KR101855161B1 - 태양광 물분해 수소생산 전극용 탄소 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양광 물분해 수소생산 전극 - Google Patents
태양광 물분해 수소생산 전극용 탄소 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양광 물분해 수소생산 전극 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101855161B1 KR101855161B1 KR1020160054797A KR20160054797A KR101855161B1 KR 101855161 B1 KR101855161 B1 KR 101855161B1 KR 1020160054797 A KR1020160054797 A KR 1020160054797A KR 20160054797 A KR20160054797 A KR 20160054797A KR 101855161 B1 KR101855161 B1 KR 101855161B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon film
- zinc oxide
- temperature
- hours
- film
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 155
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 111
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 28
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 181
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 32
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 16
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 23
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 122
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- BPKGOZPBGXJDEP-UHFFFAOYSA-N [C].[Zn] Chemical compound [C].[Zn] BPKGOZPBGXJDEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 1
- -1 nanocombs Substances 0.000 description 1
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
- B29C39/003—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
- B29C39/14—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
- B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C39/38—Heating or cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
- B82B3/0038—Manufacturing processes for forming specific nanostructures not provided for in groups B82B3/0014 - B82B3/0033
-
- C25B1/003—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/50—Processes
- C25B1/55—Photoelectrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
- C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
-
- C25B11/0452—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
-
- C25B11/12—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
- B29K2033/18—Polymers of nitriles
- B29K2033/20—PAN, i.e. polyacrylonitrile
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 전극용 탄소 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광전기화학 전지에 관한 것으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 고분자 및 디메틸설폭사이드(DMSO)를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 1단계, 상기 혼합 용액을 기판 상에 캐스팅 및 건조시켜서 PAN 고분자 필름을 제조하는 2단계, 상기 PAN 고분자 필름을 탄화하여 탄소 필름을 제조하는 3단계, 및 상기 탄소 필름 상에 전기화학 증착법을 통해 산화아연 나노혼(nano-horn)을 성장시키는 4단계를 포함함에 따라, 간단한 공정을 통해 전기적 특성이 우수한 전극용 탄소 필름을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 전극용 탄소 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면에 산화아연 나노혼(horn)이 성장된 전극용 탄소 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양광 물분해 수소생산 전극에 관한 것이다.
산화아연(ZnO)은 에너지 밴드갭이 3.37eV를 갖는 반도체 물질로서, 태양전지, 압전소자, 가스센서, 수퍼캐패시터, 리튬이온전지 양극, 및 태양광 물분해 과정을 통한 수소생산 등에 활용되고 있다. 특히, 태양광 물분해과정을 통한 수소생산 기술의 핵심적인 요소는 반도체 재료의 양자효율과 광여기된 전자의 수명을 들 수 있다. 최근 태양광 물분해 수소생성 전극을 제조하기 위하여, ZnO 결정 구조(wurtzite)의 성장공정을 제어함으로써 나노와이어, 나노튜브, 나노로드, 나노리본, 나노벨트, 나노콤(nanocomb), 및 나노혼(nanohorn) 등과 같은 다양한 나노 구조체가 결합된 전극소재가 연구되고 있다. 형태 변화가 가능하다. 이러한 다양한 나노구조는 일반적으로 우수한 전자 이동도 또는 넓은 표면적을 제공함으로써 소자에 탁월한 성능을 유도할 수 있다. 이에, 빠른 전자 전달 및 재결합 손실 감소 측면에서 유리하다.
하지만, ZnO 기반 나노구조체를 단독으로 전극 재료로 사용할 경우 양자효율이 낮고 광여기된 전자의 수명이 짧아 광전극으로 이용하기에는 어려운 단점이 있으므로, 탄소 재료와 산화아연을 결합시켜 복합체 형태로 제조하는 기술에 대한 많은 연구가 진행되었다. 이러한 기술에 관한 종래의 기술로는 한국 공개특허 제2011-0069560호가 있다.
한국 공개특허 제2011-0069560호는 그래핀 박막 상에 성장된 산화아연계 나노로드를 포함하는 하이브리드 구조체에 대한 제조기술을 제시하고 있다. 상기 문헌의 경우, 탄소 재료로 그래핀을 사용하는데 그래핀의 경우 제조과정이 복잡한 단점이 있다. 또한, 산화아연계 나노로드를 성장시키는 공정에 있어서 그래핀 박막의 일면에 산화 아연 시드층을 형성한 뒤 별도의 포토 레지스트 공정을 통해 상기 산화 아연 시드층의 일부를 노출 시킨 뒤 산화아연 나노로드를 성장시킨다. 따라서, 공정이 복잡한 단점이 있고, 산화아연계 나노로드의 성장성이 제한적인 단점이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 제조공정을 간소화 할 수 있고, 비표면적 특성 및 전기적 특성이 우수한 전극용 탄소 필름의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. 또한, 비표면적 특성 및 전기적 특성이 우수한 전극용 탄소 필름 및 이를 포함하는 태양광 물분해 수소생산 전극을 제공하는 데 다른 목적이 있다.
