EA000016B1 - Мезопористый алюмогель и способ его получения - Google Patents

Мезопористый алюмогель и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
EA000016B1
EA000016B1 EA199600031A EA199600031A EA000016B1 EA 000016 B1 EA000016 B1 EA 000016B1 EA 199600031 A EA199600031 A EA 199600031A EA 199600031 A EA199600031 A EA 199600031A EA 000016 B1 EA000016 B1 EA 000016B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
group
gel
oxide
solution
gel according
Prior art date
Application number
EA199600031A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199600031A2 (ru
EA199600031A3 (ru
Inventor
Стефано Перателло
Джузеппе Беллусси
Винченцо Калемма
Роберто Миллини
Original Assignee
Эниричерке С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эниричерке С.П.А. filed Critical Эниричерке С.П.А.
Publication of EA199600031A2 publication Critical patent/EA199600031A2/ru
Publication of EA199600031A3 publication Critical patent/EA199600031A3/ru
Publication of EA000016B1 publication Critical patent/EA000016B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Изобретение относится к мезопористому гелю, содержащему матрицу оксида алюминия, в которой могут быть гомогенно диспергированы один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора, оксида фосфора, оксидов металлов групп VIII и VIB. Оно также относится к способу получения этого геля и его использованию как носителя катализаторов, катализатора для реакций кислого катализа и как катализатора гидрогенизации.
Из литературы (M.R.Manton and J. C. Davidtz. Journal of Catalysis, 1979, vol. 60, p. 156166) известен способ синтеза аморфного алюмосиликата с высоким содержанием диоксида кремния (молярное соотношение SiO2/Al2O3=70100) и большой удельной поверхностью, характеризуемого ограниченным распределением мезопористости по размерам пор (37-150 ангстрем). Однако эти материалы не нашли практического применения.
Сравнительно недавно в Европатенте № 463673 и патентах США № 4992608 и 5049536 описан способ получения аморфных алюмосиликатов с высоким содержанием диоксида кремния ^Ю2/А12Оз=30-500) и достаточно ограниченным распределением пор по размерам (средний диаметр около 1 0 Ангстрем и менее, причем поры диаметром более 30 Ангстрем по существу отсутствуют) и превосходными каталитическими свойствами в реакциях кислого катализа.
Совсем недавно в заявке MI 93 А 002696 (Италия) описаны аморфные алюмосиликаты с высоким содержанием диоксида кремния, характеризуемые большим пространственно ограниченным распределением микромезопористости, полученные способом, в котором желирование проводят в точке кипения (или несколько выше) спиртов, полученных при гидролизе реагентов, без удаления спиртов из реакционной смеси.
В международной заявке WO 91/11390 описан способ получения новой группы мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием диоксида кремния, названных M41S, имеющих средний диаметр пор 20-1 00 ангстрем при их регулярном распределении в материале гексагональной (МСМ-41) или кубической (МСМ48) структуры.
Полученный продукт характеризуется дифракционным рентгеновским спектром (далее сокращенно ДРС) на порошках, показывающим гексагональную структуру с двумерным порядком или структуру с кубической симметрией. Анализы, проведенные на электронном микроскопе с высокой разрешающей способностью (далее ЭМВР), показывают присутствие одномерной мезопористости, правильно организованной в сотовую гексагональную структуру в случае мезопористых алюмосиликатов с гексагональной симметрией (МСМ-41 ).
Обнаружено (см. итальянскую заявку MI 94 А 01399), что можно получить микромезопористые металлосиликаты (с соотношением SiO2/Al2O3 более 20), характеризуемые узким распределением размеров пор и их частичным упорядочением. Действительно, несмотря на полную аморфность, алюмосиликаты, полученные способом согласно заявке Ml 93 А 002696 и обозначенные ERS-8, дают на порошках ДРС, показывающий диффузионное отражение при малых углах, что указывает на узкий порядок мезопористой структуры. Такой уровень порядка позволяет определить материалы этой группы как промежуточные между упорядоченными (M41S) и полностью неупорядоченными (типа аморфных алюмосиликатов) материалами.
Однако материалы с большой удельной поверхностью и с большим объемом пор с регулируемыми размерами не ограничены только силикатами.
Например, ныне имеется практический интерес к катализаторам гидрогенизации, которые в большинстве состоят из металлов групп VIB и VIII на носителе из оксида алюминия (А. В. Stiles. Catalysis manufacture, laboratory and commercial preparation, Dekker, New York, 1983; B. Delmon. Studues in surface science and catalysis, vol. 53, 1989, р. 1-40). Сейчас стало очевидным, что для этих катализаторов гидрогенизации тяжелого сырья желательно иметь:
- ограниченную микропористую фракцию (d<20 Ангстрем) для минимизации явления селективности форм;
- распределение пор по размерам вне зоны макропористости (d<500 Ангстрем), поскольку низкая удельная поверхность была бы несовместима с удовлетворительным распределением активной фазы.
Ныне такие катализаторы получают пропиткой носителя указанными металлами при избытке или недостатке растворителя. Наиболее широко используемый носитель - оксид алюминия, имеющий удельную поверхность 200-250 м2/г и расширенное распределение диаметров пор, пик которого находится при 1 00 Ангстремах. Его удельную поверхность уменьшают окклюзией при насыщении.
Заявитель обнаружил новую группу материалов с улучшенными свойствами в сравнении с известными, а именно мезопористые гели, содержащие матрицу оксида алюминия, в которой могут быть гомогенно диспергированы один или более оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора, оксида фосфора, оксидов металлов групп VIII и VIB, и отличающиеся регулируемым распределением пористости, большой удельной поверхностью и высокой дисперсностью вышеуказанных оксидов.
Эти материалы в зависимости от их химического состава можно успешно применять в различных случаях, например как мезопористые носители с регулируемой пористостью для катализаторов, как катализаторы для реакций кислого катализа и как катализаторы гидрогенизации.
В частности, гели, состоящие только из оксида алюминия, или гели, содержащие оксид алюминия и один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора и оксида фосфора (из которых предпочтителен диоксид кремния), хорошо подходят в качестве носителя катализаторов. Кроме того, присутствие этих оксидов позволяет использовать такие материалы как катализаторы в реакциях кислого катализа.
Гели согласно изобретению, содержащие оксид алюминия, оксиды металлов группы VIB и/или VIII и, возможно, один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора и оксида фосфора (из которых предпочтителен диоксид кремния), имеют высокую устойчивость при использовании в качестве катализатора гидрогенизации.
Первая цель изобретения - получение мезопористого геля, содержащего матрицу оксида алюминия, в которой могут быть гомогенно диспергированы один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора, оксида фосфора и оксида металла группы VIII и/или VIB общей формулы МОХ, при следующих молярных соотношениях между указанными оксидами и оксидом алюминия:
SiO/Al2O3 = 0-3,0,
B2O3/Al2O3 = 0-4,0,
Р2О5/А12О3 =0-0,2
МО^А^з = 0-0,2 и имеют удельную поверхность 260-700 м2/г, удельный объем пор 0,2 - 1,0 см3/г и средний диаметр пор 20-70 Ангстрем.
Предпочтительны удельная поверхность 400-700 м /г и диаметр пор 20-60 Ангстрем.
Гель согласно изобретению предпочтительно содержит или только оксид алюминия, или оксид алюминия и один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора и/или оксида фосфора (из которых предпочтителен диоксид кремния).
Другой предпочтительный гель содержит оксид алюминия, оксиды металлов групп VIB и/или VIII и, возможно, один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида бора и/или оксида фосфора (из которых предпочтителен диоксид кремния). Из металлов предпочтителен Мо из подгруппы VIB и Ni из группы VIII.
ДРС на порошках этих мезопористых гелей (названных TEG), записанный на вертикальном дифрактометре Philips, оборудованном пропорциональным счетчиком импульсов, отклоняющими и принимающими разветвителями 1/6° и меднокалиевым (СиКа) источником ачастиц (λ=1,54178 Ангстрем), могут иметь расширенные дифракционные линии или диффузное рассеяние при углах не более 2Θ=5°, что можно объяснить ближним порядком мезопористой структуры с ограниченной структурной корреляцией по существу только ближайших частей, причем всегда наблюдалось слабое и расширенное отражение в области больших углов, указывающее на зарождение кристаллической фазы типа γ-оксида алюминия.
Этот мезопористый гель характеризуется удельной поверхностью 260-700 м /г, определенной методом В.Е.Т. путем циклической адсорбции-десорбции N2 при температуре жидкого азота (77К) на приборе Carlo Erba Sorptomatic 1900, и удельным объемом пор 0,2-1,0 см3. Диаметр пор 70-20 Ангстрем, поэтому, согласно терминологии IUPAC (Manual of Symbols & Terminology, 1972, Appendix 2, Part 1, Coll. Surface Chem. Pure Appl. Chem., vol.31, p.578), в которой микропорами считаются поры диаметром менее 20 Ангстрем, а мезопорами 20-500 Ангстрем, этот гель классифицировали как мезопористое твердое вещество.
Гели согласно изобретению могут быть получены способом, который включает:
а) приготовление раствора алкоголята алюминия формулы А1(ОИ)3, где R -нормальный или разветвленный С1-С5-алкил, возможно источника одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из бора, фосфора и/или соединения металла группы VIII, растворимого в спирте формулы ROH, в которой R нормальный или разветвленный Ц-С5-алкил;
б) гидролиз и желирование полученного при выполнении операции (а) спиртового раствора при температуре 20-80°С водным раствором, содержащим гидроксид тетраалкиламмония формулы R'4N-OH, где R' нормальный или разветвленный С2-С7-алкил и, возможно, растворимое в щелочной среде соединение металла группы VIB, причем компоненты реакционной смеси соответствуют следующим молярным соотношениям:
H2O/Al2O3 = 15-100
R-OH/Al2O3 = 5-50
R'4N-OH/Al2O3 = 0,3-5
SiO2/Al2O3 = 0-3,0
В2О3/А12О3 = 0-4,0
Р2О5/А12О3 = 0-0,2
MOx/Al2O3 = 0-0,2;
в) сушка и кальцинирование геля, полученного при выполнении операции (б).
Источник диоксида кремния может быть выбран из группы тетраалкилортосиликатов формулы Si(OR')4, где R' - С1-С3-алкил; источник бора - из группы, состоящей из борной кислоты и триалкилборатов формулы В(ORIV)3, где RIV может быть, например, этил или пропил; источник фосфора - из группы, состоящей из ортофосфорной кислоты и ее растворимых солей.
Растворимыми в спиртовой среде соединениями металлов группы VIII могут быть, например, ацетилацетонаты.
Растворимыми в щелочной среде соединениями металлов группы VIB могут быть их любые водорастворимые соединения, например (ΝΗ4)6Μο7Ο24Η2Ο.
При выполнении операции (б) порядок добавления двух растворов не имеет значения. После такого добавления вязкость смеси увеличивается до уровня, прямо зависящего от температуры и состава смеси, пока не образуется гель. Желирование заканчивается через 1 мин 3 ч. Затем гель может быть подвергнут старению в течение 1-72 ч при температуре 20-80° С.
При операции (в) гель, полученный после выполнения операции (б), высушивают при температуре 50-60°С под вакуумом и окончательно кальцинируют на воздухе при температуре 450-550°С в течение 6-8 ч.
Как уже упоминалось, гели согласно изобретению в зависимости от химического состава можно использовать как носители для катализаторов, как кислые катализаторы, если они содержат один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из двуокиси кремния, оксида бора, оксида фосфора, как катализаторы гидрогенизации, если они содержат металлы групп VIB и VIII. В последнем случае они также могут быть, например, насыщены водными растворами соединений металлов групп VIII и VIB.
Для понимания сущности изобретения и его практического воплощения ниже приведены примеры, которые, однако, не ограничивают объем изобретения.
Пример 1. 50 г втор-бутилата алюминия, нагревая, растворили в 1 00 г н-бутанола. Полученный раствор быстро при интенсивном перемешивании добавили к 100 г 12,8%-ного водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТПА-ОН). Состав смеси, выраженный в молярных соотношениях: ТПА-ОН/А12О3 = 0,63; нС4Н9ОН/А12О3 = 13,5; Н2О/А12О3 = 48,4.
Примерно через 3 мин раствор, который к тому времени стал более вязким, начал мутнеть, пока не стал окончательно белым. Затем полученный гель высушили в ротационном испарителе при 60°С под вакуумом и оставшееся твердое вещество кальцинировали в течение 8 ч при 550 С.
Полученный таким образом материал имел удельную поверхность 267 м2/г, удельный объем пор 0,438 см3/г и распределение размеров диаметров пор, сосредоточенное в зоне около 55 Ангстрем (фиг.2). ДРС в области больших углов имел вид, типичный для γ-оксида аллюминия (фиг.1), тогда как в области малых углов не было особенного когерентного рассеяния (фиг.3, кривая В).
Пример 2. 26 г втор-бутилата алюминия, нагревая, растворили в 1 00 г н-бутанола. Затем добавили 2,1 г тетраэтилортосиликата. Полученный раствор быстро при интенсивном перемешивании добавили к 50 г 12,8%-ного водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТПА-ОН).
Состав смеси, выраженный в молярных соотношениях: 81О2/А12О3 = 0,191; ТПАОН/А12О3 = 0,6; н-С4Н9ОН/А12О3 = 12,8;
Н2О/А12О3 = 45,8.
Смесь стала густой, но осталась полупрозрачной и гомогенной. Раствор высушили в ротационном испарителе при 60°С под вакуумом и остаток кальцинировали в течение 8 ч при 550° С.
Полученный материал имел удельную поверхность 428 м /г, удельный объем пор 0,522 см /г и распределение размеров диаметров пор, сосредоточенное в зоне около 45 ангстрем (фиг.5). ДРС показал слабое рассеяние в пределах 1-4° угла 26 (фиг.3, кривая А). Слабое и диффузное рассеяния, вследствие начала образования фазы типа γ-оксида алюминия, можно было наблюдать в областях углов 2Θ 45 и 66°.
Пример 3. 26 г втор-бутилата алюминия, нагревая, растворили в 50 г н-бутанола. Затем добавили 4,8 г тетраэтилортосиликата. Полученный раствор быстро при интенсивном перемешивании добавили к 50 г 12,8%-ного водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТПА-ОН).
Состав смеси, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/Al2O3 = 0,436; ТПАОН/А12О3 = 0,6; н-С4Н9ОН/А12О3 = 12,8;
Н2О/А12О3 = 45,8.
Гель высушили в ротационном испарителе при 60° С под вакуумом и остаток кальцинировали в течение 8 ч при 550°С.
Полученный материал имел удельную поверхность 534 м2/г, удельный объем пор 0,332 см3/г и распределение размеров диаметров пор, сосредоточенное в зоне около 40 Ангстрем. ДРС показал слабое рассеяние в пределах 1-4° угла 2Θ (фиг.3, кривая А). Слабое и диффузное рассеяния, вследствие начала образования фазы типа γ-оксида алюминия, можно было наблюдать в областях 45 и 66° угла 2Θ.
Пример 4. Первый раствор приготовили при нагревании из 24,6 г втор-бутилата алюминия в 47,9 г н-бутанола с последующим добавлением 5,2 г тетраэтилортосиликата и 0,82 г ацетилацетоната никеля. Получили прозрачный гомогенный зеленый раствор. Второй раствор приготовили, растворив 1,2 г тетрагидрата гептамолибдата аммония в 47,6 г 12,8%-ного водного раствора ТПА-ОН. Первый раствор быстро добавили к второму.
Состав смеси, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/Al2O3 = 0,5; ТПА-ОН/А12О3 = 0,6; н-С4Н9ОН/А12О3 = 12,9; Н2О/А12О3 = 46,2; МоО3/А12О3 = 0,13; NiO/A12O3 = 0,06.
В конце реакции получили гомогенный студенистый и густой зелено-голубого цвета продукт, который высушили в ротационном испарителе при 60°С под вакуумом и кальцинировали в течение 8 ч при 550° С.
Полученный материал имел удельную поверхность 610 м2/г, удельный объем пор 0,97 см3/г и распределение размеров диаметров пор, сосредоточенное в зоне около 40 Ангстрем (фиг. 8). ДРС показал слабое рассеяние в пределах 2Θ=1-3° (фиг.6, кривая А, сравнительная кривая В подобна кривой в примере 1 ). Слабое и диффузное, вследствие начала образования фазы типа γ-оксида алюминия, рассеяния наблюдались в области углов 2Θ 45 и 66°.
Отсутствие рассеяния, присущего кристаллическим фазам Мо и Ni, указывало на высокую степень дисперсии этих двух металлов в алюмосиликатной смеси.
Пример 5. Первый раствор приготовили при нагревании из 24,6 г втор-бутилата алюминия в 47,9 г н-бутанола с последующим добавлением 5,2 г тетраэтилортосиликата. Второй раствор получили, растворив 1,2 г тетрагидрата гептамолибдата аммония в 47,6 г 12,8%-ного водного раствора ТПА-ОН. Этот раствор влили при 90°С в колбу с обратным холодильником.
Затем первый раствор быстро при интенсивном перемешивании добавили к второму и полученную смесь при перемешивании выдерживали при 90° С в течение 1 ч.
Состав смеси, выраженный в молярных соотношениях: БЮг/АЛгОз = 0,5; ТПА-ОНМ.1^ = 0,6; н-С4Н9ОН/А12О3 = 12,9; Н2О/А12О3 = 46,5; МоО3/А12О3 = 0,13; №О/А12О3 = 0,06.
В конце реакции получили гомогенный студенистый продукт, который после охлаждения высушили в ротационном испарителе при 50-60°С под вакуумом и кальцинировали в течение 8 ч при 550° С.
Полученный материал имел удельную поверхность 414 м /г, удельный объем пор 0,347 см3/г и распределение размеров пор, сосредоточенное в зоне около 40 ангстрем. ДРС показал слабое рассеяние при 2Θ в интервале 1-4°. Слабое и диффузное рассеяния наблюдались в области углов 2Θ 45 и 66° как следствие начала образования фазы типа γ-оксида алюминия.
Пример 6. Пример 5 повторили с тем отличием, что изменили порядок смешивания первого и второго растворов.
Полученный при этом материал имел удельную поверхность 368 м2/г, удельный объем пор 0,372 см3/г и распределение размеров пор, сосредоточенное в зоне около 40 ангстрем. ДРС показал слабое рассеяние в пределах угла 2Θ = 1-4°. Слабое и диффузное рассеяния, подобные показанным на фиг.7, наблюдали в областях углов 2Θ 45 и 66° как следствие начала образования фазы типа γ-оксида алюминия.
Пример 7. Первый раствор получили при нагревании из 24,6 г втор-бутилата алюминия в 47,9 г н-бутанола с последующим добавлением
5,2 г тетраэтилортосиликата. Второй раствор получили, растворив 1,2 г тетрагидрата гептамолибдата аммония в 23,6 г 25,9% водного раствора ТПА-ОН. Этот раствор влили при 90°С в колбу с обратным холодильником.
Затем первый раствор быстро при интенсивном перемешивании добавили к второму и полученную смесь при перемешивании выдерживали при 90°С в течение 1 ч.
Состав смеси, выраженный в молярных соотношениях: SiO2M.12O3 = 0,5; ТПА-ОН/ А1^3 = 0,6; н-ОДОН/АЪОз = 12,9; Н2О/А12О3 = 19,4; МоО^АШ = 0,13; NiOM.12O3 = 0,06.
В итоге получили гомогенный студенистый продукт, который после охлаждения высушили в ротационном испарителе при 50-60°С под вакуумом и кальцинировали в течение 8 ч при 500°С.
Полученный материал имел удельную поверхность 543 м2/г, удельный объем пор 0,357 см3/г и распределение размеров пор, сосредоточенное в зоне около 40 ангстрем. ДРС не показал заметного рассеяния. Слабое и диффузное рассеяния, подобные показанным на фиг.7, наблюдались в областях углов 2Θ 45 и 66° как следствие начала образования фазы типа γоксида алюминия.
Пример 8. Первый раствор получили при нагревании из 24,6 г втор-бутилата алюминия в 24,0 г н-бутанола с последующим добавлением
5,2 г тетраэтилортосиликата. Второй раствор получили, растворив 1,2 г тетрагидрата гептамолибдата аммония в 47,6 г 12,8%-ного водного раствора ТПА-ОН. Этот раствор влили при 90°С в колбу с обратным холодильником.
Затем первый раствор быстро при интенсивном перемешивании добавили к второму и полученную смесь при перемешивании выдерживали при 90°С в течение 1 ч. Состав смеси, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/A12O3 = 0,5; ТПА-ОН/А12О3 = 0,6; нС/Р9ОН/А12О3 = 6,5; Н^А^ = 4,65;
МоО^АШ = 0,13; NiQ/A2O3 = 0,06.
В итоге получили гомогенный студенистый продукт, который после охлаждения высушили в ротационном испарителе при 50-60°С под вакуумом и кальцинировали в течение 8 ч при 500°С.
Полученный материал имел удельную поверхность 395 м2/г, удельный объем пор 0,282 см3/г и распределение размеров пор, сосредоточенное в зоне около 40 ангстрем. ДРС не показал заметного рассеяния в области небольших углов. Слабое и диффузное рассеяния, подобные показанным на фиг.7, вследствие начала образования фазы типа γ-оксида алюминия, наблюдались в областях 45 и 66° углов 2Θ.
Пример 9. Первый раствор получили при нагревании из 24,6 г втор-бутилата алюминия в 24,8 г н-бутанола с последующим добавлением
5,2 г тетраэтилортосиликата.
Второй раствор получили, растворив 1,2 г тетрагидрата гептамолибдата аммония в 22,4 г 27,3%-ного водного раствора ТПА-ОН. Этот раствор влили при 90°С в колбу с обратным холодильником.
Затем первый раствор быстро при интенсивном перемешивании добавили к второму и полученную смесь при перемешивании выдерживали при 90°С в течение 1 ч.
Состав смеси, выраженный в молярных соотношениях: Б102/А12О3 = 0,5; ТПА-ОН/А12О3 = 0,6; н-С4Н9ОН/А12О3 = 6,5; Н2О/А12О3 = 18,2; МоО3/А12О3 = 0,13.
В итоге получили гомогенный студенистый продукт, который после охлаждения высушили в ротационном испарителе при 50-60°С под вакуумом и кальцинировали в течение 8 ч при 500°С.
Полученный материал имел удельную поверхность 334 м2/г, удельный объем пор 0,186 см3/г и распределение размеров пор, сосредоточенное в зоне около 40 ангстрем. ДРС не показал заметного рассеяния в области небольших углов. Слабое и диффузное рассеяния, подобные показанным на фиг.7, наблюдались, вследствие начала образования фазы типа γ-оксида алюминия, в областях углов 2Θ 45 и 66°.
Пример 1 0. Первый раствор получили при нагревании из 20 г втор-бутилата алюминия в 38 г н-бутанола с последующим добавлением 4,1 г тетраэтилортосиликата и 0,65 г ацетилацетоната никеля. Второй раствор получили, растворив 0,96 г тетрагидрата гептамолибдата аммония в 40 г 18,8%-ного водного раствора ТПА-ОН. Затем первый раствор быстро при интенсивном перемешивании добавили к второму.
Состав смеси, выраженный в молярных соотношениях: Б1О2/А12О3 = 0,5; ТПА-ОН/А12О3 = 0,6; н-С4Н9ОН/А12О3 = 12,9; Н2О/А12О3 = 46,2; МоО3/А12О3 = 0,13.
В итоге получили студенистый и густой гомогенный зелено-голубой продукт, который высушили в ротационном испарителе при 60°С под вакуумом и кальцинировали в течение 8 ч при 550°С.
Полученный материал имел удельную поверхность 454 м2/г, удельный объем пор 0,573 см3/г и распределение размеров пор, сосредоточенное в диапазоне 40-60 ангстрем. ДРС показал слабое рассеяние в интервале углов 2Θ = 1 4°. Слабое и диффузное рассеяния, подобные показанным на фиг.7, наблюдались, вследствие начала образования фазы типа γ-оксида алюминия, в областях углов 2Θ 45 и 66°.
Пример 11. Первый - зеленого цвета прозрачный раствор получили при нагревании из 24,6 г втор-бутилата алюминия в 47,9 г нбутанола с последующим добавлением 5,2 г тетраэтилортосиликата и 0,82 г ацетилацетоната никеля. Второй раствор получили, растворив 1,2 г тетрагидрата гептамолибдата аммония в 56,5 г 25,9%-ного водного раствора ТПА-ОН. Затем первый раствор быстро при интенсивном перемешивании добавили к второму. Состав смеси, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/A12O3 = 0,5; ТПА-ОН/А12О3 = 1,43; нС4Н9ОН/А12О3=12,9; Н2О/А12О3 = 46,2; МоО3/А12О3 = 0,13; NiO/A12O3 = 0,06.
В итоге получили студенистый и густой гомогенный зелено-голубой продукт, который высушили в ротационном испарителе при 5060°С под вакуумом и кальцинировали в течение 8 ч при 550°С.
Полученный материал имел удельную поверхность 511 м2/г, удельный объем пор 0,375 см3/г и распределение размеров пор, сосредоточенное при диаметре 37 ангстрем. ДРС показал слабое рассеяние в пределах 2Θ = 1 -4°. Слабое и диффузное рассеяния наблюдались приблизительно при углах 1 0, 45 и 66° как следствие начала образования фазы типа γ-оксида алюминия.
Пример 1 2. Первый раствор получили при нагревании из 24,6 г втор-бутилата алюминия в 95 г н-бутанола с последующим добавлением 10,6 г тетраэтилортосиликата. Этот раствор быстро при интенсивном перемешивании добавили к второму раствору, полученному растворением 2,4 г тетрагидрата гептамолибдата аммония в 95 г 12,8%-ного водного раствора ТПА-ОН.
Состав смеси, выраженный в молярных соотношениях: SiO2/A12O3 = 0,5; ТПА-ОН/ А1^3 = 0,6; н-C^OH/Al^ = 12,9; НДА^ = 46,2; МоО3/А12О3 = 0,13.
В итоге получили студенистый и густой гомогенный продукт, который высушили в ротационном испарителе при 50-60°С под вакуумом и кальцинировали в течение 8 ч при 550°С.
г полученного материала тонко измельчили и следующим образом обработали раствором 6,98 г нитрата никеля в 45 г воды:
смесь перемешивали в течение 1 ч при
80°С;
полностью удалили растворитель из смеси в ротационном испарителе в течение 1 ч при 50°С под вакуумом;
высушили при 100°С в течение 12 ч; кальцинировали при 400°С в течение 4 ч в потоке воздуха.
Полученный материал имел тот же химический состав, что и в примере 4;
удельная поверхность 579 м2/г, удельный объем пор 0,311 см3/г и распределение размеров пор, сосредоточенное при 25 ангстремах (фиг. 1 0). Слабое и диффузное рассеяния, вследствие начала образования фазы типа γ-оксид алюми11 ния, наблюдалось в области углов 20 примерно 45 и 66°, несмотря на то, что не было ни когерентного рассеяния в области небольших углов, ни отражений, которые могли быть вызваны кристаллическими фазами Мо и Ni (фиг.9).
Пример 13. 12г втор-бутилата алюминия при нагревании растворили в 40 г н-бутанола, добавили 0,5 г борной кислоты и полученный раствор быстро при интенсивном перемешивании влили в 12 г 12,8% водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТПА-ОН).
Состав смеси, выраженный в молярных соотношениях: В2О3/А12О3 = 0,165; ТПАОН/А12О3 = 0,31; н-С4Н9ОН/А12О3=22,1; Н2О/А12О3=23,8.
При смешивании реагентов сначала образовывался белый гель, который повторно диспергировали при перемешивании с получением густого полупрозрачного гомогенного раствора, который упаривали в ротационном испарителе при 60°С под вакуумом, а остаток кальцинировали в -течение 8 ч при 550°С.
Полученный материал имел удельную поверхность 384 м /г, удельный объем пор 0,371 см /г и распределение размеров диаметров пор, сосредоточенное около 37 Ангстрем. ДРС показал отражение примерно при угле 20 =1,3°. Слабое и диффузное рассеяния, подобные показанным на фиг. 4, можно было наблюдать, вследствие начала образования фазы типа γ-оксида алюминия, в областях углов 2Θ 45 и 66°.
Пример 14 (каталитический тест). Катализатор согласно примеру 4 был испытан во взвешенном виде при водородном обессери-вании (ВОС) легкого рециклового масла (ЛРМ) из продуктов каталитического крекинга, имеющего состав, указанный в колонке 1 таблицы. Перед контактом с сырьем катализатор предварительно сульфировали следующим образом. 0,8 г катализатора загружали в автоклав с 1 0 мл нцетана и 0,8 г CS2. В автоклав нагнетали водород Н2 и со скоростью 30°С/мин доводили температуру до 360°С с перемешиванием при 80 об/мин. Сульфирование продолжали в течение 8 ч при постоянном давлении 80 атм.
После сброса давления н-цетан удалили пипеткой, а катализатор промыли в реакторе несколькими миллилитрами сырья (ЛРМ).
Затем провели тест на каталитическую активность с 10 мл сырья (ЛРМ) в среде Н2 при достигнутой за 20 мин температуре 360°С, постоянном в течение всей реакции давлении 80 атм и перемешивании со скоростью 20 об/мин. Реакция длилась 110 мин, включая предварительный нагрев. В таблице показаны в 1 -й колонке состав и характеристики сырья (ЛРМ), а во 2-й -состав и характеристики смеси, полученной в итоге ВОС-теста.
Значительное уменьшение содержания серы, наблюдаемое при сравнении данных элементного анализа, показало, что материал/ согласно примеру 4 обладает десульфи-рующей, гидрогенизирующей и денитрирующей (в среде водорода) активностью и, следовательно, может быть успешно использован при водородном обессеривании.

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1 . Мезопористый гель, содержащий матрицу оксида алюминия, в которой могут быть гомогенно диспергированы один или более оксидов, выбранных из группы, включающей диоксид кремния, оксид бора, оксид фосфора, оксид металла группы VIII и/или VIB общей формулы МО,., при следующих молярных соотношениях между указанными оксидами и оксидом алюминия:
    SiO2/A12O3 = 0-3,0
    B2O3/A12O3 = 0-4,0
    P2O5/A12O3 = 0-0,2
    МОх/А12О3 = 0-0,2, и имеющий удельную поверхность 260-700 м2/г, удельный объем пор 0,2-1,0 см3/г и средний диаметр пор 20-70 Ангстрем.
  2. 2. Гель по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 400-700 м2/г.
  3. 3. Гель по п. 1 , отличающийся тем, что он имеет средний диаметр пор 20-60 Ангстрем.
  4. 4. Гель по п. 1 , отличающийся тем, что он содержит оксид алюминия и один или более оксидов, выбранных из группы, включающей диоксид кремния, оксид бора и оксид фосфора.
  5. 5. Гель по п. 1 , отличающийся тем, что он содержит оксид алюминия и один или более оксидов металлов группы VIII и VI В.
  6. 6. Гель по п.5, отличающийся тем, что он содержит один или более оксидов, выбранных из группы, включающей диоксид кремния, оксид бора и оксид фосфора.
  7. 7. Гель по п.5, отличающийся тем, что в качестве металла группы VIB он содержит молибден, а в качестве металла группы VIII - никель.
  8. 8. Способ получения мезопористого геля по п.1 , отличающийся тем, что он включает: а) приготовление раствора алко-голята алюминия формулы А1(ОИ)3, где R - нормальный или разветвленный С1-С5-алкил, и, возможно, источника одного или более элементов, выбранных из группы, включающей кремний, бор, фосфор, и/или соединения металла группы VIII, растворимо в спиртовой среде, в спирте формулы ROH, где R - нормальный или разветвленный С1-С5-алкил; б) проведение гидролиза и гелеобразования спиртового раствора, полученного при выполнении операции (а), при температуре от 20 до 80°С с водным раствором, содержащим гидроксид тетраалкиламмония общей формулы R'4N-OH, где R' - нормальный или разветвленный С2-С7-алкил, и, по возможности, растворимое в щелочной среде соединение металла группы VIB, причем компоненты реакционной смеси удовлетворяют следующим молярным соотношениям:
    Н2О/А12Оз = 15-100
    R''-OH/Al2O3 = 5-50
    R'4N-OH/Al2O3 = 0,3-5
    S1O2/AI2O3 = 0-3,0
    В2Оз/А12Оз = 0-4,0
    Р2О5/А12Оз = 0-0,2
    МОх/А12Оз = 0-0,2;
    в) сушку и кальцинирование геля, полученного при выполнении операции (б).
  9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что источник диоксида кремния выбран из тетраалкилортосиликатов формулы Si(R')4, где R''' - С1С3-алкил.
  10. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что источник бора выбран из группы, включающей борную кислоту и триалкилбораты формулы В (ORIV)3, где RIV - этил или пропил.
  11. 11. Способ по п.8, отличающийся тем, что источник фосфора выбран из группы, включающей ортофосфорную кислоту и растворимые фосфаты.
  12. 12. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве растворимых в спиртовой среде соединений металлов VIII группы используют ацетилацетатонаты.
  13. 13. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве растворимых в щелочной среде соединений металла VIIB группы используют (NH4)6MO7O24 · 4H2O
  14. 14. Способ по п.8, отличающийся тем, что гелеобразование протекает от 1 мин до 3 ч.
  15. 15. Способ по п.8, отличающийся тем, что при выполнении операции (в) сушку проводят при температуре от 50 до 60°С в вакууме, а кальцинирование - на воздухе при температуре от 450 до 550°С в течение 6-8 ч.
  16. 16. Носитель катализаторов, отличающийся тем, что он содержит мезопористый гель по п.1.
  17. 17. Кислотный катализатор, отличающийся тем, что он содержит мезопористый гель по п.4.
  18. 18. Катализатор гидрогенизации, отличающийся тем, что он содержит мезопористый гель по п.5 или 6.
    Сравнительные данные о составе и свойствах сырья и продукта каталитического обессеривания, полученного в аппарате периодического действия с применением катализатора согласно примеру 4
    Показатели Результаты определения и единицы измерения для сырья для продукта
    1 2 3 Плотность при 15 °С, г/см3 0,964 0,939 Элементарный состав, % мас.: С 89,08 88,46 н 9,63 10,44 N 0,23 <0,2 S 1,04 0,31 н/с 1,297 1,416 Показатель пенетрации 192 179 Температура выкипания, °С - для 5 % исходной массы 231 219 - для 10 % исходной массы 246 235 - для 30 % исходной массы 284 271 - для 50 % исходной массы 311 296 - для 70 % исходной массы 337 325 - для 90 % исходной массы 373 366 - для 99 % исходной массы 420 414 Качественный состав, % мас.(по ГХ): - насыщенные соединения 22,6 23 1 2 3 - ароматические соединения 77,4 76,1 Состав ароматики, % мас.(по МС): - моноароматические соединения 33,2 56,3 - диароматические соединения 49,4 33 PNA 17,4 10,7 Серосодержащие компоненты (определенные по AED), % мас.: - Бензтиофены (ниже - БТ) 24,3 - - Дибензтиофены (ДБТ) 3,4 1,7 -С1 ДБТ 13,7 13,4 - С2 ДБТ 21,6 28,9 - СЗ+ДБТ 37 56
    Примечания: ГХ - газовая хроматография;
    МС - масс-спектрометрия;
EA199600031A 1995-06-15 1996-06-14 Мезопористый алюмогель и способ его получения EA000016B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT95MI001283A IT1276726B1 (it) 1995-06-15 1995-06-15 Gel di allumina mesoporoso e procedimento per la sua preparazione

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA199600031A2 EA199600031A2 (ru) 1996-12-30
EA199600031A3 EA199600031A3 (ru) 1997-03-31
EA000016B1 true EA000016B1 (ru) 1997-12-30

Family

ID=11371819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199600031A EA000016B1 (ru) 1995-06-15 1996-06-14 Мезопористый алюмогель и способ его получения

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6638888B1 (ru)
EP (1) EP0748652A1 (ru)
JP (1) JPH0977513A (ru)
CN (1) CN1082387C (ru)
EA (1) EA000016B1 (ru)
IT (1) IT1276726B1 (ru)
UA (1) UA59331C2 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19638442A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Sued Chemie Ag Aluminiumoxidische Massen mit sehr enger Porenradienverteilung
US6129904A (en) * 1996-09-19 2000-10-10 Sud-Chemie A.G. Aluminum oxide masses with very narrow pore radius distribution
FR2787041B1 (fr) 1998-12-10 2001-01-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe
FR2787040B1 (fr) 1998-12-10 2001-01-19 Inst Francais Du Petrole Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant
IT1311512B1 (it) * 1999-03-12 2002-03-13 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di miscele idrocarburiche.
JP2001104790A (ja) 1999-10-07 2001-04-17 Tonengeneral Sekiyu Kk 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法
JP2001104791A (ja) 1999-10-07 2001-04-17 Tonengeneral Sekiyu Kk 水素化処理用触媒の製造方法
ITMI20031360A1 (it) * 2003-07-03 2005-01-04 Enitecnologie Spa Solido poroso amorfo cataliticamente attivo e processo per la sua preparazione.
ITMI20031362A1 (it) * 2003-07-03 2005-01-04 Enitecnologie Spa Catalizzatore e processo per la preparazione di distillati medi e basi lube a partire da cariche idrocarburiche.
US7348293B2 (en) * 2003-12-05 2008-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports
DK1830956T3 (da) 2004-12-28 2023-02-06 Neste Oyj Fremgangsmåde til forberedelse af katalytiske materialer
IT1392194B1 (it) * 2008-12-12 2012-02-22 Eni Spa Processo per la produzione di idrocarburi, utili per autotrazione, da miscele di origine biologica
CN102438745A (zh) 2009-04-21 2012-05-02 阿尔比马尔欧洲有限公司 含有磷和硼的氢化处理催化剂
CN102728373B (zh) * 2011-04-14 2014-06-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂的制备方法
CN102728372B (zh) * 2011-04-14 2014-06-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂的制备方法
CN102728336B (zh) * 2011-04-14 2013-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种含硼氧化铝载体的制备方法
CN102728335B (zh) * 2011-04-14 2013-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种硼改性氧化铝载体的制备方法
CN104549291B (zh) * 2014-12-05 2017-03-01 天津大学 镍铝催化剂及其制备方法和在一氧化碳甲烷化中的应用
JP6753555B2 (ja) * 2018-07-26 2020-09-09 Dic株式会社 板状アルミナ粒子、及び板状アルミナ粒子の製造方法
FR3117892B1 (fr) 2020-12-21 2024-09-13 Ifp Energies Now Masse de captation de silicium

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3617488A (en) * 1969-12-19 1971-11-02 Sigmund M Csicsery Hydrotreating catalyst comprising clay-type aluminosilicate component and a crystalline zeolitic molecular sieve component, and process using said catalyst
US3920539A (en) * 1974-04-19 1975-11-18 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon hydrodesulfurization utilizing a catalyst of germanium group VI-B and VIII components on alumina
DE2647701A1 (de) * 1975-10-22 1977-04-28 Atomic Energy Authority Uk Sole und gele und verfahren zu ihrer herstellung
FR2398540A1 (fr) * 1977-07-29 1979-02-23 Raffinage Cie Francaise Procede de preparation d'alumines a porosite controlee et applications des alumines ainsi preparees
US4499197A (en) * 1982-03-24 1985-02-12 W. R. Grace & Co. Co-gel catalyst manufacture
JPS614533A (ja) * 1984-06-15 1986-01-10 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 水素化処理触媒およびこれを用いた重質鉱油の水素化脱硫分解方法
US4849378A (en) * 1985-02-25 1989-07-18 University Of Florida Ultraporous gel monoliths having predetermined pore sizes and their production
US4716140A (en) * 1986-10-28 1987-12-29 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
IT1219692B (it) 1988-05-06 1990-05-24 Eniricerche Spa Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
JPH02107333A (ja) * 1988-10-17 1990-04-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒
IT1244478B (it) 1990-12-21 1994-07-15 Eniricerche Spa Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
IT1252647B (it) 1991-12-06 1995-06-20 Eniricerche Spa Catalizzatore estruso a base di gel di silice ed allumina e procedimento per la sua preparazione
IT1256084B (it) * 1992-07-31 1995-11-27 Eniricerche Spa Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione
IT1255526B (it) * 1992-09-29 1995-11-09 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di un catalizzatore efficace nella idroisomerizzazione di normal-paraffine
IT1264031B (it) 1993-04-08 1996-09-09 Eniricerche Spa Processo per la produzione di benzine e jet fuel a partire da n-butano
US5486613A (en) 1993-07-15 1996-01-23 Great Lakes Chemical Italia S.R.L. Vulcanization accelerators
IT1265320B1 (it) * 1993-12-22 1996-10-31 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive
US5622684A (en) * 1995-06-06 1997-04-22 Board Of Trustees Operating Michigan State University Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route

Also Published As

Publication number Publication date
US6638888B1 (en) 2003-10-28
ITMI951283A0 (it) 1995-06-15
EA199600031A2 (ru) 1996-12-30
UA59331C2 (ru) 2003-09-15
EP0748652A1 (en) 1996-12-18
EA199600031A3 (ru) 1997-03-31
CN1138566A (zh) 1996-12-25
ITMI951283A1 (it) 1996-12-15
CN1082387C (zh) 2002-04-10
IT1276726B1 (it) 1997-11-03
JPH0977513A (ja) 1997-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA000016B1 (ru) Мезопористый алюмогель и способ его получения
EP0659478B1 (en) Process for preparing amorphous, catalytically active silico-aluminas
US6930217B2 (en) Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same
US7211238B2 (en) Mesoporous aluminum oxide, preparation and use thereof
SE464249B (sv) Kiseldioxidbaserat syntetiskt material med poroes struktur samt foerfarande foer dess framstaellning
GB2085420A (en) Improved alumina suitable for use as a catalyst carrier
US4855270A (en) Boronaaronate molecular sieve
RU2000111129A (ru) Каталитическая композиция для облагораживания углеводородов с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции
EP0635556B1 (en) Wax hydroisomerisation process
US6071485A (en) Process for the preparation of a micro-meso porous material with a high surface area and controlled distribution of the porosity
US5354719A (en) Method of manufacturing metallosilicates
RU2732141C2 (ru) Молекулярное сито, его получение и применение
US4323481A (en) Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates
JPH0859223A (ja) 微小−中間細孔ゲルおよびその製造方法
EP0783457A1 (en) Zeolites and processes for their manufacture
EA000013B1 (ru) Способ получения микромезопористого геля
JPH0116767B2 (ru)
EP1146015B1 (en) Acid oxide with micro and mesoporous characteristics: itq-36
KR20000053353A (ko) 알루미늄이 제거된 ｎｕ-86 제올라이트 및 탄화수소의 전환 반응에서의 이의 용도
RU99127286A (ru) Каталитическая композиция для облагораживания углеводородов с температурами кипения в пределах лигроиновой фракции
SK183399A3 (en) Catalytic composition for the upgrading the quality of hydrocarbons having boiling temperature within the crude oil boiling temperatures range
RU2422361C1 (ru) Способ получения мезопористых элементосиликатов
JP2926247B2 (ja) 接触脱パラフィン工程のための触媒およびその使用方法
RU2420455C1 (ru) Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов
JP2003034598A (ja) ストレート中間細孔を有するゼオライト単結晶の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU