EA001136B1

EA001136B1 - Способ получения олефинов из остаточного сырья и других тяжелых рецикловых продуктов

Info

Publication number: EA001136B1
Application number: EA199800762A
Authority: EA
Inventors: Виллибалд Серранд; Митчелл Джакобсон; Пол К. Ладвиг; Джон Ф. Пейджел; Майкл Р. Пэрриш; Ноель Сейманди; Ханс А. Вейзенбергер; Тоуни Т. Ченг; Марк С. Дейвис; Филип А. Ружиска
Original assignee: Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.; Эксон Рисёч Энд Энджиниринг Компани
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2000-10-30
Also published as: CA2247058A1; DE69706838D1; ES2165039T3; DE69706838T3; WO1997031083A1; AU2191897A; AU717437B2; EP0888419A1; US5952539A; EP0888419B1; EA199800762A1; EP0888419B2; CN1214076A; DE69706838T2; US6179993B1

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения значительного количества олефиновых продуктов из остаточного сырья и других тяжелых рецикловых продуктов с помощью технологической установки для конверсии кратковременным контактированием паров, включающей подвижный слой горячих твердых частиц. Установка для конверсии кратковременным контактированием паров работает в условиях, которые могут включать разбавление водяным паром с целью понизить парциальное давление углеводородных паров, а подвижный слой горячих твердых частиц может также содержать компоненты, оказывающие каталитическое действие на получение олефинов.

Предпосылки создания изобретения

На типичных нефтеперерабатывающих заводах сырую нефть подвергают атмосферной перегонке с получением легких фракций, таких как газойль, керосин, бензин, бензинолигроиновая фракция прямой перегонки и т. д. Нефтяные фракции с бензиновыми пределами кипения, такие как бензино-лигроиновые фракции, и те фракции, которые можно легко подвергнуть термической или каталитической конверсии в продукты с бензиновыми пределами кипения, такие как газойли, представляют собой наиболее ценные продукты, получаемые на нефтеперерабатывающих заводах. Затем остаток атмосферной перегонки подвергают дистилляции под давлением ниже атмосферного. На этой последующей стадии перегонки получают газойлевый дистиллят вакуумной перегонки и освобожденное от легких фракций остаточное масло вакуумной перегонки, которые обычно существенно дешевле газойлей. Остаточное сырье, как правило, содержит существенные количества асфальтенов, которыми обычно обусловлены высокий показатель содержания коксового остатка по Конрадсону и наличие металлических компонентов в сырье. Остаточное сырье содержит также относительно большие количества углеводородов с гетероатомами, такими как сера и азот. Такое сырье является технически малоценным главным образом потому, что его нельзя использовать в качестве жидкого топлива вследствие ужесточения обязательных постановлений об охране окружающей среды. Оно оказывается также малоценным сырьем для процессов, проводимых на нефтеперерабатывающих предприятиях, таких как жидкофазный каталитический крекинг, поскольку в результате образуются избыточные количества газа и кокса. Кроме того, высокое содержание в нем металлических компонентов приводит к дезактивации катализаторов. В целом оно неприемлемо для использования в процессах, проводимых в установках для крекинга водяным паром, из-за образования в пиролизных трубках чрезмерных количеств кокса, что вызывает перегрев и засо рение оборудования. Таким образом, для более широкого применения этого сырья существует потребность в очистке нефтепродуктов, например, путем его облагораживания с целью превращения в более очищенное и более легкое сырье повышенной ценности.

В ходе проведения большинства процессов переработки вместе с целевыми более ценными продуктами образуются направляемые в отход продукты. Одним из направляемых в отход материалов является экстрактный продукт очистки смазочного масла, который характеризуется низкой ценностью как для промышленности, так и сам по себе. Эти материалы содержат относительно большие количества нежелательных продуктов, таких как полициклические соединения. Экстрактные продукты очистки смазочного масла, а также вышеупомянутые остаточные материалы представляют собой малоценное сырье для проводимых на нефтеперерабатывающих предприятиях процессов, таких как жидкофазный каталитический крекинг, поскольку в результате образуются избыточные количества газа и кокса. Кроме того, высокое содержание в нем металлических компонентов приводит к дезактивации катализаторов. Таким образом, для более широкого применения этого сырья существует большая потребность в очистке нефтепродуктов или в его облагораживании с целью превращения в более очищенное и более легкое сырье повышенной ценности.

Значительное количество сырья с газойлевыми пределами кипения используют для получения олефинов в установках для крекинга водяным паром, в которых предусмотрена печь, включающая жаровые трубы или нагреваемые пламенем змеевики, в которых в присутствии водяного пара сырье подвергается термическому крекингу при температуре от примерно 540 до 760°С. Хотя газойли представляют собой адекватное сырье для использования в таких целях, оно является также относительно дорогим сырьем, так как его предпочтительнее применять для получения моторного топлива для транспортных средств. Остаточное сырье, которое существенно дешевле газойлей, для использования в установках крекинга водяным паром неприемлемо из-за образования в печных трубках чрезмерных количеств кокса, что вызывает перегрев и засорение оборудования.