본 발명의 일측면은 전극용 탄소 필름의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 폴리아크릴로니트릴(PAN) 고분자 및 디메틸설폭사이드(DMSO)를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 1단계; 상기 혼합 용액을 기판 상에 캐스팅 및 건조시켜서 PAN 고분자 필름을 제조하는 2단계; 상기 PAN 고분자 필름을 탄화하여 탄소 필름을 제조하는 3단계; 및 상기 탄소 필름 상에 전기화학 증착법을 통해 산화아연 나노혼(nano-horn)을 성장시키는 4단계;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 상기 혼합 용액 중 상기 PAN은 5 ~ 20 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2단계의 건조는 진공 분위기 하에서 40 ~ 80 ℃의 온도에서 20 ~ 30 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3단계의 탄화는 불활성 기체 분위기 하에서, 10 ~ 30 의 온도에서 1 ~ 10 /min 속도로 100 ~ 500 의 온도까지 승온시킨 뒤 1 ~ 5 시간 동안 1차 소성하는 단계; 및 상기 1차 소성 온도에서 1 ~ 10 /min 속도로 600 ~ 1000 의 온도까지 승온시킨 뒤 1 ~ 5 시간 동안 2차 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 3단계는, 상기 탄소 필름에 염기 용액을 도포한 뒤 소성시켜 상기 탄소 필름을 활성화하는 3-2단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 염기 용액은 0.1 ~ 10 M 농도를 갖는 KOH 용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 탄소 필름 및 상기 염기 용액의 중량비는 1 : 30 ~ 70일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 탄소 필름에 염기 용액을 도포한 뒤 20 ~ 30℃의 온도에서 3 ~ 7 시간 동안 유지시킨 후, 불활성 기체 분위기 하에서 500 ~ 1,000℃의 온도로 1 ~ 5 시간 동안 소성시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 전기화학 증착법은 산화아연 나노혼은 산화아연 전구체를 포함하는 산화아연 전구체 용액을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 산화아연 전구체는 아세트산 아연, 염화아연, 및 질산아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 산화아연 전구체 용액의 농도는 0.1 ~ 5 mM일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 상기 전기 화학 증착법은 기준 전극 대비 -20V ~ -1V의 전압을 15 ~ 300 분 동안 인가하여 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 전극용 탄소 필름을 제공한다. 상기 전극용 ㅏㅌㄴ소 필름은 복수개의 산화아연 나노혼을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 산화아연 나노혼은 0.2 ~ 150의 종횡비를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 산화아연 나노혼은 밑면이 직경 10 ~ 30 nm인 원이고, 높이가 100 ~ 3,000 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 탄소필름의 표면에 소정의 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 탄소필름의 두께는 0.1 ~ 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 태양광 물분해 수소생산용 전극을 제공한다. 상기 전극은 본 발명의 전극용 탄소 필름; 전해질; 및 상대 전극;을 포함한다.
본 발명에 의한 전극용 탄소 필름의 제조방법을 따르면 제조공정을 간소화할 수 있고, 태양광 물분해 수소생산 전극에 적용 시 비표면적 특성 및 전기적 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 방법으로 제조한 탄소필름 및 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름의 SEM 사진이다. ((가) 탄소필름 (나) 활성화된 탄소필름 (다) 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름 (라) 산화아연 나노혼이 성장된 활성화된 탄소필름).
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 방법으로 제조한 탄소필름 및 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름의 X 선 회절 패턴이다.
도 3 은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 방법으로 제조한 탄소필름 및 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름의 라만 스펙트럼이다((가) 시료의 탄소 특성 peak (나) 시료의 산화아연 특성 peak).
도 4 는 본 발명의 실시예 1, 3, 4, 5의 방법으로 제조한 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름의 아세테이트화 아연의 초기농도와 수소생산량의 연관성 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 3, 4, 5의 방법으로 제조한 산화아연 나노혼이 성장된 탄소 필름의 아세테이트화 아연의 농도증가 및 전기증착시간에 따른 SEM 그림이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 방법으로 제조한 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름을 수소생산용 전극으로 사용하였을 때, 태양광 조사를 통한 물분해 과정을 이용하여 생성된 수소 발생량을 비교하여 각 재료가 수소생산에 미치는 효과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 방법으로 제조한 탄소필름 및 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름의 X 선 회절 패턴이다.
도 3 은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 방법으로 제조한 탄소필름 및 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름의 라만 스펙트럼이다((가) 시료의 탄소 특성 peak (나) 시료의 산화아연 특성 peak).
도 4 는 본 발명의 실시예 1, 3, 4, 5의 방법으로 제조한 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름의 아세테이트화 아연의 초기농도와 수소생산량의 연관성 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 3, 4, 5의 방법으로 제조한 산화아연 나노혼이 성장된 탄소 필름의 아세테이트화 아연의 농도증가 및 전기증착시간에 따른 SEM 그림이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 방법으로 제조한 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름을 수소생산용 전극으로 사용하였을 때, 태양광 조사를 통한 물분해 과정을 이용하여 생성된 수소 발생량을 비교하여 각 재료가 수소생산에 미치는 효과를 나타낸 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 기재된 '나노혼(nanohorn)'은 밑면이 원 또는 다각형인 원뿔 형태의 나노 구조체를 의미한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극용 탄소 필름의 제조방법은 폴리아크릴로니트릴(PAN) 고분자 및 디메틸설폭사이드(DMSO)를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 1단계, 상기 혼합 용액을 기판 상에 캐스팅 및 건조시켜서 PAN 고분자 필름을 제조하는 2단계, 상기 PAN 고분자 필름을 탄화하여 탄소 필름을 제조하는 3단계, 및 상기 탄소 필름 상에 전기화학 증착법을 통해 산화아연 나노혼(nano-horn)을 성장시키는 4단계를 포함한다.
상기 1단계의 혼합 용액은 폴리아크릴로니트릴(PAN) 고분자 및 디메틸설폭사이드(DMSO)를 교반함으로써 얻어지는 혼합용액일 수 있다. 상기 혼합 용액 중 상기 PAN은 5 ~ 20 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 15 중량%로 포함할 수 있다. 상기 혼합 용액 중 상기 PAN의 함량이 5 중량% 미만일 경우 후술되는 3단계 공정에서 탄소 필름 제조 속도가 느려질 수 있다. 또한, 상기 혼합 용액 중 상기 PAN의 함량이 20 중량%를 초과할 경우 후술되는 4단계 공정에서 ZnO 나노혼의 성장성이 제한적일 수 있다.
이때, 상기 혼합 용액은 40℃ ~ 80℃의 온도에서 10 ~ 14 시간 동안 100 ~ 500 rpm의 속도로 교반하여 혼합된 형태일 수 있다.
2단계로써, 상기 혼합 용액을 기판 상에 캐스팅 및 건조시켜서 PAN 고분자 필름을 제조한다. 이때, 상기 PAN 고분자는 탄소 필름의 전구체로 사용된다.
이때, 상기 건조는 진공 분위기 하에서 40℃ ~ 80℃의 온도에서 20 ~ 30 시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 50℃ ~ 70℃의 온도에서 22 시간 ~ 26시간 동안 수행될 수 있다. 만약 건조 온도가 40℃ 미만일 경우 필름 형성 공정 시간이 길어질 수 있고, 80℃를 초과할 경우 온도 상승 효과로 인해 균일한 두꼐의 고분자 필름 형성에 악영향을 줄 수 있다. 이때, 상기 탄소 필름의 두께는 0.06 ~ 100 ㎛일 수 있다.
3단계로써, 상기 PAN 고분자 필름을 탄화하여 탄소 필름을 제조한다.
이때, 탄화는 불활성 기체 분위기 하에서 10℃ ~ 30℃의 온도에서 1 ~ 10 /min 속도로 100 ~ 500 의 온도까지 승온시킨 뒤 1 ~ 5 시간 동안 1차 소성하는 단계, 및 상기 1차 소성 온도에서 1 ~ 10 /min 속도로 600℃ ~ 1000℃의 온도까지 승온시킨 뒤 1 ~ 5 시간 동안 2차 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 의 온도에서 3 ~ 7 /min 속도로 200℃ ~ 400℃의 온도까지 승온시킨 뒤 1.5 ~ 2.5 시간 동안 1차 소성하는 단계, 및 상기 1차 소성 온도에서 3 ~ 7 /min 속도로 700℃ ~ 900℃의 온도까지 승온시킨 뒤 1.5 ~ 2.5 시간 동안 2차 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 1차 소성 공정에서 상기 PAN 필름은 열에 의해 안정화되며, 2차 소성 공정에서 탄화 및 흑연화 공정을 통해 탄화가 수행된다.
상기 1차 소성 공정에서 10℃ ~ 30℃의 온도, 1 ~ 10 /min 속도, 100 ~ 500℃의 승온 온도범위, 및 1 ~ 5 시간의 소성 시간 범위를 벗어날 경우 PAN 필름의 열 안정화 효과가 미미하여, 탄소 필름 형성이 어려울 수 있다.
또한, 마찬가지로 상기 2차 소성 공정에서 1 ~ 10 /min의 승온 속도, 600℃ ~ 1000℃ 의 승온 온도범위, 및 1 ~ 5 시간의 소성 시간 범위를 벗어날 경우 탄화 및 흑연화 효과가 미미하여 탄소 필름 형성이 어려울 수 있다.
따라서, PAN 필름을 열처리 하는 간단한 공정을 통해 탄소 필름을 제조할 수 있다. 또한, 탄소 필름의 경우 다른 탄소 재료들과는 달리 후술되는 ZnO 성장 공정에 의하여 성장된 ZnO의 형태가 뿔 형태인 나노혼(horn)의 형태로 성장된다. 이에, 다른 로드들과 비교하여 더 높은 비표면적 특성을 나타낼 수 있어 전극에 사용 시 전기적 특성이 우수하다.
한편, 상기 탄소 필름에 염기 용액을 도포한 뒤 소성시켜 상기 탄소 필름을 활성화하는 3-2단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 활성화 공정을 수행할 경우 후술되는 4단계 공정에서 나노혼의 성장성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 활성화 공정을 수행함에 따라 탄소 필름의 표면에 기공이 형성될 수 있다. 이에 따라 탄소 필름의 기공 크기와 비표면적을 조절함으로써 전극으로 이용됐을 때 전기적 특성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 필름에 염기 용액을 도포한 뒤 20℃ ~ 30℃의 온도에서 3 ~ 7 시간 동안 유지시킨 후, 불활성 기체 분위기 하에서 500℃ ~ 1000℃의 온도로 1 ~ 5 시간 동안 소성시킬 수 있다. 그리고, 더욱 바람직하게는 상기 탄소 필름에 염기 용액을 도포한 뒤 22℃ ~ 27℃의 온도에서 4 ~ 6 시간 동안 유지시킨 후, 불활성 기체 분위기 하에서 700℃ ~ 800℃의 온도로 2 ~ 4 시간 동안 소성시킬 수 있다. 또한, 상기 활성화 공정에서 pH 분위기는 염기성 pH 범위일 수 있다.
이때 상기 불활성 기체는 N2, Ne, 및 Ar로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 염기 용액은 0.1 ~ 10 M 농도를 갖는 KOH 용액일 수 있고, 더욱 바람직하게는 8 ~ 9 M 농도를 갖는 KOH 용액일 수 있다. 상기 염기 용액의 농도가 0.1 M 미만일 경우 탄소 필름의 활성화가 이루어 지지 않을 확률이 높아지고, 10 M를 초과할 경우 농도 상승에 따른 활성화 속도 증가율이 감소될 수 있다.
또한, 상기 유지 공정에 있어서 온도가 20℃ 미만이거나 유지 시간이 3시간 미만일 경우 공정 시간이 길어질 수 있고, 30℃를 초과하거나 유지 시간이 7시간을 초과할 경우 과숙성에 의해 활성화 공정에 악영향을 끼칠 수 있다.
상기 탄소 필름 및 상기 염기 용액의 중량비는 1 : 30 ~ 70일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 : 40 ~ 60일 수 있다. 상기 탄소 필름 및 상기 염기 용액의 중량비가 1 : 30 미만이거나 1 : 70을 초과할 경우 활성화 효과가 미미할 수 있다.
4단계로써, 상기 탄소 필름 상에 전기화학 증착법을 통해 산화아연 나노혼(nano-horn)을 성장시킨다.
상기 전기화학 증착법은 산화아연 나노혼은 산화아연 전구체를 포함하는 산화아연 전구체 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 산화아연 전구체는 아세트산 아연, 염화아연, 및 질산아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화아연 전구체 용액의 농도는 0.1 ~ 5 mM일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 mM일 수 있다. 상기 산화아연 전구체 용액의 농도가 0.1 mM 미만일 경우 산화아연 나노혼의 성장 속도가 느려질 수 있고, 5 mM를 상회할 경우 농도 증가에 따른 산화아연 나노혼의 성장속도 증가율이 감소될 수 있다.
상기 전기 화학 증착법은 기준 전극 대비 -20V ~ -1V의 전압을 15 ~ 300 분 동안 인가하여 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 -5V ~ -1V일 수 있다. 상기 전압이 -20V 미만이거나 공정 시간이 300분을 초과할 경우 나노혼 성장이 불균일하게 이루어질 수 있고, -1V을 초과하거나 공정 시간이 15분 미만일 경우 나노혼 성장 속도가 느려 공정 시간이 길어질 수 있다. 이때, 상기 전기 화학 증착법을 수행될 때 사용되는 전해질은 0.1 ~ 0.5 mM 농도를 갖는 KCl 용액일 수 있다. 상기 KCl 용액의 농도가 0.1 mM 미만일 경우 ZnO 나노혼 성장 속도가 느려질 수 있고, 0.5 mM를 초과할 경우 ZnO 나노혼 성장 불균일도가 증가할 수 있다.
이때, 상기 탄소필름의 두께는 0.1 ~ 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 필름은 복수개의 산화아연 나노혼을 포함한다. 이때, 상기 산화아연 나노혼은 0.2 ~ 150의 종횡비를 가질 수 있다. 더욱 상세하게는 상기 산화아연 나노혼의 밑면의 평균 직경은 20 ~ 500 nm일 수 있고, 상기 탄소필름으로부터 수직 방향으로의 평균 높이는 0.1 ~ 3 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면은 태양광 물분해 수소생산용 전극을 제공한다. 상기 태양광 물분해 수소생산용 전극은 전술된 본 발명의 전극용 탄소 필름, 전해질, 및 상대 전극을 포함한다.
이때, 상기 전해질 및 상대 전극은 당업자 용이하게 사용할 수 있는 전해질 및 상대 전극을 모두 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예 및 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예
1
디메틸설폭사이드 (Dimethylsulfoxide, DMSO) 9중량부에 대하여 1중량부의 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN)을 첨가한 혼합 용액을 60℃에서 12시간 300rpm 속도로 교반하여 혼합하였다. 갈색 콜로이드 혼합용액을 제조했다.
다음으로, 상기 혼합용액을 알루미늄 판 위에 10 mL를 떨어뜨린 뒤 바닥과 막대 사이의 폭이 2 mm로 일정한 철막대를 이용하여 캐스팅함으로써 균일한 두께의 고분자 필름을 제조하였다. 제조한 고분자 필름은 잔류하는 용매를 제거하기 위하여 진공오븐에서 60℃로 24시간 건조시켰다. 이렇게 제조된 고분자필름은70 μ의 두께를 갖는다. 상기 제조된 고분자 필름을 고온로에 넣고 질소 분위기에서 상온에서 300℃까지 5℃/min 속도로 승온시킨 뒤 300℃에서 2시간 유지하였다. 이후 300℃에서 800℃까지 5℃/min 속도로 승온시킨 뒤 800℃에서 2시간 유지하며 소성하면 약 65~ 70 μ의 두께를 가지는 탄소필름(CF)을 제조할 수 있다.
상기 제조된 탄소필름을 일정한 크기(1 cm×3 cm, 가로×세로)로 자른 뒤 아세트산 아연 용액 (0.5 mM, 50mL)을 이용하여 전기화학 증착하였다. 기준전극은 Ag/AgCl, 상대전극은 Pt 와이어(wire), 작동전극은 앞서 제조한 탄소필름을 사용하고 전해질은 KCl 용액(0.1 mM)을 이용하였다. 수조(Water bath)를 이용하여 60℃로 10분 정도 유지 후 기준전극 대비 1 V를 인가하여 30분간 유지한 후 80℃에서 6시간 건조 하여 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름(ZnO/CF)을 제조할 수 있다.
도 1의 (가)는 실시예 1에서 제조된 탄소필름을 도 1의 (다)는 실시예 1에서 제조된 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. 제조된 탄소필름은 매끈한 표면을 가지고 있으며 전기증착으로 성장된 산화아연은 약 1.40 ~ 1.56 μ의 길이를 가지는 나노혼을 형성한다.
도 2에서 실시예 1 의 방법으로 제조한 탄소필름, 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름의 X 선 회절 패턴을 확인할 수 있다. 제조한 탄소필름은 (002) 및 (101) 의 탄소 특성 피크를 가지고 있음을 확인하였다. 탄소필름 상에 성장된 산화아연 나노혼은 육방정계 구조로 구성되어 있음을 확인하였다.
도 3 에서 실시예 1의 방법으로 제조한 탄소필름, 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름의 라만 스펙트럼을 확인 할 수 있다. 두 시료 모두 1350 cm-1과 1585 cm- 1부근에서 탄소필름의 D band 와 G band peak을 확인하였다. 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름은 345 cm-1와 449 cm-1부근에서 산화아연 나노입자에서도 확인할 수 있는 E2H-E2L의 특성 피크(peak)와 E2(high) 피크를 추가로 확인할 수 있었다. 이 결과를 통해 산화아연 나노혼이 전기증착 방법으로 탄소필름상에 잘 제조되었음을 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조한 탄소필름과 동일한 조건 하에서 제조하되, 나노혼 성장 공정 전에 상온 상압의 8M KOH 용액 50 mL속에 상기의 제조된 탄소필름 1g을 5시간 담근 뒤 오븐에서 110℃에서 24시간 건조한다. 이어서 초고온로에서 질소 분위기에서 상온에서 750℃까지 5℃/min 속도로 승온시킨 뒤 750℃에서 3시간 유지하여 소성하고 증류수로 세척하면 활성화된 탄소필름(ACF)을 제조할 수 있다.
상기 제조된 활성화된 탄소필름을 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 전기화학증착을 수행하여 산화아연 나노혼이 성장된 활성화된 탄소필름(ZnO/ACF)을 제조할 수 있다.
도 1의 (나)는 실시예 2에서 제조된 활성화된 탄소필름을 도 1의 (라)는 실시예 2에서 제조된 산화아연 나노혼이 성장된 활성화된 탄소필름의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. 제조된 활성화된 탄소필름은 표면이 거칠고 기공이 탄소필름에 비해 많이 형성되어 있으며 전기증착으로 성장된 산화아연은 약 1.86 ~ 1.92 μ의 길이를 가지며 탄소필름에 형성되는 나노혼 보다 더 긴 산화아연 나노혼을 형성하는 것을 확인하였다.
도 2 는 실시예 2의 방법으로 제조한 활성화된 탄소필름 및 산화아연 나노혼이 성장된 활성화된 탄소필름의 X 선 회절 패턴을 확인 할 수 있다. 제조한 활성화된 탄소필름은 (002) 및 (101) 의 탄소 특성 peak을 가지고 있음을 확인하였다. 활성화된 탄소필름 상에 성장된 산화아연 나노혼은 실시예 1과 동일하게 육방정계 구조로 구성되어 있음을 확인하였다.
도 3 에서 실시예 2의 방법으로 제조한 활성화된 탄소필름, 산화아연 나노혼이 성장된 활성화된 탄소필름의 라만 스펙트럼을 확인 할 수 있다. 두 시료 모두1350 cm-1과 1585 cm- 1부근에서 탄소필름의 D band 와 G band peak을 확인하였다. 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름은 345 cm-1와 449 cm-1부근에서 산화아연 나노입자에서도 확인할 수 있는 E2H-E2L의 특성 peak 과 E2(high) peak를 추가로 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 E2H-E2L의 특성 peak 과 E2(high) peak은 실험예 1과 비교할 때 실험예 2를 통해 제조한 산화아연의 라만 Intensity 가 증가한 것으로 보아 실험예 2를 통해 형성된 산화아연 나노혼의 양이 실험예 1보다 더 증가했을 것이라고 추측할 수 있다.
실시예 3 ~ 5
산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름의 제조과정에서 초기 아세트산아연의 농도의 효과를 확인하기 위하여 실시예 과 동일한 조건으로 제조하되, 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름을 제조하되 초기 아세트산아연의 농도 또는 전기화학 증착 조건을 하기 표 1과 같이 달리하여 탄소 필름을 제조했다.
하기 표 1은 유도 결합형 플라스마 발광 분광 분석법(ICP-OES)을 이용하여 실험조건별 산화아연의 증착량을 측정한 결과를 정리한 표이다.
| 구분 | 시료 | 증착시간 | 초기 아세트산아연 농도 | 증착된 산화아연의 양 |
| 실시예 1 | ZnO/CF1) | 30분 | 0.1 μ(50 mL) | 0.149 nmol |
| 실시예 3 | ZnO/CF | 30분 | 0.25 μ(50 mL) | 1.023 nmol |
| 실시예 4 | ZnO/CF | 30분 | 0.5 μ(50 mL) | 1.588 nmol |
| 실시예 5 | ZnO/CF | 15분 | 0.5 μ(50 mL) | 0.686 nmol |
| 실시예 2 | ZnO/ACF2) | 30분 | 0.5 μ(50 mL) | 1.721 nmol |
| 1) CF : 탄소 필름 2) ACF : 활성화된 탄소 필름 |
||||
도 5은 실시예 1,3,4,5를 통해 제조한 산화아연 나노혼이 증착된 탄소필름의 SEM 사진으로 초기 아세트산 농도와 증착시간이 증가할수록 산화아연 나노혼이 탄소필름 상에 더 조밀하게 증착되어 있음을 확인할 수 있다. 따라서 도 4,5과 표 1의 결과를 통하여 초기 아세트산아연의 농도 증가와 증착시간의 증가는 산화아연 증착량을 증가시키는 중요한 요인임을 확인하였다.
실험예: 태양광 조사를 통한 물분해 과정에서 생성된 수소의 측정
수소 생성 효율을 측정하기 위하여, 상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1의 산화아연 나노혼이 증착된 탄소필름, 활성화된 탄소필름 및 산화아연 나노입자를 이용하여 태양광 조사 시의 물분해 과정을 통한 수소 생성 량을 측정하였다.
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1의 방법을 통하여 제조한 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름, 활성화된 탄소필름 및 산화아연 입자에 대해서 태양광 스펙트럼을 모사할 수 있는 Xe arc lamp (Newport, 300 W)를 조사하면서, 물 분해를 이용한 수소생성의 효율을 측정하였다. 생성된 수소양의 측정은 기체 크로마토그래프 (Agilent GC 6890N)을 이용하여 측정하였다.
구체적으로는 기체가 갖고 있는 고유의 열전도도 차이 값을 이용하여 기체의 정성 정량을 측정할 수 있는 열전도도 탐지기를 이용하여 생성되는 수소의 정성 정량분석을 실시하였다. 시료의 크기는 1 cm × 3 cm로 고정하였다. 태양광에 의해 산화아연은 기본적으로 광전효과에 의해 전자와 정공이 생성되는데 전자가 물 속에 존재하는 프로톤과 결합하여 수소를 형성하게 된다. 이 수소생성반응은 생성되었던 전자와 정공이 재결합하는 반응과 서로 경쟁관계에 있다. 일반적으로 이 재결합 반응을 억제하기 위하여 생성되었던 정공을 없애주는 희생시약을 첨가하여 수소생성 효율을 측정한다.
본 실시예에서, 사용한 희생시약으로는 Na2S와 Na2SO3를 각각 0.1 M 농도로 고정하여 사용하였다.
비교예 1
산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름 및 활성화된 탄소필름을 이용한 수소생성량 측정 실험에서 수소생성효율에 대한 탄소필름의 효과와 활성화된 탄소필름의 효과를 확인하기 위해 Sigma Aldrich 회사의 산화아연 나노입자를 비교예로서 사용하였다.
수소생성 실험시 실시예 2에서 증착된 산화아연 양과 동일한 양(1.721 nmol)을 사용하여 실시하였다.
