EA008282B1 - Холодные катоды из углеродных материалов - Google Patents

Abstract

Описано применение углеродного материала на основе линейно-цепочечного sp-углерода для изготовления холодных катодов.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к области электроники, более конкретно к созданию автоэмиссионных катодов.

Автоэмиссионные катоды (называемые также холодными катодами или холодными эмиттерами) это источники электронов, принцип работы которых основан на автоэлектронной эмиссии, т.е. на тунеллировании электронов под действием внешнего электрического поля через потенциальный барьер на границе раздела твердое тело - вакуум. Холодные катоды могут применяться как в самых различных приборах вакуумной электроники, так и в источниках света различного назначения.

Они обладают целым рядом преимуществ перед другими видами источников электронов, как-то: отсутствием накала, высокой плотностью тока эмиссии и крутизной вольтамперных характеристик, безынерционностью, устойчивостью к внешним воздействиям.

Уровень техники

Одним из направлений в развитии холодных эмиттеров является исследование возможностей применения различных материалов для их изготовления, а также создание новых материалов, которые должны обладать специфической совокупностью свойств, как-то: высокой механической прочностью при работе в глубоком вакууме, хорошей электро- и теплопроводностью, а также стабильными значениями работы выхода электронов. Перечень материалов, подвергавшихся исследованию, чрезвычайно широк: тугоплавкие металлы (вольфрам, молибден, рений, платина), металлы переходных групп (хром, ниобий, гафний), полупроводниковые материалы. Последние 30 лет исследования сосредоточились на углеродных материалах, преимущественно в форме волокон и в форме пленок, в связи с обнаружением у них хороших эмиссионных свойств.

Уже первые эксперименты с углеродными волокнами, используемыми в заостренном (для получения высоких напряженностей электрического поля) виде для растрового электронного микроскопа (Васпег Р. е! а1. Т1е сагЬоп-ПЬге Пе1б етШег. 1. Р11У5. Ό. Арр1. Р11У5. - 1974, ν. 7, № 15, р. 2105-2115), показали хорошие результаты в условиях высокого технического вакуума. Позднее было показано, что такие волокна обеспечивают автоэмиссию и без заострения (Вгаип Е. е! а1. СагЬоп ЕЬетк а§ Пе1б ешй!ет, Уасиит, 1975, ν. 25, № 9/10, р. 425-426).

Наиболее изученными среди исследованных в качестве эмиттеров углеродных волокон являются волокна на основе ПАН - продукты пиролиза полимерных полиакрилонитрильных волокон и их последующей высокотемпературной обработки. Технология получения таких волокон состоит из следующих операций.

1. Окисление ПАН-волокна кислородом воздуха при температуре 200-3000°С. При этом полимерные молекулы преобразуются в ориентированные вдоль тел волокон шестизвенные циклы, содержащие углерод и азот.

2. Карбонизация окисленного волокна при температуре до 1000°С в инертной атмосфере.

3. Графитация в инертной среде при температуре до 3200°С.

Как можно заметить, технология получения волокон с требуемыми эмиссионными свойствами достаточно сложна, к тому же необходимо обеспечить высокую стабильность технологических режимов, особенно на стадии окисления.

Другой проблемой на пути использования углеродных волокон в качестве автоэмиттеров является то, что для получения достаточно больших для практических целей токов эмиссии требуются напряженности электрического поля порядка 10⁷ В/см.

Большой практический интерес в плане эмиссионных свойств представляют пленочные структуры.

Это объясняется возможностями изготовления холодных катодов с развитыми поверхностями. Существующие технологии осаждения пленок на поверхность подложки делают возможным селективное осаждение на выделенные области подложки, что позволяет изготавливать эмиссионные источники с управляемой геометрией.