Попытка решения таких проблем была описана в патенте США 2768127, в котором говорится об использовании остаточного сырья для получения ароматических и олефиновых продуктов. Этого добиваются посредством контактирования остаточного сырья в псевдоожиженном слое коксовых частиц, в котором поддерживают температуру от примерно 675 до 760°С. Хотя такая попытка была предпринята для решения указанных проблем, все еще сохраняется необходимость в разработке усовершенствованных способов, которые позволили бы улучшить регулирование параметров твердых частиц и продолжительность пребывания пара.

Термический крекинг углеводородов, таких как газообразные парафины, до бензинолигроиновой фракции и газойлей с получением более легких продуктов, в частности, более легких олефинов, имеет технически важное значение. Ведущим в промышленности методом термического крекинга таких углеводородов до олефиновых продуктов является крекинг водяным паром, в котором эти углеводороды подвергают пиролизу в присутствии водяного пара в металлических трубках или змеевиках (в пиролизных трубках) внутри печей. Приводимые в литературе результаты исследования показывают, что с увеличением температуры и продолжительности реакции, которую измеряют в миллисекундах, наблюдается существенный рост выхода продукта.

Обычно большая продолжительность пребывания при относительно высокой температуре нежелательна вследствие протекания вторичных реакций, из-за которых снижается качество продукта. Другой проблемой, которая при этом возникает, является закоксовывание пиролизных трубок. Толщина коксовых отложений на металлических поверхностях внутренних стенок, которые контактируют с крекируемым сырьем, постепенно увеличивается. Эти коксовые отложения нежелательны, принимая во внимание ослабление теплопереноса, которое ведет к нагреву металла трубок до высоких температур. В патентах США 3365387 и 4061562 и в статье, озаглавленной Е1Ьу1еие, в журнале Сйет1са1 \Уеек за 13 ноября 1965 г., стр. 69-81 (все эти публикации включены в настоящее описание в качестве ссылок) описаны способы крекинга водяным паром.

В качестве типичного сырья технологической установки для крекинга водяным паром с целью получения олефинов используют относительно дорогое сырье, такое как этан, сжиженный нефтяной газ, бензино-лигроиновая фракция и газойли. Значительные экономические выгоды принесла бы возможность получать олефины из более тяжелого сырья, такого как остаточное сырье.

Краткое изложение сущности изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения олефинов из остаточного сырья, который состоит в конверсии сырья в технологической установке, включающей (I) зону нагрева, в которую из отпарной зоны поступают переносящие тепло твердые частицы, содержащие находящиеся на них углеродистые отложения, и нагреваются в присутствии газообразного окислителя, (II) реакционную зону кратковременного контактирования паров, содержащую слой псевдоожиженных твердых частиц, представ ляющих собой переносящие тепло твердые частицы, возвращаемые из зоны нагрева, и (III) отпарную зону, через которую пропускают твердые частицы, содержащие находящиеся на них углеродистые отложения, отводимые из реакционной зоны, и в которой с помощью отпаривающего газа выделяют дополнительные количества низкокипящих углеводородов и летучие вещества, причем этот способ включает (а) подачу остаточного сырья в реакционную зону кратковременного контактирования паров, в которой оно контактирует с псевдоожиженными переносящими тепло твердыми частицами и каталитическим компонентом, причем эта реакционная зона работает при температуре от примерно 670 до примерно 870°С и в таких условиях, в которых независимо друг от друга регулируют продолжительность пребывания твердых частиц и продолжительность пребывания паров, в которых продолжительность пребывания паров составляет менее приблизительно 2 с и в которых продолжительность пребывания твердых частиц равна от примерно 5 до примерно 60 с, в результате чего образуются материал, который осаждается на этих твердых частицах, причем такой материал характеризуется как горючий углеродистый металлсодержащий материал, и испаренная фракция, содержащая олефиновые продукты, (б) отделение испаренной фракции от твердых частиц, (в) резкое охлаждение этой испаренной фракции до температуры, которая достаточно низка для остановки конверсии, (г) подачу выделенных твердых частиц в отпарную зону, в которой они контактируют с отпаривающим газом, благодаря чему с них удаляют весь оставшийся летучий материал, (д) подачу твердых частиц после отпарки в зону нагрева, в которой их нагревают до эффективной температуры, которая обеспечивает поддержание в реакционной зоне рабочей температуры, и (е) возврат из зоны нагрева нагретых твердых частиц в реакционную зону, которой они сообщают необходимое для реакции тепло и контактируют со свежим сырьем.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения предлагаемый способ далее включает конверсию углеводородного сырья, которое характеризуется средней температурой кипения от той, которая примерно равна температуре кипения С5углеводородов, до примерно 545°С, в более легкокипящие продукты путем (I) ввода сырья в печь для крекинга водяным паром, в которой в присутствии водяного пара это сырье испаряют и крекируют до более низкокипящих продуктов, (II) резкого охлаждения продуктов испарения и крекирования до температуры, которая достаточно низка для остановки реакции крекинга, и (III) объединения резко охлажденного пара с резко охлажденным паром со стадии (в) вышеописанного способа в размещенной далее в технологической линии обычной установке для крекинга водяным паром, выбранной из ряда, включающего установки для разделения на фракции, сжатия, мокрой очистки от загрязнений и выделения олефинов.

В другом предпочтительном варианте предлагаемый способ далее включает отделение обогащенной олефинами фракции от резко охлажденной испаренной фракции со стадии (в).

В еще одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения реакционная зона кратковременного контактирования паров включает горизонтальный подвижный слой псевдоожиженных переносящих тепло твердых частиц.

Кроме того, в других предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения псевдоожижение в реакционной зоне осуществляют с помощью механического средства и псевдоожижающего газа, который включает испаренные, в нормальных условиях газообразные углеводороды, водород, сероводород и добавляемый водяной пар, а механическое средство включает ряд горизонтально размещенных внутри реактора шнеков.

В других предпочтительных вариантах переносящие твердые частицы содержат каталитический компонент.

В других предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения продолжительность пребывания твердых частиц в реакционной зоне составляет от примерно 10 до 30 с, а продолжительность пребывания пара равна менее 1 с.

Тем не менее, в других предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения сырье выбирают из группы, включающей кубовые остатки вакуумной перегонки, кубовые остатки атмосферной перегонки, тяжелые и освобожденные от легких фракций продукты перегонки сырой нефти, пек, асфальт, битум, гудрон, сланцевое масло, каменный уголь, каменноугольный шлам и кубовые остатки перегонки при сжижении угля.

По другим предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения каталитический компонент выбирают из группы, включающей оксид магния, оксид кальция, оксид марганца, оксид бериллия, оксид стронция, оксид церия, оксид ванадия, оксид цезия и их смеси.

Далее согласно другим предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения каталитический компонент выбирают из группы, включающей огнеупорные оксиды металлов, алюминаты, цеолиты, отработавшие катализаторы жидкофазного каталитического кре кинга, отходящую с дымовыми газами обогащенную ванадием мелочь, остатки переработки бокситов и их смеси.

Краткое описание чертежей

На 2 прилагаемых чертежах представлены технологические схемы установок для осуществления предлагаемого способа и иллюстрирующие, но не ограничивающие, предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения.

На фиг. 1 проиллюстрирован вариант выполнения изобретения, включающий зону нагрева, реакционную зону кратковременного контактирования паров и отпарную зону;

на фиг. 2 проиллюстрирован вариант, в котором вышеупомянутые особенности сочетаются с установкой для крекинга водяным паром.

Подробное описание изобретения

Остаточным сырьем, которое пригодно для использования при осуществлении настоящего изобретения, служат углеводородные материалы, кипящие выше приблизительно 480°С, предпочтительно выше примерно 540°С, более предпочтительно выше примерно 560°С. Неограничивающие примеры таких материалов включают кубовые остатки вакуумной перегонки, кубовые остатки атмосферной перегонки, тяжелые и освобожденные от легких фракций продукты перегонки сырой нефти, пек, асфальт, битум, гудрон, сланцевое масло, каменноугольный шлам и кубовые остатки перегонки при сжижении угля. Такие материалы в качестве сырья установок для крекинга водяным паром, которые представляют собой технологические нефтехимические установки, применяемые для получения олефиновых продуктов, обычно не используют, поскольку они обычно образуют чрезмерные количества кокса, который закупоривает печные трубки. Такое сырье обычно характеризуется показателем содержания коксового остатка по Конрадсону, по меньшей мере, 5 мас.%, как правило, от примерно 5 до 50 мас.%, преимущественно свыше приблизительно 7 мас.%. Показатель содержания коксового остатка по Конрадсону определяют в соответствии с Л8ТМ по методу испытания Ό189-65. Это остаточное сырье обычно подвергают конверсии в более низкокипящие продукты, включая легкие олефины, в установке кратковременного контактирования паров в процессе механического псевдоожижения.

В соответствии с настоящим изобретением вместе с остаточным сырьем можно использовать совместное сырье, предпочтительно направляемые в отход продукты переработки нефти. Неограничивающие примеры приемлемого совместного сырья включают экстрактные продукты очистки смазочного масла, деасфальтированный сырой петролатум и тяжелые продукты каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, коксования в псевдоожиженном слое и замедленного коксообразования, кипящие при температуре выше 260°С. Доля совместного сырья в потоке сырья, направляемого в реакционную зону, может достигать приблизительно 50 мас.%. В предпочтительном варианте доля совместного сырья в общем потоке сырья составляет не более примерно 10 мас.%, предпочтительнее не более приблизительно 25 мас.%.

В контексте настоящего описания понятие экстрактные продукты очистки смазочного масла обозначает ту фракцию сырого смазочного масла, которую растворяют и выделяют селективным растворителем. Экстракцию растворителем, как правило, применяют для улучшения (I) индекса вязкости, (II) стойкости к окислению, (III) окраски сырого базового смазочного масла, а также для (IV) ослабления тенденции к образованию нагара и осадка путем отделения ароматической фракции от нафтеновой и парафиновой фракций. Наиболее широко используемыми растворителями являются фурфурол, фенол и Ы-метил-2-пирролидон (Ν-МП). Экстрактные продукты очистки смазочного масла, как правило, включают примерно: 10-30 мас.% насыщенных углеводородов, 15-25 мас.% моноциклических соединений, 20-30 мас.% бициклических соединений, 1 0-20 мас.% трициклических соединений, 5-20 мас.% тетрациклических соединений и 1-10 мас.% полярных соединений, причем содержание этих компонентов выражено в массовых процентах в пересчете на общую массу экстракта. Петролатум представляет собой мягкий нефтепродукт, полученный из остатков нефтепереработки и включающий аморфные парафины и масло.

Типичное сырье, которое приемлемо для использования в качестве исходного материала установок для крекинга водяным паром по настоящему изобретению, включает легкие углеводороды парафинового ряда, такие как этан и жидкие нефтяные газы (ЖНГ), бензин, бензинолигроиновые фракции и газойли (т.е. средние нефтяные дистилляты). В настоящем описании термин газойль использован для обозначения как для так называемых легких газойлей, средняя температура кипения которых составляет от примерно 230 до 340°С, так и для так называемых тяжелых газойлей, средняя температура кипения которых равна от примерно 315 до примерно 545°С. Средними нефтяными дистиллятами являются те топлива, которые, как правило, используют в качестве керосина, топлив коммунально-бытового назначения, дизельных моторных топлив.

В соответствии с настоящим изобретением олефиновые продукты получают из остаточного сырья в установке для процесса кратковременного контактирования паров, которая включает зону нагрева, реакционную зону с псевдоожиженным слоем для кратковременного контактирования паров и отпарную зону. Далее описание представлено со ссылками на фиг. 1 , на которой в упрощенном виде проиллюстрирован предпочтительный вариант осуществления способа по настоящему изобретению. Остаточное сырье по линии 1 0 направляют в реакционную зону 1 для кратковременного контактирования, в которой содержится горизонтальный подвижный псевдоожиженный слой горячих, переносящих тепло твердых частиц. По предпочтительному варианту в реакторе для кратковременного контактирования паров псевдоожижение твердых частиц должно обеспечиваться с помощью механического средства. Псевдоожижению слоя твердых частиц способствует использование псевдоожижающего газа, который состоит из испаренных, газообразных в нормальных условиях углеводородов, водорода, сероводорода и добавляемого водяного пара. Используемый в настоящем описании термин добавляемый водяной пар означает, что этот водяной пар не выделяется в процессе обработки, как это происходит с другими компонентами псевдоожижающего газа. Более того, в предпочтительном варианте в качестве механического средства применяют механическую смесительную систему, характеризующуюся тем, что она обеспечивает относительно высокоэффективное смешение лишь с незначительным осевым, обратным перемешиванием. Такая смесительная система работает подобно системе с поршневым потоком, структура потока которой гарантирует почти одинаковую продолжительность пребывания для всех частиц. Наиболее предпочтительной механической смесительной системой является смеситель такого типа, который на фирме Бигщ АО (Германия) получил название смесителя ЬВ или установка для экспресс-коксования ЬВ и который первоначально был сконструирован для переработки горючих сланцев, каменного угля и битуминозного песка. Смеситель ЬВ включает два горизонтально расположенных вращающихся шнека, которые содействуют псевдоожижению твердых частиц.

Обычно переносящие тепло твердые частицы в процессе получения олефинов по существу каталитически инертны, т.е. олефины обычно получают главным образом посредством термической конверсии. Рамками настоящего изобретения охватывается также вариант, в котором переносящие тепло твердые частицы содержат также каталитический компонент. Переносящие тепло твердые частицы служат в качестве теплоносителя, обеспечивающего передачу тепла от нагревателя к реакционной зоне для термического получения олефинов. В случае присутствия также каталитического компонента олефины обычно получают в увеличенных количествах, т.е. олефины получают с помощью как термического, так и каталитического средств. Обычно каталитический компонент должен оказывать эффективное действие. В контексте настоящего описания термин эффективное действие означает, что каталитическое действие регулируют с целью получить олефины в относительно больших количествах и без образования неприемлемых количеств нежелательных реакционных продуктов, таких как метан. В качестве переносящих тепло твердых частиц, как правило, используют нефтяной кокс из процесса замедленного коксообразования, рецикловый кокс из технологических экспрессустановок или инертный материал, такой как песок. Неограничивающие примеры материалов, которые могут быть использованы в качестве каталитического компонента, включают огнеупорные оксиды металлов и алюминаты, цеолиты, отработавшие катализаторы жидкофазного каталитического крекинга, отходящую с дымовыми газами обогащенную ванадием мелочь, остатки переработки бокситов и их смеси. Термин остатки переработки бокситов, также иногда называемых красным шламом, в настоящем описании используют для обозначения направляемой в отход части бокситов, остающейся после получения алюминия. Остатки переработки бокситов, как правило, представляют собой остаточный минеральный материал в оксидной форме после получения алюминия. По данным анализа, типичные остатки переработки бокситов включают от примерно 30 до 35 мас.% РеО(ОН)Л1О(ОН), от примерно 15 до 20 мас.% Ре₂О₃, от примерно 3 до 7 мас.% СаСО₃, от примерно 2 до 6 мас.% Т1О₂ и менее приблизительно каждого 3 мас.% 81О₂ и Мп₃О₄. В виде случайно попавших могут также содержаться другие минеральные материалы. Предпочтительны такие огнеупорные оксиды металлов, металлы которых относятся к группам 1а, 11а, Уа, У1а, У11а, У11Ь и УШа и к лантанидам Периодической таблицы элементов. В настоящем описании упоминается та Периодическая таблица элементов, которая опубликована фирмой 8атдеп1\Уе1с11 8с1епйДс Сотрапу, каталог № 8-18806, охраняется авторским правом с 1980 г. Предпочтительны оксиды металлов, выбранные из группы, которая включает оксид магния, оксид кальция, оксид марганца, оксид бериллия, оксид стронция, оксид церия, оксид ванадия и оксид цезия.

