EA003141B1 - Способ получения порошкообразного меламина, имеющего высокую степень чистоты - Google Patents

Abstract

Способ получения меламина из мочевины под высоким давлением, в котором твердый меламин получают подачей расплава меламина в расширительный сосуд, где расплав меламина охлаждается введенным аммиаком. К расплаву меламина добавляют избыточный газообразный аммиак, чтобы получить смесь газ/жидкость, имеющую массовое отношение, по меньшей мере, 0,01. Данную двухфазную смесь затем распыляют через распылительное устройство в расширительный сосуд, имеющий аммиачную среду с пониженным давлением аммиака. Расплав меламина охлаждается и отверждается за счет расширения и испарения введенного аммиака для образования порошка меламина. В результате расплав меламина напрямую превращается в порошок меламина, после чего порошок меламина дополнительно охлаждают и давление аммиака сбрасывают.

Description

Изобретение относится к способу получения меламина из мочевины путем процесса под высоким давлением, в котором твердый меламин получают переводом расплава меламина в сосуд, где он охлаждается охлаждающей средой, такой как аммиак, для получения твердого высокочистого меламина.

Различные способы получения меламина были описаны в предшествующих публикациях, включая среди прочих ЕР-А-747366, который описывает процесс под высоким давлением для получения меламина из мочевины. В частности, ЕР-А-747366 описывает, как мочевина пиролизуется в реакторе, работающем под давлением от 10,34 до 24,13 МПа и при температуре от 354 до 454°С, для получения реакционного продукта. Этот реакционный продукт, содержащий жидкий меламин, СО₂ и ΝΗ₃, переводят под давлением в сепаратор в виде смешанного потока.

В данном сепараторе реакционный продукт делится на газовый поток и жидкий поток. Газовый поток содержит преимущественно отходящие газы СО₂ и ΝΗ₃ и пары меламина. Жидкий поток включает главным образом расплав меламина. Газовый поток направляют на узел скруббера, тогда как жидкий поток направляют на узел охлаждения продукта.

В узле скруббера газовый поток промывают расплавленной мочевиной. Теплоперенос в узле скруббера достигается и перегревом расплавленной мочевины и охлаждением газового потока до температуры от 177 до 232°С. Расплавленная мочевина также промывает газовый поток для удаления паров меламина из отходящих газов. Затем перегретую расплавленную мочевину вместе с меламином, который отмыт от отходящих газов СО₂ и ΝΉ₃, подают в реактор.

В узле охлаждения продукта расплав меламина охлаждают и отверждают жидкой охлаждающей средой для получения твердого товарного меламина высокой чистоты, не требующего дополнительной очистки. Предпочтительной жидкой охлаждающей средой является та, которая образует газ при температуре меламинового расплава и под давлением в узле охлаждения продукта. ЕР-А-747366 определяет жидкий аммиак как предпочтительную жидкую охлаждающую среду при давлении в узле охлаждения продукта выше 4,14 мПа.

Хотя в соответствии с ЕР-А-747366 чистота твердого товарного меламина, полученного при использовании описанного способа, была выше 99 мас.%, было доказано, что такую степень чистоты трудно поддерживать постоянно в промышленном масштабе. Невозможность поддерживать чистоту выше 99 мас.% является недостатком, который делает полученный меламин менее подходящим для более ответственных применений, в особенности для меламино формальдегидных смол, используемых для ламинатов и/или покрытий.

Для устранения указанных недостатков были предложены другие способы, включая среди них более раннюю заявку заявителя, XV О 98/55466, в которой используют внешнее распыление жидкого аммиака или распыление холодного аммиачного газа для охлаждения меламинового расплава, который может быть смешан с небольшим количеством аммиачного газа, когда его впрыскивают в охлаждающий сосуд. Хотя этот способ представляет собой значительное усовершенствование по сравнению с ранее предложенными способами, способ, описанный в νθ 98/55466, все же требует распыления охлаждающей среды извне для отверждения меламина. Наиболее эффективное охлаждение меламинового расплава распылением извне, однако, зависит от тщательного распыления меламинового расплава (для максимизации площади поверхности) и тщательного смешения распыленного меламинового расплава и распыленной охлаждающей среды. Недостаточная однородность размера капелек меламина или структуры распыления и/или неоднородное смешение капелек и охлаждающей среды будут давать результаты хуже оптимальных.