Наилучшие результаты при изучении эмиссионных свойств были получены для алмазоподобных пленок и пленок из углеродных нанотрубок. Последние в технологическом отношении наиболее перспективны, так как нанесение их на подложку возможно простейшим образом - закреплением с помощью биндера предварительно изготовленных и помолотых нанотрубок. В работе Сйиид Ό.8. е! а1. Р1е1б етббоп Ггот тее11 бМпЬШеб тиНруаП сагЬоп папоШЬе ГПпъ Тес1тб1с.|е51 1УМС. - ЭагтЛабк Сегтапу. 1999, р. 312313 описано нанесение помолотых нанотрубок на автокатодную подложку методом печати.

В то же время, что касается эмиссионных свойств, то, как сообщается в работе Шешина Е.П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов, М., Физматкнига, 2001, с. 209-210, практически все оценки работы выхода электронов из алмазоподобных пленок и нанотрубок... приводят к очень низким ее значениям. Одно из объяснений причин этого, приводимых в указанной работе, заключается в том, что для получения идеальной эмиттирующей поверхности необходимо, чтобы нанотрубки были выстроены перпендикулярно поверхности подложки, достичь чего удается лишь в отношении некоторого количества нанотрубок. Попытки увеличения числа эмиссионных центров за счет высокой плотности нанотрубок не дали положительных результатов, что может быть объяснено взаимным экранированием электрического поля при слишком большом количестве нанотрубок.

Таким образом, несмотря на многочисленные исследования различных видов углеродных материа

- 1 008282 лов как в форме волокон, так и в форме пленок остается актуальной задача получения материала, обладающего одновременно и хорошими технологическими возможностями для изготовления из него источников эмиссии электронов, и улучшенными эмиссионными свойствами.

Сущность изобретения

Основной задачей настоящего изобретения является изыскание новых углеродных материалов, обладающих улучшенными свойствами, пригодных для изготовления холодных катодов.

Другой задачей изобретения является создание холодных катодов, обладающих улучшенными эмиссионными свойствами, в частности, обеспечивающих получение токов эмиссии значительной величины при меньшей напряженности электрического поля.

Еще одной задачей изобретения является создание технологии получения материалов для изготовления холодных катодов, реализуемой без использования сложного и дорогостоящего оборудования.

Вышеперечисленные и другие задачи, изложенные в описании далее, решены настоящим изобретением.

В основе его лежит обнаружение авторами изобретения у разработанного ими нового углеродного материала на основе вр'-углерода, получившего название Тетракарбон, замечательных эмиссионных свойств, а именно электронная эмиссия с поверхности этого материала происходит при напряженности электрического поля на 1-2 порядка ниже, чем у других материалов, используемых для изготовления холодных катодов.

Это свойство указанного материала реализовано на различных видах холодных катодов: на волоконных и на пленочных.

Другим аспектом настоящего изобретения является создание достаточно простой технологии изготовления как волоконных, так и пленочных эмиттеров. Технология изготовления углеродных волокон, обладающих указанными эмиссионными свойствами, основывается на реакции дегидрогалогенирования полимерных волокон из поливинилиденгалогенидов или поливинилгалогенидов с последующей высокотемпературной обработкой волокон при температурах от 400 до 900°С в вакууме около 10^-4 Па.

Для изготовления пленочных эмиттеров предложена технология, заключающаяся в нанесении на подложку суспензии порошка тетракарбона.

Столь простая технология позволяет при минимальных затратах средств и времени изготавливать эмиттеры с любой требуемой площадью.

Использование при этом гибкой, упруго деформируемой подложки позволяет осуществлять трансформацию пленочного катода (например, сворачивать его в рулон) в процессе изготовления или по его завершении.

Пленочные эмиттеры согласно изобретению могут быть изготовлены и известными методами, в частности описанным в АО 97/25028 методом осаждения на подложке потока плазмы, содержащей вр¹углерод, в вакууме.

Другим аспектом изобретения является создание электронных приборов различного назначения с холодными катодами, у которых катоды изготовлены из волокон или пленок, полученных указанными выше способами.

