, соответственно гидразингидрат и аскорбиновая кислота. Окислительно-восстановительные инициирующие системы могут содержать добавку малого количества окислительно-восстановительных солей металла, таких как соли ванадия, соли меди, соли хрома или соли марганца, как, например, окислительно-восстановительная система: аскорбиновая кислота/сульфат железа(11)/пероксодисульфат натрия.

Обычно инициатор применяют в количестве от 0,02 до 2 вес.% и особенно от 0,05 до 1,5 вес.%, в пересчете на количество мономеров М. Оптимальное количество инициатора зависит от применяемой инициирующей системы и может определяться, исходя из известных специалисту экспериментов. Инициатор может подаваться в реакционный сосуд частями или полностью. Предпочтительно главное количество инициатора, в частности, по меньшей мере 80%, например от 80 до 99,5% инициатора подают в реактор полимеризации во время полимеризации.

Давление и температура имеет подчиненное значение при получении композиций согласно изобретению температура зависит от примененной инициирующей системы и оптимальная температура полимеризации может определяться специалистом на основе обычных экспериментов. Обычно температура полимеризации составляет от 20 до 110°С, часто от 50 до 95°С. Полимеризация проводится обычно при нормальном давлении, соответственно, давлении окружающей среды. Она может также осуществляться при повышенном давлении, например при давлении до 3 бар или при незначительно приниженном давлении, например >800 мбар.

В качестве поверхностно-активных веществ пригодны обычно применяемые для эмульсионной полимеризации эмульгаторы и защитные коллоиды, которые уже названы выше как компоненты компози

- 9 012571 ций согласно изобретению. Обычно применяемые для эмульсионной полимеризации количества поверхностно-активных веществ находятся в вышеприведенных интервалах, так что общее количество или часть поверхностно-активных веществ в композициях согласно изобретению подается через эмульсионную полимеризацию. Однако, также возможно только часть, например от 10 до 90 вес.%, в особенности от 20 до 80 вес.% содержащихся в композициях согласно изобретению поверхностно-активных веществ применять в эмульсионной полимеризации и остаточное количество поверхностно-активных веществ добавлять по конец эмульсионной полимеризации, перед или после проведенной в случае необходимости дезодорации эмульсионной полимеризации (последующее омыление).

Само собой разумеется, что молекулярный вес полимеров может устанавливаться подачей в малых количествах регуляторов, например от 0,01 до 2 вес.%, в пересчете на полимеризирующиеся мономеры М. В качестве регуляторов пригодны в особенности органические тиосоединения, аллилспирты и альдегиды.

Под конец собственно реакции полимеризации в случае необходимости требуется освободить водные дисперсии полимеризата согласно изобретению от запаха, остаточных мономеров и других органических летучих компонентов. Это можно осуществить известным образом путем дистилляционного удаления (в особенности дистилляцией водяным паром) или путем снятия инертным газом. Снижение остаточных мономеров может осуществляться химически путем дополнительной радикальной полимеризации, в особенности путем воздействия окислительно-восстановительной системы, как описано в документах ΌΕ-Ά 4435423, ΌΕ-Ά 4419518, а также ΌΕ-Ά 4435422. Предпочтительно дополнительная полимеризация проводится окислительно-восстановительной системой по меньшей мере из одного органического пероксида и одного органического сульфита.

После окончания полимеризации применяемые полимерные дисперсии перед их применением согласно изобретению устанавливают часто на щелочь, предпочтительно на значение рН в диапазоне от 7 до 10. Для нейтрализации могут применяться аммиак или органические амины, а также предпочтительно гидроксиды, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид кальция.

Таким образом получают стабильные водные полимерные дисперсии, которые содержат по меньшей мере одно фунгицидное действующее вещество и, в случае необходимости, одно или несколько инсектицидных действующих веществ в полимерных частицах дисперсии. Наряду с этим полученные таким образом дисперсии содержат вышеприведенные поверхностно-активные вещества. Полученные таким образом композиции действующих веществ отличаются высокой стабильностью и малым содержанием летучих органических соединений, которые часто составляют не более чем 0,1 вес.%, в особенности не более чем 500 млн.ч., в пересчете на общий вес композиции. Летучие соединения представляют собой здесь и далее все органические соединения, которые при нормальном давлении имеют точку кипения ниже 200°С.

Содержание твердых веществ композиций согласно изобретению при первом приближении определяется действующим веществом и полимеризатом и составляет, как правило, от 10 до 60 вес.% и в особенности от 20 до 50 вес.%.

Получаемые таким образом композиции действующих веществ согласно изобретению могут применяться как таковые или после разбавления. Кроме того, композиции согласно изобретению могут содержать обычные дополнительные вещества (присадки), например, изменяющие вязкость присадки (загустители, сгустители), антивспениватели, бактерициды и антифризы.

Пригодными сгустителями являются соединения, которые придают композиции псевдопластичные свойства текучести, т. е. высокую вязкость в состоянии покоя и низкую вязкость в подвижном состоянии. Здесь применяются, например, полисахариды, соответственно, органические слоистые минералы, такие как Хаи1йаи Сиш® (Кекаи® фирмы Ке1со), Вйоборо1® 23 (фирмы Вйоие Рои1епс) или Уеедиш® (фирмы В.Т. УаибегЫЙ) или Айас1ау® (фирмы Еиде1йагб1), причем предпочтительно применяется Хаи1йаиСиш®.

В качестве пригодных для дисперсий антивспенивателей согласно изобретению применяются, например, силиконовые эмульсии (как например, 8Шкои® БВЕ, фирмы ХУаскег или Вйобогкй® фирмы ВйоФа), длинноцепочечные спирты, кислоты жирного ряда, фторорганические соединения или их смеси.

Бактерициды могут добавляться для стабилизации композиций согласно изобретению против поражения микроорганизмами. Пригодными бактерицидами являются, например, Ргохе1® фирмы Ауеаа (соответственно, фирмы Агсй) или Асйсйе® ВБ фирмы Тйог Сйеш1е и Ка1йои® МК фирмы Войт & Наак.

Пригодными антифризами являются органические полиолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин. Они применяются обычно в количестве не более чем 10 вес.%, в пересчете на общий вес композиции действующих веществ согласно изобретению.

В случае необходимости, композиция действующих вещества согласно изобретению могут содержать от 1 до 5 вес.% буфера, в пересчете на общее количество полученной композиции, причем количество и вид применяемого буфера ориентируется на химические свойства действующего вещества, соответственно, действующих веществ. Примерами для буфера являются щелочные соли слабых неорганиче- 10 012571 ских или органических кислот, таких как фосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, винная кислота, щавелевая кислота и янтарная кислота.

Наряду с этим водные композиции действующих веществ согласно изобретению могут быть приготовлены с обычными связующими, например водными полимерными дисперсиями, водорастворимыми смолами, например водорастворимой алкидной смолой или восками.

Для применения в области защиты содержащих целлюлозу материалов, в частности, для защиты древесины, композиции действующих веществ согласно изобретению могут быть приготовлены с классическими водорастворимыми средствами защиты древесины, в особенности с их водными растворами, чтобы улучшить общее действие против древоразрушающих организмов. При этом речь идет, например, о водных композициях обычных солях защиты древесины, например, солях на базе борной кислоты и боратов щелочи, на базе четвертичных аммониевых соединений, например солей триметил- и триэтилС₆-С₃₀-алкиламмония, таких как хлорид цокотриметиламмония, соли триметилцетиламмония, соли диметил- и диэтил-ди-С₄-С₂₀-алкиламмония, такие как хлорид и бромид дидецилдиметиламмония, хлорид дицокодиметиламония, соли С1-С₂₀-алкил-ди-С1-С₄-алкилбензиламмония, такие как хлорид цокобензилдиметиламмония, соли метил- и этил-ди-С₄-С₂₀-алкилполи(оксиэтил)аммония, например хлорид и пропионат дидецилметилполи(оксиэтил)аммония и бораты, карбонаты, формиаты, ацетаты, гидрокарбонаты, сульфаты и метосульфаты, водные композиции комплексов меди и амина, в особенности водные композиции содержащих медьэтаноламин солей, например Си-ΗΌΟ. Само собой разумеется водные композиции действующих веществ согласно изобретению могут быть приготовлены с другими фунгицидными и инсектицидными действующими веществами, например, с обычными концентратами эмульсий, концентратами суспензий, концентратами суспоэмульсий названных действующих веществ, например, вышеназванных фунгицидов из группы азолов и стробилуринов или вышеназванных инсектицидов или с упомянутыми в начале микроэмульсиями вышеназванных фунгицидов и инсектицидов. Смешением водной композиции действующих веществ согласно изобретению с обычными водными композициями вышеприведенных действующих веществ получают, с одной стороны, расширение спектра действия, если обычная композиция содержит другой действующее вещество, чем композиция согласно изобретению. С другой стороны, преимущества композиций согласно изобретению вследствие приготовления с обычными водными композициями, в особенности улучшение прилипаемости к содержащему целлюлозу материалу, не теряются. Вследствие этого можно улучшить свойства применения обычной водной композиции благодаря приготовлению с композицией согласно изобретению того же действующего вещества.

Композиции действующих веществ согласно изобретению связаны с рядом преимуществ. С одной стороны, речь идет о стабильных водных композициях фунгицидных действующих веществ, которые не растворимы или мало растворимы в воде. В особенности не наблюдаются имеющиеся при обычных композициях, а также пр микро- и нанодиперсиях действующих веществ проблемы разделения фаз и не наблюдается осаждения действующих веществ, также и при применении при жестких условий, которые имеют место при процессах пропитки древесины фунгицидными действующими веществами. Содержание органических летучих соединений при обычном применении меньше, чем при сравнительных обычных композициях, а также по сравнению с микро- и нанодисперсиями действующих веществ, одновременно доля эмульгатора меньше, в пересчете на примененное действующее вещество. Вымывание действующего вещества из обрабатываемого материала при воздействии воды по сравнению с другими композициями значительно снижено. Далее не наблюдается взаимодействия действующих веществ с другими компонентами композиции или действующими веществами, что часто имеет место при обычных композициях. К тому же замедляется или даже полностью устраняется разрушение действующих веществ вследствие воздействия субстрата или окружающей среды, например, значения рН среды или УФизлучение. Сниженная эффективность действующего вещества вследствие привязывания к полимерной матрице неожиданным образом не наблюдается.

Настоящее изобретение относится также и к способу защиты содержащих целлюлозу материалов, в частности древесины от поражения патогенными грибами, в частности против поражения вышеприведенными вредящими древесине грибами, при котором содержащий целлюлозу материал, в частности древесину, обрабатывают композицией согласно изобретению.

Содержащими целлюлозу материалами наряду с деревом и последующими продуктами являются, например, раскрой лесоматериала, фанерные плиты, древесно-стружечные плиты, ΜΌΡ-пластины, Ο8Βплиты, целлюлозные материалы и промежуточные продукты при изготовлении бумаги, ткани на базе целлюлозы, такие как хлопок, материалы на базе одервеневших однолетних растений, например формованные изделия из рапсового материала, баргассовые плиты, соломенные поиты и т.п. К содержащим целлюлозу материалами причисляются далее предметы из содержащих целлюлозу волокнистых материалов, такие как ткани, нетканые материалы, бумага, картон, изоляционные материалы, канаты и т.п. Пригодные волокнистые материалы для способа согласно изобретению включают текстильные волокна, такие как лен, холст, пенька, жгут, хлопок и рами, бумажного волокно, такое как холст, пенька, бамбуковое волокно, волокно из бумажного тутового дерева и древесная целлюлоза, далее волокно крапивы коноплевой, пенька из стволов, сизаль, кенаф и кокосовые волокна.

- 11 012571

Обработка может осуществляться известным образом в зависимости от вида субстрата опрыскиванием, намазыванием, погружением или пропиткой субстрата неразбавленной или разбавленной водой водной композицией действующих веществ согласно изобретению. Композиции согласно изобретению могут также добавляться при изготовлении содержащих целлюлозу материалов, например, в качестве связующего или в качестве клеящего средства.