Если совместно с переносящими тепло твердыми частицами используют каталитический компонент, в предпочтительном варианте каталитический компонент, который применяют для выполнения настоящего изобретения, должен содержаться в эффективном количестве. Под эффективным количеством в контексте настоящего описания обозначается, по меньшей мере, то количество, которое необходимо для увеличения выхода олефинов, по меньшей мере, на 5%, предпочтительно, по крайней мере, на 1 0%, а более предпочтительно не менее 20%, относительно того выхода олефинов, которого достигают в тех же самых реакционных условиях, когда используют только относительно инертные переносящие тепло твердые частицы, без каталитического компонента. Каталитический компонент, как правило, используют в ви де практически аналогичных частиц или частиц, которые меньше переносящих тепло твердых частиц, и его, как правило, осаждают на поверхности этих переносящих тепло твердых частиц. Доля каталитического компонента в общем количестве твердых частиц обычно составляет, по меньшей мере, 3 мас.%, предпочтительно от примерно 10 до 25 мас.% в пересчете на общую массу твердых частиц в реакционной зоне кратковременного контактирования паров. Каталитический компонент можно вводить в процесс в любой приемлемой точке. Так, например, его можно вводить в реактор кратковременного контактирования паров, его можно вводить в сырье и т.д. В любом случае, когда смесь практически инертна и применяют каталитические твердые частицы, в предпочтительном варианте эти каталитические твердые частицы диспергируют на поверхности инертных твердых частиц, в особенности, если основное количество приходится на долю инертных твердых частиц, а каталитический компонент находится в порошкообразной форме. Каталитический компонент можно также вводить или диспергировать в массе относительно инертных переносящих тепло твердых частиц. Хотя предпочтительными переносящими тепло твердыми частицами являются коксовые частицы, ими может служить любой другой приемлемый огнеупорный порошкообразный материал. Неограничивающие примеры этих других приемлемых огнеупорных порошкообразных материалов охватывают те, которые выбирают из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония и муллит, искусственно получаемые и встречающиеся в природе материалы, такие как пемза, глина, кизельгур, бокситы и т.п. Средний размер переносящих тепло твердых частиц составляет от примерно 40 до примерно 2000 мкм, более предпочтительно от примерно 200 до 1 000 мкм, предпочтительнее 400-800 мкм. Рамки настоящего изобретения включают вариант, когда доля каталитического компонента в переносящих тепло твердых частицах может составлять 1 00%.

Сырье контактирует с псевдоожиженными горячими, переносящими тепло твердыми частицами, предпочтительная температура которых составляет от примерно 670 до примерно 870°С, более предпочтительно от 780 до 850°С. Существенная часть сырья с высоким показателем содержания коксового остатка по Конрадсону и металлсодержащих компонентов сырья осаждается на горячих твердых частицах в форме высокомолекулярного горючего углеродистого металлсодержащего материала. Оставшаяся часть обычно испаряется и обычно содержит существенное количество олефиновых продуктов, как правило, в интервале от примерно 10 до 50 мас.%, предпочтительно от примерно 20 до 50 мас.%, а более предпочтительно от примерно 30 до 50 мас.%, в пересчете на общую массу продуктов. Олефиновая фракция продуктов, получаемых при выполнении настоящего изобретения, как правило, включает от примерно 5 до 15 мас.% метана, от примерно 5 до примерно 30 мас.%, предпочтительно от примерно 10 до 30 мас.% этилена и от примерно 5 до 20 мас.% пропилена в пересчете на сырье.

Продолжительность пребывания парообразных продуктов в реакционной зоне 1 обычно является эффективным периодом времени, т. е. периодом времени, который достаточно короток для того, чтобы практически исключить протекание вторичного крекинга. Как правило, этот промежуток времени составляет менее приблизительно 2 с, предпочтительно менее примерно 1 с, более предпочтительно менее примерно 0,5 с, а наиболее предпочтительно менее приблизительно 0,25 с. Продолжительность пребывания твердых частиц в реакционной зоне обычно составляет от примерно 5 до 60 с, предпочтительно от примерно 10 до 30 с. Новая особенность настоящего изобретения состоит в том, что продолжительность пребывания твердых частиц и продолжительность пребывания парообразных продуктов в реакционной зоне кратковременного контактирования паров можно регулировать независимо друг от друга. Обычно применяют такие установки для процесса в псевдоожиженном слое, в которых продолжительность пребывания твердых частиц и продолжительность пребывания паров независимо регулировать невозможно, в особенности при относительно кратковременном пребывании паров. Так, например, обычные передаточные линии реакторов могут характеризоваться относительно короткой продолжительностью пребывания, но их конструкция не может обеспечивать возможность независимого регулирования продолжительностей пребывания твердых частиц и паров. Наоборот, обычные реакторы с плотными псевдоожиженными слоями отличаются гибкостью в независимом регулировании продолжительностей пребывания паров и твердых частиц, но сама продолжительность пребывания в них относительно велика. В предпочтительном варианте установка для процесса кратковременного контактирования паров работает таким образом, что соотношение между количествами твердых частиц и сырья составляет от примерно 40:1 до 10:1, предпочтительнее от примерно 25:1 до 15:1. Конкретное соотношение между твердыми частицами и сырьем в любом конкретном процессе обычно зависит, прежде всего, от теплового баланса, который требуется для реакционной зоны кратковременного контактирования паров. Специалист в данной области техники может легко установить связь между соотношением количеств твердых частиц и нефтепродуктов и требуемым тепловым балансом, поэтому нет необходимости в подробном ее обсуждении в настоящем описании. Небольшое количество сырья обычно осаждается на твердых частицах в форме горючего углеродистого материала. На этих твердых частицах обычно осаждаются также металлсодержащие компоненты. Таким образом, в сравнении с исходным сырьем испаренная фракция характеризуется обычно более низким показателем содержания коксового остатка по Конрадсону и содержанием металлов.

Испаренную фракцию отводят из реакционной зоны по линии 11 и резко охлаждают с использованием жидкости для резкого охлаждения, вводимую по линии 1 2 при температуре, существенно более низкой той, при которой по существу протекает термический крекинг. Предпочтительными жидкостями для резкого охлаждения являются вода и углеводородные материалы, такие как бензино-лигроиновые фракции и дистиллятные нефтепродукты. Предпочтительная температура, до которой обычно резко охлаждают испаренную фракцию, от примерно 50 до 100°С ниже температуры в реакционной зоне. Затем испаренную фракцию вводят в циклон 2, в котором удаляют большую часть захватываемых твердых частиц или пыли. Далее полученные обеспыленные пары по линии 1 3 направляют в скруббер 3, из верхней части которого по линии 28 отводят поток легких продуктов. Конечная температура кипения этих легких продуктов, как правило, составляет приблизительно 510°С. Легкие продукты этого потока, как правило, включают от примерно 7 до 10 мас.% метана, 5-30 мас.% этилена, 5-20 мас.% пропилена и 6-9 мас.% ненасыщенных С₄продуктов, таких как бутаны и бутадиены, в пересчете на общую массу сырья. Оставшиеся более тяжелые продукты отбирают из скруббера по линии 26 и возвращают в реакционную зону

1.

Твердые частицы, содержащие осажденный на них углеродистый материал, из реакционной зоны 1 по линии 1 5 направляют в слой твердых частиц 17 в отпарной секции 4. Твердые частицы проходят вниз через отпарную секцию и после отпарной зоны, в которой с участием отпаривающего газа, предпочтительно водяного пара, вводимого в отпарную зону по линии 1 6, испаряются все оставшиеся летучие вещества или способный испаряться материал. Отпаренные парообразные продукты проходят в отпарном сосуде 4 вверх и по линии 1 9 поступают в реакционную зону 1, а затем по линии 11 в циклон 2 и их по линии 13 удаляют вместе с потоком легких продуктов. После отпарки твердые частицы по линии 1 8 направляют в нагреватель 5, который включает зону нагрева. Зону нагрева, которая представляет собой сочетание нагревателя 5 и транспортировочной линии 18а, нагревают сжиганием кокса, осажденного на твердых частицах, предпочтительно с использованием воздуха, при эффективной температуре, т. е. при температуре, которая удовлетворяет тепловую потребность реакционной зоны. Для поддержания процесса горения углеродистых компонентов по линии 20 вводят воздух. Рабочая температура в зоне нагрева, как правило, превышает рабочую температуру в реакционной зоне 1 на показатель, который составляет от примерно 40 до 200°С, предпочтительно от примерно 65 до 175°С, более предпочтительно от примерно 65 до 120°С.

Следует иметь в виду, что в нагреватель можно также вводить предварительно подогретый воздух. Нагреватель, как правило, работает под манометрическим давлением, находящимся в пределах от примерно 0 до 150 фунтов/кв. дюйм (0-1136 кПа), предпочтительно под манометрическим давлением, находящимся в пределах от примерно 1 5 до 45 фунтов/кв. дюйм (204,8-411,7 кПа). Хотя на твердых частицах в зоне нагрева выгорает некоторое количество углеродистого остатка, в предпочтительном варианте обычно должно происходить только частично сгорание, благодаря которому после прохождения через нагреватель твердые частицы обладают топливной ценностью. Избыток твердых частиц можно удалять из технологической установки по линии 50. Из верхней части нагревателя 5 по линии 40 удаляют дымовые газы. Для удаления мелочи эти дымовые газы можно пропускать через циклонную систему (не показана). Обеспыленные дымовые газы можно подавать в СО-кипятильник (не показан), который включает систему утилизации тепла отходящих топочных газов (не показана), и подвергать очистке с целью удалить загрязнения и частицы. Далее нагретые твердые частицы по линии 1 4 возвращают в реакционную зону 1. Каталитический компонент можно вводить в любой точке процесса, где это целесообразно. Так, например, его можно вводить в нагреватель 5, реактор 1 или в поступающее по линии 1 0 сырье.