Еще один способ предложен в νθ 97/20826, который предлагает отверждение меламина путем расширения и испарения растворенного аммиака. νθ 97/20826 предлагает использование относительно высоких давлений до 40 мПа при температурах до температуры на 60°С выше температуры плавления меламина с последующим расширением меламинового расплава при давлении между 20 мПа и атмосферным давлением. Для того, чтобы ввести в раствор достаточное для обеспечения требуемого охлаждения количество аммиака, начальные давления являются предпочтительно высокими, а падение давления на стадии расширения велико. В общем случае, однако, использование высоких давлений в промышленных установках неизбежно влечет за собой повышенные капиталовложения в технологические аппараты, трубопроводы и насосы и приводит к более высоким эксплуатационным затратам. Поэтому предпочтительно работать при самом низком возможном давлении, при котором могут быть достигнуты удовлетворительные результаты.

Цель настоящего изобретения - предложить усовершенствованный способ получения меламина из мочевины, по которому меламин получают непосредственно из жидкого расплава меламина в виде сухого порошка, имеющего высокую степень чистоты. Более конкретно, целью настоящего изобретения является усовершенствованный процесс под высоким давлением получения меламина из мочевины, в котором меламин получают непосредственно из жидкого расплава меламина в виде сухого порошка, имеющего высокую степень чистоты, путем охлаждения и отверждения введенной охлаждающей средой.

Заявителем найдено, что высокочистый меламин может быть получен из меламинового расплава, который имеет температуру между температурой плавления меламина и 450°С, предпочтительно менее чем на 45°С и более предпочтительно менее чем на 30°С выше температуры плавления, путем введения достаточного избытка аммиака в расплав меламина в сосуде впрыска аммиака для образования смеси газ/жидкость, имеющей массовое соотношение газ/жидкость между 0,01 и 1,0 и предпочтительно между 0,03 и 0,9. Такую смесь газ/жидкость затем распыляют устройством для распыления в расширительный сосуд для того, чтобы охладить и отвердить меламин за счет расширения и испарения введенного аммиака под пониженным давлением в расширительном сосуде. Расширительный сосуд содержит аммиачную атмосферу, которая, хотя предпочтительно поддерживается под давлением между 0,5 и 60% от давления в сосуде впрыска аммиака и, более предпочтительно между 0,5 и 30% от давления в сосуде впрыска аммиака, все-таки выше атмосферного давления. Полученный благодаря этому порошок меламина может быть затем охлажден дополнительно в расширительном сосуде или в отдельном охлаждающем сосуде, и давление понижают до атмосферного, чтобы получить конечный товарный порошок меламина.

В сосуде впрыска аммиака аммиак впрыскивают в расплав меламина, причем количество впрыскиваемого аммиака больше чем необходимо для насыщения расплава меламина при равновесии. Избыточный аммиак удерживается в расплаве меламина в виде аммиачных пузырьков, расплав меламина и аммиачные пузырьки образуют двухфазную систему газ/жидкость.

В расширительном сосуде смесь газ/ жидкость быстро декомпремируется для того, чтобы охладить и отвердить расплавленный меламин. Расширение и испарение избыточного аммиака в смеси газ/жидкость достаточно для того, чтобы отвердить меламин без необходимости какой либо внешней охлаждающей среды, такой как распыленные потоки газообразного или жидкого аммиака, водные растворы аммиака или другие средства охлаждения. Может быть желательным, однако, дополнительное охлаждение твердого меламина, и оно может быть обеспечено применением различных методов, которые описаны в предшествующей практике, в частности, путем ввода жидкого аммиака или холодного аммиачного газа в твердый меламин.

Преимуществом способа по настоящему изобретению является непрерывное получение в промышленном масштабе сухого порошка меламина с чистотой выше 98,5 мас.% и, как правило, выше 99 мас.%, который имеет очень хорошие характеристики цвета. Высокочистый меламин, полученный по настоящему изобрете нию, пригоден для фактически любых применений меламина, включая меламино-формальдегидные смолы, используемые для ламинатов и/или покрытий. При сходных рабочих условиях порошок меламина, полученный по настоящему изобретению, обеспечивает другие преимущества по сравнению с меламином, полученным по ранее известным способам, включающие уменьшенный размер частиц, повышенную удельную поверхность и увеличенную пористость.

При получении меламина в качестве сырья предпочтительно используют мочевину, причем мочевину вводят в реактор в виде расплава и подвергают реакции при повышенных температуре и давлении. Мочевина реагирует с образованием меламина и побочных продуктов ΝΉ₃ и СО₂ согласно следующему уравнению реакции: 6ΟΘ(ΝΗ₂)₂->СЛН₆-6М1₃+3СО₂

Получение меламина из мочевины может быть осуществлено при высоком давлении, предпочтительно между 5 и 25 мПа без присутствия катализатора при температурах между 325 и 450°С и, предпочтительно, между 350 и 425°С. Побочные продукты МТ₃ и СО₂ обычно возвращают в рецикл на соседний завод мочевины.

Вышеупомянутая цель изобретения достигается путем применения аппаратуры, подходящей для получения меламина из мочевины. Аппаратура, пригодная для настоящего изобретения, может включать скруббер, реактор, имеющий или встроенный сепаратор газ/жидкость, или отдельный сепаратор газ/жидкость, сосуд для впрыска аммиака, расширительный сосуд и, возможно, дополнительные охлаждающие сосуды. Следует понимать, что конфигурация сосуда впрыска аммиака не лимитирована и может, в зависимости от конфигурации установки, включать часть трубопровода между реактором или сепаратором газ/жидкость и расширительным сосудом.

В одном варианте осуществления изобретения меламин получают из мочевины в аппаратуре, включающей скруббер, реактор меламина, имеющий или встроенный сепаратор газ/жидкость, или отдельный сепаратор газ/жидкость, сосуд для впрыска аммиака, расширительный сосуд и, необязательно, охлаждающий сосуд. В данном варианте осуществления расплав мочевины подается в скруббер, работающий под давлением от 5 до 25 мПа, предпочтительно от 8 до 20 мПа, и при температуре выше температуры плавления мочевины. Этот скруббер может быть снабжен охлаждающей рубашкой или внутренними охлаждающими устройствами для того, чтобы обеспечить дополнительное регулирование температуры.

Проходя через скруббер, расплав мочевины контактирует с отходящими реакционными газами, выходящими из реактора меламина или из отдельного сепаратора газ/жидкость. Реакционные газы состоят, главным образом, из СО₂ и

ΝΗ₃ и могут включать пары меламина. Расплав мочевины отмывает пары меламина от отходящих газов СО₂ и ΝΗ и переносит этот меламин обратно в реактор. В процессе отмывки отходящие газы охлаждаются от температуры реактора, т.е. от температуры от 350 до 425°С, до температуры от 170 до 240°С, причем мочевина нагревается до температуры от 170 до 240°С. Отходящие газы СО₂ и МН₃ выводятся с верха скруббера и могут, например, быть возвращены в цикл на соседний завод мочевины, где их можно использовать в качестве сырья для производства мочевины.

Предварительно нагретый расплав мочевины сливают из скруббера вместе с отмытым от отходящих газов меламином и подают в реактор высокого давления, работающий при давлениях между 5 и 25 мПа и, предпочтительно, между 8 и 20 мПа. Такая подача может быть осуществлена при использовании насоса высокого давления или, если скруббер расположен над реактором, под действием гравитации или сочетания гравитации и насосов.

В реакторе расплав мочевины нагревают до температуры между 325 и 450°С, предпочтительно между примерно 350 и 425°С, под давлением между 5 и 25 мПа, предпочтительно между 8 и 20 мПа, для превращения мочевины в меламин, СО₂ и МН₃. В дополнение к расплаву мочевины в реактор может дозироваться определенное количество аммиака в виде, например, жидкости или горячего пара. Добавочный аммиак, хотя и необязательно, может служить, например, для предотвращения образования продуктов конденсации меламина, таких как мелам, мелем и мелон, или для улучшения смешения в реакторе. Количество добавочного аммиака, подаваемого в реактор, может составить до 10 молей аммиака на моль мочевины, предпочтительно до 5 молей аммиака на моль мочевины, и, наиболее предпочтительно, до 2 молей аммиака на моль мочевины.

Образовавшиеся по реакции СО₂ и МН₃, а также весь поданный дополнительно аммиак собираются в сепарационной секции, например, в верху реактора или в отдельном сепараторе газ/жидкость, расположенном на выходе из реактора, и отделяются от жидкого меламина. Если используют отдельный сепаратор газ/жидкость на выходе, добавочный аммиак может быть выгодно дозировать в данный сепаратор. Количество аммиака в этом случае составляет 0,01-10 молей аммиака на моль меламина и, предпочтительно, 0,1-5 молей аммиака на моль меламина. Ввод добавочного аммиака в сепаратор способствует быстрой сепарации двуокиси углерода от реакционного продукта, предотвращая тем самым образование кислородсодержащих побочных продуктов. Как описано выше, газовая смесь, выведенная из сепаратора газ/жидкость, может быть подана в скруббер для удаления паров меламина и предварительного нагрева расплава мочевины.

Расплав меламина, имеющий температуру между температурой плавления меламина и 450°С, выводят из реактора или из нижнего вывода сепаратора газ/жидкость, необязательно охлаждают и затем подают в сосуд впрыска аммиака. В сосуде впрыска аммиака к расплаву меламина добавляют избыток аммиака для получения смеси газ/жидкость, в которой аммиак присутствует и в растворе и как отдельная газовая фаза. Добавляют достаточно аммиака, чтобы получить двухфазный поток, в котором массовое отношение газ/жидкость находится между 0,01 и 1,0 и, предпочтительно, между 0,03 и 0,9. Данную смесь газ/жидкость затем распыляют в расширительный сосуд для получения твердого товарного меламина.

Перед распылением в расширительном сосуде, однако, расплав меламина может быть охлажден от температуры реактора или температуры сепаратора газ/жидкость до температуры, которая ближе к температуре плавления меламина, но все-таки выше ее. Расплав меламина, который выводят из реактора при температуре обычно выше 380°С, может быть охлажден до температуры, которая предпочтительно не более чем на 45°С и более предпочтительно не более чем на 30°С выше температуры плавления меламина, перед тем как быть впрыснутым в расширительный сосуд. Чем ниже температура расплава перед расширением, тем меньше аммиака требуется для охлаждения и отверждения расплава меламина в расширительном сосуде. Расплав меламина может быть охлажден в сепараторе газ/жидкость, в сосуде впрыска аммиака или в дополнительном аппарате, установленном на выходе из реактора и перед расширительным сосудом. Предложено, что охлаждение может проводиться путем впрыска охлаждающей среды, например, аммиачного газа, имеющего температуру ниже температуры расплава меламина, или пропусканием расплава меламина через теплообменник.

Смесь меламина и аммиака подают в распылительное устройство в виде двухфазной смеси, и там она распыляется через распылительное устройство в расширительный сосуд для отверждения меламина и образования сухого порошка меламина. Распылительное устройство представляет собой аппарат, с помощью которого смесь газ/жидкость превращают в капельки, пропуская расплав с высокой скоростью в расширительный сосуд. Распылительное устройство может представлять собой сопло или клапан. Скорость вытекания смеси газ/жидкость из распылительного устройства, как правило, больше 20 м/с и, предпочтительно, больше 50 м/с. Скорость вытекания определяют как номинальную объемную скорость потока смеси (в м³/с), отнесенную к площади наименьшего поперечного сечения в сопле или клапане (в м²).

Расширительный сосуд содержит аммиачную среду и работает под повышенным давлением аммиака. Капельки меламина из распылительного устройства охлаждаются переносом энергии от расплавленного меламина к расширяющемуся и испаряющемуся аммиаку для получения порошка меламина. Образовавшийся таким образом меламин может иметь температуру между 100°С и температурой отверждения меламина и, предпочтительно, ниже 300°С.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения порошок меламина, образованный распылением смеси газ/жидкость в расширительном сосуде, выдерживают в расширительном сосуде в течение предопределенного времени контакта под повышенным давлением аммиака и при температуре выше 200°С. Продолжительность такого контакта находится, предпочтительно, между 5 мин и 2 ч. На протяжении этого времени контакта температура меламинового продукта может оставаться практически постоянной или он может быть охлажден до температуры выше 200°С. Дополнительное охлаждение отвержденного меламина может быть осуществлено добавлением холодного аммиачного газа или жидкого аммиака по отдельности или в сочетании с механическим перемешиванием и непрямым охлаждением путем контакта с охлаждаемыми поверхностями. Примеры устройств для механического перемешивания порошка меламина включают шнековый и вращающийся барабан, вращающийся резервуар, вращающиеся диски, вращающиеся сегментированные диски, вращающиеся трубки и т.п.

После того, как порошок меламина охладили до температуры ниже 200°С, давление аммиака может быть сброшено. Предпочтительно аммиачный газ удаляют полностью (до количества ниже 1000 ч./млн, предпочтительно ниже 300 ч./млн и, наиболее предпочтительно, ниже 100 ч./млн) путем продувки воздуха через порошок меламина. Давление аммиака может быть сброшено перед или одновременно с охлаждением порошка меламина от температуры ниже 200°С до температуры окружающей среды.

Изобретение будет более подробно объяснено на следующих примерах.

Пример I. К расплаву меламина, который насыщен аммиаком при температуре 359°С и давлении 20,4 мПа, добавляют дополнительно газообразный аммиак при той же температуре. Поток жидкости составляет 4,8 кг/ч, и поток дополнительного газообразного аммиака составляет 1,4 кг/ч. Этот двухфазный поток дросселируют в сосуд, в котором поддерживают давление аммиака 2,5 мПа, получая в результате отверждение расплава меламина. Расплав меламина дополнительно охлаждают жидким аммиаком и давление в сосуде сбрасывают. Продукт имеет чистоту меламина 99,6%.

Пример II. К расплаву меламина, который насыщен аммиаком при температуре 353°С и давлении 17,9 мПа, добавляют дополнительно газообразный аммиак при той же температуре. Поток жидкости составляет 4,8 кг/ч, и поток дополнительного газообразного аммиака составляет 0,9 кг/ч. Этот двухфазный поток дросселируют в сосуд, в котором поддерживают давление аммиака 1,8 мПа, получая в результате отверждение расплава меламина. Расплав меламина дополнительно охлаждают жидким аммиаком, и давление в сосуде сбрасывают. Продукт имеет чистоту меламина 99,2%.

Сравнительный пример А. Тот же эксперимент, который описан в примере I, проводят без дополнительного потока газообразного аммиака. Таким образом в закалочный сосуд дросселируют только однофазный расплав меламина. Продукт имеет чистоту меламина 98,7%.

Сравнительный пример В. Тот же эксперимент, который описан в примере II, проводят без дополнительного потока газообразного аммиака. Таким образом в закалочный сосуд дросселируют только однофазный расплав меламина. Продукт имеет чистоту меламина 98,5%.

Claims (9)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения порошкообразного меламина, имеющего высокую степень чистоты, из мочевины под высоким давлением, характеризующийся тем, что в полученный расплав меламина с температурой, величина которой находится между температурой плавления меламина и 450°С, в сосуде впрыска аммиака вводят избыток аммиака для образования двухфазной смеси газ/жидкость, имеющей массовое отношение газ/жидкость между 0,01 и 1,0, последующего распыления смеси газ/жидкость через распылительное устройство в расширительный сосуд для охлаждения и отверждения меламина за счет расширения и испарения введенного аммиака в расширительном сосуде с пониженным давлением, где в указанном расширительном сосуде поддерживают давление аммиака, которое выше атмосферного давления.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое отношение газ/жидкость находится между 0,03 и 0,9.
3. 3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что температура расплава меламина, впрыскиваемого в расширительный сосуд, находится между температурой плавления меламина и температурой на 45°С выше температуры плавления меламина.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что температура расплава меламина, впрыскиваемого в расширительный сосуд, находится между температурой плавления меламина и температурой на 30°С выше температуры плавления меламина.
5. 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что расширительный сосуд находится под дав9 лением аммиака, поддерживаемым между 0,5 и 60% от давления в сосуде впрыска аммиака.
6. 6. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что расширительный сосуд находится под давлением аммиака, поддерживаемым между 0,5 и 30% от давления в сосуде впрыска аммиака.
7. 7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что конфигурация сосуда впрыска аммиака включает часть трубопровода между реактором или сепаратором газ/жидкость и расширительным сосудом.
8. 8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что скорость выхода смеси газ/жидкость из распылительного устройства больше 50 м/с.
9. 9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что давление аммиака сбрасывают, когда порошок меламина имеет температуру ниже 200°С.