DK168393B1 - Flammeretarderende phenolskum og fremgangsmåde til deres fremstilling - Google Patents

Description

DK 168393 B1

Opfindelsen angår flammeretarderende phenolform-aldehydskum, herefter benævnt flammeretarderende phenol-skum med forbedrede egenskaber, og en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne.

5 Phenolskum finder voksende anvendelse til bygge formål, hvor deres varmeisolerende og brandsikre egenskaber er af værdi. Fremstillingen af sådanne phenolskum er kendt og omfatter sammenblanding af en phenol-formaldehydharpiks af en type, der i fagsproget kaldes 10 en resol, med et opskumningsmiddel, et cellestabiliserende middel og en hærder, som typisk er en mineralsyre, eller en stærk organisk syre. Derefter hælder man sædvanligvis de sammenblandede ingredienser i en form, som derefter anbringes i en varm ovn, så de kan skumme op, 15 hærde og sætte sig. Man kan også omdanne de sammenblandede ingredienser til hærdet skum i en kontinuerlig proces, f.eks. idet man anbringer de sammenblandede ingredienser på et løbende transportbånd.

Cellestabiliserende midler benævnes i denne sam-20 menhæng også overfladeaktive midler eller cellestabiliserende overfladeaktive midler. I denne beskrivelse benyttes betegnelsen cellestabiliserende midler.

Man har tidligere forslået anvendelse af cellestabiliserende midler i GB patenter nr. 1 537 947, 25 1 062 850 og 1 274 148 og har inkluderet ethoxylerede derivater af castorolie, typisk fremstillet ved reaktion af 40 mol ethylenoxid med ét mol castorolie. Copolymere af siloxan oxyalkylen er også blevet foreslået i fransk patent nr. 2 354 361.

30 Et af problemerne med phenolskum med lav termisk ledningsevne fremstillet ved kendt teknik er, at de er tilbøjelige til at splintre, når de udsættes for en strålingskilde eller en flamme.

Det er et formål med opfindelsen at tilvejebringe 35 en fremgangsmåde til fremstilling af brandforsinkende phenolskum med forbedrede egenskaber, f.eks. med hensyn 2 DK 168393 B1 til absorption af vand, transmission af vanddamp, termisk ledningsevne og indhold af lukkede celler ved i nævnte skum at benytte et flammeretarderende middel, som ikke påvirker varmeisolationsevnen af phenolskummet i 5 negativ retning. Værdien for termisk ledningsevne i en given skum repræsenteres ved "k" og måles ved 10 °C ifølge BS 4370, del 2. Den termiske ledningsevne vil herefter blive betegnet "k-værdien". Jo lavere k-værdi-en er, jo lavere er den termiske ledningsevne, og jo be-10 dre er skummet.

I overensstemmelse hermed består opfindelsen af et flammeretarderende phenolskum med en termisk ledningsevne (k-værdi) under 0,020 w/mK, hvor nævnte skum er ejendommeligt ved i sig at have inkorporeret et flam-15 meretarderende middel, bestående af (i), et halogensubstitueret diphenyloxid med eller uden yderligere car-bonhydridsubstituenter i phenylringene; og (ii) et organisk phosphat eller et organisk phosphonat.

Det flammeretarderende middel kan passende inkor-20 poreres i skummet under opskumningen af en resolharpiks ifølge kendt teknik. For eksempel kan man sætte det flammeretarderende middel til en blanding af phenolalde-hydharpiksen, det cellestabiliserende middel, opskum-ningsmidlet og den sure hærder.

25 Kernen i opfindelsenn er udvalget af et flamme retarderende middel, som praktisk taget lader k-værdien for skummet uændret.

Den halogensubstituerede diphenylkomponent (i) i det flammeretarderende middel kan være et mono-, di-30 eller poly-halogensubstitueret diphenyloxid, idet penta-halogendiphenyloxid foretrækkes.

Halogensubstituenten i diphenyloxid kan være chlor, brom eller iod, men brom foretrækkes. Et specielt eksempel på et halogensubstitueret diphenyloxid er 35 pentabromdiphenyloxid.

Det halogensubstituerede diphenyloxid kan inde- 3 DK 168393 B1 holde carbonhydridsubstituenter, f. eks. alkyl- eller arylgrupper i phenylringene.

Eksempler på de under (ii) angivne organiske phosphater eller organiske phosphonater inkluderer: 5 (a) phosphater og phosphonater med alifatiske eller aromatiske grupper, såsom alkyl, halogenalkyl eller oxyalkyl og aryl, halogensubstitueret aryl og aryloxygrupper; 10 (b) phosphater med høj molekylvægt med eller uden ha- logensubstituenter; (c) phosphonater med høj molekylvægt, med eller uden halogensubstituenter; og (d) phosphonater med aminoalkyl og hydroxyalkylgrup- 15 per.

Et foretrukket eksempel på et organisk phosphat er cresyldiphenylphosphat.

I det flammeretarderende middel, som man benytter 20 under opskumningen af resolharpiksen, er vægtforholdet mellem den halogensubstituerede diphenyloxidkomponent og det organiske phosphat eller phosphonat passende i området 5:95-95:5, foretrukken 55:45 - 85:15.

Det er en fordel at benytte en blanding af de to 25 komponenter, og sammenblandingen vil være lettere, hvis de to komponenter enten er blandbare eller på væskeform.

Et flammeretarderende middel på væskeform vil også gøre en ensartet opblanding deraf med de opskummende reaktanter lettere. I overensstemmelse hermed foretrækkes 30 en væskeformig blanding af pentabromdiphenyloxid (70 v/v) og tolyldiphenylphosphat (30% v/v).

Det flammeretarderende middel inkorporeres foretrukket i de reaktanter, som man benytter ved opskumningen af resolharpiksen. Mængden af flammeretarderende 35 middel er passende fra 0,5-20 vægtdele pr. 100 vægtdele resolharpiks, der skal opskummes, foretrukket fra 3-7 4 DK 168393 B1 vægtdele.

Fremgangsmåden ved opskumningen er velkendt for fagmanden. En særlig foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af phenolskum med en k-værdi under 0,020 5 W/mK beskrives i EP-A-170357.

Man har fundet, at det flammeretarderende middel kan inkorporeres i opskumningsprocessen som beskrevet i EP-A-170357 og ved omrøring fordeles jævnt i et sådant system, hvor resolharpiksen derefter undergår opskumning 10 som beskrevet deri.

Ifølge en yderligere udførelsesform omfatter opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af flammeretarderende phenolskum med en termisk ledningsevne (k-værdi) under 0,0020 W/mK ved hærdning af en phenol- 15 harpiks med et opskumningsmiddel, en hærder, et cellestabiliserende middel, et flammeretarderende middel, og et opløsningsmiddel, der er forligeligt med harpiksen. Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at i den hærdende blanding: 20 (a) har phenolharpiksen et molforhold mellem formaldehyd og phenol i området 1:1-2,5:1 og har i forbindelse med et hvilken som helst tilstedeværende opløsningsmiddel en viskositet ved 25°C i 25 området 1,8-36 m2/h (500-10.000 centistoke); (b) er opskumningsmidlet et halogeneret carbonhydrid; (c) er hærderen en mineralsyre; (d) er det cellestabiliserende middel tilvejebragt ved oxyalkylering af castorolie eller et hydro- 30 generet derivat deraf med ethylenoxid eller blan dinger deraf med propylenoxid og/eller butylen-oxid; (e) består det flammeretarderende middel af et halogensubstitueret diphenyloxid og et organisk phos- 35 phat eller et organisk phosphonat; 5 DK 168393 B1 (f) er det totale indhold af forligelige opløsnins-midler i reaktionsblandingen, inkl. hvad der findes i harpiksen, 7-30 vægt%, hvoraf i det mindste 40% er vand; og 5 (g) er temperaturen inden i den hærdende harpiks- 0 blanding ikke over 85 C.

Phenolformaldehydharpikser, også kendt som "resoler" kan fremstilles ved kondensation af 1 mol phe-10 nol med 1-2,5 mol formaldehyd under benyttelse af en basisk katalysator, f.eks. natriumhydroxid. Man fremstiller foretrukket resolerne ved at kondensere 1 mol phenol med 1,4-2,1 mol formaldehyd.

I opfindelsens sammenhæng vil fagmanden forstå, 15 at man kan benytte phenolharpikser med forholdsvis høj viskositet som udgangsmaterialer, forudsat at det totale indhold af forligeligt opløsningsmiddel i den hærdende reaktionsblanding opretholdes indenfor det ovenfor angivne. Det er imidlertid en fordel at benytte en phe-20 nolharpiks, som i sig selv indeholder et forligeligt opløsningsmiddel og besidder en viskositet på 3,6-36 m2/h (1000-10.000 centistoke).

Den anvendte phenolharpiks (resol) har passende en viskositet på 3,6-28,8 m2/h (1000-8000 centistoke), 25 foretrukket 3,6-18 m2/h (1000-5000 centistoke) ved 25eC på grund af sit indhold af opløsningsmidler. Opløsningsmidlet i harpiksen er typisk et polært opløsningsmiddel og kan være vand. Vand- eller opløsningsmiddelindholdet i harpiksen kan være 8-27 vægt%, typisk 10-22 vægt%, 30 selv om noget eller alt vandet kan erstattes med andre opløsningsmidler, der er forligelige med harpiksen. For eksempel, hvis harpiksen har et vandindhold på 20 vægt%, kan op til 50% af dette vandindhold erstattes med andre forligelige opløsningsmidler. Eksempler på sådanne for-35 ligelige opløsningsmidler inkluderer alifatiske eller alicykliske hydroxyforbindelser og estere deraf. Især 6 DK 168393 B1 kan hydroxyforbindelserne udvælges blandt ethylenglycol, propylenglycol, diethylenglycol og dipropylenglycol, og esteren er passende afledt af mono-, di- eller poly-carboxylsyrer og kan være en phthalatester, såsom et 5 dimethylphthalat, f.eks. dimethylisophthalat.

Opskumningsmidlet er foretrukken halogeneret me-than eller ethan, f.eks. trichlorethan (solgt som Freon® 113) eller trichlormethan (Freon® 11), og disse opskum-ningsmidler giver produkterne med lavere termisk led-10 ningsevne end sådanne, hvor man benytter carbonhydrid-opskumningsmidler, såsom pentan.

Hærderen er passende en vandig mineralsyre, foretrukket vandig svovlsyre, især en vandig opløsning med 50-75 vægt% svovlsyre. Det totale indhold af forligeli-15 ge opløsningsmidler i reaktionsblandingen, inkl. f.eks. vand eller andre opløsningsmidler, der findes i phenol-harpiksen, og vandet i den vandige hærder, som benyttes, er på 7-30 vægt%, foretrukket 10-27 vægt%. Af det totale indhold af opløsningsmidler er i det mindste 40 vægt% 20 vand, foretrukket i det mindste 50 vægt% vand.

Ricinusolie er et glycerid, i hvilket glycerolen hovedsagelig er esterificeret med ricinolsyre. Det cellestabiliserende middel fremstilles ud fra selve ricinusolien eller fra et hydrogeneret derivat deraf. Det 25 hydrogenerede derivat kan være helt eller delvis hydrogeneret, hvad angår dobbeltbindingen i ricinolsyre. Ricinusolien eller et hydrogeneret derivat deraf kan således oxyalkyleres med ethylenoxid eller blandinger deraf med propylenoxid og/eller butylenoxid. Hvis man be-30 nytter en blanding af propylenoxid og ethylenoxid, indeholder det oxyalkylerede produkt passende op til 60 pro-pylenoxidenheder og op til 200 ethylenoxidenheder under dannelse af det cellestabiliserende middel. Det cellestabiliserende middel indeholder foretrukket op til 40 35 propylenoxidenheder og fra 20-60 ethylenoxidenheder. Oxyalkylenenhederne kan foreligge tilfældigt eller ar- 7 DK 168393 B1 rangeret i blokke, det første foretrækkes.

Detailler vedrørende det flammeretarderende middel og de mængder, der skal benyttes, er allerede givet ovenfor.

5 Skumnings- og hærdningsreaktionen er exotherm, og man vælger harpiksen og hærderen afhængig af karakteren af slutproduktet. Det er yderst vigtigt, at temperaturen inden i den hærdende harpiksblanding ikke overskrider 85°C, den ligger passende mellem 50-85°C, og 10 foretrukket mellem 60-80°C. For en given tæthed af skummet vil hastigheden, hvormed varme under hærdereak-tionen afgives fra skummet til omgivelserne, afhænge af forholdet mellem overflade og rumfang af skummet. Større forhold mellem overflade og rumfang fører til hurtigere 15 varmeafgivelse. Som følge heraf vil udvælgelsen af harpiks og hærder for en hærdereaktion afhænge af forholdet mellem overflade og rumfang for det ønskede skum.

Hvis man skal fremstille et tyndt laminat, som har et stort overfladeareal, og altså afgiver varme hurtigt, må 20 man benytte en kombination af harpiks og hærder, som er forholdsvis mere exotherm end den kombination, man vælger for en tyk skumblok.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tillader, at man fremstiller flammeretarderende skum med lukkede 25 celler med følgende egenskaber: (i) Værdier for vandabsorption, som er mindre end 6,0% (ISO 2896, 50 mm terning, 7 dages neddypn-ing, %v/v) 30 (ii) gennemgang af vanddamp (MVT) mindre end 15 yg meter pr. Newton time (BS 4370 del 2) (iii) et stabilt indhold af lukkede celler, der er større end 80% (ASTM D 2856-70, igen godkendt 1976, procedure C) og 8 DK 168393 B1 (iv) værdier for k mindre end 0,020 W/mK ifølge BS 4370, del 2 ved 10°C.

Sammenblandingen, opskumningen og hærdningen af 5 ingredienserne kan udføres ved en hvilken som helst nu anvendt fremgangsmåde, enten portionsvis eller kontinuerligt.

Et træk ved opfindelsen er, at de flammeretarderende egenskaber af de dannede phenolskum forbedres be-10 tydeligt, uden at man påvirker den indbyggede, lukkede cellestruktur og værdien af k i skummet.

Det har også vist sig, at phenolskumisolerings-materialet med lukkede celler, behandlet ifølge opfindelsen, viser en betydelig mindre tendens til at splint-15 re, når det udsættes for strålevarme eller flammer.

Opfindelsen illustreres yderligere ved hjælp af følgende eksempler.

20 Eksempel 1

Alle mængder er i vægt pr. vægt, med mindre andet angives.

A. Fremstilling af harpiks

Man fremstillede en phenolisk resol ifølge kendt 25 teknik. Man lod vandig formaldehyd (36,6%) (1,5 mol) reagere med phenol (1 mol) med natriumhydroxid som katalysator (1,23 vægt% i forhold til phenol).

Man ophedede i løbet af 45 minutter reaktionsblandingen til 60°C og opretholdt den ved 60°C i 30 mi-30 nutter. Temperaturen blev forsigtigt øget til 80°C og opretholdt ved 80°C i 30 minutter. Derefter øgede man igen temperaturen og holdt blandingen under tilbagesvaling i 45 minutter. Man fradestillerede vand under vakuum til opnåelse af et materiale med vandindhold på 35 20%. Det blev derefter opretholdt ved 70°C til opnåelse af et materiale med en viskositet på 12,02 m2/h (3338 9 DK 168393 B1 centistoke) ved 25°C. Til 100 dele af dette materiale satte man 4 dele diethylenglycol. Den resulterende harpiks havde en viskositet på 9,18 m2/h (2550 centistoke) ved 25°C og et vandindhold på 19,2 vægt%. Harpiksen blev 5 opbevaret ved 10°C, indtil den skulle bruges.

B. Fremstilling af skum I Eksemplet benyttede man følgende formulering, hvor CO betyder ricinusolie 10 EO betyder ethylenoxid PO betyder propylenoxid.

Formulering Vægtdele

Phenolharpiks (sektion A) 100 15 Cellestabiliserende middel CO + 50 EO + 15 PO 2

Cellestabiliserende middel CO + 40 EO 2

Flammeretarderende additiv 5 20 [væskeformig blanding af pen- tabromphenyloxid (70% v/v) og cresyldiphenylphosphat (30% v/v)]

Freon® 113 10 25 Freon® 11 5

Vandig svovlsyrehærder (50%) 10

Man blandede det cellestabiliserende middel og det flammeretarderende middel med harpiks, fremstil-30 let som i sektion (A) ovenfor og forvarmede blandingen til en temperatur på 30-32°C. Derefter tilsatte man Freonblandingen og blandede, indtil der var dannet en ensartet emulsion, hvorefter man tilsatte vandig svovlsyre. Det totale indhold af opløsningsmid-35 ler i reaktionsblandingen var 22,5 vægt%.

Blandingen blev udhældt i en træform, der var 10 DK 168393 B1 forvarmet til 40 °C, og man lod den opskumme, hærde og sætte sig i en ovn ved 50°C i to timer. Man fjernede skummet fra formen og opbevarede det tre dage ved stuetemperatur, før det blev skåret i stykker og af-5 prøvet.

C. Afprøvning

Resultater af prøver for termisk ledningsevne og franske og tyske ildprøver vises i tabellen. Man sam-10 menligner resultater for skum fremstillet ifølge Eksempel IB, og skum fremstillet uden flammeretarderende additiv .

DK 168393 B1 11

TABEL

Med additiv Uden additiv

X

5

Termisk ledningsevne (k-værdi) efter 141 dage ved 23°C W/mK 0,0175 0,0165

Fransk strålevarmeprøve NFP92501 10

Antændelighedsindex i 0 0,95

Flammeudviklingsindex s 0 0,06

Index for max.flammehøjde h 0 0,15

Splintring lidt meget 15

Tysk flammeprøve Din4l02 punkt 1 (1)

Max. flammehøjde cm 60 >100 20 Max. røggastemperatur °C 134 421

Max.røgtal (lysabsorption) % 7 77

Middel restlængde cm 15 ND(2)

Splintring lidt meget 25 x Væskeformig blanding af pentabromphenyloxid (70%w/w) og cresyldiphenylphosphat.

(1) Tykkelse af prøve = 80 mm (2) ND = ikke bestemt 12 DK 168393 B1

Den termiske ledningsevne af skummet forøges ikke væsentligt ved inkorporering af det flammeretarderende additiv.

Man opnåede en betydelig reduktion i splintring 5 i det flammeretarderende skum ved den franske strålevarmeprøve, og det bedst mulige resultat nul baseret på antændelighedsindex.

Man så også en betydelig reduktion i splintring ved den tyske flammeprøve. Ved en tykkelse af prøve-10 stykket på 80 mm samlede der sig så meget affald på grund af splintring af skummet uden additiv, at det førte til meget hurtig udbredelse af flammer og en uacceptabel stor forhøjelse i røggastemperaturen.

Den følgende sammenlignende prøve (ikke ifølge 15 opfindelsen) viser den skadelige effekt af et kendt flammeretarderende middel på k-værdien i et phenolskum.

Sammenlignende prøve (ikke ifølge opfindelsen)

En harpiks fremstillet ifølge fremgangsmåden i 20 Eksempel 1, sektion A, blev omdannet til skum, idet man benyttede følgende formulering, hvori CO betyder ricinusolie, EO betyder ethylenoxid og PO betyder propy-lenoxider.

25 Phenolharpiks 100

Cellestabiliserende middel CO + 50EO + 15PO 2

Cellestabiliserende middel CO + 40EO 2

Flammeretarderende additiv 30 (dicyandiamid harpiks "Melflam"x 131) 5

Freon® 113 10

Freon® 11 5

Vandig svovlsyre 10 35 x Dette er et halogenfrit produkt indeholdende en phosphorforbindelse og harpiksen i vandig opløsning.

Claims (9)

1. Flammeretarderende phenolskum med en termisk ledningsevne (k-værdi) under 0,020 W/mK, kendetegnet ved, at der i nævnte skum er inkorporeret et flammeretarderende middel bestående af: 15 (i) et halogensubstitueret diphenyloxid med eller uden yderligere carbonhydridsubstituenter i phe-nylringen; og (ii) et organisk phosphat eller et organisk phospho-nat.

2. Flammeretarderende phenolskum ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det halogensubstituerede diphenyloxid udvælges blandt et mono-, di- eller polyhalogensubstitueret diphenyloxid.

3. Flammeretarderende phenolskum ifølge krav 2, 25kendetegnet ved, at det halogensubstituerede diphenyloxid er pentabromdiphenyloxid.

4. Flammeretarderende phenolskum ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at det organiske phosphat er tolyldi- 30 phenylphosphat.

5. Flammeretarderende phenolskum ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem den halogensubstituerede diphenylkomponent og det organiske phos- 35 phat eller phosphonat ligger i området 5:95 - 95:5. DK 168393 B1

5 W/mK, og efter seks dage 0,030 W/mK, hvilket er et tegn på en voksende forværring af skummets egenskaber.

6. Flammeretarderende phenolskum ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at der som flammeretarderende middel benyttes en væskeformig blanding af det halogensubsti- 5 tuerede diphenyloxid (70% w/w) og det organiske pho-phat eller phosphonat (30% w/w).

7. Flammeretarderende phenolskum ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at mængden af det inkorporerede flam- 10 meretarderende middel udgør 0,5 - 20 vægtdele pr. 100 vægtdele af phenolharpiks, kaldet resol.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af flammeretarderende phenolskum med en termisk ledningsevne (k-værdi) under 0,020 w/mK ved hærdning af en phenol- 15 harpiks med et opskumningsmiddel, en hærder, et cellestabiliserende middel, et flarameretarderende middel og et opløsningsmiddel, der er forligeligt med harpiksen, kendetegnet ved, at i den hærdende blanding: 20 (a) har phenolharpiksen et molforhold mellem form aldehyd og phenol i området 1:1-2,5:1 og har i forbindelse med et hvilken som helst tilstedeværende opløsningsmiddel en viskositet ved 25°C i området 1,8-36 m2/h (500-10.000 centistoke); 25 (b) er opskumningsmidlet et halogeneret carbonhydrid; (c) er hærderen en mineralsyre; (d) er det cellestabiliserende middel tilvejebragt ved oxyalkylering af castorolie eller et hydrogeneret derivat deraf med ethylenoxid eller blan- 30 dinger deraf med propylenoxid og/eller butylen- oxid; (e) består det flammeretarderende middel af et halogensubstitueret diphenyloxid og et organisk phos-phat eller organisk phosphonat; DK 168393 B1 (f) er det totale indhold forligelige opløsningsmid-ker i reaktionsblandingen, inkl. hvad der findes i harpiksen, 7-30 vægt%, hvoraf i det mindste 40% er vand; og 5 (g) er temperaturen inden i den hærdende harpiks blanding ikke over 85°C.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at man først blander det flammeretar-derende middel med harpiksen og det cellestabiliserende 10 middel, forvarmer, derefter blander med opskumningsmid-let under dannelse af en emulsion, og endelig tilblander hærderen og lader hærde til et skum ved forhøjet temperatur .