В дальнейшей части описания приведены ссылки на фиг. 2, на которой представлен другой предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения. По линии 44 в обычную установку 6 для крекинга водяным паром вводят другое сырье. В качестве сырья, приемлемого для крекинга водяным паром, в соответствии с настоящим изобретением используют материалы в диапазоне от этана до тех, которые кипят в пределах кипения газойля и в более высокотемпературном интервале. Предпочтительное сырье включает бензино-лигроиновую фракцию и более высококипящие исходные материалы, такие как средние дистилляты. В обычной установке для крекинга водяным паром, т. е. в установке для термического крекинга водяным паром, углеводородное сырье постепенно нагревают в трубчатой печи, в которой его испаряют и крекируют. Эта реакция является эндотермической, поэтому она протекает главным образом в части наиболее горячей секции трубок. Температура технологического потока в этих трубках определяется природой подвергаемых крекингу уг леводородов, которыми обычно могут служить этан, сжиженные нефтяные газы, бензин, бензино-лигроиновые фракции, а также газойли. Так, например, бензино-лигроиновые фракции в качестве сырья обычно крекируют при более высокой температуре в зоне крекинга, чем газойль. Такая температура часто обусловливается засорением или закоксовыванием трубок крекингустановки, а также кинетикой реакций крекинга и целевыми реакционными продуктами. Независимо от природы сырья эта температура всегда очень высока и, как правило, превышает приблизительно 700°С. Однако она ограничивается максимально допустимой температурой металла трубок, которая обычно составляет примерно 1100°С. Отходящий из установки для крекинга водяным паром по линии 46 поток паров резко охлаждают относительно холодной жидкостью, вводимой по линии 48. Резко охлажденный поток паров по линии 49 направляют в линию 52, а оттуда в находящееся далее в технологической линии оборудование, такое как фракционирующая колонна 7, а также компрессор, скруббер и установка для выделения олефинов (все они обозначены позицией 8). Типичные получаемые из фракционирующей колонны фракции включают тяжелые нефтепродукты (340°С и выше), по меньшей мере, часть которых можно возвращать в технологическую установку для кратковременного контактирования паров. Другие получаемые целевые фракции могут включать газойли и бензино-лигроиновые фракции. После этого парообразные продукты по линии 56 направляют на дальнейшую обработку в находящееся далее в технологической линии оборудование, которое указано выше. В том случае, когда сырьем установки для крекинга водяным паром служат С5- и более высококипящие материалы, в предпочтительном варианте поток резко охлажденных паров объединяют с потоком резко охлажденных паров из технологической установки кратковременного контактирования при фракционирующей колонне 7, причем по линии 56 парообразный продукт поступает в находящееся далее в технологической линии оборудование, обозначенное позицией 8. Когда сырьем, направляемым в технологическую установку для крекинга водяным паром, служат материалы, кипящие при более низкой температуре, чем С5материалы, в предпочтительном варианте эти резко охлажденные пары следует объединять в оборудовании для крекинга водяным паром, которое в технологической линии находится после фракционирующей колонны 7. Такая ситуация представлена на данной фигуре, где резко охлажденные испаренные и крекированные продукты из процесса крекинга водяным паром в качестве более легкокипящего сырья, чем С₅материалы, по линии 54 подают к оборудованию для крекинга водяным паром, которое в технологической линии находится после фракционирующей колонны 7. Не обходимо принять во внимание, что линия 54 может проходить к одному или нескольким таким технологическим компонентам, как компрессорная установка, установка для очистки газов от примесей и установка выделения олефинов.

Значение метода кратковременного контактирования для осуществления предлагаемого способа с целью достижения увеличенного выхода олефинов из остаточного сырья иллюстрирует следующий пример.

Пример.

В качестве сырья использовали остаток вакуумной перегонки нефти из Южной Луизианы, его направляли с расходом потока 100 баррелей/день в пилотную установку для жидкофазного коксования с кратковременным контактированием. Рабочая температура в этой пилотной установке составляла 396°С при продолжительности пребывания паров менее 1 с. Расчетная конверсия и выход продуктов сведены в представленную ниже таблицу.

Таблица

Расход потока сырья	100
Температура, °С	745
С₃-конверсия	35
Выход газов в мас.% в пересчете на сырье
Метан	7-10
Этилен	14-16
Пропилен	9-12
Ненасыщенные С₄продукты	6-9
Выход жидких продуктов в мас.% в пересчете на сырье
С₅/220°С	17,5
220°/340°С	8,0
340°С и выше	13,0
Всего С₅	38,5
Всего кокса, мас.% в пересчете на сырье	18,7
Этилен/этан	6,0
Пропилен/пропан	19,0
Бутилен/бутан	30,0

