DK169877B1

DK169877B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af bitumen-polymer-sammensætninger, anvendelse af sammensætningerne til fremstilling af belægninger, især overfladebelægninger til veje, og polymermoderopløsninger til brug ved fremstilling af sådanne bitumen-polymersammensætninger

Info

Publication number: DK169877B1
Application number: DK263783A
Authority: DK
Inventors: Germain Hagenbach; Paul Maldonado; Jacques Maurice
Original assignee: Elf France
Priority date: 1982-06-10
Filing date: 1983-06-09
Publication date: 1995-03-20
Also published as: AU1560283A; ES523133A0; DK263783D0; CA1209293A; IT1164261B; EP0096638B1; IT8321433A1; NO832104L; CH661051A5; NO158464C; BR8303074A; AU582284B2; JPS594648A; JPH0113743B2; AU557742B2; US4567222A; US4554313A; NO158464B; DK263783A; ES8403510A1

Description

i DK 169877 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af bitumen-polymer-sammensætninger. Opfindelsen angår ligeledes anvendelsen af de ved fremgangsmåden opnåede sammensætninger til fremstilling af belægnin-5 ger, især overfladebelægninger til veje, og desuden angår opfindelsen en polymermoderopløsning til brug ved fremstillingen af de omhandlede bitumen-polymer-sammensætninger.

10 Det er kendt at anvende bituminøse produkter som belægninger på forskellige overflader og specielt som overfladebelægninger på veje.

Det er ligeledes kendt, at man til bitumenprodukterne kan 15 sætte forskellige polymerer og derved opnå polymerholdige bitumenprodukter, som frembyder forbedrede mekaniske egenskaber i forhold til bituminøse sammensætninger uden indhold af polymerer. Som eksempler på polymerer, som er velegnede til at sætte til bitumenprodukter, kan nævnes 20 polyisopren, butylkautsjuk, polyisobuten, copolymerer af ethylen og vinylacetat, polymethacrylat, polychloropren og tilfældige copolymerer eller blok-copolymerer af styren og en konjugeret dien. Blandt disse polymere vides de tilfældige copolymerer eller blok-copolymerer af styren 25 og en konjugeret dien, specielt af styren og butadien eller af styren og isopren, at være særligt effektive, eftersom de meget let går i opløsning i bitumenprodukterne og bibringer disse særdeles gode mekaniske egenskaber og i særdeleshed fremragende egenskaber med hensyn til vis-30 koelasticitet.

Endelig er det kendt, at man kan forbedre stabiliteten af polymerholdige bitumenprodukter, og dermed udvide disse produkters anvendelsesområde, ved at frembringe en kemisk 35 binding imellem polymeren og bitumenproduktet.

DK 169877 B1 2 *

Dette kan eksempelvis opnås som beskrevet i dansk patentansøgning nr. 5807/77 (nu patent nr. 156 582), ifølge A

hvilken man ved en temperatur på mellem 130 og 230 "C blander et bitumenprodukt med 2-20 vægt-% af en sekvens-5 blok-copolymer af styren og en konjugeret dien med en middelmolekylvægt på 30.000-300.000 og 0,1-3 % kemisk ikke-bundet svovl (regnet efter vægten af bitumenproduk- tet), idet man holder den resulterende blanding ved den ovennævnte temperatur og under omrøring i mindst 20 mi-10 nutter.

Ved en sådan proces, som indebærer en direkte solubilise-ring af polymeren i bitumenproduktet, opnår man først en passende homogenitet, når blandingen af bitumen, polymer 15 og svovl er blevet omrørt ved forhøjede temperaturer, dvs. temperaturer på mellem 130 og 230 °C og som oftest mellem 150 og 200 °C, i et tidsrum, som stiger betragteligt med mængden af polymer, der skal inkorporeres i bitumenproduktet, og som i de fleste tilfælde andrager mel-20 lem 2 og 4 timer.

Denne relativt lange varighed af homogeniseringen og det dermed forbundne væsentlige forbrug af varmeenergi har en uheldig indvirkning på processens økonomi. Og selv om 25 produkterne, der opnås ved denne proces, har interessante mekaniske egenskaber, udviser de tillige høje viskositeter, som gør dem vanskelige at udsprede ved hjælp af de klassiske hældende ramper, som indgår i udspredningsapparaturet .

30

For at lette fremstillingen af bitumen-polymer-sammensæt-ninger, hvorved man kobler en tilfældig eller blok-copolymer af styren og en konjugeret dien til bitumenproduktet under anvendelse af kemisk ikke-bundet svovl som kob-35 lingsmiddel, og for at gøre disse bitumen-polymer-sammensætninger direkte egnede til anvendelse i klassiske udspredningsapparaturer har man foreslået, som beskrevet i DK 169877 B1 3 dansk patentansøgning nr. 2574/79, at man i bitumenpro-duktet samtidigt indfører copolymeren og svovlet i form af en moderopløsning af disse to bestanddele i et opløsningsmiddel bestående af en carbonhydridholdig oliefrak-5 tion med et destillationsinterval ved atmosfæretryk på mellem 150 og 250 eC. Den nævnte moderopløsning fremstilles ved en temperatur på mellem 80 og 160 eC, og den sættes til bitumenproduktet ved en temperatur på mellem ca.

130 og ca. 230 °C.

10

Denne opløsning af copolymeren i den carbonhydridholdige jordoliefraktion sker lettere og hurtigere end den direkte opløsning af copolymeren i bitumenproduktet, og herved opnås en forbedring med hensyn til reaktionstid og ener-15 giøkonomi ved fremstillingen af det færdige polymerholdi-ge bitumenprodukt. Desuden opnår man direkte et produkt med en grad af fluiditet, som tilfredsstiller de viskositet skrav, der er nødvendige for at opnå gode udspredningsbetingelser .

20

Ved fremgangsmåden beskrevet i dansk patentansøgning nr. 5807/77, såvel som i den forbedrede fremgangsmåde beskrevet i dansk patentansøgning nr. 2574/79, frembyder anvendelsen af kemisk ikke-bundet svovl, specielt svovlblomme 25 eller krystallinsk «-svovl, som koblingsmiddel ved sammenkoblingen af copolymeren og bitumenproduktet visse ulemper.

Ved den direkte inkorporering af copolymeren og svovlet i 30 bitumenproduktet er det således vanskeligt at fordele svovlet homogent i blandingen, og det har også vist sig vanskeligt at tilvejebringe en ensartet kemisk podning af copolymeren på bitumenproduktet og en ensartet brodannelse imellem de enkelte copolymerkæder. Når man inkorpore-35 rer copolymeren og svovlet i bitumenproduktet under anvendelse af moderopløsnings-teknikken, kan der desuden dannes lokale vulkaniseringer med copolymeren under frem- DK 169877 B1 4 stillingen af moderopløsningen, og disse vulkaniseringer kan have en uheldig indvirkning på egenskaberne af den * færdige bitumen-polymer-sammensætning. I denne moderopløsning kan svovlet endvidere udkrystallisere og sedimen-5 tere i tidens løb, i særdeleshed efter langvarig opbevaring ved omgivelsestemperatur, og dette forhold gør det vanskeligt at opnå en sammen sætning med konstant kvalitet.

10 Det har nu overraskende vist sig, at man kan eliminere de ulemper, som er forbundet med at anvende fast svovl ved fremstillingen af bitumen-polymer-sammensætninger af den type, der er foreslået i de ovennævnte danske patentansøgninger, ved at erstatte det nævnte svovl med et poly-15 sulfid, i særdeleshed med et dihydrocarbylpolysulfid.

Et sådant polysulfid er lettere opløseligt i bitumenpro-duktet eller i den carbonhydridholdige oliefraktion, som udgør opløsningsmidlet for moderopløsningen, end det fin-20 delte faste svovl, og derudover er mængden af svovlradikaler, som dannes ud fra polysulfidet, lettere at kontrollere end den mængde svovlradikaler, som dannes ud fra det faste svovl. Herved bliver det muligt at opnå en bedre kontrol med podningen af copolymeren på bitumenproduk-25 tet og af brobindingen imellem de enkelte copolymerkæder, hvilket resulterer i, at man opnår en bitumen-polymer-sammensætning, som med hensyn til sine egenskaber udviser en konstant kvalitet. Dette indebærer en betydelig fordel ved udbedring af vejbelægninger, hvor det med den fore-30 liggende opfindelse bliver muligt at fremstille mængder af polymerholdige bitumenprodukter af størrelsesordenen flere tusinde tons i flere fraktioner.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstil-35 ling af bitumen-polymer-sammensætninger, hvorved man ved en temperatur på mellem 130 og 230 °C tilvejebringer en blanding af et bitumenprodukt, en styren-konjugeret dien- DK 169877 B1 5 copolymer med en gennemsnitlig viskosimetrisk molekylvægt på mellem 30.000 og 300.000, hvilken copolymer indgår i en mængde på mellem 0,5 og 15 % beregnet på vægten af bi-tumenproduktet, samt en svovlkilde, idet man opretholder 5 den således opnåede blanding under omrøring i det ovennævnte temperaturinterval i en periode på mindst 15 minutter. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man som svovlkilde anvender mellem 0,005 og 15 %, beregnet på bitumenproduktets vægt, af et polysulfid el-10 ler en blanding af polysulfider med den almene formel: R1 - <S>m —R - ‘S>m — >x—1*2 hvori og R2 hver for sig betegner en mættet eller 15 umættet monovalent carbonhydridgruppe med 1-20 carbonatomer, eller R^ og R2 tilsammen danner en mættet eller umættet divalent carbonhydridgruppe med 1-20 carbonato-mer, som danner en ring sammen med de andre atomgrupper i formlen, R betegner en mættet eller umættet divalent car-20 bonhydridgruppe med 1-20 carbonatomer, og grupperne - (S)m - repræsenterer divalente grupper, der hver er dannet af m svovlatomer, hvor m, som kan antage forskellige værdier i de enkelte grupper, er et helt tal fra 1-6, idet mindst én af m-værdierne er større end eller lig 25 med 2, og x er et helt tal mellem 0 og 10.

den ovenfor anførte formel er de monovalente carbonhy-dridgrupper R^ og R2 med 1-20 carbonatomer såvel som den divalente carbonhydridgruppe R med 1-20 carbonatomer 30 først og fremmest valgt blandt alifatiske, alicycliske og aromatiske grupper. Når grupperne R^ og R2 er forbundet med hinanden til dannelse af en divalent carbonhydridgruppe med 1-20 carbonatomer, som danner en ring med de andre atomgrupper i formlen, svarer denne divalente grup-35 pe til gruppen R og kan ligeledes være af alifatisk, ali-cyclisk eller aromatisk type. I særdeleshed er grupperne R^ og R2 identiske og valgt blandt alkylgrupper med 1-20 DK 169877 B1 6 * carbonatomer, f.eks. ethyl, propyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, n-dodecyl, tert-dodecyl, hexadecyl eller octade-cyl, og cycloalkyl- og arylgrupper med 6-20 carbonatomer, især benzyl, phenyl, tolyl eller cyclohexyl, mens gruppen 5 R eller den divalente gruppe, som dannes ved sammenslutning af og R2, er valgt blandt alkylengrupper med 1-20 carbonatomer eller cycloalkylen- eller arylengrupper med 6-20 carbonatomer, især phenylen, tolylen eller cyclohe-xylen.

10

De ifølge opfindelsen anvendelige polysulfider er i særdeleshed forbindelser med formlen R1 - <s>n - R2 15 hvori R^ og R2 hver for sig betegner en mættet eller umættet monovalent carbonhydridgruppe med 1-20 carbonatomer, eller R^ og R2 tilsammen danner en di valent carbon-hydridgruppe med 1-20 carbonatomer. I den viste formel 20 betegner gruppen - (S)n - en divalent gruppe, der er dannet ved sammenkædning af n svovlatomer, hvor n er et helt tal mellem 2 og 6.

De foretrukne polysulfider svarer til den almene formel 25 R3 " (s^p - R3' hvori R3 er en alkylgruppe med 6-16 carbonatomer, og - (S)p “ repræsenterer en divalent gruppe dannet ved sammenkædning af p svovlatomer, hvor p er et helt tal mellem 2 og 5. Eksempler på sådanne polysulfider er især dihexyldisulfid, dioctyldisulfid, didodecyldisul-30 fid, di-tert-dodecyldisulfid, dihexadecyldisulfid, dihex- yltrisulfid, dioctyltrisulfid, dinonyltrisulfid, di-tert-dodecyltrisulfid, dihexadecyltrisulfid, dihexyltetra-sulfid, dioctyltetrasulfid, dinonyltetrasulfid, di-tert-dodecyltetrasulfid, dihexadecyltetrasulfid, dihexylpenta-35 sulfid, dioctylpentasulfid, dinonylpentasulfid, di-tert- dodecylpentasulfid og dihexadecylpentasulfid.

DK 169877 B1 7

Andre polysulfider, som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er eksempelvis forbindelser såsom diphenyl trisulf id, dibenzyltrisulfid, diphenyltetrasulfid, o-tolyltetrasulfid, dibenzyltetrasulfid, dibenzylpenta-5 sulfid, diallylpentasulfid og tetramethyltetrathian.

Mængden af polysulfid, som kan være mellem 0,005 og 15 % efter vægt af den anvendte bitumen, udgør fortrinsvis mellem 0,1 og 5 vægt-%.

10

Det anvendte bitumenprodukt, som er hovedbestanddelen i bitumen-polymer-sammensætningerne ifølge opfindelsen, vælges blandt de bitumener, som har en penetration, defineret ifølge normen NFT 66004, på mellem 5 og 500 og for-15 trinsvis mellem 20 og 400. Disse bitumener kan især være bitumener opnået ved direkte destillation eller opblæste eller semi-opblæste bitumener med en penetration beliggende i de ovennævnte intervaller.

20 Den ved fremstillingen af de omhandlede bitumen-polymer-sammensætninger anvendte styren-dien-copolymer vælges med fordel blandt tilfældige copolymerer eller blok-copolyme-rer af styren og butadien, styren og isopren, styren og chloropren, styren og carboxyleret butadien eller styren 25 og carboxyleret isopren. Copolymeren af styren og den konjugerede dien, og i særdeleshed enhver af de ovennævnte copolymerer, har et vægtindhold af styren, der fortrinsvis er mellem 15 og 40 %. Den viskosimetriske middelmolekylvægt af copolymeren af styren og konjugeret di-30 en er med fordel mellem 30.000 og 300.000, fortrinsvis mellem 70.000 og 200.000.

Copolymeren af styren og konjugeret dien vælges fortrinsvis blandt di- eller trisekvenserede copolymerer af sty-35 ren og butadien, styren og isopren, styren og carboxyleret butadien eller styren og carboxyleret isopren med indhold af styren og middelmolekylvægte inden for de V*· DK 169877 B1 8 » ovenfor anførte intervaller.

Den foretrukne mængde copolymer, som sættes til bitumen-produktet, udgør mellem 0,7 og 10 vægt-% beregnet på bi-5 tumenproduktets vægt.

I en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen inkorporeres copolymeren og polysulfidet i bitumenproduktet i form af en polymermoderopløsning af de 10 to produkter i et opløsningsmiddel, der består af en car-bonhydridolie, hvis destillationsinterval ved atmosfæretryk, bestemt efter normen ASTM D 86-67, er mellem 100 og 450 °C, idet intervallet mellem 150 og 370 °C især foretrækkes .

15

Denne carbonhydridolie, som især kan være en jordolie-fraktion med aromatisk karakter, en jordoliefraktion med naphthen-paraffin-karakter, en jordoliefraktion med naph-then-aromatisk karakter, en skiferolie eller endog en 20 olie af vegetabilsk oprindelse, er tilstrækkelig "tung" til at begrænse fordampningen i det øjeblik, hvor moderopløsningen sættes til bitumenproduktet, og samtidig tilstrækkelig "let" til at kunne elimineres maximalt efter udhældning af bitumen-polymer-sammensætningen, således at 25 man hurtigt genvinder de samme mekaniske egenskaber, som bitumen-polymer-sammensætningen udviser efter varm udhældning, når man ikke gør brug af moderopløsningsteknik-ken.

30 Moderopløsningen fremstilles ved, at man bringer de bestanddele i kontakt, som udgør moderopløsningen, dvs. carbonhydridolien, der tjener som opløsningsmiddel, copolymeren og polysulfidet, idet disse bestanddele blandes under omrøring ved temperaturer på mellem 20 og 170 °C, 35 fortrinsvis mellem 40 og 120 °C, i et tidsrum, der er tilstrækkelig til at opnå en fuldstændig opløsning af copolymeren og polysulfidet i carbonhydridolien. Dette DK 169877 B1 9 tidsrum kan eksempelvis være af størrelsesordenen 30-90 minutter.

De respektive koncentrationer af copolymeren og polysul-5 fidet i moderopløsningen kan variere inden for temmelig vide grænser, først og fremmest i afhængighed af arten af den carbonhydridolie, der benyttes til at opløse copolymeren og polysulfidet. Således kan de respektive mængder af copolymeren og af polysulfidet med fordel være fra 5 10 til 40 % og fra 0,1 til 15 % beregnet på vægten af den carbonhydridholdige olie. En foretrukken moderopløsning indeholder mellem 10 og 35 % copolymer og mellem 0,5 og 5 % polysulfid beregnet på vægten af den carbonhydridolie, der anvendes som opløsningsmiddel.

15

Opfindelsen angår således også en polymermoderopløsning, specielt til anvendelse ved fremstilling af bitumen-poly-mersammensætninger, som angivet i krav 18.

20 Når sammensætningerne ifølge opfindelsen dannes direkte ud fra bestanddelene bitumen, copolymer og polysulfid, går man fortrinsvis frem på den måde, at man først bringer copolymeren i kontakt med bitumenproduktet i de valgte mængder og ved en temperatur på mellem 130 og 230 °C, 25 idet man omrører blandingen i et tidsrum (almindeligvis mellem 1/2 time og nogle timer), der er tilstrækkeligt til at danne en homogen blanding. Derefter sætter man polysulfidet til den opnåede blanding, idet man holder den resulterende blanding under omrøring ved en temperatur på 30 mellem 130 og 230 °C, eksempelvis ved samme temperatur, som benyttedes ved blanding af copolymeren og bitumenproduktet i en tidsperiode på mindst 15 minutter. Generelt foregår denne omrøring i en periode på mellem 15 og 90 minutter for at give polysulfidet mulighed for at frigive 35 svovlradikaler og for at give disse svovlradikaler mulighed for på den ene side at starte podningen af copolymeren til bitumenproduktet og på den anden side at brobinde DK 169877 B1 10 de enkelte copolymerkæder.

Mængden af copolymer, som bringes i kontakt med bitumen-produktet, og mængden af polysulfid, som derefter sættes 5 til den homogene blanding af bitumen og copolymer, vælges således, at de falder inden for de i det foregående angivne intervaller. Når man skal fremstille bitumen-poly-mer-sammensætningerne ifølge opfindelsen under anvendelse af moderopløsnings-teknikken, blander man moderopløsnin-10 gen af copolymeren og polysulfidet med det udvalgte bitu-menprodukt, idet man arbejder ved en temperatur på mellem 130 og 230 °C under omrøring, hvilket eksempelvis kan foregå ved, at man sætter moderopløsningen til bitumenpro-duktet, som holdes under omrøring ved den udvalgte tempe-15 ratur på mellem 130 og 230 “C. Derefter holder man den resulterende blanding under omrøring ved en temperatur på mellem 130 og 230 °C, eksempelvis ved den temperatur, der benyttedes ved sammenblandingen af moderopløsningen og bitumenproduktet, i en periode på mindst 15 minutter, al-20 mindeligvis mellem 15 og 90 minutter. Denne tidsperiode tjener til at sikre, at der via polysulfidet sker en podning af copolymeren på bitumen-asfalten og en brobinding af de enkelte copolymerkæder.

25 Mængden af moderopløsning, som blandes med bitumenproduktet, udvælges på en sådan måde, at der tilvejebringes de ønskede mængder copolymer og polysulfid i forhold til bitumenproduktet, hvilke mængder ligger inden for de i det foregående anførte intervaller.

30

En særligt foretrukken udførelsesform til fremstilling af bitumen-polymer-sammensætningerne ifølge opfindelsen ved moderopløsnings-teknikken består i, at man ved en temperatur på mellem 130 og 230 °C og under omrøring bringer 35 80 til 95 vægt-% af bitumenproduktet i kontakt med 5-20 vægt-% af moderopløsningen. Denne sidste indeholder, beregnet på vægten af den carbonhydridolie, der tjener som DK 169877 B1 11 opløsningsmiddel, mellem 10 og 35 % af en copolymer af styren og en konjugeret dien og mellem 0,5 og 5 % poly-sulfid. Derefter holder man den således opnåede blanding under omrøring ved en temperatur på mellem 130 og 230 eC, 5 idet man fortrinsvis benytter den temperatur, som blev benyttet ved sammenblandingen af bitumenproduktet og moderopløsningen. Der omrøres i et tidsrum på mindst 15 minutter, fortrinsvis mellem 20 og 60 minutter.

10 De bitumen-polymer-sammensætninger, som opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er anvendelige til opnåelse af forskellige belægninger, specielt til overfladebelægninger til veje. Til dette formål er sammensætningerne ifølge opfindelsen, som er fremstillet ved moderopløs-15 nings-teknikken, særligt velegnede, eftersom de direkte kan anvendes ved brug af de klassiske udhældningsanord-ninger.

Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksemp- 20 ler·

De rheologiske og mekaniske karakteristika af de bitumen-produkter eller bitumen-polymer-sammensætninger, til hvilke der henvises i eksemplerne, er følgende: 25

Penetrationen: Udtrykt i 1/10 mm og målt ifølge normen NF T 66004

Blødgøringspunktet: Udtrykt i °C og bestemt ved "kugle- og -ring"-forsøget (K & R-forsøget) 30 defineret ved normen NF T 66008

Fraass-punktet (brudpunktet): Udtrykt i “C og bestemt ifølge normen IP 80/53 Rheologiske egenskaber ved træk (norm NF T 46002): 35 flydegrænsespænding s i bar flydegrænseforlængelse s i % brudspænding r i bar DK 169877 B1 12 brudforlængelse r i %

Kinematisk viskositet: Udtrykt i Stoke og bestemt efter * normen NF T 60100 5 Pseudo-viskositet: Udtrykt i sekunder og bestemt efter normen NF T 66005 EKSEMPEL 1 10 Dette eksempel beskriver fremstillingen af en bitumen-polymer- sammensætning ifølge opfindelsen ved direkte inkorporering af copolymeren og polysulfidet i bitumenproduk-tet.

15 Idet man arbejder ved 170 °C og under omrøring, blander man 1000 vægtdele af et bitumenprodukt, som er opnået ved direkte destillation, og som udviser en penetration på 82, et blødgøringspunkt ("kugle og ring") på 48 °C, et Fraass-punkt på -18,5 °C og en kinematisk viskositet ved 20 160 eC på 1,7 Stoke, med 31 vægtdele af en disekvenseret copolymer af styren og butadien, som udviser en gennemsnitlig viskosimetrisk molekylvægt på omkring 75.000, og som indeholder 25 vægt-% styren.

25 Efter sammenblanding i 3 timer og 20 minutter under omrøring opnår man en homogen masse.

Til denne masse, som holdes ved 170 °C, sætter man derefter 7,3 vægtdele di-tert-dodecylpentasulfid, hvorefter 30 man omrører den resulterende blanding i 30 minutter til dannelse af en bitumen-polymer-sammensætning ifølge opfindelsen.

I den efterfølgende tabel I er anført de væsentligste ka-35 rakteristika for det således opnåede polymerholdige bitumenprodukt før og efter, at produktet har været udsat for en ældningsprøve benævnt "Rolling Film Oven Test" og de- DK 169877 B1 13 fineret i normen ASTM D 2872, således modificeret, at varmebehandlingens varighed er 150 minutter. Produkterne ifølge opfindelsen før og efter ældningsprøven er betegnet henholdsvis "Produkt lal" og "Produkt Ia2".

5 I tabel I er ligeledes angivet de tilsvarende karakteristika for det bitumenprodukt, der anvendes som udgangsmateriale, før og efter ældningsprøven (henholdsvis "Produkt Ibl" og "Produkt Ib2").

10

Hvis man betragter værdierne anført i tabel I, vil man se, at anvendelsen af di-tert-dodecylpentasulfid som svovlkilde fører til et polymerholdigt bitumenprodukt, hvis elastomere egenskaber adskiller det betragteligt fra 15 udgangs-bitumenproduktet (ses ved sammenligning af træk prøveresultaterne). Desuden er ældningsstabiliteten af den opnåede bitumen-polymer-sammensætning væsentligt forbedret i forhold til den stabilitet, der observeres for det rene bitumenprodukt.

20 25 30 35 14 DK 169877 B1

O O O O O CD

CD LA CD CD CD CD

Ον ΓΛ Ον ΙΛ On * U S? A A A Λ ΙΛ ΙΛ ιΛ ιΛ ιΛ

CM r-i r—i ι—i r—i LA

c—I

co s?___ _pi cn (aJ \0 Ί7Τ Sn ·Η Ή

ti ·> ·- *. ι—I ι—I

, CO CDCDCDIACDOJCDCD

Ifc H i—i i—1 X) -Ω

CT O______S S

C -3- Γ" CM ti CO t< •h c-ι ~

C I CO CO I—lON^HCMr-HCO'-iCO

D> V"0 -D CM fA

S___

C-ι TD

ο. ω x: æ cn c

C-i"-iE O CD O O O CD

b— 4-ϊ O i—I O »-H CD '—I O q CO ε LA LA LA O i—i

CO Ξ CA

-C

CL ^ ε cj oooooc300 (DO CM<—(CM^MCMi—I CM,—j i— \ t r r

I LA LA

CO -u ·> ~ CO ^ '-n on 1^ CO ιΛ CO C O ι-H ι—I ι—I >—1

_I P ID o I

LU Li_ Q. ' I I i

CQ

<------ I-

Ds(

C

D

CL

CO

CJl ^-N

C CJ NO ON CO o

—I o LA LA <(· LA

ti N--'

S

cn cc u s ιΉ

CD IX

c o

•H C_) '“N

jj o ε co ε

ti LA

-O CM O CO On CM —(

CD i—I NO <)· 00 LA

C Ό \ CD CD .—i CL > n-^ CO / -X / ‘H / -P / * CO / •H / C-t / f-H CvJ ι—1

CD / -P CSI

-P / ^ CD CD JD

-Y / D JD

CD / “O hH HH Η-I

U I O 1-1

CD/ P

^_Q- I_ DK 169877 B1 15 EKSEMPEL 2

Dette eksempel beskriver fremstillingen af en bitumen-polymer- sammensætning ifølge opfindelsen ved brug af moder-5 opløsnings-teknikken.

a) Fremstilling af moderopløsningen

Processen gennemføres i en rustfri stålreaktor forsynet 10 med en omrøringsanordning og en dobbelt kappe, som kan gennemstrømmes af en varmetransporterende væske.

Den carbonhydridolie, som benyttes som opløsningsmiddel til dannelse af moderopløsningen, er en jordoliefraktion 15 med naphthen-aromatisk karakter, og den udviser de følgende karakteristika:

Et begyndelsespunkt for destillation efter ASTM på 176 °C Et slutpunkt for destillation efter ASTM på 352 °C 20 (målt efter normen ASTM D 86-67)

Et flammepunkt (norm Luchaire NF T 60103) på 79 °C En massefylde (efter normen ASTM D 1657-64) på 0,956 I reaktoren indfører man 233 vægtdele af den ovennævnte 25 jordoliefraktion, som man under omrøring opvarmer til en temperatur i nærheden af 100 °C ved cirkulation af en varm væskestrøm igennem reaktionens dobbelte kappe.

Idet man opretholder denne temperatur under omrøring, 30 indfører man 13 vægtdele af det pentasulfid, som blev benyttet i eksempel 1, og 54 vægtdele af et pulver af en disekvenseret copolymer af styren og butadien, der indeholder 2 vægt-% silica som anti-klumpemiddel, og som indeholder 25 vægt-% styren, idet den gennemsnitlige vis-35 kosimetriske molekylvægt er omkring 75.000.

DK 169877 B1 16

Efter omrøring i en time ved en temperatur i nærheden af 100 °C opnår man en opløsning, som er homogen og letflydende ved sædvanlige temperaturer, og som er karakteriseret ved de følgende værdier for den kinematiske viskosi-5 tet:

Kinematisk viskositet målt ved 50 °C: 12,10 Stoke Kinematisk viskositet målt ved 100 °C: 2,92 Stoke.

10 Denne opløsning udgør moderopløsningen, som benyttes til fremstillingen af bitumen-polymer-sammensætningen.

b) Fremstilling af det polymerholdige bitumenprodukt 15 I en beholder forsynet med omrøringsanordninger og damp opvarmning anbringer man ved 170 °C 1700 dele af et bitumenprodukt opnået ved direkte destillation, hvilket bitumenprodukt til at begynde med udviser de følgende fysiske egenskaber: 20

Blødgøringspunktet (K & R-prøve) : 48 °C

Fraass-punkt i -18,5 °C

Penetration : 82 1/10 mm

Kinematisk viskositet ved 160 °C : 1,70 Stoke 25

Til beholderen, som holdes ved 170 °C under omrøring, sætter man derefter kontinuerligt 300 dele af moderopløsningen fremstillet som beskrevet ovenfor.

30 Efter 30 minutters omrøring ved en temperatur på 170 °C opnår man et flydende polymerholdigt bitumenprodukt, der udviser en dynamisk viskositet ved 160 °C på 0,098 Pa, hvilket vil sige en viskositet, som kan sammenlignes med viskositeten af et bitumenprodukt, som har en penetration 35 i intervallet 180-220, og det opnåede produkt kan fyldes direkte på et klassisk udspredningsapparatur, der arbejder ved middeltryk.

DK 169877 B1 17 I tabel II er anført egenskaberne af det således opnåede polymerholdige bitumenprodukt før og efter, at produktet har været underkastet en termisk behandling, hvorved en film af det polymerholdige bitumenprodukt med en tykkelse 5 på 1 mm opvarmes til 50 °C og holdes ved denne temperatur i 15 timer. Denne behandling gør det muligt at simulere produktets udvikling i løbet af et år, når det anvendes som vejbelægning. Det polymerholdige bitumenprodukt er i tabellen betegnet "Produkt Il.a.l" før den termiske be-10 handling og "Produkt II.a.2" efter den termiske behandling.

For at muliggøre en sammenligning viser tabel II ligeledes (før og efter den ovenfor beskrevne termiske behand-15 ling) de tilsvarende karakteristika for det som udgangsmateriale anvendte bitumenprodukt fluidiseret med 12 vægt-% af det opløsningsmiddel, som blev benyttet til dannelse af moderopløsningen (beregnet på vægten af bitu-menproduktet) (henholdsvis "Produkt Il.b.l" og "Produkt 20 II.b.2"), og for et polymerholdigt bitumenprodukt frem stillet på samme måde som beskrevet i eksempel 2, dog under udelukkelse af polysulfidet ("Produkt II.c.1" og "Produkt II.c.2").

25 I angivelsen af produkterne betegner tallet 1 det pågældende produkt før den termiske behandling, mens tallet 2 betegner det tilsvarende produkt efter den termiske behandling.

30 35 18 DK 169877 B1 O O O 0.00 O O ΙΛ o o o „tyiwsrcocoo* ❖ M a° OJ A Λ m CO O O i- iΛ i m m ιιϋΐ ^ ^ U 1 Dl -ri 4) rø — ·μ '—I —· — — — — φ IP XI c irt T* ω ·£

θ' ΙΟ · » O XU Q

c tSOt^-QoSoOC-1

•H ti S Ih XX

c i co ro — — —--- t-i — — xx--. — - ~ ω

> Vrj n 1,1 XX CO

^ ^ <N 0)ΙΛ o vo p "D r»oeo o voo α ro -i XX JZ — —---------*--—------- S σ' c tj.H= o o o o o o o o o O O —I O O Ή O Om ^ ^ m m ία m mm ro e _ _ ________;___________

JZ

O O O 0-00 O O O

• ^4 CS ·*4 *-4 C>i *-< CN »H

S u I II II I

oj o - — ·*-·····*..·· — »*-·-- —· ~ — — ***·“· ·* — —

i— W

« o <r

*“H *& \0 CO

i—! I «-t CO 4-3 —i ro xx a" lp ro c o __ _ ______ _ ___ _ ______ _ cd u o o < Li_ CL ^

ΙΟ M

4j ή m vo oo m y Λ > · » II m c μ n o es © es

D

Cl ro

Di ^ ----—---------—------ C C_) •ri o ^ ___ σι o m Q -

Dl er I I i Ό S «ϋ r-i _________--—· “ ’-----~ ~ ~

CO M

C «Μ fH CO

o m sr < •h ex ^ -P □ E ro £

ti LA 4X CM O

ω I-H - — — _ — — — — C XJ \ ω o i-i o. > w es m cm α o o

H

ro xx ______________-------

•H

iX

ro J

•ri

P

ro -P

_p_^—«s — es-ics v _·.··· < "±^««X3xsuy m · · % j · P Om μ μ m m m CD P m m m m mIm

LkL CL I

DK 169877 B1 19

Som det fremgår af den sammenligning af resultater, som kan aflæses i tabel II, fører anvendelsen af di-tert-do-decylpentasulfid som svovlkilde ved den teknik, der gør brug af en moderopløsning, til opnåelse af et fluidiseret 5 polymerholdigt bitumenprodukt, der frembyder elastomere karakteristika. Efter ældning udviser produktet en resterende elasticitet, hvor egenskaberne ligger tæt på de egenskaber, der kendetegner det polymerholdige bitumenprodukt opnået i eksempel 1 ved inkorporering af polyme-10 ren og polysulfidet i bitumenproduktet uden anvendelse af en moderopløsning.

EKSEMPEL 3-8 15 Dette eksempel beskriver fremstillingen af polymerholdige bitumenprodukter ifølge opfindelsen ved anvendelse af mo-deropløsnings-teknikken.

Man går frem som beskrevet i eksempel 2, idet man dog an-20 vender visse variationer, som er defineret nedenfor, mens de øvrige arbejdsbetingelser er som beskrevet i eksempel 2.

I eksempel 3 er moderopløsningen dannet ud fra 243 vægt-25 dele af jordolief rektionen, 53,5 vægtdele af den di-sekvenserede copolymer af styren og butadien samt 3,5 vægtdele polysulfid.

I eksempel 4 er copolymeren en disekvenseret copolymer af 30 styren og isopren indeholdende 22 vægt-% styren og med en gennemsnitlig viskosimetrisk molekylvægt på omkring 78.000. 1 eksempel 5 er copolymeren en disekvenseret copolymer af 35 styren og carboxyleret butadien indeholdende 25 vægt-% styren og med en gennemsnitlig viskosimetrisk molekylvægt på omkring 76.000.

I eksempel 6 er polysulfidet dinonylpentasulfid med en molekylvægt på 414.

DK 169877 B1 20 > 1 eksempel 7 er polysulfidet det samme som polysulfidet 5 benyttet i eksempel 6, og moderopløsningen er dannet ud fra 240 vægtdele af den nævnte jordoliefraktion, 54 vægtdele copolymer og 6 vægtdele polysulfid.

I eksempel 8 er polysulfidet det samme som polysulfidet i 10 eksempel 6, og moderopløsningen er dannet ud fra 243 vægtdele af den nævnte jordoliefraktion, 54 vægtdele copolymer og 3 vægtdele polysulfid.

I tabel ill er anført karakteristika for de således op-15 nåede polymerholdige bitumenprodukter, såvel før som efter, at disse produkter er underkastet den termiske behandling defineret i eksempel 2.

De polymerholdige bitumenprodukter betegnes inden den 20 termiske behandling som "Produkt Y.a.l", mens de tilsvarende polymerholdige bitumenprodukter efter den termiske behandling betegnes som "Produkt Y.a.2", hvor Y angiver nummeret på det pågældende eksempel.

25 30

Ti 35 DK 169877 B1 21 O o o o o o o o o o o o UIOOOOOO O m O o o .3· o <r o r* ai σι om o om

Λ Λ Λ A A

Ρ o? _ — C) m o o m mm o om æ o o —i (N Al m — —i cs es-* —< cmcnj o? .....

,CD -----— — — —-----~------ ~ “ fim m 'v' f_, m -r os vo m m <r m * * Ψ* * » » » » *.

^p st oomcsOeomoots--o p ra o o o o aj CT ^ CD CO * * »at ·· Λ · C -O om co O ai r~ —< m m — ·σ

•jjj — Al Al M

C? · C _________I______

S -P E

n m 'p O O O O O O O O O O O O

.yxE o o. «-π o o« o o —i o o — jy · . mm mm mm mm p I— · ---____________------ O.

EU O O O O O O O O O O O O

CD O ^4 Al —· «* Al —i —. Al — <-> Al —· [— ! I II II I ^ __l_

•H

0 CD CD Ό ω "co u o o m » CO ·Η CD ^ Ό Ά n CL > -P -· -1 - ~ i—i (_( -p — — — — — — — ----------------- —

tH CD CJ

-P -P o , ·Η CD O a —^cdeocd^j. u-> m m iil v S H 2 01 "* m ai — Al o ^ ·η έ ω cl => « -1-3 - <· — -ο ι- > w > ^ CD -P -------*---------------—----

CD _L

cd ca p o cj o o — —<

Li. Q-O ai — Al Al

I I I I

co cr _______— — — — — —— — σι c =s

•H

P PC S

σ-Ρ Ό Pi s c --a ο m m i—i d U m m m m CD 0.0

C

o •H CJ ^ _______________ -P o E --------- CD E p IA PNO CD -Η c X) \ O CO rn i o ø ø H O r»· ·*α eo CL > ^ -P ___________________________—

PC

.2 —, tN —I Al — Av —1 Al V, . . · * * ts rt ojea tart rtw °· — -i > s» >> — — Μ M t-i M > >

ι-i l_t M

CD

Q. — — — — — — — — — — — — — — — —

E

CD

p:

U-l ai «3· m O

O O c» Ό O O S

cn c\ es m o\ »-< c P S? _ Ci _ _A__________ CO ΙΛ ΙΛ CO m ir> —‘ CN —< —< CN CS ϊ æ CD _ _ P u-| co cn mm m -< cn

P _Q “ » » » « M

—· o vo o o -a- ρ --_----------- CT CD CO vø si C XI .

E CJ

(DO OOOOOO

^ (— —4 CM M —4 CM M

-U

ro' i ii i Ή ' * --— — —.------—--

, O CD CD

-P "O O — o “iv O (U CD 4J ^ ^

Q- CD -H CD O

t-t

i—l -P

M (DO - — —

-P -P O

. Ή (O O ^

o co ε vo (D

LO O O i—1 CD m CO

CO Jd (D Ή O 00 cm ^ CD _C "Ό O *» * » >

f_ S > n O <N

CD -P _____________ CO ^

(S

P o cj _ _

Li_ Q.O ® ® w — cn

I · I

CD CC

en --------------- c °a

H

ρ ϋ: s

Dl -P Ό PC

rp D CJ ^ O' m w « ·* c o •H CJ ' -p o ε ------- — — — — — -· — — ro ε

P (Λ 4-3 CM O Q) i—I

C “O \ IV. ΙΛ

0 0 Ή cO O

O— > N—y ψΜ 4-> _ ______ — — — — — — — — — —--— — Γ3

fN —I CM

o *

(_t <0 Pj CJ RJ

D_ ·

MM Μ M

MM MM

f—1 > > MM

CD > > Q_ -------------- ^ ε

CD

Ji LO r·. co

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af bitumen-polymer-sam-5 mensætninger, hvorved man ved en temperatur på mellem 130 og 230 eC tilvejebringer en blanding af et bitumenpro-dukt, en styren-konjugeret dien-copolymer med en gennemsnitlig viskosimetrisk molekylvægt på mellem 30.000 og 300.000, hvilken copolymer indgår i en mængde på mellem 10 0,5 og 15 % beregnet på bltumenproduktets vægt, og en svovlkilde, idet man opretholder den således opnåede blanding under omrøring i det nævnte temperaturinterval i en tidsperiode på mindst 15 minutter, kendetegnet ved, at man som svovlkilde anvender mellem 0,005 15 og 15 %, beregnet på bitumenproduktets vægt, af et poly-sulfid eller en blanding af polysulfider med den almene formel R1 - <s>m R - <s>m ->-x R2 20 hvori og R2 hver for sig betegner et mættet eller umættet monovalent carbonhydrid-radikal med 1-20 carbon-atomer, eller R^ og R2 tilsammen danner et mættet eller umættet divalent carbonhydrid-radikal med 1-20 carbon-25 atomer, som danner en ring sammen med de andre atomgrupper i den ovenstående formel, R er et mættet eller umættet divalent carbonhydrid-radikal med 1-20 carbonatomer, grupperne - (S)m - repræsenterer divalente grupper, der hver er dannet af m svovlatomer, idet m, som kan antage 30 forskellige værdier i hver af disse grupper, er et helt tal fra 1-6, dog således, at mindst én af m-værdierne er større end eller lig med 2, og x er et helt tal mellem 0 og 10.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polysulfidet er defineret med formlen DK 169877 B1 R1 - <s>n - «2 * hvori og R2 hver for sig betegner et mættet eller umættet monovalent carbonhydrid-radikal med 1-20 carbon-5 atomer, eller R^ og R2 tilsammen danner et mættet eller umættet divalent carbonhydrid-radikal med 1-20 car-bonatomer analogt med radikalet R, og gruppen - (S)n -repræsenterer en divalent gruppe dannet ved sammenkædning af n svovlatomer, hvor n er et helt tal fra 2-6. 10

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at radikalerne R1 og R2 i formlen for poly-sulfidet er identiske og valgt blandt alkyl med 1-20 car-bonatomer, cycloalkyl med 6-20 carbonatomer og aryl med 15 6-20 carbonatomer, eller de er sammenknyttet til dannelse af et divalent alkylen-radikal med 1-20 carbonatomer eller et cycloalkylen- eller arylen-radikal med 6-20 carbonatomer, og at det divalente radikal R er valgt blandt alkylen med 1-20 carbonatomer og cycloalkylen eller ary-20 len med 6-20 carbonatomer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at polysulfidet har den almene formel

25 R3 - (S)p - R3 hvori hver af grupperne R^ er en alkylgruppe med 6-16 carbonatomer, og gruppen - (S) - er en divalent gruppe J» dannet ved sammenkædning af p svovlatomer, hvor p er et 30 helt tal mellem 2 og 5. 1 2 3 Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den anvendte mængde polysulfid er mellem 0,1 og 5 % efter vægt af bitumenproduktet. 35 2 Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, ken 3 detegnet ved, at bitumenproduktet har en penetra- DK 169877 B1 tion på mellem 5 og 500 og fortrinsvis mellem 20 og 400, idet bitumenproduktet nærmere bestemt er valgt blandt bi-tumenprodukter opnået ved direkte destillation og opblæste eller semi-opblæste bitumenprodukter. 5

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, ken detegnet ved, at copolymeren er en tilfældig copolymer eller en blok-copolymer af styren og en konjugeret dien valgt blandt butadien, isopren, chloropren, carlo boxyleret butadien og carboxyleret isopren.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at copolymeren har et indhold af styren på mellem 15 og 40 vægt-%. 15

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, kendetegnet ved, at copolymeren har en gennemsnitlig viskosimetrisk molekylvægt på mellem 70.000 og 200.000.

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-9, ken detegnet ved, at mængden af copolymeren, som sættes til bitumenproduktet, er mellem 0,7 og 10 % efter bi-tumenproduktets vægt.

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-10, ken detegnet ved, at copolymeren og polysulfidet inkorporeres i bitumenproduktet i form af en moderopløsning af disse to bestanddele i et opløsningsmiddel bestående af en carbonhydridolie, som har et destillationsinterval 30 ved atmosfæretryk på mellem 100 og 450 °C, fortrinsvis mellem 150 og 370 °C. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at carbonhydridolien er valgt blandt jordoliefrak-35 tioner med aromatisk karakter, jordoliefraktioner med naphthen-paraffinisk karakter, jordoliefraktioner med naphthen-aromatisk karakter, skiferolier og olier af ve- DK 169877 B1 getabilsk oprindelse* /«

13. Fremgangsmåde ifølge krav 11 eller 12, kendetegnet ved, at moderopløsningen fremstilles ved at 5 bringe bestanddelene i kontakt under omrøring ved temperaturer på mellem 20 og 170 °C, fortrinsvis mellem 40 og 120 °C.

14. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 11-13, 10 kendetegnet ved, at de respektive mængder af copolymeren og polysulfidet udgør fra 5 til 40 % og fra 0,1 til 15 % beregnet på vægten af carbonhydridolien.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet 15 ved, at moderopløsningen indeholder fra 10 til 35 % copolymer og fra 0,5 til 5 % polysulfid efter vægten af carbonhydridolien .

16. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 11-15, k e n-20 detegnet ved, at man ved en temperatur på mellem 130 og 230 °C og under omrøring bringer 80-95 vægt-% af et bitumenprodukt i kontakt med 5-20 vægt-% af moderopløsningen, hvilken opløsning indeholder fra 10 til 35 % af en copolymer af styren og en konjugeret dien og fra 25 0,5 til 5 % polysulfid, beregnet på vægten af carbonhy dridolien, der tjener som opløsningsmiddel, hvorefter man holder den således opnåede blanding under omrøring ved en temperatur på mellem 130 og 230 °C, fortrinsvis ved den samme temperatur, som benyttes, når bitumenproduktet 30 bringes i kontakt med moderopløsningen, i en tidsperiode på mindst 15 minutter, fortrinsvis på mellem 20 og 60 minutter. S

17. Anvendelse af bitumen-polymer-sammensætninger opnået 35 ved en fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-16 til fremstilling af belægninger, specielt til fremstilling af overfladebelægninger til veje. DK 169877 B1

18. Polymermoderopløsning, specielt til anvendelse ved fremstilling af bitumen-polymer-sammensætninger og bestående af en carbonhydridolie, som har et destillationsinterval ved atmosfæretryk på mellem 100 og 450 “C, i 5 hvilken olie der er opløst en copolymer af styren og en konjugeret dien samt en svovlkilde, idet de respektive mængder af copolymeren og svovlkilden i opløsningen er 5-40 % og 0,1-15 % beregnet på vægten af carbonhydridolien, kendetegnet ved, at svovlkilden består af et 10 polysulfid eller en blanding af polysulfider med den almene formel R1 - <s>m R - <S>m -»-X R2 15 hvori og R2 hver for sig betegner et mættet eller umættet monovalent carbonhydrid-radikal med 1-20 carbon-atomer, eller R^ og R2 tilsammen betegner et mættet eller umættet divalent carbonhydrid-radikal med 1-20 carbon-atomer, der danner en ring med de andre atomgrupper i den 20 ovenstående formel, R er et mættet eller umættet divalent carbonhydrid-radikal med 1-20 carbonatomer, grupperne - (S)m - er divalente grupper, der hver er dannet af m svovlatomer, hvori m, der kan antage forskellige værdier i de enkelte grupper, er et helt tal fra 1-6, idet mindst 25 én af m-værdierne er større end eller lig med 2, og x er et helt tal fra 0-10.

19. Polymermoderopløsning ifølge krav 18, kendetegnet ved, at polysulfidet er defineret ved form- 30 len R1 - <S>n - R2 hvori R^ og R2 hver betegner et mættet eller umættet mo-35 novalent carbonhydrid-radikal med 1-20 carbonatomer, eller R^ og R2 tilsammen danner et mættet eller umættet divalent carbonhydrid-radikal med 1-20 carbonatomer analogt V DK 169877 B1 med radikalet R, gruppen - (S)n - er en di valent gruppe dannet ved sammenkædning af n svovlatomer, og n er et .* helt tal fra 2-6.

20. Polymermoderopløsning ifølge krav 18 eller 19, kendetegnet ved, at radikalerne og R2 i formlen for polysulfidet er identiske og valgt blandt alkyl med 1-20 carbonatomer, cycloalkyl med 6-20 carbonato-mer og aryl med 6-20 carbonatomer, eller og R2 tilsam-10 men danner et divalent alkylen-radikal med 1-20 carbonatomer eller et cycloalkylen- eller arylen-radikal med 6-20 carbonatomer, og at det di valente radikal R er valgt blandt alkylen-radikaler med 1-20 carbonatomer og cycloalkylen- eller arylen-radikaler med 6-20 carbonatomer. 15

21. Polymermoderopløsning Ifølge krav 19 eller 20, kendetegnet ved, at polysulfidet har den almene formel 20 r3 - (S)p - R3 hvori Rg er alkyl med 6-16 carbonatomer, og gruppen - (S) - er en divalent gruppe dannet ved sammenkædning S, af p svovlatomer, hvor p er et helt tal fra 2-5. 25

22. Polymermoderopløsning ifølge ethvert af kravene 18- 21, kendetegnet ved, at copolymeren er en tilfældig copolymer eller en blok-copolymer af styren og en konjugeret dien valgt blandt butadien, isopren, chloro- 30 pren, carboxyleret butadien og carboxyleret isopren.

23. Polymermoderopløsning ifølge ethvert af kravene 18- 22, kendetegnet ved, at copolymeren har et indhold af styren på mellem 15 og 40 vægt-%. 35 ·/