Если при субстрате согласно изобретению речь идет о древесине, то можно применять обычные при защите древесины способы, описанные, например, в публикации ИПтапп'к Епсус1ореЕ1а оТ 1пЕийпа1 Сйет1к1гу, VооЕ ргекегуайоп, 5. АнПаде аиТ СБ-ΚΌΜ, \νίΕ\· УСН, \Vе^η11е^т. 1997, Карйе1 7. К ним причисляются в особенности способ пропитки древесины с помощью разницы давления, например способ под давлением в котле, а также пропитка под двойным вакуумом.

Обработка подобных материалов композициями действующих веществ согласно изобретению может осуществляться обычными при этом способами и подгоняется под имеющиеся технические условия известным образом. Концентрация и введение зависят при этом от степени опасности повреждения материала, а также от соответствующего способа обработки и составляет обычно от 0,05 мг до 10 г действующего вещества на кг материала.

При последующих древесных продуктах и содержащих целлюлозу материалах часто применяют неразбавленные, содержащие действующие вещества композиции, например, вместе с применяемым связующим в качестве сосвязующего. Само собой разумеется, что возможна также и отдельная обработка во время или после изготовления, например, нанесения клея.

Наряду с упомянутыми материалами на базе целлюлозы композиции действующих веществ согласно изобретению могут применяться также в других областях защиты материалов от поражения патогенными грибами и, в случае необходимости, против поражения животными паразитами. Например, шкуры, меха и кожа могут эффективно защищаться композициями согласно изобретению от поражения микроорганизмами, в особенности от поражения вышеприведенными вредоносными грибами и животными вредителями. Далее водные композиции действующих веществ согласно изобретению могут применяться в качестве покрытий против обрастания, например, в судостроении, или в качестве альгицидных покрытий для фасадов и кровельной черепицы, в зависимости от содержащегося в них действующего вещества. Кроме того, композиции согласно изобретению могут применяться в качестве резервуарных и пленочных консервантов.

Нижеследующие примеры поясняют изобретения, не ограничивая его объем защиты.

Указанная вязкость была определена в ротационном вискозиметре согласно Брукфильду с учетом стандарта 180 2555 при 23°С.

Указанные размеры частиц были определены квазиэластичным светорассеянием по вышеописанному методу на разбавленных дисперсиях (от 0,01 до 0,1 вес.%). Указывается средний диаметр, который определялся оценкой кумулянтов измеренных функций автокорреляции.

Температура стеклования определялась с учетом стандарта Α8ΤΜ-Ό3418 посредством дифференциальной калориметрии.

1) Получение композиции действующих веществ

Пример 1а. Водная полимерная дисперсия с 3 вес.% действующего вещества, дисперсия Ό1

В реакционный сосуд при перемешивании подают 300 г энтионизированной воды и 13,6 г 33 вес.%ой водной полистирольной дисперсии (средняя величина частиц 30 нм), промывают реакционную смесь азотом и потом нагревают до 75°С. При перемешивании и сохранении температуры добавляют одновременно, начиная с притока 1 в течение 3 ч, а также приток 2 в течение 3,15 ч. После окончания подвода 2 сохраняют температуру еще 30 мин и подают 3,0 г 25 вес.%-го водного раствора аммиака. Затем при сохранении температуры добавляют в течение 90 мин притоки 3 и 4 с целью химического дезодорирования и охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры, затем добавляют приток 5 за одну порцию, перемешивают 10 мин, аммиаком устанавливают значение рН от 7 до 7,5 и отфильтровывают через сетку с размером отверстий 125 мкм.

Полученная дисперсия имеет содержание твердого вещества 38,7 вес.% и вязкость 30 мПа-с. Температура стеклования полимеризата составляет +16°С. Средняя величина частиц, определенная светорассеянием, составляет 146 нм.

- 12 012571

Приток 1:

Приток 2:

Приток 3:

Приток 4:

Приток 5:

400,0 г энтионизированной воды

25,7 г 28 вес.%-го раствора анионного эмульгатора Е1^

21,0 г 28 вес.%-го раствора неионного эмульгатора Е2²⁾

7,8 г акриловой кислоты

292,0 г стирола

237,0 г н-бутилакрилата

60,0 г этилакрилата

3,0 г акриламида

18,0 г эпоксиконазола

100 г энтионизированной воды

2,4 г пердисульфата натрия

22,0 г энтионизированной воды

2,6 г трет-бутилгадропероксида (70 вес.%-го)

25,0 г энтионизированной воды

1,7 § гидроксиметансульфината натрия

37,0 г энтионизированной воды

30,0 г раствора эмульгатора Е2

1) лаурилсульфат натрия

2) С₁₆/С₁₈-этоксилат жирного ряда в среднем с 18 единицами этиленоксида на молекулу

Пример 1Ь. Водная полимерная дисперсия с 2 вес.% фунгицидного действующего вещества и 1 вес.% исектицидного действующего вещества, дисперсия Ό2

Получение осуществляют аналогично примеру 1а, причем приток 1 имеет следующий состав: Приток 1:

400,0 г энтионизированной воды

25,7 г 28 вес.%-го раствора анионного эмульгатора Е1^!)

21,0 г 28 вес.%-го раствора неанионного эмульгатора Е2²⁾

7,8 г акриловой кислоты

322,0 г стирола

177,0 г н-бутилакрилата

60,0 г этилакрилата

30,0 г акрилнитрила

3,0 г акриламида

12,0 г эпоксиконазола

6,0 г хлорфенапира

Полученная дисперсия имеет содержание твердого вещества 39 вес.% и вязкость 45 мПа-с. Температура стеклования полимеризата составляет 31°С. Средняя величина частиц, определенная светорассеянием, составляет 151 нм.

Пример 2. Полимеризаты ступенчатой полимеризации с различными действующими веществами, дисперсии от Ό3 до Ό8

Общие приемы.

В реакционный сосуд подают 183 г воды и 75,8 г водного полистирольной дисперсии (33 вес.%-ой, со средним диаметром частиц 30 нм), промывают азотом и нагревают до 85°С. К реакционной смеси добавляют при сохранении температуры 25 вес.% раствора 1,5 г пероксидисульфата натрия в 21,4 г воды (приток 4). Через 10 мин стартуют, начиная одновременно, подачу притока 1 и подачу остаточного количества притока 4. Приток 1 подают при сохранении температуры в течение 90 мин, приток 4 в течение 225 мин. После окончания подачи притока 1 сохраняют температуру 30 мин, потом подают приток 2 в течение 60 мин, сохраняют температуру еще 45 мин и потом подают при сохранении температуры приток 3 в течение 30 мин. После окончания подачи притока 3 температуру сохраняют еще 30 мин и затем

- 13 012571 охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры.

Приток 1:

220.1 г воды

220,8 г стирола

1.6 г аллилметакрилата

11.1 г раствора эмульгатора ЕЗ х г действующего вещества (см. таблицу 1)

Приток 2:

135.6 г воды

180,4 г н-бутилакрилата

2.1 г аллилметакрилата

7.2 г раствора эмульгатора ЕЗ у г действующего вещества (см. таблицу 1)

Приток 3:

92.5 г воды

19.7 г стирола

75.5 г метилметакрилата

1.7 г раствора эмульгатора ЕЗ ζ г действующего вещества (см. таблицу 1)

Раствор эмульгатора Е3: 45 вес.%-го водного раствора натриевой соли простого С₁₆-алкилдифенилэфира сульфокислоты

Таблица 1

Дисперсия	Действующее вещество	х Её!	У Её)	ζ Её!
ϋ3	метконазол	26,4	14,4	12,0
ϋ4	ципроконазол	21,6	10,8	10,8
ϋ5	эпоксикрназо л	30,0	6,0	6,0
ϋ6	тебуконазол	15,0	18,0	-
ϋ7	Л>ВС°	21,0	4,2	6,0
ϋ8	эпоксиконазо л + хлорфенапир	4,0 2,0	о о	4,0 2,0

1) 1РВС = 3-йод-2-пропилбутилкарбамат.

Полученные дисперсии имеют содержание твердого вещества 45 вес.% и вязкость 115 мПа-с. Полимеризат имеет 2 температуры стеклования -31 и +99°С, определенные посредством О5С. Средняя величина частиц, определенная светорассеянием, составляет от 95 до 105 нм.

Пример 3. Катионные дисперсии 09-013 с различными действующими веществами

Общие приемы.

465 г энтионизированной воды, 5 вес.% притока 1 и 10 вес.% притока 2 нагревают до 80°С. Через 10 мин начинают подавать остаточное количество притоков 1 и 2. Продолжительность подачи составляет

3,5 ч. После окончания подачи смесь сохраняют еще 30 мин при 80°С, потом охлаждают до комнатной температуры.

Приток 1:

496,1 г энтионизированной воды

7,6 г серной кислоты (50 вес.%-ой)

361,0 г метилметакрилата

19,0 г диметиламиноэтилметакрилата

57,0 г раствора эмульгатора Е4 х г действующего вещества (см. таблицу 2)

- 14 012571

Приток 2:

Раствор 1,5 г 2,2-'азобис(М,№-диметилизобутирамид) в 63,3 г энтионизированной воды

Раствор эмульгатора Е4: 40 вес.%-го раствора полученного последовательным этоксилированием стеариламина с помощью 4-5 моль этиленоксида и затем кватернизированием диметилсульфатом катионного эмульгатора.

Таблица 2

Дисперсия	Действующее вещество	X [β]
ϋ9	метконазол	61,8
Ό10	ципроконазол	42,9
Ώ11	эпоксиконазо л	0,4
ϋ12	тебуконазол	19,0
ϋ13	1РВС	18,2

Полученная дисперсия имеет содержание твердого вещества 29,5 вес.% и вязкость 100 мПа-с. Полимеризат имеет температуру стеклования 87°С, определенную с помощью Э8С. Средняя величина частиц, определенная светорассеянием, составляет от 157 до 175 нм.

Пример 4. Катионные дисперсии Ό14-Ό18ο различными действующими веществами

Общие приемы.

465 г энтионизированной воды, приток 1 и 10 вес.% притока 2 нагревают до 80°С. Через 10 мин начинают подавать остаточное количество притока 2 и 3. Время подачи притока 2 и 3 составляет 3,5 ч. После окончания подачи притоков смесь сохраняют еще 30 мин при 80°С, потом охлаждают до комнатной температуры.

Приток 1:

46.1 г энтионизированной воды

38,0 г стирола

7,6 г 3-(Ы,Ы)-диметиламинопропилметакриламида

14.2 г раствора эмульгатора Е4 (см. выше)

Приток 2:

раствор 1,5 г 2,2-'азобис(М,ЕГ-диметилизобутирамида) в 63,3 г энтионизированной воды

Приток 3:

450,1 г энтионизированной воды

7,6 г акриловой кислоты

270,0 г метилметакрилата

57,0 г диметиламиноэтилметакрилакрилата

42,8 г раствора эмульгатора Е4 (с. выше) х г действующего вещества (см. таблицу 3)

Таблица 3

Дисперсия	Действующее вещество	х[г]
ϋ14	метконазол	61,8
Ώ15	ципроконазол	42,9
ϋ16	эпоксиконазо л	0,4
ϋ17	тебуконазол	19,0
ϋ!8	/рве0	18,2

Полученная дисперсия имеет содержание твердого вещества 29,8 вес.% и вязкость 105 мПа-с. Полимеризат имеет температуру стеклования 110°С, определенную с помощью Э8С. Средняя величина частиц, определенная светорассеянием, составляет от 155 до 175 нм.

II. Эксперимент применения.

Границы эффективности композиций согласно изобретению по отношению к разрушающим древесину базидомицетам определяют на пробах древесины из Рти§ §рр. (8ои1йет Уе11о\у Рте) с размерами 40x15x4 мм³. Известный как так называемый тест Вгауегу метод проводят на подобие ΕΝ 113, и он служит для определения превентивного действия средств защиты древесины от разрушающих древесину

- 15 012571 грибов (см. А. Е. Вгауегу, 1п1егп. Кез. Огоир Аоос! Ргез., Эос. Νο. ПКСЕ\\'Р2113, 58., 81оскЕо1ш 1978). Пропитанные композицией согласно изобретению пробы древесины тестируют без, соответственно, с промывкой согласно ΕΝ 84, тест проводят с 6 различными концентрациями действующего вещества в интервале от 0,4 до 4 вес.% действующего вещества (при эпоксиконазоле), соответственно, от 0,63 до 6,3 вес.% действующего вещества (при тебуконазоле) и по 5 параллельных проб на концентрацию действующего вещества и тестируемый гриб. В качестве тест-грибов служат СошорЕога ри!еапа ВАМ ΕΤ\ν. 15 и Ропа р1асеп!а ЕРКЕ 280. вызванное поражением грибами разрушение древесины регистрируют потерей массы тест-изделий, который определяют через 6 недель. Если потеря массы составляет меньше, чем 3 вес.%, в пересчете на начальную сухую массу тест-изделия, достигнутая при определенной концентрации действующего вещества защита древесины признается как достаточная. Более низкие концентрации дают значение, при котором древесина не достаточно защищена и более высокая концентрация соответствует наименьшей концентрации, при которой достигается полная защита.

Была тестована дисперсия с содержанием действующего вещества 5,52 вес.% эпоксиконазола (в пересчете на содержание твердого вещества, соответственно, 2,4 вес.%, в пересчете на дисперсию), с содержанием твердого вещества 43,7 вес.%, со средним размером частиц 107 нм, полученная по примеру 2, а также дисперсия с содержанием действующего вещества 4,69 вес.% тебуконазола (в пересчете на содержание твердого вещества, соответственно, 2,05 вес.%, в пересчете на дисперсию), с содержанием твердого вещества 43,8 вес.%, со средним размером частиц 98 нм, полученная по примеру 2. Границы эффективности представлены в табл. 4. Для сравнения даны определенные для раствора действующего вещества в ацетоне значения.

Таблица 4

Тестируемый гриб	Границы эффективности [κγ/μϊ]
Дисперсия с эпоксиконазолом	Без промывания	С промыванием (ΕΝ 84)
СР	< 0,066	< 0,066
РР	< 0,066	< 0,066
Раствор эпоксиконазола
СР	<0,19	0,11-0,16
РР	<0,19	0,11-0,18
Дисперсия с тебуконазолом
СР	< 0,092	< 0,089
РР	0,091-0,143	< 0,092
Раствор с тебуконазолом
СР	< 0,052	< 0,054
РР	0,102-0,153	0,095-0,152

Для оценки средства защиты древесины на практике верхнее значение после промывания является решающим. Представленные в табл. 4 результаты показывают, что композиции действующего вещества согласно изобретению имеют, по меньшей мере, сравнимую, в случае эпоксиконазола даже более высокую эффективность против разрушающего древесину гриба, чем композиции в органических растворах.

Образцы древесины, которые с целью контроля обрабатывают только свободной от действующего вещества дисперсией при в остальном одинаковом составе, при условиях тестования показывают сильные повреждения древесины вследствие поражения грибами, которые были только немного меньше, чем при необработанных образцах.

Claims (18)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Водная фунгицидная композиция, содержащая:

   a) по меньшей мере одно фунгицидное органическое действующее вещество с водорастворимостью не более чем 5 г/л при 25°С/1013 мбар и

   b) тонкодисперсный полимеризат со средней величиной частиц, определенной динамическим светорассеянием, не более чем 300 нм, где полимерные частицы содержат действующее вещество, причем полимеризат образован из этиленненасыщенных мономеров Ν, включающих от 70 до 99,5 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров N по меньшей мере одного нейтрального моноэтиленненасыщенного мономера М1 с водорастворимостью не более чем 30 г/л при 25°С и от 0,5 до 30 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров Ν, одного или нескольких отличных от мономеров М1, этиленненасыщенных мономеров М2, где этиленненасыщенные мономеры М2 выбраны из группы, включающей моноэтиленненасыщенные мономеры М2а, которые имеют по меньшей мере одну кислотную группу или по меньшей мере одну анионную группу;

   моноэтиленненасыщенные, нейтральные мономеры М2Ь, которые имеют водорастворимость по меньшей мере 50 г/л при 25°С, и моноэтиленовоненасыщенные мономеры М2с, которые имеют по меньшей мере одну катионную группу и/или по меньшей мере одну протонируемую в водной среде группу.

   - 16 012571
2. 2. Композиция по п.1, в которой мономеры М включают по меньшей мере один мономер М2с.
3. 3. Композиция по п.2, причем мономер М2с выбран из мономеров общей формулы I где

   К¹ означает водород или С1-С₄-алкил,

   К², К³ независимо друг от друга означают С1-С₄-алкил и

   К⁴ означает водород или С₁-С₄-алкил,

   Υ означает кислород, ΝΗ или ΝΕ⁴ , где К⁴ означает С₁-С₄-алкил,

   А означает С₂-С₈-алкилен, который, в случае необходимости, прерван посредством 1, 2 или 3 несмежных атомов кислорода, и

   Х^- означает эквивалент аниона, и К⁴ = Н, свободных оснований мономеров формулы I.
4. 4. Композиция по одному из предыдущих пунктов, где мономеры М1 выбраны из группы, включающей винилароматические мономеры, С₂-С₁₀-алкилакрилаты и С₁-С₁₀-алкилметакрилаты.
5. 5. Композиция по одному из предыдущих пунктов, причем полимеризат имеет температуру стеклования Т_о по меньшей мере 10°С.
6. 6. Композиция по одному из предыдущих пунктов, содержащая по меньшей мере одно фунгицидное действующее вещество в количестве от 0,1 до 50 вес.%, в пересчете на вес использованных для получения полимеризата мономеров М.
7. 7. Композиция по одному из предыдущих пунктов, где фунгицидное действующее вещество выбрано из группы коназолов, из группы морфолинов, из группы стробилуринов, из группы триазолов, из группы сульфенамидов и группы йодсоединений.
8. 8. Композиция по одному из предыдущих пунктов, где частицы полимеризата дополнительно содержат инсектицидное действующее вещество.
9. 9. Композиция по п.8, где инсектицидное действующее вещество выбрано из группы, включающей пиретроиды, артроподные регуляторы роста, хлорфенапир и неоникотиноиден.
10. 10. Композиция по одному из предыдущих пунктов, где общее количество действующих веществ составляет от 0,5 до 50 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров М.
11. 11. Композиция по одному из предыдущих пунктов, причем полимеризат получен радикальной водной эмульсионной полимеризацией эмульсии типа масло в воде мономеров Ν, причем капли мономера подлежащей полимеризации эмульсии типа масло в воде содержат фунгицидное действующее вещество в растворенной форме.
12. 12. Композиция по одному из предыдущих пунктов с содержанием летучих органических компонентов менее, чем 1 вес.%, в пересчете на общий вес композиции.
13. 13. Композиция по одному из предыдущих пунктов с содержанием твердого вещества от 10 до б0 вес.%.
14. 14. Способ получения фунгицидной композиции по одному из предыдущих пунктов, включающий радикальную водную эмульсионную полимеризацию эмульсии типа масло в воде мономеров Ν, где капли мономера эмульсии содержат по меньшей мере одно фунгицидное действующее вещество и, в случае необходимости, одно инсектицидное действующее вещество.
15. 15. Применение фунгицидной композиции по одному из пп.1-13 для борьбы с микроорганизмами.
16. 16. Применение фунгицидной композиции по одному из пп.1-13 для защиты содержащих целлюлозу материалов от поражения патогенными грибами, в особенности от поражения микроорганизмами.
17. 17. Способ защиты содержащих целлюлозу материалов от поражения микроорганизмами, включающий обработку содержащих целлюлозу материалов композицией по одному из пп.1-13.
18. 18. Способ по п.17, причем содержащий целлюлозу материал представляет собой древесину.