TWI272268B - Method for preparing melamine - Google Patents

Description

1272268 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明有關一種以脲經由高壓方法製備三聚氰胺之方 法，其中將一種三聚氰胺熔體送至一個容器中，於該容器 中以冷卻介質（諸如氨）冷卻製得固態三聚氰胺，以製造 固態高純度三聚氰胺。. 先前申請案所述用以製造三聚氰胺之各種方法包括尤 其是EP - A - 747366，其描述一種自脲製備三聚 氰胺之高壓方法。特別是，EP - A — 747366描述 在10 · 34至24 · 14MPa壓力且溫度自354至 4 5 4 °C下操作時，脲於反應器中如何熱解，以產生反應 器產物。此反應器產物包含固態三聚氰胺、C 0 2與N Η 3 ，於壓力下以混合物流將其送至一個分離器。 在此分離器中，該反應器產物分離成氣態物流與液態 物流。該氣態物流主要包含C 0 2與Ν Η 3廢氣與三聚氰胺 蒸氣。該液態物流主要包括三聚氰胺熔體。將該氣態物流 送至一個滌氣元件，同時將該液態物流送至一個產物冷卻 元件。 在該滌氣元件中，以熔融脲滌氣該氣態物流。於該滌 氣元件中達到預熱該熔融脲以及將氣態物流冷卻1 7 7至 2 3 2 °C之溫度二者熱轉換。該熔融脲亦滌該氣態物流’ 以便自該廢氣去除三聚氰胺蒸氣。然後，將該預熱熔融脲 連同自該C〇2與NH3廢氣滌氣之三聚氰胺送料至該反應 器。 在產物冷卻元件中，冷卻該三聚氰胺熔體’並以一種 液態冷卻介質固化之，以製造一種高純度三聚氰胺產物’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 1-----1-------· l·---^----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1272268 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（2 ) 不需要額外之純化作用。該較佳液態冷卻介質係於該三聚 氰胺熔體溫度以及該產物冷卻元件中之壓力下形成氣體者 。E P - A - 7 4 7 3 6 6將液態氨視爲較液態冷卻介質 ，其於產物冷卻元件中之壓力高於4 · 1 4MP a。 雖然根據EP — A — 7473 6 6 ’使用該揭示方法 所製得之固態三聚氰胺產物純度大於9 9重量％ ’但是已 證實在工業規模下難以持續地維持此純度。無法維持大於 9 9重量％純度係一種缺點’其使所製得之三聚氰胺較不 適於需求較高之應用’特別是用於層壓板及/或塗層之三 聚氰胺甲醛樹脂。 已建議其他方法克服此等缺點’其中包括本申請案之 先前申請案W 0 9 8 / 5 5 4 6 6 ’其使用一種液態氨 或是冷卻氨氣噴霧之外部噴霧’以冷卻該三聚氰胺熔體’ 當氨氣被噴入該冷卻容器時’該三聚氰胺熔體可與少量氨 氣混合物。雖然此方法比先前技藝方法有明顯改良’但是 描述於W0 9 8/5 5 4 6 6之方法仍然需要將一種冷 卻介質之外部噴霧以固化該三聚氰胺。然而，以一種外部 噴霧冷卻三聚氰胺熔體之最有效率冷卻作用視該三聚氰胺 完全霧化（以最大化表面積）以及經霧化三聚氰胺熔體與 該冷卻介質噴霧完全混合而定。該三聚氰胺液滴大小或是 噴霧圖型不均勻及/或該液滴與該冷卻介質不均勻混合會 產生低於最適狀態之結果。 其他方法教示於W0 97/20826 ，其提出經 由膨脹與氨溶解之蒸發作用固化該三聚氰胺。W Ο 9 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐Ί " ' -III·----------------^----訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) [272撤 2: 5 89102536 中文說明書替換頁 民國 5年9月：寧正 年月曰>· 一「 ir 五、發明説明（ 3 iWtu 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 壓、尚 0 使進入 力高而 言，工 與泵之 得令人 改良方 且呈乾 獲得自 結合冷 製得具 度三聚 ，低於 爲佳， 胺熔體 0，介 得。然 至一個 結合之 種氨氣 5 %與 / 2 0 8 2 6教不使用最高達4 OMP a之相對高 於三聚氰胺熔點以上最高達6 0 t之溫度，然後於2 MP a與大氣壓力之間膨脹該三聚氰胺熔體。爲了 溶液中之氣數量足以提供所需之冷卻作用，起始壓 且鬆弛步驟期間之壓力下降大爲佳。然而，一般而 業設備中使用較高壓力必定會提高處理容器、管路 資本投資，並造成較高之操作成本。因此，於可獲 滿意結果之最低可能壓力下操作爲佳。 本發明目的係提出一種自脲製備三聚氰胺之經 法，其中自液態三聚氰胺熔體直接製得具有高純度 燥粉末狀之三聚氰胺。更特別的是，本發明目的係 脈製備二聚氯胺之經改良局壓方法，其中經由藉由 卻介質而冷卻及固化，以自液態三聚氰胺熔體直接 有高純度且呈乾燥粉末狀之三聚氰胺。 已發現此申請案可以自三聚氰胺熔體製造高純 氰胺，其溫度介於三聚氰胺之熔點與4 5 0 °C之間 三聚氰胺之熔點以上4 5 °C爲佳，低於其上3 〇 其係於一個氨注射容器中結合充分過量氣與三聚氰 ，形成一種氣體/液體質量比介於〇 . 0 1與1 . 於0 · 0 3與0 . 9爲佳之氣體/液體混合物所獲 後，經由一個噴霧裝置將此氣體/液體混合物噴霧 膨脹容器中，藉由在減壓膨脹容器中膨脹且蒸發所 氨’以冷卻並固化該三聚氰胺。該膨脹容器包括一 氛，雖然較佳壓力保持介於氨注射容器壓力之〇 . 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X29*7公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -6- A7 B7

[272268 五、發明説明（4 ) 6 0%之間，介於氨注射容器壓力之〇 · 5%與3 0%更 佳，但是該氨壓力仍然高於大氣壓力。然後’於膨脹容器 或是一個分離之冷卻容器中進一步冷卻如此製得之三聚氰 胺粉末，而且該壓力降至大氣壓力以製得最終三聚氰胺粉 末產物。 在該氨注射容器中，將氨注入該三聚氰胺熔體中，注 射之氨數量多於使三聚氰胺熔體飽和於均勻狀態所需量。 保留在三聚氰胺熔體中過量之氨呈氨氣泡，該三聚氰胺熔 體與氨氣泡形成一種兩相氣體/液體混合物。 在該膨脹容器中，_該氣體/液體混合物迅速降壓，以 冷卻並固化該熔融三聚氰胺。該氣體/液體混合物中之過 量氨之膨脹作用與蒸發作用足以固化該三聚氰胺，不需要 任何外部冷卻介質，諸如氣態或液態氨噴霧，含水氨溶液 或是其他冷卻裝置。然而，可能需要另外冷卻該固態三聚 氰胺，而且可能藉由施加先前技藝所揭示之各種技術達成 該冷卻作用，特別是將液態氨或是冷卻氨氣導入該固態三 聚氰胺。 本發明方法之優點係以工業規模連續製造純度高於 9 8 · 5重量％之乾燥三聚氰胺粉末，該純度通常高於9 重量％，而且其具有相當良好之顏色特性。根據本發明製 得之高純度三聚氰胺實質上適於任何三聚氰胺應用，包括 用於層壓板及/或塗層之三聚氰胺-甲醛樹脂。在相同操 作條件下，根據本發明製得之三聚氰胺粉末提供優於先前 技藝方法所製得三聚氰胺之其他優點，其包括顆粒大小變 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -----------襄------1T------# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1272268 A7 B7 五、發明說明（5 ) 小、表面積增加以及孔隙度提高。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 使用脲作爲原材料製造三聚氰胺爲佳’將呈熔體形式 之脲送料至反應器，並以高溫及高壓下反應。如下列反應 式，脲反應形成三聚氰胺以及該副產物N H 3與C 0 2 : 6CO(NH2)2 @C3N6H6 + 6NHs + 3C〇2 ' 自脲製造三聚氰胺可於高壓下進行’介於5與2 5 MP a爲佳，不需存在觸媒，反應溫度介於3 2 5與 4 5 0 °C，介於3 5 0與4 2 5 °C爲佳。通常將副產物回 收至一個毗鄰之脲製造廠。 使用一種適於自脲製備三聚氰胺之裝置達成本發明上 述目的。適用於本發明之裝置可能包括一個滌氣元件、一 個具有整合之氣體/液體分離器或是分開之氣體/液體分 離器之反應器、一個氨注射容器、一個膨脹容器，以及可 能存在之額外冷卻容器。將可認同該氨注射容器之構造並 無限制，而且視該設備構造而定，其包括介於該反應器或 是氣體/液體分離器與該膨脹容器之間的一部分管路。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明具體實例之一當中，於一個裝置中自脲製備三 聚氰胺，該裝置包括一個滌氣元件、一個具有整合之氣體 /液體分離器或是分開之氣體/液體分離器之反應器、一 個氨注射容器、一個膨脹容器，以及一個選擇性之冷卻容 器。此具體實例中，將該脲熔體送料至一個滌氣元件，其 於5至2 5MP a之壓力，以8至2 OMP a爲佳，以及 高於脲熔點之溫度操作。此滌氣元件可能具有冷卻套管或 是內部冷卻體，以提供額外之溫度控制。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 1272268 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 當其通過該滌氣元件時，該脲熔體接觸來自三聚氰胺 反應器或是分開之氣體液體分離器的反應廢氣。該反應氣 體主要由C〇2與NH3組成，而且可能包括三聚氰胺蒸氣 。該脲熔體自C〇2與NH3廢氣中滌出三聚氰胺蒸氣，而 且將此三聚氰胺送回該反應器。在滌氣處理當中，自反應 器溫度一即3 5 0 °C至4 2 5°C —將該廢氣冷卻至1 7〇 至2 40 °C，該脲被加熱至1 70至240 t。自該滌氣 元件頂部去除C 0 2與N Η 3廢氣，其可能例如回收至一個 毗鄰之脲製造廠。 自該滌氣元件排出經預熱之脲熔體以及自該廢氣滌出 之三聚氰胺，並送至以介於5與2 5ΜΡ a之壓力操作， 介於8與2 OMP a操作爲佳之高壓反應器。使用一種高 壓泵或是位於該反應上方之滌氣器藉由重力進行，或是結 合重力與泵完成此輸送作用。 於該反應器中，在介於5與25MPa，介於8與 2 OMP a爲佳之壓力下，將該脲熔體加熱至介於3 2 5 °C與4 5 0 °C，介於約3 5 0與4 2 5 °C爲佳，以便將該 脲轉換成三聚氰胺、C 0 2與N Η 3。除了脲熔體之外，將 特定數量之氨計量加入該反應器，其呈例如液態或是熱蒸 氣狀。雖然該額外氨是選擇性添加，但是其可用以例如避 免形成三聚氰胺之縮合產物，諸如蜜白胺、蜜勒胺以及蜜 弄，或是促進該反應器中之混合作用。供應至該反應器之 額外氨數量可高達每莫耳脲1 〇莫耳氨，高達每莫耳脲5 莫耳氨爲佳，高達每莫耳脲2莫耳氨最佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I Γ --------I -----^----訂---------線 i^w----r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1272268 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 將反應製得之C 0 2與N Η 3，以及任何額外供應之氨 收集於該分離部分，例如該反應器頂部或是位於該反應器 下游之分開之氣體/液體分離器，並與該液態三聚氰胺分 離。若使用一個分開之下游氣體/液體分離器，將額外氨 計量添加於此反應器爲佳。此情況下之氨數量係每莫耳三 聚氰胺0 · 01 — 10莫耳氨，每莫耳三聚氰胺0 · 1 -5莫耳氨爲佳。額外氨添加於該分離器可促進二氧化碳與 反應器產物迅速分離，因此避免形成含氧副產物。如上述 ，可將自該氣體/液體分離器去除之氣態混合物通至該滌 氣元件，以去除三聚氰胺蒸氣，並預熱該脲熔體。 自該反應器或是自下游氣體/液體分離器排出溫度介 於三聚氰胺熔點與4 5 0 °C之間的三聚氰胺熔體，並且選 擇性冷卻之，然後將彼送料至一個氨注射容器。於該氨注 射容器中，在該三聚氰胺熔體中添加過量氨，以製造一種 氣體/液體混合物，其中氨存在溶液中或是呈分離之氣相 。添加足量氨以製造兩相物流，其中該氣體/液體質量比 介於〇 · 〇 1與1 · 〇，介於〇 · 03與0 · 9之間爲佳 。然後將此氣體/液體混合物噴霧至一個膨脹容器中’製 得該固態三聚氰胺產物。 然而，於該膨脹容器中噴霧之前，將該三聚氰胺熔體 自反應器溫度或是氣體/液體分離器溫度冷卻至較接近但 仍高於三聚氰胺熔點之溫度。在噴霧於該膨脹容器之前’ 可將自溫度通常高於3 8 0°C之反應器排出的三聚氰胺熔 體冷卻至不高於三聚氰胺熔點以上4 5 °C之溫度’不高於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------I---- 11 I l· 11 I ^---— — — — — --I l (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1272268 A7 B7 五、發明說明（8 ) 其熔點3 0 °C以上爲佳。膨脹之前，該熔體溫度愈低，於 膨脹容器中冷卻與固化該三聚氰胺熔體所需之氨愈少。於 該氣體/液體分離器、該氨注射容器稅是位於反應器下游 之額外裝置中，且於膨脹容器之前冷卻該三聚氰胺熔體。 預期藉由注射一種冷卻介質，例如溫度低於該三聚氰胺熔 體溫度之氨氣，或是藉由將該三聚氰胺熔體通過熱交換器 進行冷卻作用。 將呈兩相混合物之三聚氰胺熔體與氨混合物送至一個 噴霧裝置，並於此處經由一個噴霧裝置噴霧至一個膨脹容 器內，以固化該三聚氰胺且形成一種乾燥三聚氰胺粉末。 該噴霧裝置係一種裝置，經由該裝置可將該氣體/液體混 合物轉換成液滴，使該熔體高速流入該膨脹容器中。該噴 霧裝置可爲一種噴嘴或是閥。來自該噴霧裝置之氣體/液 體混合物流出速度通常大於2 0米/秒，大於5 0米/秒 爲佳。該流出速度定義爲該混合物之稱號體積流動率（立 方米/秒）除以該噴嘴或閥最小橫斷流動面積（平方米） 〇 該膨脹容器包含一種氨環境，並於提高之氨壓力下操 作。藉由自熔融三聚氰胺能量轉換成膨脹且蒸發之氨冷卻 來自噴霧裝置之三聚氰胺液滴，以製造三聚氰胺粉末。如 此形成之三聚氰胺粉末溫度介於1 0 0°c與三聚氰胺之固 化點之間，低於3 0 0 °C爲佳。 本發明其他具體實例中，在提高之氨壓力以及高於 2 0 0 °C之溫度下，將氣體/液體混合物噴霧至該膨脹容 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " ~ -11 - —„—--------------^----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1272268 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 器所形成之三聚氰胺粉末貯存在該膨脹容器中一段預定接 觸時間。此接觸時間持續5分鐘與2小時之間爲佳。此接 觸期間，該三聚氰胺產物之溫度實質上保持固定，或者其 可冷卻至高於2 0 0 °C之溫度。可以經由添加冷卻氨氣或 是液態氨，分別或十結合機械性攪動以及與冷卻表面接觸 間接冷卻，進行該固化三聚氰胺之額外冷卻作用。機械性 攪動該三聚氰胺粉末之裝置實例包括一種螺旋與旋轉桶、 一種旋轉碗、旋轉圓碟、旋轉分裂圓碟、旋轉管路等。 當該三聚氰胺粉末冷卻至低於2 0 0 °C之溫度時，可 以釋放該氨壓力。藉由將空氣吹過該三聚氰胺粉末完全去 除該氨氣（至低於1 〇 〇 0 P pm數量’低於3 0 0 ρ p m爲佳，低於1 Ο Ο ρ p m最佳）爲佳。可於將二聚 氰胺粉末自低於2 0 0 °C之溫度冷卻至室溫之前或其同時 釋放氨壓力。 參考下列實施例與對照實例更詳細解釋本發明。

實施例I 一種三聚氰胺熔體，其於3 5 9 °C之溫度與2 0 · 4 Μ P a之下以氨飽和之，於該熔體中添加具有相同溫度之 額外氨氣。該液體流動率係4 · 8公斤/小時’而且該額 外添加之氨氣流動率係1 · 4公斤/小時。在一個氨壓力 保持2 · 5 Μ P a之容器中使該兩相物流去壓’使該三聚 氰胺熔體固化。以液態氨進一步冷卻該三聚氰胺熔體’並 去除該容器壓力。該產物之三聚氰胺純度爲99·6%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12 - !-------------------^----訂---------^ J^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 1272268 五、發明說明（10 )

實施例I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一種三聚氰胺熔體，其於3 5 3 t：之溫度與1 7 · 9 Μ P a之下以氨飽和之，於該熔體中添加具有相同溫度之 額外氨氣。該液體流動率係4 · 8公斤/小時’而且該額 外添加之氨氣流動率係0 · 9公斤/小時。在一個氨壓力 爲1 · 8MP a之容器中使該兩相物流去壓，使該三聚氰 胺熔體固化。以液態氨進一步冷卻該三聚氰胺熔體’並去 除該容器壓力。該產物之三聚氰胺純度爲9 9 · 2%。 m mm m a 進行實施例i提及之相同實驗，但是無額外氨氣流。 如此，僅有單相三聚氰胺熔體於該驟冷容器中去除壓力。 該溫度之三聚氰胺純度爲9 8 · 7%。

實施例B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進行實施例I I提及之相冋貫驗’但是無額外氨氣流 。如此，僅有單相三聚氰胺熔體於該驟冷容器中去除壓力 。該溫度之三聚氰胺純度爲9 8 · 5%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

12 __—·—7興 '厶弋 \一- 不 A8 B8 C8 D8 時 1 .U1! 六、申請專利範圍 附件4A: (請先閲-«背面之注意事項再填寫本頁) 第89 1 02536號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國95年9月11日修正 1·一種自脲且經由高壓方法製備三聚氰胺之方法， 其特徵係可自溫度介於三聚氰胺熔點與4 5 0 °C之間的三 聚氰胺熔體製造高純度三聚氰胺，此係於一個氨注射容器 中結合充分過量氨與三聚氰胺熔體，形成一種兩相氣體/ 液體混合物，該氣體/液體混合物之氣體/液體質量比 介於0 · 0 1與1 · 0，然後經由一個噴霧裝置將此氣體 /液體混合物噴霧至一個包括高於大氣壓的氨氣氛之膨脹 容器中，藉由在減壓膨脹容器中膨脹且蒸發所結合之氨， 以冷卻並固化該三聚氰胺。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，該氣體 /液體質量比介於0 . 03與0 . 9。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，％ 〆、 〇Λ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 噴霧至該膨脹容器之三聚氰胺熔體溫度介於三聚氰胺_ ^ 與高於三聚氰胺4 5 t以上之溫度。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中，欲噴_ 至該膨脹容器之三聚氰胺熔體溫度介於Ξ聚氰胺溶# 於三聚氰胺3 0 °C以上之溫度。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，％ 膨脹容器包括氨壓力保持介於該氨注射容_ @ 0· 5%與60%之間。 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1272268 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中，該膨脹 容器包括氨壓力保持介於該氨注射容器的〇 · 5 %與3 0 %之間。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該 氨注射容器之構造包括介於該反應器或是氣體/液體分離 器與該膨脹容器之間的一部分管路。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，來 自該噴霧裝置之氣體/液體混合物流出速度大於5 0米/ 秒。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，若 該三聚氰胺粉末之溫度低於2 0 0 °C，則釋放該氨壓力。 (請先聞·#背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 2 -