DK173063B1 - Fremgangsmåde til limning af papir - Google Patents

Description

DK 173063 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til limning af papir ved anvendelse af kolofonium- eller harpiks-baserede limmidler ved en neutral eller basisk pH-værdi.

5 Gængse papirlimningsmetoder under anvendelse af kolo fonium i enten de emulgerede eller forsæbede former indebærer den særskilte tilsætning til en eller flere udvalgte punkter i papirmaskinens våde ende af den kolofoniumbaserede limblanding og af et aluminiumsalt. Denne fremgangsmåde virker 10 tilfredsstillende ved pH-værdier, som almindeligvis ligger i et interval fra 4 til 6. Når pH-værdien er højere end ca.

6 i nogen signifikant grad, eksempelvis i det tilfælde, hvor der sættes kalk til papirmassen, bliver limning ved denne fremgangsmåde ujævn og særdeles vanskelig at regulere.

15 I betragtning af disse vanskeligheder, når man forsøger at fremstille limet papir eller at overfladelime allerede fremstillet papir, er det når man anvender en pH-værdi, som ligger over det normale interval fra 4 til 6, almindelig praksis at ty til anvendelsen af ikke-kolofoniumbaserede 20 limblandinger, såsom de, der er baseret på alkylketendimere.

Forsøg på at lime generelt ved neutrale eller basiske pH-værdier eller at anvende specifikke aluminiumsalte (eksempelvis polyaluminiumchlorid) ved totrinsfremgangsmåden i nærvær af kalk har kun givet særdeles dårlige resultater.

25 Dette gælder f.eks. den i EP-A-99 547 beskrevne fremgangsmåde til limning af papir ved en neutral eller basisk pH-værdi, hvorved et kolofoniumbaseret harpiks-limmiddel og et udfældningsmiddel valgt blandt aluminiumpolyhydroxychlorider og aluminiumpolychlorider sættes til et papirfremstillingsma-30 teriale indeholdende calciumcarbonat.

Det er ligeledes kendt, at hvis der anvendes en et--trins-driftsmetode, nemlig en fremgangsmåde, som indebærer anvendelse af en forblanding af kolofonium og aluminiumsalt, fremstillet en betragtelig tid før tilsætning af forblan-35 dingen til maskinen, kan man atter kun opnå stødvis kontrol over limning i et basisk miljø. Sådanne et-trinssystemer DK 173063 B1 2 er eksempelvis kendt fra den verserende EP-patentansøgning nr. 88304405.9 (publikationsnummer EP-A-293.119) og ligeledes fra US-A-4333795 og EP-A-200 002, idet der i sidstnævnte skrift beskrives et papirlimningsmateriale indeholdende et 5 kolofoniumbaseret limmiddel og et polyaluminiumhydroxychlo-rid, som kan anvendes ved neutrale og basiske opbevaringsbetingelser .

Det har nu overraskende vist sig, at hvis man fremstiller en forblanding af en kolofonium- eller harpiks-base-10 ret limblanding og et aluminiumsalt på løbende basis lige før tilsætningen deraf til papirmaskinen, fås meget bedre og mere reguleret limning med kolofonium, når s tamopløsningen indeholder kalk eller på anden måde har en neutral eller basisk pH-værdi. Således er den foreliggende opfindelse 15 baseret på den uventede erkendelse af en forskel i opførelsen, hvis en forblanding af kolofonium og et aluminiumsalt fremstilles lige før, den faktisk anvendes, sammenlignet med kendte fremgangsmåder, hvor den fremstilles længere tid før anvendelsen deraf.

20 Opfindelsen angår en fremgangsmåde til limning af papir ved en neutral eller basisk pH-værdi, hvorved et kolo-foniumbaseret eller harpiksbaseret limmiddel i form af en emulsion og en aluminiumforbindelse sættes til et papirfremstillingsmateriale på et udvalgt punkt i den våde ende af 25 papirmaskinen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at limmidlet og aluminiumforbindelsen for-blandes umiddelbart før tilsætningen.

Ifølge et foretrukket karakteristisk træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger vægtforholdet mellem 30 kolofoniumlimen og aluminiumforbindelsen, anvendt til at udføre fremgangsmåden, på tørbasis på 1:0,01-5. Ifølge et yderligere foretrukket karakteristisk træk ifølge opfindelsen omfatter de bestanddele, som sættes til papirmaskinens våde ende ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen 35 enten under drift eller som en et-trins-forblanding mindst et urinstof-baseret strækkemiddel.

DK 173063 B1 3

Ifølge en foretrukken udførelsesform for opfindelsen kan en på forhånd blandet kolofonium-baseret limblanding til anvendelse til udførelse af den foreliggende opfindelse ud over kolofonium og aluminiumforbindelsen indeholde et 5 eller flere additiver, der er anvendelige til fremstilling af papir, eksempelvis til optimering af limfunktionen af den kolofonium-baserede bestanddel pr. se. Sådanne yderligere og fakultative additiver omfatter kationiske og anioniske polyelektrolytter og ligeledes kationiske stivelsesarter.

10 Eksempelvis kan forblandingen indeholde et eller flere kationiske og anioniske polyacrylamider, polyethylenimin, poly-dialkyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) eller polyamid/epi-chlorhydrin-kondensater, samt dicyandiamid/formaldehydkon-densationsprodukter.

15 Ifølge et yderligere aspekt af opfindelsen, på trods af det faktum, at på forhånd blandede et-trinslimprodukter, som er tilgængelige kommercielt i form af produkter, fremstillet og leveret af kemikaliefirmaer, er vanskelige at anvende, er det især under neutrale eller basiske pH-værdi-20 forhold muligt at bevirke modifikation af den løbende blande-teknik, der er angivet ovenfor, eventuelt ved tilsætning af yderligere aluminiumsalte og/eller polymere, således at sådanne på forhånd blandede kommercielle produkter ligeledes kan anvendes i overensstemmelse med principperne ifølge 25 opfindelsen, hvorved der opnås en større regulerbarhed og effektivitet, end det tidligere har været muligt med sådanne et-trinsprodukter.

For at udføre fremgangsmåden ifølge opfindelsen i praksis er det nødvendigt at anvende nogen form for blan-30 dingsudstyr for at på denne måde regulere distributionsgraden af aluminiumsaltet og kolofoniumlimen, som atter påvirker fordelingen deraf under optimering af limeffektivitet. Blandingsudstyret er passende forbundet med den våde ende af papirmaskinen og den korrekte anvendelse deraf sikrer, at 35 dispersionen tjener til regulering af graden af agglomering af fibrene i massen.

DK 173063 B1 4

Ved udførelse af opfindelsen kan den kolofonium-base-rede limkomponent, der anvendes, ved at blive formuleret til en forblanding med en aluminiumforbindelse, være baseret på kolofonium eller kolofoniummodifikationer, forud for 5 omdannelse til en stabil emulsionsform. Således kan man til dette formål anvende gummikolofonium, formaldehyd-behandlet gummikolofonium eller talloliekolofonium, fumarsyre-behandlet gummikolofonium eller talloliekolofonium, disproportioneret kolofonium, maleinsyreanhydrid-behandlet gummikolofonium 10 eller talloliekolofonium, såsom forbindelserne eller hvilke som helst kombinationer af ubehandlet eller behandlet kolofonium, såsom forbindelserne af den netop nævnte slags.

Desuden kan man ligeledes anvende estre eller partielle estre af hvilke som helst af de ovennævnte former for kolo-15 fonium, udformede med ligekædede eller polyvalente alkoholer. En tredje mulighed er at anvende hvilken som helst hensigtsmæssig blanding af hvilke som helst af de ovennævnte ubehandlede eller behandlede former for kolofonium, herunder disproportioneret kolofonium og talloliekolofonium, sammen 20 med hvilken som helst eller flere af de ovenfor beskrevne estre eller partielle estre.

Som et yderligere aspekt ifølge opfindelsen er det muligt at anvende harpiksagtige materialer, forskellige fra kolofonium per se eller kemisk modificerede kolofoniumfor-25 bindeiser. Eksempelvis kan man anvende carbonhydridharpikser, både aromatiske og aliphatiske, når de er passende formulerede, for at udføre de her omhandlede papirfremstillingsmetoder .

Paraffiner og mikrokrystallinske voksarter kan anven-30 des sammen med hvilken som helst af de ovennævnte limblandingstyper, baseret på kolofonium eller harpiks, idet den specielle anvendelse af den ene eller anden af de mulige voksarter overvejende afhænger af de egenskaber, som kræves i slutpapirproduktet.

35 Endvidere kan hvilken som helst egnet kolofonium- -baseret limemulsion, afledt af et eller flere af de oven- DK 173063 B1 5 nævnte materialer, inkorporeres et eller flere strækkemidler. Eksempelvis kan man anvende urinstof-baserede strækkemidler til dette formål. Sådanne strækkemidler er eksempelvis kendt fra US-A-4022634, 4093779, 4141750, 4025354, 4437894 og 5 4605445. Hvilken som helst egnet kolofoniumemulsion kan ligeledes strækkes med emulsioner af alkylketendimere forud for eller efter forblanding med aluminiumforbindelsen. Alkyl-ketendimeremulsionerne kan stabiliseres med enten kationisk stivelse eller kationiske eller anioniske polymere.

10 Ifølge et andet aspekt af opfindelsen er aluminiumfor bindelsen, inkorporeret i et-trinsforblandingen eller på anden måde anvendt til udførelse af de her omhandlede papirlimningsmetoder, valgt blandt polyaluminiumchlorider, alumi-niumchlorhydrat, aluminiumsulfat (alun inden for papirfrem-15 stilling) og hvilken som helst blanding af to eller flere af de ovennævnte.

Ved praktisering af opfindelsen er det ønskeligt at inkorporere mindst et stabiliseringsmiddel i papirlimblan-dingen, når den fremstilles i et-trinsformen, hvilket stabi-20 liseringsmiddel kan tage form af en eller flere overfladeaktive midler. Man kan ligeledes anvende blandinger af stabiliserende midler eller overfladeaktive midler. Et meget bredt spillerum af muligheder er tilgængeligt med hensyn til sådanne materialers beskaffenhed, som kan være anionisk, 25 ikke-ionisk, kationisk eller amfoterisk.

En særlig klasse af stabiliseret emulsion omfatter i det væsentlige en kolofoniumsæbe og et beskyttende kolloid.

Den kolofonium-baserede bestanddel, nemlig kolofoniumsæben, kan være en natrium-, kalium- eller ammoniumsæbe af kolofo-30 nium eller af et modificeret kolofonium, sammen med aminsalte af kolofonier eller modificerede kolofonier, eksempelvis aminsaltene, dannet med mono-, di- eller triethariolamin.

Disse stabiliserende midler kan tilsættes særskilt eller formes in situ, når de kompletterer den kolofonium-baserede 35 emulsionsblanding. Kolloider, der kan anvendes til stabilisering af det fremkomne produkt, omfatter casein, stivelse, DK 173063 B1 6 sojaprotein og cellulosederivater, idet de førnævnte er de især foretrukne, samt visse polymere, såsom polyvinylpyr-rolidon eller polyvinylalkohol (PVA). En foretrukken form af stabiliseret emulsion består i det væsentlige af kalium-5 eller natriumsæben af kolofoniet eller kolofoniumderivatet og casein som det stabiliserende kolloid.

Ifølge et yderligere træk ved den foreliggende opfindelse omfatter overfladeaktive midler, som kan anvendes til formulering af blandingerne ifølge opfindelsen: 10 (i) salte af sulfonsyrer med den almene formel

(R')ra —(g) - 0(C2H40)n -CH2-CH-CH2-SO3M

^ X

15 hvori R' er en carbonhydridgruppe med 4-8 C-atomer, m er et helt tal, der har værdien 1 eller 2, n er et helt tal fra 4 til 25, X er et hydrogenatom eller en hydroxylgruppe, og M er en monovalent kation, og (ii) salte af svovlsyrehalvestre med den almene formel 20

[r2_(g)—A]2- - 0(C2H40)pS03Q

25 hvori R2 er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 C--atomer, A er en ligekædet eller forgrenet alkylengruppe med 2 eller 3 C-atomer, p er et helt tal fra 1-25, og Q er en monovalent kation, herunder alle de forbindelser, der er beskrevet i US-A-4309388.

3 0 (i i i) alkylen-benzensulf onater, hvori alkylsubstituen- ten har 8-24 C-atomer, herunder alle de forbindelser, der er beskrevet i US-A-4157982.

(iv) sulfosuccinathalvestre af forstærket kolofonium med formlen: 35 H(3-m) ‘ R' [(CH2CH20>n " OC-C2H3S03Na· - COONa]m DK 173063 B1 7 idet R er en forstærket kolofoniumsyretricarboxylatgruppe, m har en værdi fra 1,5 til 3, og n har en gennemsnitsværdi fra 4,5 til 25, herunder alle de forbindelser, der er beskrevet i EP-A-159794.

5 (v) forbindelser med den ene eller anden af formlerne "j6j°(CH2CH20,n"S03 M+

JR

10 og [R* —0 (CH2CH20) n-S03] M+ 15 idet R er en alkylgruppe med 4-18 C-atomer, og R' er en alkyl- eller alkenylgruppe med 8-18 C-atomer, og n er et helt tal fra 4-25, herunder alle de forbindelser, der er beskrevet i US-A-4199367.

20 (vi) sulfosuccinatsalte af ethylenoxidkondensater med den almene formel

O O

|l II

0(CHoCH,0)n C - CH CH,-C0 M+ 25 2 2 303 2 hvori R er en alkylgruppe med 4-18 C-atomer, og n er et helt tal fra 4-25, herunder alle de forbindelser, der er beskrevet i US-A-4203776.

30 (vii) organiske fosfatestre med den ene eller anden af de almene formler R.O.(CH2-CH2-0)n 0

JX

35 O-X ^ \0-X

DK 173063 B1 8 og R.O.(CH,—CH--0) 2 2 n___ ^o / ^-o- x c R.O.(CH--CH,-0) / 5 2 2 n og blandinger deraf, hvori R er en alkyl- eller en alkyl-phenol-, alkenyl- eller alkarylgruppe med 5-20 C-atomer, n er en værdi fra 5 til 20, og X er en monovalent kation eller 10 hydrogen.

Kationiske harpiks-dispergerende systemer kan ligeledes anvendes til stabilisering af kolofoniumdispersionerne ifølge opfindelsen. Eksempler på egnede materialer omfatter vand-opløselige polyaminopolyamid/epichlorhydrin-harpikser, 15 vand-opløselige alkylen-polyamin/epichlorhydrin-harpikser og poly(dialkylamin)/epichlorhydrin-harpikser.

De følgende eksempler på anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er kun angivet til illustration til forståelse af den foreliggende opfindelse. I eksemplerne er 20 mængderne angivet som vægtprocent, medmindre andet er angi vet. I eksempel 1 er del A anvendelse af opfindelsen, medens del B er anvendelse ifølge teknikkens stade.

Eksempel 1 25 Del A

Der anvendes en pilot Fourdrinierpapirmaskine, som betjenes således, at der produceres papir med en vægt på 85 g i en mængde på 16 kg pr. time ud fra nåletræsved/løvtræs-ved-kraft-furnish indeholdende 10% kalk.

30 Forblandinger af kolofoniumlimen og aluminiumsaltet fremstilles ved anvendelse af en laboratorieblander og afmåles lige før indløbskassen.

Der fås de følgende resultater: DK 173063 B1 9

Kolofoniumlim Polyaluminium 1 min. Cobb pH i ind-faststof/fi- chlorid {som g løbskasse bermasse, % leveret) 5 Ϊ70 075 68 T7& 1.0 1,0 29 7,6 1.0 1,5 29 7,6 10

Bel _B

Til sammenligning med den udførelsesform, der er anført som eksempel i del A, fremstilles der ark under anvendelse af Kraft-masse indeholdende 10% kalk. Limen og PAC sættes 15 særskilt til massen og henstår i 30 minutter, før der fremstilles ark.

Der fås de følgende resultater:

Kolofoniumlim Polyaluminium 1 min. Cobb pH i ind-20 faststof/fi- chlorid (som g løbskasse bermasse, % leveret) ΪΤο 075 146 771 1.0 1,0 156 7,2 25 1,0 1,5 154 7,3 2.0 0,5 154 7,4 2.0 1,0 144 7,3 2.0 1,5 137 7,2 30

Eksempel 2

En kommerciel papirmaskine, der fremstiller konvolutpapir med en hastighed på 6,8 ton pr. time med et kalkindhold, der varierer fra 5,8 til 7,8%, limes ved forblanding 35 af fri kolofoniumlim og alun og tilsætning af forblandingen til den forreste side af det tyktflydende i hovedkassen.

Under kørslen er den anvendte mængde lim (på tørbasis) 0,45%, og den anvendte mængde alun (på tørbasis) 1,93%.

DK 173063 B1 10

Tid 1 min. Cobb Indløbskasse, pH

12,30 26 8,0 5 12,45 20 8,0 13,45 20 8,0 13,50 22 7,5 14,25 21 7,7 14,59 21 7,6 10 15,34 21 7,7

Idet der refereres til eksempel 1 ovenfor, bemærkes det, at i del B viser Cobb-værdierne, at arkene er tæt på mætning. Idet man henviser til de sidste tre resultater i 15 del B i eksempel 1, anvendes den dobbelte mængde kolofonium-lim, beregnet på den procentuelle andel faststof pr. filtermasse, sammenlignet med de første tre, men dette bevirker en meget lille forskel med hensyn til de opnåede Cobb-vær-dier, og ingen af de, der opnås i del B, kommer på nogen 20 måde nær på de meget bedre resultater, udtrykt i limbehandlingsniveau, der opnås ved at udføre opfindelsen ifølge del A i eksempel 1. Et særdeles tilfredsstillende liminterval er angivet især i de to sidste resultater af eksempel 1 del A og i hele eksempel 2. I disse eksempler betyder "som leve-25 ret" i forhold til polyaluminiumchlorid, at det indeholder 10% A1203.

Opfindelsen er således et væsentligt og overraskende fremskridt i forhold til kendte papirlimningsmetoder og papirlimblandinger.

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til limning af papir ved en neutral eller basisk pH-værdi, hvorved et kolofoniumbaseret eller harpiksbaseret limmiddel i form af en emulsion og en alumi- 5 niumforbindelse sættes til et papirfremstillingsmateriale på et udvalgt punkt i den våde ende af papirmaskinen, kendetegnet ved, at limmidlet og aluminiumforbindelsen for-blandes umiddelbart før tilsætningen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g- 10 net ved, at papirfremstillingsmaterialet indeholder kalk.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at papirfremstillingsmaterialet indeholder kalk i en tilstrækkelig mængde til at give en pH-værdi over 6.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, ken detegnet ved, at aluminiumforbindelsen er et polyalu-miniumchlorid eller et aluminiumchlorhydrat.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen er aluminium- 20 sulfat.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem limmidlet og aluminiumforbindelsen, på tørbasis, ligger i området fra 1:0,01 til 5.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at for-blandingen indeholder mindst ét urinstofbaseret strækkemiddel.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at for-blandingen indehol- 30 der et additiv valgt blandt kationiske stivelser, kationiske og anioniske polyacrylamider, polyethylenimin, polydialkyl-dimethylammoniumchlorid, polyamid/epichlorhydrin-kondensater og dicyandiamid/formaldehyd-kondensat ionsprodukter.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående 35 krav, kendetegnet ved, at limmidlet er baseret på kolofonium eller modificeret kolofonium valgt blandt DK 173063 B1 gummikolofonium, formaldehydbehandlet gummikolofonium eller talloliekolofonium, fumarsyrebehandlet gummikolofonium eller talloliekolofonium, disproportioneret kolofonium, malein-syreanhydridbehandlet gummikolofonium eller talloliekolofo-5 nium, estere eller partielle estere af sådant kolofonium eller modificeret kolofonium med ligekædede eller polyvalente alkoholer.