Еще одним аспектом изобретения является создание источника света с волоконным холодным катодом, изготовленным в соответствии с описанной выше технологией.

Примеры осуществления изобретения

Новый углеродный материал тетракарбон раскрыт, в частности, в международной заявке РСТ/1В96/01487 (АО 97/25078) и патентах США 6355350 В1 и 6454797 В2, включенных в данное описание в качестве ссылки. На фиг. 1 представлено строение этого материала, состоящего из плотно упакованных линейных цепочек 8р¹-углерода (карбина). Расстояние между соседними атомами углерода в тетракарбоне составляет примерно 1,3 А, а расстояние между цепочками - 4,80-5,03 А. В пленке углеродные цепочки тетракарбона ориентированы перпендикулярно по отношению к поверхности пленки. Спектр комбинационного рассеяния (КР) тетракарбона содержит две характерные области частот линейного углерода (в области 2000-2500 см^-1 и вблизи 1540 см^-1).

Далее изобретение описывается со ссылкой на фигуры, на которых изображены:

на фиг. 1 - строение тетракарбона, на фиг. 2 - ИК-спектры исходного волокна и волокна после дегидрогалогенизации, на фиг. 3 - ИК-спектр волокна после высокотемпературной обработки, на фиг. 4 и 5 - спектры комбинационного рассеяния волокон, на фиг. 6 - результаты электронной спектроскопии волокон для химического анализа, на фиг. 7 - вольтамперные характеристики волоконного эмиттера, изготовленного в соответствии с изобретением, и известного, изготовленного из наноструктуры, на фиг. 8 - иллюстрация механизма эмиссии по модели Шоттки, на фиг. 9 и 10 - вольтамперные характеристики пленочного эмиттера, изготовленного в соответствии с изобретением.

а) Изготовление углеродных волокон из тетракарбона.

В качестве исходного материала для получения волокон в соответствии с настоящим изобретением используются промышленно изготавливаемые волокна из поливинилиденгалогенидов или поливинилга

- 2 008282 логенидов (ПВДХ/ПВХ), где Х=Г, С1, Вг, 1 или их смесь.

Указанные волокна подвергают реакции дегидрогалогенирования, в ходе которой на первой стадии из каждого элемента полимерной цепи удаляется один атом галогена и образуется галогенозамещенная полииновая структура. На второй стадии происходит полное удаление галогена и образуется кумуленовая форма углерода с зрАвязями между его атомами.

Схема дегидрогалогенирования выглядит следующим образом:

ПВДХ ~(СС1₂ - сн₂) _п - (С1₂-СН₂)_П- + 2пКОН — > =(С=)_П= + 2Н₂О + 2пКС1

ОН ~ он (-сн₂-сх₂-) -------> (-сн=сх-) -------> (=с=с=)_п

- пНХ - пНХ

Углеродный материал, получаемый при дегидрогалогенировании, является аморфным, углеродные цепи не ориентированы относительно друг друга, и нет никакого порядка в их взаимном положении.

Для улучшения атомной структуры материала и укладки углеродных цепей в параллельные пучки проводят высокотемпературную обработку дегидрогалогенированного материала при температурах от примерно 400 до примерно 900°С в вакууме около 10^-4 Па.

Пример 1.

В качестве исходного материала использовалась пряжа производства фирмы ΚΒ,ονγΙ из поливинилиденхлорида с диаметром нитей 10 мкм.

Дегидрогенизация осуществлялась раствором КОН в этиловом спирте 10% + ацетон 20%, в течение 1 ч при комнатной температуре. Обработанные нити промывались в спирте и воде, затем были подвергнуты обработке при 700°С в вакууме 10^-4 Па.

На всех этапах осуществлялись:

инфракрасная спектроскопия в диапазоне от 400 до 4000 обратных сантиметров с использованием спектрометра Реткт Е1тег,

КР-спектроскопия с записью спектров комбинационного рассеяния спектрометром ,ΙοΒιη Υνοη с длиной волны излучаемого света λ=484,8 нм, химический анализ состава материала методом электронной спектроскопии на спектрометре ЕЗСАБАВ-б.

Кроме того, делались снимки образцов полученных волокон на электронном микроскопе ΥΕΜ 100° С в режиме фазового контраста.

На фиг. 2 представлены ИК-спектры: исходного волокна (1) и волокна после дегидрогалогенизации (2), на фиг. 3 после температурной обработки.

Для исходного ПВДХ-волокна характерны пики поглощения на частотах 620, 650, 720 см^-1, соответствующие колебаниям связей С-С1; 2850, 2910, 2980 см^-1 - колебаниям С-Н связей. Пики на частотах 1100, 1255 и 1430 см^-1 отвечают колебаниям С-Н связей и С-С связей различных типов.

После дегидрогалогенизации пики поглощения, соответствующие колебаниям С-С1 и С-Н связей, существенно уменьшаются. Также появляется широкая полоса поглощения 970-1710 см^-1 - двойной С=С связи, а также небольшой пик 2175 см^-1, отвечающий колебаниям тройной С=С связи (зр¹).

Таким образом, в процессе дегидрогалогенизации от полимера отщепляется большая часть хлора и водорода, а последующая высокотемпературная обработка удаляет их практически полностью.

Спектры комбинационного рассеяния (фиг. 4 и 5) имеют три основных пика, соответствующих различным типам связи атомов углерода. Наиболее широкий пик с центром примерно на 1350 см^-1 отвечает зр³-типу связи. Пик 1600 см^-1 отвечает зр²-типу связи.

Наиболее важным результатом является существование зр¹-гибридизованного углерода (пик 19002200 см^-1), доля которого после высокотемпературной обработки волокон становится преобладающей.

Результаты электронной спектроскопии для химического анализа, представленные на фиг. 6, показывают, что в исходном волокне (спектр 1) содержание углерода составляет 50%, хлора - 47%, кислорода 3%. После дегидрогалогенизации (спектр 2) содержание хлора падает до 3%, на фоне этого доля углерода возрастает до 90% и кислорода - до 7%. В спектре, снятом с образца после высокотемпературной обработки (спектр 3), следы хлора отсутствуют, а содержание кислорода составляет 2%.

Таким образом, химический анализ также подтверждает, что в процессе обработки ПВДХ-волокна от него отщепляется хлор, основная часть - реакцией дегидрогалогенирования, остатки - во время последующей температурной обработки.

Исследование полученных образцов на просвечивающем электронном микроскопе в режиме фазового контраста показало, что материал обладает большим количеством микро- и нанопор. Средний размер пор - 50 нм. Такая структура складывается в результате десорбции в процессе обжига летучих органических соединений, содержащихся в волокне после дегидрогалогенизации.

Пример 2. Исследование эмиссионных свойств полученных углеродных волокон.

- 3 008282

Из полученных в соответствии с примером 1 волокон был изготовлен эмиттер. Эмиттер и анод были помещены в высоковакуумную камеру для снятия вольтамперной характеристики, показанной на фиг. 7 (кривая 1). Полученная зависимость апроксимируется теоретическим соотношением Шоттки:

где Е - напряженность электрического поля, е - заряд электрона,

Т - температура катода.

Как известно, электронная эмиссия по механизму (эффекту) Шоттки происходит благодаря термическому возбуждению электронов с уровня Ферми над потенциальным барьером Ф-ЛФ (фиг. 8), где Ф работа выхода материала, ЛФ - уменьшение работы выхода при приложении электрического поля Ех. Поскольку ЛФ есть функция напряжения и увеличивается как ^Е, термический ток будет увеличиваться при увеличении Е.

Механизм Шоттки применим тогда, когда электрическое поле превышает величину 10⁴ В/см. В экспериментах напряженность поля не превышала 1,5-10⁵ В/см.

У известных эмиттеров, изготовленных из углеродных нанотрубок (с зр²-типом связи атомов углерода; вольтамперная характеристика для сравнения представлена на фиг. 7, кривая 2), эмиссия происходит по другому механизму - Фаулера-Нортгейма - и описывается соотношением I ~ Е² ехр. (-с/Е) и начинается с Е=10⁷ В/см, т.е. на 2 порядка более высоком, чем у волокон, полученных в соответствии с настоящим изобретением.

б) Изготовление пленочного катода.

Пример 3.

На металлическую пластину наносится суспензия, приготовленная из размолотых волокон (нитей), изготовленных способом по примеру 1. Суспензия приготавливается из порошка из размолотых нитей в растворе, содержащем склеивающий компонент (раствор полимера, водный раствор клея). После того, как получают ровный слой суспензии на металлической подложке, производят сушку. При этом растворитель испаряется и получается прочная пленка, состоящая из коротких отрезков волокон. В результате, получается плоский холодный катод с неограниченной площадью.

Катод помещают в вакуум 10^-6 торр. На расстоянии 1 мм от него помещают ускоряющую сетку из металла. Между катодом и анодом прикладывают ускоряющее напряжение и и получают холодную эмиссию электронов в вакуум.

На фиг. 9 представлена вольтамперная характеристика плоского холодного катода, изготовленного таким способом. Как видно, эмиссия начинается при напряженности поля 2,4 В/мкм (2,4-10⁴ В/см).

Механизм эмиссии иллюстрируется фиг. 10, где вольтамперная характеристика изображена в координатах 1η(Ι) - ^ϋ. Как видно на этой фигуре, экспериментальная кривая спрямляется в этих координатах, т.е. ток эмиссии пропорционален ехр. (С ^ϋ), что соответствует теоретической модели Шоттки.

Claims (12)

1. Применение углеродного материала на основе линейно-цепочечного зр¹-углерода для изготовления холодных катодов.

2. Холодный катод, изготовленный из углеродного материала на основе линейно-цепочечного зр¹углерода.

3. Холодный катод по п.2, изготовленный из углеродного волокна на основе линейно-цепочечного зр¹-углерода.

4. Холодный катод по п.2, выполненный из углеродной пленки на основе линейно-цепочечного зр¹углерода.

5. Холодный катод по п.2, выполненный из углеродной пленки, сформованной путем нанесения на подложку суспензии углеродного порошка на основе линейно-цепочечного зр¹-углерода.

6. Холодный катод по п.5, отличающийся тем, что подложка выполнена гибкой, допускающей возможность трансформации катода в процессе изготовления или по его завершении.

7. Холодный катод по п.2, выполненный из углеродной пленки, сформованной путем осаждения на подложке в условиях вакуума углерода из углеродной плазмы.

8. Способ получения углеродных волокон, обладающих эмиссионными свойствами, включающий в себя следующие этапы:

(A) предусмотрение в качестве исходного материала полимерных волокон из поливинилиденгалогенидов и/или поливинилгалогенидов;

(Б) осуществление реакции дегидрогалогенирования указанного исходного материала с получением при этом формы углерода с преобладающими зр¹-связями между атомами углерода;

(B) высокотемпературную обработку дегидрогалогенированного углеродного материала, полученного на этапе (Б), для укладки углеродных цепей в параллельные пучки и придания материалу электропроводности.

- 4 008282

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что обработку дегидрогалогенированного материала осуществляют при температуре в интервале от примерно 400 до примерно 900°С и в вакууме около 10^-4 Па.

10. Холодный катод, выполненный в форме волокна, причем волокно изготовлено способом по п.8.

11. Электронный прибор, содержащий холодный катод, выполненный в соответствии с любым из пп.2-7 и 10.

12. Источник света с холодным катодом, выполненный в соответствии с п.3 или 10.