상기 방법에 따라 제조된 산화아연 나노혼이 성장된 탄소 필름을 수소생성용 전극으로 사용하여 시간에 따른 태양광 조사를 통한 물분해 과정을 이용한 수소의 생성그래프를 도 6 에 정리하였다. 이 결과를 통하여 탄소필름이 수소생산에 기여하는 정도는 산화아연 입자 대비 약 64.71%를 향상시키고 탄소필름의 활성화가 수소생산에 기여하는 정도는 약 2.94%를 향상시키는 것으로 미미한 증가를 나타냈다. 이는 제조한 시료의 전기전도도와 깊은 연관이 있다. 하기 표 2에서 볼 수 있듯이 활성화를 통해서 전기전도도가 약 1.2배정도 향상된 것을 확인 할 수 있다. 그러나 산화아연 나노혼이 증착되면서 전기전도도가 감소하게 되는데 이는 ZnO 입자의 전기전도도가 탄소필름에 비해 상대적으로 낮기 때문이다. 따라서 탄소필름의 활성화는 탄소필름의 전기전도도를 향상시키는 동시에 산화아연의 증착량을 증가시켜 시료의 전기전도도가 감소되는 효과를 가져온다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 산화아연 나노혼을 성장시키지 않은 탄소 필름만으로 필름을 제조했다.
비교예 3
상기 실시예 2와 동일하게 제조하되, 산화아연 나노혼을 성장시키지 않은 활성화된 탄소 필름만으로 필름을 제조했다.
| 구분 | 시료 | 전기전도도 (S/m) |
| 비교예 2 | CF | 8.826×102 |
| 비교예 3 | ACF | 1.312×103 |
| 실시예 1 | ZnO/CF | 7.343×102 |
| 실시예 2 | ZnO/ACF | 8.942×102 |
따라서 산화아연 나노혼이 성장된 탄소필름을 이용한 태양광 물분해를 통한 수소생성실험에서 수소생성효율을 향상시키는 중요한 요인은 탄소필름의 활성화를 통한 전기전도도 증가효과 보다는 탄소필름자체의 흡착특성이 더 중요한 요인으로 작용하는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예 및 실험예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
삭제
삭제
Claims (17)
- 폴리아크릴로니트릴(PAN) 고분자 및 디메틸설폭사이드(DMSO)를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 1단계;
상기 혼합 용액을 기판 상에 캐스팅 및 건조시켜서 PAN 고분자 필름을 제조하는 2단계;
상기 PAN 고분자 필름을 탄화하여 탄소 필름을 제조하는 3-1단계;
상기 탄소 필름에 8 ~ 9 M 농도를 갖는 KOH 용액을 도포한 뒤 소성시켜 상기 탄소 필름을 활성화하는 3-2단계; 및
상기 탄소 필름 상에 전기화학 증착법을 통해 산화아연 나노혼(nano-horn)을 성장시키는 4단계;를 포함하며,
3-1단계의 탄화는 불활성 기체 분위기 하에서, 10℃ ~ 30℃의 온도에서 1 ~ 10 /min 속도로 100℃ ~ 500℃의 온도까지 승온시킨 뒤 1 ~ 5 시간 동안 1차 소성하는 단계; 및 상기 1차 소성 온도에서 1 ~ 10 /min 속도로 600℃ ~ 1000℃의 온도까지 승온시킨 뒤 1 ~ 5 시간 동안 2차 소성하는 단계;를 수행하고,
3-2단계의 도포는 탄소 필름에 KOH 용액을 1 : 30 ~ 70 중량비로 도포하며, 상기 소성은 KOH 용액이 도포된 탄소 필름을 22℃ ~ 27℃의 온도에서 4 ~ 6 시간 동안 유지시킨 후, 불활성 기체 분위기 하에서 700℃ ~ 800℃의 온도로 2 ~4 시간 동안 소성시키서 수행하며,
4단계의 상기 전기화학 증착법은 아세트산 아연, 염화아연, 및 질산아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 0.1 mM ~ 5 mM 농도로 포함하는 산화아연 전구체 용액을 사용하여 수행하고,
상기 산화아연 나노혼은 0.2 ~ 150의 종횡비이고, 탄소필름으로부터 수직 방향으로의 높이가 100 ~ 3,000 nm인 것을 특징으로 하는 태양광 물분해 수소생산 전극용 탄소 필름의 제조방법. - 제1항에 있어서,
1단계의 상기 혼합 용액 중 상기 PAN은 5 ~ 20 중량%로 포함하는 전극용 탄소 필름의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 2단계의 건조는 진공 분위기 하에서 40℃ ~ 80℃의 온도에서 20 ~ 30 시간 동안 수행되는 전극용 탄소 필름의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
4단계의 상기 전기 화학 증착법은 기준 전극 대비 -20V ~ -1V의 전압을 15 ~ 300 분 동안 인가하여 수행되는 전극용 탄소 필름의 제조방법. - 표면에 소정의 기공을 포함하는 탄소필름 및 복수개의 산화아연 나노혼을 포함하며,
상기 복수개의 산화아연 나노혼은 소정의 기공 전부 또는 일부에 형성되어 있으며,
상기 산화아연 나노혼은 0.2 ~ 150의 종횡비를 가지는 것을 특징으로 하는 태양광 물분해 수소생산 전극용 탄소 필름. - 제13항에 있어서,
상기 산화아연 나노혼은 밑면이 직경 10 ~ 30 nm인 원이고, 높이가 100 ~ 3,000 nm 인 전극용 탄소 필름. - 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 탄소필름의 두께는 0.1 ~ 100 ㎛인 전극용 탄소 필름. - 제13항, 제14항 및 제16항 중 중 어느 한 항에 따른 전극용 탄소 필름;
전해질; 및
상대 전극;을 포함하는 태양광 물분해 수소생산용 전극.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160054797A KR101855161B1 (ko) | 2016-05-03 | 2016-05-03 | 태양광 물분해 수소생산 전극용 탄소 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양광 물분해 수소생산 전극 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160054797A KR101855161B1 (ko) | 2016-05-03 | 2016-05-03 | 태양광 물분해 수소생산 전극용 탄소 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양광 물분해 수소생산 전극 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170124848A KR20170124848A (ko) | 2017-11-13 |
| KR101855161B1 true KR101855161B1 (ko) | 2018-05-04 |
Family
ID=60386075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160054797A KR101855161B1 (ko) | 2016-05-03 | 2016-05-03 | 태양광 물분해 수소생산 전극용 탄소 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양광 물분해 수소생산 전극 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101855161B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200350558A1 (en) * | 2019-05-02 | 2020-11-05 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for fabricating electrodes comprising silicon-based host material and battery cells utilizing the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140092528A1 (en) * | 2012-10-03 | 2014-04-03 | Georgia Tech Research Corporation | High Surface Area Carbon Materials and Methods for Making Same |
-
2016
- 2016-05-03 KR KR1020160054797A patent/KR101855161B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140092528A1 (en) * | 2012-10-03 | 2014-04-03 | Georgia Tech Research Corporation | High Surface Area Carbon Materials and Methods for Making Same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Cryst. Eng. Comm. 2013, Vol. 15, pp. 8444-8449 (2013.08.30.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170124848A (ko) | 2017-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6174790B2 (ja) | 窒素ドープ多孔質炭素電極触媒およびその製造方法 | |
| Li et al. | A 3D-composite structure of FeP nanorods supported by vertically aligned graphene for the high-performance hydrogen evolution reaction | |
| JP6460448B2 (ja) | 多孔質炭素材料およびその製造方法 | |
| Chen et al. | Fabrication of one-dimensional ZnO nanotube and nanowire arrays with an anodic alumina oxide template via electrochemical deposition | |
| US9177745B2 (en) | Organic/inorganic composite comprising three-dimensional carbon nanotube networks, method for preparing the organic/inorganic composite and electronic device using the organic/inorganic composite | |
| Chen et al. | Synthesis of monoclinic BiVO4 nanorod array for photoelectrochemical water oxidation: seed layer effects on growth of BiVO4 nanorod array | |
| CN110423358B (zh) | 一维管状mof材料的制备方法及一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的制备和应用 | |
| KR101105473B1 (ko) | 신규한 구조의 탄소계 나노복합체 및 이의 제조방법 | |
| CN110148760B (zh) | 一种多孔碳-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| JP2008183508A (ja) | 複合材料およびその製造方法 | |
| WO2015151775A1 (ja) | 水分解用光電極、水分解装置 | |
| Li et al. | Selective nitrogen bonding states in nitrogen-doped carbon via a solution plasma process for advanced oxygen reduction reaction | |
| KR101425376B1 (ko) | 고분자 기반의 대면적 탄소 나노그물 및 그 제조방법 | |
| KR20180078487A (ko) | 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 그래핀 섬유복합체 | |
| CN110512232B (zh) | 一种自支撑过渡金属硫化物薄膜电催化电极及其制备方法 | |
| TWI656681B (zh) | 鋰硫電池隔膜以及鋰硫電池 | |
| CN110233054B (zh) | 一种非对称超级电容器及其制备方法 | |
| KR101855161B1 (ko) | 태양광 물분해 수소생산 전극용 탄소 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 태양광 물분해 수소생산 전극 | |
| KR101717911B1 (ko) | 전기화학증착법을 통한 산화아연 나노로드가 성장된 탄소 나노섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소 나노섬유를 포함하는 전극 | |
| KR20130105149A (ko) | 환원 그래핀 옥사이드의 제조 방법 | |
| JP2016091878A (ja) | 電極材料の製造方法、膜電極接合体および燃料電池スタック | |
| KR101570981B1 (ko) | 진공 상태에서 열처리하여 제조된 카바이드 유도 탄소 및 이의 제조방법 | |
| KR101898524B1 (ko) | 금속-탄소 재료 복합 필름의 제조 방법 | |
| Liu et al. | Hollow carbon hemisphere with controlled morphology as support material for platinum nanoparticle catalyst towards the methanol electro-oxidation | |
| KR102099644B1 (ko) | 산화텅스텐 필름을 포함하는 광애노드 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |