DK173212B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af fluorinerede sulfonsyrer - Google Patents

Description

- i - DK 173212 B1

Den foreliggende opfindelse angår fremstilling af fluorinerede sulfonsyreforbindelser. Opfindelsen angår nærmere bestemt genvinding af salte af fluorinerede sulfonsyrer som opnås ved hydrolyse af fluorinerede sulfonyl-5 fluorider, der er et vigtigt trin ved fremstilling af fluorinerede sulfonsyrer.

Den ordinære syntesevej til fremstilling af fluorinerede sulfonsyrer indeholder hydrolyse af fluorinerede ; sulfonylfluorider, hvor en saltblanding omfattende fluorid-10 salt og et salt af den fluorinerede sulfonsyre fremstilles. Fluorineret sulfonylfluorider kan fremstilles på forskellig måde, såsom elektrokemisk fluorinering af korresponderende alkansulfonylhalider eller cykliske sulfoner i vandfri HF (U.S. patent nr. 2.732.398, DE patentskrift nr. 1.912.738, 15 DE patentskrift nr. 4.208.364, DE patentskrift nr.

4.218.562 og DE patentskrift 4.226.758). Det er ydermere kendt at fremstille perfluorinerede sulfonylfluorider ved tilsætning af sulforyldifluorid eller sulforylkloridfluorid til fluoro-olefiner (GB patent nr. 1.189.562, U.S. patent j 20 nr. 2.877.267, DE patentskrift 1.668.584, FR patent nr.

1.573.537, U.S. patent nr. 3.542.864). i

Hydrolyse af sulfonylfluorider udføres ved de kendte fremstillingsprocesser i nærvær af fluorider med en vandig alkalisk opløsning, såsom opløsning af KOH, NaOH 25 eller NH4OH. Endvidere er det kendt fra US patent nr.

3.919.295 at hydrolysere sulfonylfluorider i vandig miljø i nærvær af en primær base, såsom eksempelvis triætylamin og en sekundær base, fortrinsvis kalciumoxid, der i vand I

danner uopløseligt CaF2 med fluoridionerne fraspaltet fra 30 sulfony1fluoridet. Produktet fra hydrolysetrinnet ved ovenstående processer er en vandig saltopløsning, fra hvilken et salt af den fluorinerede sulfonsyre indvindes ; ' som et fast stof. =

Videre syntesetrin involverer destillation af .

35 sulfonsyresaltet ved anvendelse af en stærk syre, såsom , koncentreret svovlsyre for at opnå den vandfri fluorinerede = - 2 - DK 173212 B1 * sulfonsyre. Før destillationen fjernes fluoridioner, der omdannes ved indvirkning af svovlsyre til HF som er korrosiv. Fjernelse af fluoridioner gennemføres almindeligvis ved fældning af fluoridsalte med lav opløselighed, såsom 5 bariumfluorid eller ved ekstraktion af fluorineret sulfonsyresalt fra en saltblanding fra hydrolysetrinnet. I begge tilfælde involverer de kendte fremstillingsmetoder behandling af faste stoffer og tørring af salte, hvilket komplicerer fremstillingen.

10 Det har nu vist sig, at fældning af fluorineret sulfonsyre kan forbedres når man gennemfører hydrolyse af korresponderende sulfonfluorider i en opløsning med et tertiært aminopløsningsmiddel og omsætter fluoridsaltene, der dannes under hydrolysen med et sulfonylklorid eller 15 -bromid til korresponderende klorid- eller bromidsalte, fra hvilke den fluorinerede sulfonsyre kan indvindes ved destillation efter protoniseringen med en protondonerende syre.

Den foreliggende opfindelse angår således en frem-20 gangsmåde til fremstilling af en fluorineret sulfonsyrefor-bindelse ved hydrolyse af en korresponderende fluorineret sulfonylfluorid, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved at man gennemfører hydrolysen i nærvær af et tertiært aminopløsningsmiddel, herved opnår man en saltblanding af 25 hydrolyserede fluorinerede sulfonylfluorider med den tertiære amin og et ammonium fluoridsalt af den tertiære amin; herefter omsætter man saltblandingen med en sulfo-nylforbindelse med den almene formel R-S02X, hvor 30 R - en alkylgruppe, Cl, F; og X « Br, Cl således at fluoridatomet i ammoniumfluoridsaltet i blandingen udskiftes med X-atomet i sulfonylforbindelsen, og 35 sulfonylforbindelsen omdannes til sulfonylfluorid; DK 173212 B1 - 3 - fradestillerer sulfonylfluoridet fra den omsatte saltblanding; behandler den destillerede saltblanding med en protondonerende syre; og 5 afdestillerer den fluorinerede sulfonsyre som dannes ved protonisering af saltet af den hydrolyserede fluorinerede sulfonylfluorid med den tertiære amin.

Omsætning af saltblandingen med sulfonylforbindelsen kan gennemføres under vandfrie betingelser, hvorved der 10 opnås en tør saltblanding indeholdende salte af den fluorinerede sulfonsyre og klorid eller bromidsalte.

Denne blanding destilleres direkte fra svovlsyre i glasudstyr til en fraktion med HX og en fraktion bestående af vandfri perfluorineret sulfonsyre.

15 Egnede aminer til anvendelse som opløsningsmiddel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er tertiære aminer som ikke danner amid med de hydrolyserede fluoridsyreforbindelser. Foretrukken er tertiære aminer, som danner lavsmeltende salte med de hydrolyserede produkter. De mest 20 fortrukne aminer er C2-C8-trialkylaminer.

Foretrukne sulfonylforbindelser til fluorudbytning er forbindelser, som efter fluorudbytning kan anvendes som udgangsmateriale i en elektrokemisk fluorineringsreaktion til fremstilling af de fluorinerede sulfonylfluorider 25 udgangsmaterialer i ovenstående fremgangsmåde.

Eksempel 1 9,7 g af en l:l-blanding af pyridinperfluoropropan- 1-sulf onat (CF3CF2CF2S03HNC5H5) og pyridinhydrof luorid 30 (FHNC5H5) , der er fremstillet ved omsætning af perfluoro- propan-1-sulfonylfluorid med mindre end 1 ækvivalent vand i nærvær af et overskud af pyridin, tilsættes 26 ml (336 mmol, 10 ækvivalenter relativ til fluoridet) metansulfonyl-klorid og blandingen opvarmes til 75-80°C i 30 minutter.

ir - 4 - DK 173212 B1 Ψ

Den overskyende metansulfonylklorid fjernes herefter sammen med produceret metansulfonylfluorid ved inddampning under reduceret tryk (0,75 psi). Herved opnås 11,1 g af en krystallinsk blanding bestående af pyridinperfluoropropan-l-5 sul fonat (CF3CF2CF2S03HNC5H5) og pyridinhydroklorid (C1HNC5H5) med et fluorindhold på 0,1V.

Eksempel 2 6,8 g af en l:l-blanding af triætylammoniumper-10 fluoropropan-l-sulfonat (CF3CF2CF2S03HNEt3) og triætylammo- niumhydrofluorid (FHNEt3) , der blev fremstillet ved omsætning af perfluoropropan-l-sulfonyl fluorid med mindre end 1 ækvivalent vand i nærvær af overskyende triætylamin tilsættes 7,5 ml metansulfonylklorid (97 mmol, 3 ækvivalen-15 ter i forhold til fluorid) og blandingen opvarmes til 75-80°C i 90 min. Yderligere 40 ml metansulfonylklorid tilsættes. Overskydende metansulfonylklorid fjernes herefter sammen med produceret metansulfonylfluorid ved langsom inddampning i en time under reduceret tryk (0,75 psi).

20 Herved opnås 12,4 g af en viskøs flydende saltblanding af t riætylammoniumperfluoropropan-1-sulfonat (CF3CF2CF2S03HNEt3) og triætylammoniumhydroklorid (ClHNEt3) med et fluoridindhold på 410 ppm.

25 Eksempel 3 110 ml (1,42 mol) metansulfonylklorid (CH3S02C1) anbringes i en 250 ml kolbe forsynet med en 30 cm pakket kolonne. På toppen af kolonnen anbringes en 2-vejs adapter med en tryk-ekvilibre.ret tilsætningstragt og en Vigreaux 30 kolonne. Toppen af Vigreaux kolonnen er forbundet til en Liebig kondenser og en opsamlingskolbe til opsamling af destilleret materiale. Opsamlingskolben er under vakuum (0,75 psi). Metansulfonylklorid opvarmes til reflux. 24,7 g vandfri l:l-blanding af trieætylammoniumperfluoropropan-1-35 sul fonat (CF3CF2CF2S03HNEt3) og triætylammoniumhydrof luorid DK 173212 B1 , - 5 - (FHNEt3) , som blev fremstillet ved omsætning af perfluoro-propan-1-sulfonylflurid med mindre end 1 ækvivalent vand i nærvær af et overskud af triætylamin ledes fra tilsætningstragten til toppen af den pakkede kolonne i løbet af 90 5 min. Metansulfonylklorid reflux opretholdes under hele tilsætningen. Efter afsluttet tilsætning, fjernes overskuddet af metansulfonylklorid sammen med produceret metansul fonylfluorid ved afdestillation til opsamlingskolben hvilket efterlader l:l-blanding af triætylammoniumper-10 fluoropropan-1-sul fonat {CF3CF2CF2S03HNEt3) og triætylammo-niumhydroklorid (ClHNEt3) med et fluor indhold på 60 ppm.

Eksempel 4 100 ml (1,29 mol) metansulfonylklorid (CH3S02C1) 15 anbringes i en 250 ml kolbe, der er forsynet med en 30 cm lang pakket kolonne. På toppen af kolonnen anbringes en 2-vejs adapter med en trykekvilibreret tilsætningstragt og en Vigreaux kolonne. Vigreaux kolonnens top er forbundet til en Liebig kondenser og en opsamlingskolbe til opsamling 20 af destilleret materiale. Opsamlingskolben er holdt under vakuum (0,75 psi). Metansulfonylklorid opvarmes til reflux.

33,1 g af en vandfri l:l-blanding af tributylammoniumper-fluoro-oktan-l-sulfonat (CF3 (CF2) 7S03HNBu3) og triætylam-moniumhydrofluorid (FHNBu3), som fremstilledes ved omsæt-25 ning af perfluoro-oktan-l-sulfonylfluorid med mindre end 1 ækvivalent vand i nærvær af et overskud af tributylamin, ledes fra tilsætningstrakten til toppen af den pakkede kolonne i løbet af 100 minutter. Reflux af metansulfonylklorid og en langsom destillation blev opretholdes under 30 tilsætningen. Efter afsluttet tilsætning destilleres overskud af metansulfonylklorid og metansulfonylfluorid over i opsamlingskolben og 34,2 g af en l:l-blanding af tributyl-- ammoniumperfluoro-oktan-l-sulfonat (CF3 (CF2) 7S03HNBu3) og tributylammoniumhydroklorid (ClHNBu3) indvindes som en 35 højviskøs væske med et fluorindhold på 93 ppm.

- 6 - DK 173212 B1 f

Eksempel 5

Omsætning af triisooktylammonium perfluorobutan-1-sulfonat med svovlsyre (100%).

16 g triisooktylammonium perfluorobutan-l-sulfonat 5 (CF3CF2CF2CF2S03HN(i-okt)3) tilsættes 18 g svovlsyre (100% H2S04). Blandingen omrøres, hvorpå den opvarmes og destilleres ved 1,2 mbar. Der opnås herved 6,3 g perfluorobutan-1-sul fonsyre CF3CF2CF2CF2S03H som en klar svagt gul viskøs væske (rygende), som fradestillerer ved 64°C-66°C (1,2 10 mbar).

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en fluorineret sulfonsyreforbindelse ved hydrolyse af en korresponderende 5 fluorineret sulfonylfluorid, kendetegnet ved at man gennemfører hydrolysen i et tertiært aminopløsningsmiddel, herved opnår man en saltblanding af hydrolyserede fluori-nerede sulfonylfluorider med den tertiære amin og et ammonium fluoridsalt af den tertiære amin; 10 herefter omsætter man saltblandingen med en sulfo- nylforbindeIse med den almene formel R-S02X, hvor R = en alkylgruppe, Cl, F; og X - Br, Cl 15 således at fluoridatomet i ammoniumfluoridsaltet i blandingen udskiftes med X-atomet i sulfonylforbindelsen, og sulfonylforbindelsen omdannes til sulfonylfluorid; fradestillerer sulfonylfluoridet fra den omsatte 20 saltblanding; j behandler den destillerede saltblanding med en protondonerende syre; og afdestillerer den fluorinerede sulfonsyre som dannes ved protonisering af saltet af den hydrolyserede 25 fluorinerede sulfonylfluorid med den tertiære amin.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at tertiær amin omfatter C2-C8 trialkylaminer. 30

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at tertiær amin omfatter pyridin. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at sulfonylforbindelsen efter fluorudbytning er en korrespon-35 derende forbindelse med den fluorinerede sulfonylfluorid.