EA009072B1

EA009072B1 - Применение модифицированного крахмала бобовой культуры в качестве компонента промышленной жидкости и способ получения указанного крахмала

Info

Publication number: EA009072B1
Application number: EA200501337A
Authority: EA
Inventors: Леон Мантен; Жан-Пьер Гро
Original assignee: Рокетт Фрер
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2007-10-26
Also published as: EP1597336B1; FR2851571B1; FR2851571A1; NO20053891L; WO2004076586A1; EP1597336A1; MXPA05009027A; EA200501337A1; CA2515387A1; US20060148655A1

Abstract

Объектом настоящего изобретения является использование селективного крахмала бобовой культуры, в частности, имеющего вязкость по Брукфилду, находящуюся в пределах от 100 до 20000 мПа∙с, в качестве компонента промышленной жидкости. Предпочтительно упомянутый крахмал бобовой культуры имеет также растворимость в воде, находящуюся в пределах от 10 до 85%. Промышленная жидкость, в частности, является жидкостью для скважин, имеющей значение рН, превышающее 8,5, которую можно использовать при температурах, превышающих 130°С. Настоящее изобретение относится также к способу получения крахмала бобовой культуры, отобранного по его вязкости. Наконец, оно относится к новым семействам крахмалов бобовых культур, отличающихся характерным диапазоном значений вязкости и растворимости в воде.

Description

Объектом настоящего изобретения является использование крахмала бобовых культур, разделенного по характеристикам вязкости и, возможно, растворимости, в качестве компонента промышленной жидкости.

Оно относится также к способу получения крахмала бобовых культур, отобранного таким образом.

В частности, изобретение касается использования полученного или отобранного таким образом крахмала бобовых культур в качестве компонента жидкости, предназначенной для применения в буровых скважинах.

Уровень техники

Под «бобовыми культурами» в рамках настоящего изобретения следует понимать любое растение, принадлежащее к семействам цезальпиниевых, мимозовых или мотыльковых и, в частности, любое растение, принадлежащее к семейству мотыльковых, такое, например, как горох, фасоль, огородные бобы, кормовые бобы, чечевица, люцерна, клевер или люпин.

Это определение включает в себя, в частности, все растения, приведенные в любой из таблиц, содержащихся в статье В. Нооует и соавторов под названием «Сотромбои, 51гис1игс. £иисбоиа1йу аиб сйеш1са1 тобШсабои о£ 1едите Датсйек: а геу1е\\·».

Предпочтительно бобовые культуры выбирают из группы, в которую входят горох, фасоль, огородные бобы и кормовые бобы.

Предпочтительно речь идет о горохе, при этом термин «горох» в данном случае рассматривается в самом широком смысле и, в частности, включает в себя:

все дикорастущие разновидности «гладкосемянного гороха» Стоо111 реа); и все мутантные разновидности «гладкосемянного гороха» и «мозгового гороха» (Лтппккб реа), причем независимо от их использования, для которого в основном предназначены упомянутые разновидности (пищевые продукты, животные корма и/или другие варианты использования).

Упомянутые мутантные разновидности являются, в частности, разновидностями, называемыми «г ти1аи18», «тй ти1аи18», «гид 3 ти1аи18», «гид 4 ти1аи18», «гид 5 ти1ап15» и «1ат ти1аи18», описанные в статье С.-Ь. Неб1еу и соавторов под названием «Пеуе1оршд иоуе1 реа Магсйех» Ртосеебшдк о£ Не 8утро§шт о£ Ше 1иби81па1 ВюсйетЩгу аиб Вю1ес1шо1оду Сгоир о£ Не Вюсйетюа1 8ос1е1у, 1966, стр. 77-87.

Согласно другому предпочтительному варианту бобовая культура является растением, например, разновидностью гороха или кормовых бобов, дающей зерна, содержащие по меньшей мере 25 вес.% (сухой/сухой) крахмала.

Под «крахмалом бобовой культуры» следует понимать любую композицию, извлеченную, причем любым способом, из бобовой культуры и, в частности, из культуры семейства мотыльковых, содержание крахмала в которой превышает 90%, предпочтительно 95%, причем это содержание выражается в сухом весе по отношению к сухому весу упомянутой композиции.

Предпочтительно это содержание крахмала составляет по меньшей мере 98 мас.% (сухой/сухой).

Согласно другому варианту содержание протеинов в упомянутой композиции меньше 5%, предпочтительно меньше 2%, причем это содержание выражается в сухом весе по отношению к сухому весу упомянутой композиции.

Предпочтительно это содержание протеинов максимально равно 1 мас.% (сухой/сухой), предпочтительно максимально равно 0,5 мас.%. Оно может, например, находиться в пределах от 0,25 до 0,45 мас.%.

Композиция, используемая в качестве «крахмала бобовых культур» в рамках настоящего изобретения, может также содержать, как правило, при общем содержании менее 5 мас.% (сухой/сухой), другие компоненты, отличные от крахмала и протеинов, в частности, жировые вещества, коллоидные вещества, волокна, минеральные элементы и т. д.

Содержание амилозы крахмала в упомянутой композиции может находиться в широком интервале, то есть в пределах от 3 до 80% и, как правило, от 10 до 78%, причем это содержание выражается в сухом весе по отношению к сухому весу упомянутой композиции.

Согласно первому варианту это содержание амилозы превышает 20 мас.% и меньше 60 мас.%, в частности, находится в пределах от 22 до 55 мас.% (сухой/сухой).

Еще предпочтительнее это содержание амилозы выше 32 мас.% и меньше 53 мас.%, в частности, находится в пределах от 33 до 45 мас.% (сухой/сухой).

Содержащийся в этой композиции крахмал, в частности, может быть предварительно подвергнут модификации, выбранной из группы, в которую входят химическая обработка, физическая обработка и энзиматическая обработка.

Химическая обработка, в частности, включает в себя все известные операции получения сложного эфира, получения простого эфира, сшивания или кислотного или окислительного гидролиза.

Физическая обработка включает в себя, в частности, все известные операции предварительной варки, варки, шприцевания, пульверизации или сушки, операции, известные под названиями «1еа1 тобШге 1теа1теи1» (обработка горячим паром) или «аииеайид» (отжиг), операции обработки микроволнами или ультразвуком, операции пластификации или гранулирования.

Использование крахмалов или производных крахмалов, полученных из других растений, кроме бо

- 1 009072 бовых культур, в частности, из картофеля, кукурузы или пшеницы, в качестве компонентов промышленных жидкостей широко отражено в научно-технической литературе.

Под «промышленной жидкостью» в данном случае следует понимать любую жидкость, не предназначенную для использования в качестве пищевого продукта, фармацевтического средства или косметического средства, причем эта жидкость как правило, используется в виде раствора, дисперсии или водной суспензии, эмульсии «вода в масле» или эмульсии «масло в воде»; и как правило, обладает одним или несколькими следующими свойствами: вязкостными свойствами, смазочными свойствами, охлаждающими свойствами, антикоррозионными свойствами и/или временными защитными свойствами.

В качестве примеров можно упомянуть промышленные жидкости, используемые в качестве: жидкостей для механической обработки, описанных в патенте ЕР 649460, зарегистрированном на имя заявителя;

ванн для закалки металлов, описанных в патентах ЕВ 2530668 и ЕВ 2671103, зарегистрированных на имя заявителя;

композиций для временной защиты объектов, в частности, металлических предметов, описанных в патенте ЕВ 2508051, зарегистрированном на имя заявителя.

В частности, под «промышленной жидкостью» следует понимать любую композицию, используемую в качестве жидкости для скважин («\ге11 кетуюшд Πιιίά»). описанную в патентах ЕВ 2516532 и И8 4392964.

Это определение включает в себя буровые жидкости (бДШпд Дшбк) или буровые растворы (бДШпд тибк), а также рекондиционирующие жидкости (етоткоует Дшбк), доводочные жидкости (еотр1е1юи Диίάδ), упаковочные жидкости (раскег Дшбк), жидкости для обработки скважин (\те11 1теа1шд Дшбк), жидкости для обработки подземных образований (киЫетгапеап Дшбк), промежуточные жидкости (красег Дшбк) и жидкости для консервации скважин (йо1е айапбоптеп! Дшбк).

Крахмалы или производные крахмалов, полученные из других растений, кроме бобовых, широко используются для получения жидкостей для скважин, в частности, буровых жидкостей или растворов, уже более шестидесяти лет.

Среди прочих примеры такого использования приведены в патентах ЕВ 1244623, ЕВ 2206375 или СА 1077699, а также в более поздних патентах И8 6133203, И8 6281172, ЕР 1130074, И8 6391830 или И8 6180571.

По мнению заявителя, единственным документом, наиболее полно раскрывающим использование крахмала бобовых культур в качестве компонента промышленной жидкости, в данном случае бурового раствора, является патентная заявка АО 02/12414 под названием «ЭтШшд Пшб сотрпДпд а Ыдй-ату1о§е 51агс11».

В этом документе предлагается модифицировать крахмал бобовой культуры физическим способом и, в частности, путем шприцевания, для его использования в буровом растворе.

Однако в документе не приведены сведения об условиях шприцевания упомянутого крахмала и, следовательно, о характеристиках, в частности, растворимости и вязкости полученного в результате шприцевания крахмала, в том числе в таблице под заголовком «Тетрега!иге То1егапсе Ех!гибеб Ьедите 8(агсН».

В этой таблице приведены замеры характеристик (в том числе вязкости ΡΛΝΝ) рабочих композиций типа «бурового раствора» на основе ЖС1, глины и шприцованного крахмала (10 г/л), причем упомянутые характеристики были измерены только при температуре 150°С.

Не уточняются также, и поэтому не могут быть выведены характеристики крахмала бобовой культуры с содержанием амилозы 32% (названного «ргобис!»), используемого в буровых растворах («Миб сотроДйопк Ι-ΐν»), описанных на стр.7 и 8 этой заявки.

Кроме того, не уточняются значения реального содержания крахмала, протеинов, коллоидных веществ, волокон, липидов и других возможных компонентов в композициях, приведенных в этих примерах.

Кроме того, испытания указанных в этом документе буровых растворов проводились в условиях рН, которые можно назвать скорее благоприятными.

Действительно, рН упомянутых буровых растворов все время находится в пределах от 7,8 до 8,3 и, следовательно, все время имеет значение ниже 8,5, то есть в диапазоне относительно низкощелочных рН по сравнению с условиями, наиболее часто встречающимися в этом варианте применения.

Эти условия ограничивают возможности термохимической дестабилизации крахмала во время приготовления и последующего использования бурового раствора, в частности, в качестве вяжущей добавки, позволяющей ограничить потери жидкости (Дшб 1о§8) этим раствором.

Кроме того, повышенная вспученность глин (аттапульгит, бентонит), применяемых в буровых растворах («Миб сотркйюпк Ι-ΐν»), описанных в вышеупомянутой заявке АО 02/12414, также может ограничить потери жидкости.

- 2 009072

Раскрытие изобретения

Заявитель обнаружил, что при помощи соответствующего выбора физико-химических характеристик крахмалов бобовых культур можно существенно расширить возможности использования упомянутых крахмалов в качестве компонентов промышленных жидкостей, в частности, применяемых в условиях высоких температур и/или высоких значений рН.

Под «высокими температурами» в данном случае следует понимать температуры, превышающие 130°С и, в частности, по меньшей мере, равные 140°С, действующие на упомянутые промышленные жидкости во время их использования.

Под «высокими значениями рН» в данном случае следует понимать значения рН, по меньшей мере, равные 8,5, предпочтительно находящиеся в пределах от 8,5 до 12 и, в частности, находящиеся в пределах от 9 до 11,5, в связи со значениями рН упомянутых промышленных жидкостей в том виде, в каком они должны применяться.

В частности, после долгих исследовательских работ и анализов заявитель заметил, что выбор характеристик вязкости крахмала бобовой культуры, например, горохового крахмала, может существенно улучшить возможности его использования в качестве компонента буровых жидкостей, применяемых при высоких температурах и высоких значениях рН.

В связи с этим объектом настоящего изобретения является использование крахмала бобовой культуры, обладающего вязкостью по Брукфилду (ВгоокПс1б). находящейся в пределах от 100 до 20000 мПа-с (микропаскаль · секунда), в качестве компонента промышленной жидкости.

Понятия «крахмал бобовой культуры» и «промышленная жидкость» были определены выше.

«Вязкость по Брукфилду» крахмала бобовой культуры, используемого в соответствии с настоящим изобретением, измеряют известным способом в соответствии с инструкциями и на установках, рекомендованных «ВгоокПе1б Епдшеегтд ЬаЬогайпек, 1пс.».

В данном случае эту вязкость измеряют при температуре 20°С в водной композиции с содержанием упомянутого крахмала 8 мас.% (сухой вес), которую перемешивали в течение 20 мин со скоростью 1500 об./мин.

Эту вязкость (в дальнейшем называемую «вязкостью по Брукфилду» (8 мас.%, 20°С, 20 мин, 1500 об./мин) можно, в частности, измерять в следующей последовательности:

сначала определяют точное содержание воды в предназначенном для испытания крахмале бобовой культуры, например, при помощи гигрометрических инфракрасных весов, типа «Байопик МА 30»;

после этого вычисляют количество воды, необходимое для добавления к 40 г упомянутого крахмала в сухом виде, для получения водной композиции, сухое вещество в которой составляет 8 мас.%;

определенное таким образом количество воды (питьевая вода при 20°С) наливают в химический стакан из нержавеющей стали емкостью 1 л;

эту воду размешивают (500 об./мин) при помощи лабораторной мешалки типа «ТигЬо!ек! 33/300 Б», оборудованной дефлокуляционной турбиной, поставляемой вместе с оборудованием;

во время этого перемешивания в течение нескольких секунд вводят 40 г сухого веса крахмала бобовой культуры, предназначенного для испытания;

в тот момент, когда все количество упомянутого крахмала оказывается в воде, включают хронометр;

скорость перемешивания увеличивают до 1500 об./мин и эту скорость поддерживают в течение 20 мин;

после этого сразу же определяют вязкость по Брукфилду полученной водной композиции, например на устройстве «ВгоокйеИ шобе1 КУР 100», используя подвижный элемент прибора, позволяющий считывать показания в пределах от 20 до 80% шкалы прибора;

это значение в данном случае принимают за вязкость по Брукфилду (8%, 20°С, 20 мин, 1500 об./мин) тестируемого крахмала бобовой культуры.

Согласно предпочтительному варианту крахмал бобовой культуры, используемый в качестве компонента промышленной жидкости в соответствии с настоящим изобретением, имеет измеренную таким образом вязкость по Брукфилду, находящуюся в пределах от 200 до 18000 мПаю и, в частности, в пределах от 500 до 15000 мПаю.

Как будет уточнено ниже, эта вязкость предпочтительно может находиться в пределах от 1000 до 10000 мПаю.

После многочисленных исследовательских и аналитических работ заявитель обнаружил, что крахмалы бобовых культур, выбранные в диапазоне вышеуказанных значений вязкости, наиболее соответствуют для использования в качестве компонентов промышленных жидкостей в условиях высоких температур и/или высоких значений рН, оставаясь при этом достаточно стабильными и способными к манипуляциям во время операций, производящихся при температуре окружающей среды (20°С).

В отдельной области жидкостей для скважин заявитель, в частности, заметил, что применение таких селективных крахмалов бобовых культур обеспечивает упомянутым жидкостям:

возможность использования, в случае необходимости, при температурах, по меньшей мере, равных

- 3 009072

135°С, и даже, по меньшей мере, равных 141 или 144°С, которые могут встречаться в забое скважин при глубоком бурении;

возможность использования, в случае необходимости, в том числе и при вышеуказанных температурах, для диапазона высоких значений рН, например, находящихся в пределах от 8,5 до 12;

возможность использования, в случае необходимости, в том числе и при вышеуказанных температурах и значениях рН, в разной окружающей среде, например, в условиях соленой среды (такой как насыщенные или не насыщенные соленая вода или рассол, морская вода и т.д.);

иметь при окружающей температуре хорошие физические свойства, в частности, свойства стабильности и вязкости;

иметь при окружающей температуре или другой температуре хорошие свойства применения, например, хорошую способность к образованию фильтрационного покрытия (сакез) на стенках скважин.

Затем заявитель обнаружил, что эти преимущества являются тем более достижимыми, если отобранный таким образом по присущей ему вязкости крахмал бобовой культуры дополнительно отбирается по его растворимости в воде.

Под «растворимостью в воде» в данном случае понимают весовое процентное содержание веществ, содержащихся в упомянутом крахмале и растворимых в дистиллированной воде при 20°С.

В данном случае отбирают пробу порядка 5 г крахмала бобовой культуры и измеряют точный вес (обозначаемый «Р») упомянутой пробы.

В химический стакан емкостью 250 мл при перемешивании наливают 200 мл дистиллированной воды при 20°С, затем добавляют указанное количество крахмала бобовой культуры. После 15 мин перемешивания полученную композицию центрифугируют в течение 10 мин при 4000 об./мин и 20°С.

После центрифугирования с поверхности отбирают 25 мл жидкости, которую вводят в предварительно высушенный и взвешенный стеклянный кристаллизатор диаметром 95 мм.

После этого кристаллизатор помещают в сушильный воздушный шкаф, температуру в котором поддерживают примерно на уровне 60°С. После испарения воды кристаллизатор помещают в сушильный шкаф с воздушной циркуляцией, установленный на 103 ± 2°С, и выдерживают в течение 1 ч, затем в эксикатор для охлаждения пробы до окружающей температуры.

Затем взвешивают содержащееся в кристаллизаторе количество пробы, обозначенное «М».

Растворимость в воде тестируемого крахмала бобовой культуры, выраженную в %, вычисляют по следующей формуле:

Мх 200x100

Растворимость в воде (%) =------------------25 хР

Заявитель обнаружил, что в рамках настоящего изобретения предпочтительно использовать крахмалы бобовых культур, обладающих, кроме вязкости, находящейся в вышеуказанных пределах, растворимостью в воде (измеренную описанным выше способом), выбранной также в специальном диапазоне, в данном случае, находящемся в пределах от 10 до 85%.

Согласно предпочтительному варианту эта растворимость в воде находится в пределах от 10 до 80% и, в частности, от 12 до 80%.

В частности, отмечается, что крахмалы бобовых культур, одновременно обладающие: вязкостью по Брукфилду (8%, 20°С, 20 мин., 1500 об./мин), находящейся в пределах от 500 до 15000 мПа-с, в частности, в пределах от 1000 до 10000 мПа-с;

растворимостью в воде, находящейся в пределах от 10 до 80%, в частности, в пределах от 12 до 80%, идеально подходят в качестве компонентов для жидкостей для скважин, в частности, буровых жидкостей при значениях рН, превышающих 8,5, предназначенных для использования при высоких температурах, по меньшей мере, равных 140°С, например порядка 141-144°С.

Среди этих крахмалов, отобранных по двойному критерию вязкости и растворимости в воде, отмечают, в частности, два семейства веществ, наиболее подходящих для использования в соответствии с настоящим изобретением в вышеупомянутых жидкостях для скважин.

Первое семейство (в дальнейшем называемое «Семейство 1») включает в себя крахмалы бобовых культур, одновременно отличающиеся:

вязкостью по Брукфилду, находящейся в пределах от 2000 до 8000 мПа-с; и растворимостью в воде, находящейся в пределах от 15 до 50%.

Второе семейство (в дальнейшем называемое «Семейство 2») включает в себя крахмалы бобовых культур, одновременно отличающиеся вязкостью по Брукфилду, находящейся в пределах от 500 до 1900 мПа-с; и растворимостью в воде, находящейся в пределах от 30 до 80%.

Заявитель считает, что отобранные таким образом крахмалы бобовых культур, принадлежащие к обоим Семействам 1 и 2, образуют новые промышленные продукты.

Как правило, крахмал бобовой культуры, используемый в качестве компонента промышленной

- 4 009072 жидкости в соответствии с настоящим изобретением, в совокупности вышеуказанного, в частности, может иметь разное содержание в крахмале амилозы, протеинов, жирных веществ, волокон, коллоидных веществ, минеральных элементов и быть подвергнутым по меньшей мере одной модификации при помощи химической или физической обработки.

В связи с этим еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения модифицированного крахмала бобовой культуры, используемого в качестве компонента промышленной жидкости, отличающийся тем, что крахмал бобовой культуры подвергают по меньшей мере одной химической или физической обработке таким образом, чтобы полученный крахмал бобовой культуры соответствовал любому из вышеуказанных диапазонов вязкости по Брукфилду и, в случае необходимости, любому из вышеуказанных диапазонов растворимости в воде.

Согласно первому варианту крахмал бобовой культуры подвергают физической обработке, в частности, варке или предварительной варке, кроме обработки шприцеванием, и, в частности, обработке на любом устройстве, известном специалистам под общим термином «сушильный барабан» (бгат бтует), включая одноцилиндровый вариант (8шд1е бгит) или двухцилиндровый вариант (боиЫе бгит).

Заявитель обнаружил, что обработка на сушильном барабане наиболее соответствует эффективному получению крахмалов бобовых культур, отобранных в соответствии с настоящим изобретением, включая эффективное получение вышеупомянутых двух семейств 1 и 2 новых промышленных продуктов, отобранных по двойному критерию вязкости и растворимости в воде.

Эта обработка оказалась особенно предпочтительной для получения крахмалов бобовых культур, принадлежащих к вышеуказанному семейству 1.

С другой стороны, заявитель отметил, что обработка на барабане обеспечивает, в случае необходимости, эффективное получение при использовании в качестве сырья природных крахмалов бобовых культур, то есть не прошедших через предварительную химическую, физическую или энзиматическую модификацию.

Разумеется, что это не исключает того, что эту обработку на барабане можно осуществлять для крахмалов бобовых культур, предварительно, одновременно и/или впоследствии модифицированных тем или иным образом.

Обработке на сушильном барабане может, например, предшествовать другая обработка, в частности, другая физическая обработка, такая как пропускание через сопло или другое устройство прямой варки струей пара или непрямой варки, обеспечивающие мгновенную варку крахмальной суспензии.

Кроме того, заявитель также отметил, обработка шприцеванием обеспечивает такое эффективное получение, если только, в противовес сведениям, представленным в заявке \¥О 02/12444, в качестве сырья применяют крахмалы бобовых культур, которые предварительно были химически модифицированы, в частности, слегка сшиты.

В связи с этим способ получения модифицированного крахмала бобовой культуры в соответствии с настоящим изобретением отличается также тем, что согласно варианту природный или предварительно модифицированный крахмал бобовой культуры подвергают обработке, отличной от обработки шприцеванием, в частности, обработке на сушильном барабане;

согласно другому варианту химически модифицированный, в частности, сшитый крахмал бобовой культуры подвергают обработке шприцеванием.

Заслугой заявителя является, в частности, то, что он не только обнаружил, что эти два варианта способа предпочтительно подходят для получения двух вышеуказанных семейств 1 и 2 новых крахмалов бобовых культур, отобранных по двойному критерию вязкости и растворимости в воде, но и то, что упомянутые крахмалы по своим свойствам наиболее подходят в качестве компонентов для промышленных жидкостей с высокими значениями рН, то есть, по меньшей мере, равными 8,5, и/или применяемых при высоких температурах, то есть превышающих 130°С.

В частности, оказалось, что отобранные таким образом упомянутые крахмалы бобовых культур образуют эффективные компоненты жидкостей для скважин, в частности, буровых жидкостей со значениями рН в пределах от 9 до 11,5, применяемых при температурах, по меньшей мере, равных 140°С.

Согласно варианту настоящего изобретения в одной жидкости для скважин используют по меньшей мере один крахмал бобовой культуры, принадлежащий к вышеуказанному семейству 1, и по меньшей мере один крахмал бобовой культуры, принадлежащий к вышеуказанному семейству 2.

Совершенно неожиданно обнаружилось, что упомянутые крахмалы не только при температуре окружающей среды, но и при высокой температуре обладают физическими характеристиками, необходимыми для использования в качестве агентов удерживания воды в буровых растворах согласно действующим нормам, например, согласно стандартам Американского Института Нефти («ΑΡΙ»).

Крахмалы бобовых культур, отобранные в соответствии с настоящим изобретением, отличаются, например от крахмалов из картофеля, кукурузы или восковидной кукурузы (\\'аху). которые должны быть обязательно сшиты на очень высоком уровне, чтобы быть эффективными при высокой температуре; и

- 5 009072 от кукурузных крахмалов с высоким содержанием амилозы, которые при окружающей температуре не обладают необходимыми характеристиками, в частности, в плане вязкости, растворимости и соответствия ΑΡΙ тесту.

Согласно варианту настоящего изобретения можно соединять внутри одной и той же промышленной жидкости, например жидкости для скважин по меньшей мере один крахмал бобовой культуры, используемый в соответствии с настоящим изобретением, принадлежащий к одному из вышеуказанных семейств 1 или 2; и по меньшей мере один крахмал, не является продуктом бобовой культуры, предпочтительно кукурузный крахмал и, более предпочтительно кукурузный крахмал с содержанием амилозы, превышающим 45%, в частности, находящимся в пределах от 46 до 75%.

Упомянутый крахмал, не являющийся крахмалом бобовой культуры, предпочтительно может иметь содержание амилозы примерно от 46 до 60%. Он может быть природным или пройти по меньшей мере через одну физическую и/или химическую модификацию, при этом упомянутая модификация может быть осуществлена одновременно или нет с возможной модификацией крахмала бобовой культуры, используемого в соответствии с настоящим изобретением.

Настоящее изобретение будет более очевидно при рассмотрении нижеследующих примеров, отражающих некоторые предпочтительные варианты способа получения крахмалов бобовых культур в соответствии с настоящим изобретением и их использования в области промышленных жидкостей.

Протокол оценки для использования в водных буровых жидкостях

Далее следует описание методов оценки крахмалов в соответствии с настоящим изобретением и других крахмалов для возможного использования в качестве компонентов водных буровых жидкостей (теа1ег-Ьа§е бгШшд Πιιίά). в частности, в качестве агентов удержания (П11га(с гебисшд адспЦ).

Этот метод состоит в оценке физических свойств упомянутых крахмалов в соответствии со стандартом ΑΡΙ 13 Α («ΑΡΙ 8ресгГ1сайоп 13Α - Р1йееп ебйюп, Мау 1993») и, в частности, согласно «8есйоп 11 - 81агс11» на стр. 33-35 упомянутого стандарта.

1. Общий протокол.

На основе данного крахмала получают и производят оценку буровых жидкостей, соответственно: жидкостей на основе соленой воды, содержащих 40 г/л ЫаС1 («40 д/1 ьа11 теа1ег»), у которых измеряют вязкость V при 600 об./мин и вычисляют объем фильтрации Р согласно параграфам 11.3 и 11.4 упомянутого стандарта; и жидкостей на основе насыщенной соленой воды («5а1ига1еб 5а11еб теа1ег»), у которых измеряют вязкость V' при 600 об./мин и вычисляют объем фильтрации Р' согласно параграфам 11.5 и 11.6 упомянутого стандарта.

Глина, используемая для этой оценки, является мало вспученной основной глиной, соответствующей стандарту ΑΡΙ (ΑΡΙ Лапбагб еуа1иайоп Ьаке с1ау), в данном случае типа Нутоб Рпта компании Эотее11-8с111итЬегдег.

После этого полученные значения V, Р, V' и Р' сравнивают с максимальными значениями, указанными в табл. 11.1 81агс11 рйу81са1 гес.|шгетеп15 на стр. 33 упомянутого стандарта.

Согласно упомянутой таблице максимальные значения, которые следует придерживать, чтобы продукт мог рассматриваться в качестве допустимого для данного варианта применения, равны:

V=18

V' = 20

Р = 10 см³

Р' = 10 см³

Чтобы не усложнять описание, в дальнейшем будем считать, что данный крахмал имеет удовлетворительные физические характеристики, поскольку все значения V, Р, V' и Р', по крайней мере, равны вышеуказанным значениям (соответственно 18, 20, 10 см и 10 см³).

Такому крахмалу условно присваивается знак «+».

И наоборот, предположим, что крахмал не обладает (полностью) удовлетворительными физическими характеристиками, так как, по меньшей мере, одно из значений V, Р, V и Р' (и тем более все значения V, Р, V и Р') превышает вышеуказанное соответствующее максимальное значение.

Условно такому крахмалу присваивают знак «-».

Описанный выше общий протокол изучает поведение данного крахмала, при этом крахмал после получения не был подвергнут специальной термической или физической обработке.

В связи с этим считается, что общий протокол был осуществлен «при окружающей температуре», а точнее «при низкой температуре/низком давлении» и в дальнейшем будет называться «ΤΤΤΡΤ» («Боте ТетрегаШге / Боте Ρκδδώη Тей»).

2. Частный протокол.

Кроме того, заявитель исследовал поведение некоторого числа крахмалов в соответствии с описанным выше общим протоколом, но после того, как в составе буровой жидкости эти крахмалы прошли обработку, которая будет описана ниже и которая условно будет называться «НТНРТ» («Нщп-ТетрегаШге / Ηί§Τ-Ρκ88ΗΚ Тей»).

- 6 009072

Для этого «НТНРТ» теста готовят «синтетическую» морскую воду следующего состава:

Деминерализованная вода	960,00 г
№С1	25,60 г
М§С1₂ ’ 6Н₂О	5,13 г
М§8О₄ ’ 7Н₂О	3,30 г
КС1	0,73 г
ЫаНСОз	0,20 г
ΝβΒγ	0,20 г
СаС1₂ ’ 2Н₂О	1,45 г

После этого в течение 30 мин при 500 об./мин смешивают 350 мл приготовленной таким образом синтетической морской воды и 35 г глины Нушоб Риша.

После этого рН этой композиции доводят до значения 10 при помощи соды в количестве 400 г/л.

После этого 350 мл этой композиции смешивают с 5 г тестируемого крахмала в течение 20 мин при 11000 об./мин в смесителе типа «НашШоп Веас11».

Полученный раствор заливают в камеру из нержавеющий стали до уровня на 1 см ниже верхнего края упомянутой камеры.

В содержащей раствор камере создают давление азотом (100 ρ§ΐ или примерно 6,9 бар или 690 килопаскаль) и эту камеру помещают в печь типа «го11ег оуеп» на 16 ч при необходимой температуре.

После охлаждения камеры до 20°С ее содержимое выливают в колбу НашШоп и перемешивают в течение 5 мин при 11000 об./мин.

После этого непосредственно определяют значения V, Р, V' и Р' согласно описанному выше общему протоколу.

После этого, как и в общем протоколе, упомянутые значения сравнивают с вышеуказанными максимальными значениями (18, 20, 10 см³ и 10 см³).

Для рассматриваемой температуры, согласно НТНРТ тесту, каждому протестированному крахмалу присваивают знак «+» или «-» в зависимости от вышеуказанных обстоятельств, то есть крахмал считается удовлетворительным («+»), если все значения V, Р, V' и Р', по крайней мере, равны вышеуказанным максимальным значениям.

Крахмал, получивший знак «-» при определенной температуре, не тестируют при более высокой температуре.

Пример 1.

В этом примере производят оценку определенного числа крахмалов в соответствии с настоящим изобретением и других крахмалов по описанному выше общему протоколу.

Для каждого продукта в нижеследующем списке приведены его наименование и характеристики, а именно:

характер любой возможной химической и/или физической обработки для получения упомянутого продукта;

вязкость по Брукфилду (8%, 20°С, 20 мин, 1500 об./мин) упомянутого продукта, определенная выше (в дальнейшем называемая Βν');

растворимость в воде упомянутого продукта, определенная выше (в дальнейшем называемая 8А).

Список протестированных крахмалов

Горох 1 = природный гороховый крахмал (содержание крахмала > 98%, содержание амилозы: примерно 38%, содержание протеинов: примерно 0,20%) - ΒV < 5 мПа-с, 8А = 0%.

Горох 2 = природный гороховый крахмал (содержание крахмала > 98%, содержание амилозы: примерно 35%, содержание протеинов: примерно 0,50%) - ΒV < 5 мПа с, 8А=1,1%.

Горох 3 = природный гороховый крахмал (содержание крахмала > 98%, содержание амилозы: примерно 35%, содержание протеинов: примерно 0,35%) - ΒV < 5 мПа с, 8А = 0%.

Горох 4 = Горох 1, обработанный на сушильном барабане - ΒV = 4550 мПа-с; 8А = 25,5%.

Горох 5 = Горох 1, обработанный на сушильном барабане - ΒV = 2300 мПа-с; 8\\' 16,2%.

Горох 6 = Горох 1, пропущенный через сопло, а затем обработанный на сушильном барабане - ΒV = 6450 мПа - с; 8А = 43,5%.

Горох 7 = Горох 1, обработанный на экструдере (машина для размягчения и пластикации материалов путём их продавливания через экструзивную головку), с двухходовым шнеком (винтовой конвейер) ΒV = 220 мПа - с; 8А = 67,6%.

Горох 8 = Горох 2, обработанный на сушильном барабане - ΒV = 4300 мПа-с; 8А = 19,7%.

- 7 009072

Горох 9 = Горох 2, пропущенный через сопло, а затем обработанный на сушильном барабане - ВУ = 7500 мПа · с; ВУ = 36%.

Горох 10 = Горох 3, обработанный на экструдере с двухходовым шнеком - ВУ = 250 мПаю; ВУ = 64,8%. Горох 11 = Горох 3, обработанный на экструдере с двухходовым шнеком - ВУ = 420 мПаю; ВУ = 62,7%.

Горох 12 = Горох 1, сшитый с 0,1% по весу (сухой/сухой) эпихлоргидрина -ВУ < 5 мПаю; ВУ = 0%.

Горох 13 = Горох 12, обработанный на экструдере с двухходовым шнеком -ВУ = 95 МПаю; ВУ = 31%.

Горох 14 = Горох 1, сшитый с 0,05% эпихлоргидрина, затем обработанный на экструдере с двухходовым шнеком в тех же условиях, что и Горох 13 - ВУ = 1640 мПаю; ВУ = 80%.

Крахмал А = картофельный крахмал, обработанный на экструдере с двухходовым шнеком - ВУ =110 мПаю; ВУ = 86%.

Крахмал В = картофельный крахмал, сшитый с 0,1% эпихлоргидрина, затем обработанный на экструдере с двухходовым шнеком - ВУ = 880 мПаю; ВУ = 20%.

Крахмал С = кукурузный крахмал, сшитый с 0,1% эпихлоргидрина, затем обработанный на экструдере с двухходовым шнеком - ВУ = 54 мПаю; ВУ = 4%.

Крахмал Ό = кукурузный крахмал с высоким содержанием амилозы (Еигу1оп® 7), ацетилированный, затем обработанный на сушильном барабане - ВУ = 1640 мПаю; ВУ = 37%.

В нижеследующей таблице для каждого протестированного крахмала приведены его характеристики вязкости по Брукфилду («ВУ») и растворимости в воде («ВУ»), а также его соответствие («+») или несоответствие («-») всем четырем условиям, касающимся значений У, Г, У', Е', рассмотренных согласно Общему протоколу, то есть его соответствие в целом или несоответствие «РТРРТ» тесту.

ПРОДУКТ	ВУ (мПа ’ с)	8Ψ (%)	ТЕСТ ЬТТРТ
ГОРОХ 1	<5	0	-
ГОРОХ 2	<5	1,1	-
ГОРОХ 3	<5	0	-
ГОРОХ 4	4550	25,5	4-
ТТХПГЧАГ С 1 кЛГКДТА Д		1 Ζ Ί ιυ,ζ.	4'
ГОРОХ 6	6450	43,5	4-
ГОРОХ 7	220	67,6	4-
ГОРОХ 8	4300	19,7	4-
ГОРОХ 9	7500	36	4-
ГОРОХ 10	250	64,8	4-
ГОРОХ 11	420	62,7	4-
ГОРОХ 12	<5	0	-
ГОРОХ 13	95	31	-
ГОРОХ 14	1640	80	4-
КРАХМАЛ А	110	86	4-
КРАХМАЛ В	880	20	4-
КРАХМАЛ С	54	4	-
КРАХМАЛ ϋ	1640	37	-

Из этой таблицы видно, что среди рассмотренных в данном случае гороховых крахмалов только крахмалы, полученные при условиях, в которых их вязкость по Брукфилду, по меньшей мере, равна примерно 100 мПа · с, могут соответствовать тесту «БТБРТ», то есть обладать совокупностью характеристик, необходимых для их использования в качестве агентов удержания согласно вышеуказанному стандарту АР1 13 А.

Это исключает природные продукты (ГОРОХ 1-3), а также, в частности, гороховые крахмалы, которые, хотя и прошли химическую обработку (ГОРОХ 12) или термическую обработку (ГОРОХ 13), имеющие вязкость по Брукфилду ниже 100 мПа · с. Тот факт, что ГОРОХ 13 не соответствует тесту «РТРРТ», тогда как ГОРОХ 14 соответствует упомянутому тесту, показывает, что уровень применяемого сшивающего агента должен быть соответствующим, то есть, как правило, ограниченным, чтобы сшитый, а затем термически обработанный на экструдере продукт мог удовлетворять этому требованию.

Кроме того, заявитель заметил, что гороховый крахмал, обладающий вязкостью по Брукфилду выше 20 000 мПа · с, независимо от способа получения, имеет тенденцию быстрого гелеобразования в водном растворе и/или вызывает сложности при манипуляциях.

Из этой же таблицы видно также, что кукурузный крахмал с высоким содержанием амилозы, такой как КРАХМАЛ Ό (содержание амилозы: примерно 70%), не удовлетворяет тесту «РТРРТ», хотя и имеет вязкость по Брукфилду, находящуюся в пределах от 100 до 20000 мПа · с.

И наоборот, картофельный крахмал, такой как Крахмал А, удовлетворяет тесту «РТРРТ», хотя его вязкость по Брукфилду ниже 100 мПа · с.

Из приведенной выше таблицы видно, что гороховые крахмалы, удовлетворяющие тесту «БТБРТ», могут иметь самые разные значения растворимости в воде, в частности, находящиеся в пределах от 10 до 85%.

- 8 009072

В этот диапазон не входят, в частности, природные крахмалы, такие как ГОРОХ 1, 2 и 3 (растворимость в воде равная или близкая к нулю), или сильно модифицированные крахмалы, такие как ГОРОХ 12 и 13, которые считаются неудовлетворительными из-за их слабой способности к фиксации или к удержанию воды.

Пример 2.

В этом примере производили оценку определенного числа крахмалов в соответствии с настоящим изобретением и других крахмалов согласно описанному выше Частному протоколу (тест «НТНРТ»).

Сначала тест «НТНРТ» осуществляют при 130°С, затем при 135, 139, 141, 143 и 144°С, при этом следует иметь в виду, что крахмалам, не удовлетворяющим тесту «НТНРТ» при определенной температуре (например, при 141 °С), для этой температуры присваивают знак «-» согласно заранее установленной договоренности и его не тестируют при любой более высокой температуре (например, при 143 или 144°С).

Из таблицы, приведенной ниже, видно для каждого тестируемого крахмала и для каждой температуры теста, соответствует ли («+») или не соответствует («-») упомянутый крахмал тесту «НТНРТ», то есть, производят проверку в целом или не проверяют четыре вышеупомянутые условия, касающиеся значений V, Р, V' и Р'.

ПРОДУКТ	СООТВЕТСТВИЕ ИЛИ НЕСООТВЕТСТВИЕ ТЕСТУ НТЕРТ
130°С	135°С	139°С	141°С	143°С	144°С
ГОРОХ 1	+	+	-	-	-	-
ГОРОХ 2	+	+	-	-	-	-
ГОРОХ 3	+	+	-	-	-	-
ГОРОХ 4	+	+	+	+	+	-
ГОРОХ 5	+	+	+	+	+	+
ГОРОХ 6	+	+	+	+	-	-
ГОРОХ 7	+	+	-	-	-	-
ГОРОХ 8	+	+	+	+	+	+
ГОРОХ 9	+	+	+	+	-	-
ГОРОХ 10	+	+	-	-	-	-
ГОРОХ 11	+	+	-	-	-	-
ГОРОХ 12	+	+	-	-	-	-
ГОРОХ 13	+	-	-	-	-	-
ГОРОХ 14	+	+	+	+	-	-
КРАХМАЛА	+	-	-	-	-	-
КРАХМАЛ В	+	+	-	-	-	-
КРАХМАЛ С	+	+	-	-	-	-
КРАХМАЛ Э	+	+	-	-	-	-

Из этой таблицы видно, что все крахмалы бобовых культур в соответствии с настоящим изобретением, а именно: ГОРОХ 4-11 и 14, не только отвечают тесту «СТЕРТ» (см. пример 1), но и могут использоваться при высокой температуре, то есть, по меньшей мере, равной 135°С, согласно тесту «НТНРТ».

Это не относится к

ГОРОХ 1-3, природным гороховым крахмалам, не отвечающим тест/ «1.Т1.РТ» (см. пример 1).

ГОРОХ 12 и 13, гороховым крахмалам, сшитым с 0,1% эпихлоргидрина, одновременно не отвечающим тесту «ЬТЬРТ» (см. пример 1) и тесту «НТНРТ» при 135°С.

Крахмал А, шприцованному гороховому крахмалу, который нельзя использовать при 135°С согласно тесту «НТНРТ».

Крахмал С и Ό, химически и термически модифицированным кукурузным крахмалам, не отвечающим тесту «ЬТЬРТ» (см. пример 1).

Все крахмалы бобовых культур в соответствии с настоящим изобретением являются, по меньшей мере, такими же эффективными, как Крахмал В, картофельный крахмал, сшитый с 0,1% эпихлоргидрина и обработанный термически для его получения. В частности, это относится к крахмалам ГОРОХ 7, 10 и 11, которые вообще не были подвергнуты никакой химической модификации, в частности, сшиванию перед термической обработкой для их получения.

Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что крахмалы ГОРОХ 4, 5, 6, 8 и 9 (принадлежащие к вышеуказанному семейству 1) и ГОРОХ 14 (принадлежащий к вышеуказанному Семейству 2) в соответствии с настоящим изобретением, которые одновременно характеризуются:

вязкостью по Брукфилду, находящейся в пределах от 1000 до 10000 мПа · с; и растворимостью в воде, находящейся в пределах от 12 до 80%, являются еще более эффективными, так как их можно использовать при 141 и даже при 143 °С или 144°С согласно тесту «НТНРТ».

Необходимо также отметить, что отобранные таким образом крахмалы бобовых культур могут быть эффективно использованы в качестве компонентов буровых жидкостей, при этом нет особой необходимости в их химической модификации, в частности, в их сшивании.

Это является тем более неожиданным, так как в источниках информации для крахмалов вообще

- 9 009072 указывается о необходимости глубокого сшивания (в частности, при помощи эпихлоргидрина) для того, чтобы их можно было использовать при высоких температурах.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Модифицированный крахмал бобовой культуры, имеющий вязкость по Брукфилду от 100 до 20000 мПа-с и растворимость в воде от 10 до 85%, используемый в качестве компонента промышленной жидкости при рН более 8,5 и температуре, по меньшей мере, равной 140°С.
2. Крахмал бобовой культуры по п.1, имеющий вязкость по Брукфилду от 250 до 18000 мПа-с, в частности, от 500 до 15000 мПа-с.
3. Крахмал бобовой культуры по п.1, имеющий растворимость в воде от 10 до 80%, в частности от 12 до 80%.
4. Крахмал бобовой культуры по п.1, имеющий вязкость по Брукфилду от 1000 до 10000 мПа-с и растворимость в воде от 12 до 80%.
5. Крахмал бобовой культуры по любому из пп.1-4, используемый в качестве компонента промышленной жидкости для скважин.
6. Крахмал бобовой культуры по п.5, используемый в качестве компонента промышленной жидкости для скважин при рН от 8,5 до 12, в частности от 9 до 11,5.
7. Крахмал бобовой культуры по любому из пп.4-6, имеющий вязкость по Брукфильду от 2000 до 8000 мПа-с и растворимость в воде от 15 до 50%.
8. Крахмал бобовой культуры по любому из пп.4-6, имеющий вязкость по Брукфильду от 500 до 1900 мПа-с и растворимость в воде от 35 до 80%.
9. Применение модифицированного крахмала бобовой культуры по любому из пп.1-8 в качестве компонента промышленной жидкости при рН более 8,5 и температуре, по меньшей мере, равной 140°С.
10. Способ получения модифицированного крахмала бобовой культуры по любому из пп.1-8, включающий по меньшей мере одну стадию физической или химической обработки крахмала бобовой культуры, которая приводит к его модификации, с последующим отделением целевой фракции, имеющей вязкость по Брукфилду от 100 до 20000 мПа-с и растворимость в воде от 10 до 85%.
11. Способ получения по п.10, отличающийся тем, что крахмал подвергают обработке на сушильном барабане.
12. Способ получения по п.10, отличающийся тем, что крахмал подвергают обработке шприцеванием.