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 . Способ получения олефинов из остаточного сырья, который состоит в конверсии сырья в технологической установке, включающей (I) зону нагрева, в которую из отпарной зоны поступают переносящие тепло твердые частицы, содержащие находящиеся на них углеродистые отложения, и нагреваются в присутствии газообразного окислителя, (II) реакционную зону кратковременного контактирования паров, содержащую слой псевдоожиженных твердых частиц, представляющих собой переносящие тепло твердые частицы, возвращаемые из зоны нагрева, и (III) отпарную зону, через которую пропускают твердые частицы, содержащие находящиеся на них углеродистые отложения, отводимые из реакционной зоны, и в которой с помощью отпаривающего газа выделяют дополни тельные количества низкокипящих углеводородов и летучие вещества, причем этот способ включает (а) подачу остаточного сырья в реакционную зону кратковременного контактирования паров, в которой оно контактирует с псевдоожиженными переносящими тепло твердыми частицами и каталитическим компонентом, причем эта реакционная зона работает при температуре от примерно 670 до примерно 870°С и в таких условиях, в которых независимо друг от друга регулируют продолжительность пребывания твердых частиц и продолжительность пребывания паров, в которых продолжительность пребывания паров составляет менее приблизительно 2 с и в которых продолжительность пребывания твердых частиц равна от примерно 5 до примерно 60 с, в результате чего образуются материал, который осаждается на этих твердых частицах, причем такой материал характеризуется как горючий углеродистый металлсодержащий материал, и испаренная фракция, содержащая олефиновые продукты, (б) отделение испаренной фракции от твердых частиц, (в) резкое охлаждение этой испаренной фракции до температуры, которая достаточно низка для остановки конверсии, (г) подачу выделенных твердых частиц в отпарную зону, в которой они контактируют с отпаривающим газом, благодаря чему с них удаляют весь оставшийся летучий материал, (д) подачу твердых частиц после отпарки в зону нагрева, в которой их нагревают до эффективной температуры, которая обеспечивает поддержание в реакционной зоне рабочей температуры, и (е) возврат из зоны нагрева нагретых твердых частиц в реакционную зону, которой они сообщают необходимое для реакции тепло и контактируют со свежим сырьем.
2. Способ по п.1, который далее включает конверсию углеводородного сырья, которое характеризуется средней температурой кипения от той, которая примерно равна температуре кипения С5углеводородов, до примерно 545°С, в более легкокипящие продукты путем (I) ввода сырья в печь для крекинга водяным паром, в которой в присутствии водяного пара это сырье испаряют и крекируют до более низкокипящих продуктов, (II) резкого охлаждения продуктов испарения и крекирования до температуры, которая достаточно низка для остановки реакции крекинга, и (III) объединения резко охлажденного пара с резко охлажденным паром со стадии (в) по п. 1 в размещенной далее в технологической линии обычной установке для крекинга водяным паром, выбранной из ряда, включающего установки для разделения на фракции, сжатия, мокрой очистки от загрязнений и выделения олефинов.
3. Способ по любому из предыдущих пунктов, который далее включает выделение обогащенной олефинами фракции из резко охлажденной испаренной фракции со стадии (в).
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реакционная зона кратковременного контактирования паров включает горизонтальный подвижный слой псевдоожиженных твердых частиц.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором твердые частицы из реакционной зоны кратковременного контактирования псевдоожижают с помощью механического средства и псевдоожижающего газа.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором механическое средство включает ряд горизонтально размещенных внутри реактора шнеков.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором переносящие тепло твердые частицы выбирают из группы, включающей нефтяной кокс из процесса замедленного коксообразования, рецикловый кокс и инертный материал, такой как песок.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором переносящие тепло твердые частицы включают каталитический компонент.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором каталитическим компонентом служат оксиды металлов, выбранные из группы, включающей оксид магния, оксид кальция, оксид марганца, оксид бериллия, оксид стронция, оксид церия, оксид ванадия, оксид цезия и их смеси.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором каталитический компонент выбирают из группы, включающей огнеупорные оксиды металлов, алюминаты, цеолиты, отработавшие катализаторы жидкофазного каталитического крекинга, отходящую с дымовыми газами обогащенную ванадием мелочь, остатки переработки бокситов и их смеси.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором продолжительность пребывания паров в реакционной зоне кратковременного контактирования паров составляет менее примерно 1 с.
12. Способ по пп.1-10, в котором продолжительность пребывания паров составляет менее приблизительно 0,5 с.
13. Способ по пп.1-10, в котором продолжительность пребывания составляет менее примерно 0,25 с.
1 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором продолжительность пребы вания твердых частиц в реакционной зоне кратковременного контактирования паров равна от примерно 10 до 30 с.
1 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором остаточное сырье выбирают из группы, включающей кубовые остатки вакуумной перегонки, кубовые остатки атмосферной перегонки, тяжелые и освобожденные от легких фракций продукты перегонки сырой нефти, пек, асфальт, битум, гудрон, сланцевое масло, каменноугольный шлам и кубовые остатки перегонки при сжижении угля.
16. Способ по пп.1-14, в котором остаточным сырьем служат остатки вакуумной перегонки.
1 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в остаточное сырье добавляют совместное сырье, выбранное из группы, включающей экстрактные продукты очистки смазочного масла, деасфальтированный сырой петролатум и тяжелые продукты каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, коксования в псевдоожиженном слое и замедленного коксообразования, кипящие при температуре выше 260°С.
18. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на долю совместного сырья приходится менее 50 мас.% сырья.
19. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором отпаривающим газом служит водяной пар.
20. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором псевдоожижающий газ представляет собой углеводороды, находящиеся в нормальных условиях в газообразном состоянии, водород, сероводород и добавляемый водяной пар.
21 . Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором рабочая температура в реакционной зоне составляет от примерно 760 до примерно 790°С.
22. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водяной пар добавляют в остаточное сырье с расходом от примерно 0,2 до 0,5 кг/кг остаточного сырья плюс совместное сырье.
23. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором псевдоожижающий газ представляет собой испаренные углеводороды, находящиеся в нормальных условиях в газообразном состоянии, водород, сероводород и водяной пар.