DK167690B1 - Cyanoacrylatklaebemiddel - Google Patents

Description

DK 167690 B1

Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt cyanoacry-latklæbemiddel. Det er et klæbemiddel af den såkaldte "øjeblikkeligt virkende klæbemiddel"-type.

"Øjeblikkeligt virkende klæbemidler", der er baseret på 5 monomere C1_5-alkyl-2-cyanoacrylater (såsom ethyl-2-cyano-acrylat) som den klæbende komponent, har længe været kommercielt tilgængelige. Hærdning af sådanne klæbemidler finder sted meget hurtigt under indvirkning af atmosfærisk fugt under anaerobe betingelser. Sådanne klæbemiddeler er for-10 bundet med en række ulemper, hvoraf den ene er, at de ikke er egnede til anvendelse i forbindelse med porøse substrater såsom papir, pap, læder og træ, hvilket menes at være et resultat af de porøse substraters manglende evne til at tilvejebringe det nødvendige anaerobe miljø og af det, at 15 substratet absorberer klæbemidlet.

En yderligere ulempe består i, at klæbebindingen på grund af skørheden af den polymer, der dannes ved klæbemidlets hærdning selv udviser en lav trækstyrke eller slagstyrke. Desuden, .har klæbebindingen tendens til at blive blød ved ca. 70-20 80°C, hvilke temperaturer er almindelige fx i opvaskemaskiner i hjemmet, idet denne blødgøring udgør en yderligere begrænsning af klæbemidlernes anvendelse.

En yderligere ulempe består i, at den monomere ester har en høj flygtighedsgrad, hvilket forårsager skummende udsondring 25 fra flasken eller tuben, så snart den åbnes., Under monomerens udsondring afsættes den som et hvidligt polymerlag. Den monomere ester har også en sviende ubehagelig lugt, som er generende både ved industriel anvendelse og ved anvendelse i hj emmet.

30 Der er tidligere gjort forsøg på at overvinde de vanskeligheder, der er forbundet med porøse substrater, især træ, ved at sætte en klæbningsaccelerator (såsom en crown-ether eller en polyglycolether) til et cyanoacrylat-klæbemiddel. Ét problem, der er forbundet dermed er, at tilstedeværelsen i DK 167690 B1 2 samme klæbemiddel af klæbningsacceleratoren og stabilisatorer giver en meget prekær ligevægt således, at klæbemidlet har en ringe lagringsstabilitet.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer et klæbemiddel 5 indeholdende: a) . fra 77 til 95 vægtprocent monomer 2'-ethoxyethyl-2- cyanoacrylat; b) fra 3 til 15 vægtprocent poly-C1_5-alkylacrylat eller -methacrylat med en gennemsnitlig molekylvægt i området 10 fra 400.000 til 600.000; c) fra 2 til 8 vægtprocent hydrofob kolloidal silicium-dioxid; og d) fra 100 til 1000 vægt-ppm polymerisationsstabilisator; idet „all® proportioner er baseret på den samlede vægt af 15 komponenterne a) til c).

Klæbemidlet ifølge opfindelsen overvinder en række af de ulemper, der er forbundet ved de for tiden tilgængelige "øjeblikkeligt virkende klæbemidler". Det foreliggende klæbemiddel hærder hurtigt og kan anvendes på porøse substrater.

20 Desuden udviser den ikke de ovennævnte ulemper af høj flygtighed, skør klæbebinding, ringe varmemodståndsdygtighed og ubehagelig lugt.

I klæbemidlet ifølge den foreliggende opfindelse anvendes 2'-ethoxyethyl-2-cyanoacrylat som den monomere cyanoacrylatester 25 i stedet for C1_5-alkyl-2-cyanoacrylat, som normalt anvendes.

Cyanoacrylatesteren er til stede i en mængde på fra 77 til 95 vægtprocent, fortrinsvis fra 85 til 90 vægtprocent, baseret på den samlede vægt af komponenterne a) - c) . Cyanoacry lat- DK 167690 B1 3 esteren bør fordelagtigt have høj renhed, fortrinsvis en renhed på ca. 99,5 vægtprocent.

Cyanoacrylatesteren anvendes i kombination med to udvalgte fortykningsmidler, nemlig et poly-C1_5-alkylacrylat eller -5 methacrylat med en gennemsnitlig molekylvægt i området fra 400.000. til 600.000 og hydrofob kolloidal siliciumdioxid.

Poly-C-^-alkyl (meth) acrylatet anvendes i en mængde på fra 3 til 15 vægtprocent, fortrinsvis fra 6 til 10 vægtprocent baseret på den samlede vægt af komponenterne a) - c). Det kan 10 hensigtsmæssigt være fx et polyethyl(meth)acrylat eller et polymethyl(meth)acrylat. Der anvendes fortrinsvis et poly-methylmethacrylat, og egnede polymethylmethacrylater er kommercielt tilgængelige under handelsnavnet "Plexidon" M449, M489 eller M527 fra Roehm AG, Darmstadt, Vesttyskland.

15 Det hydrofobe kolloidale siliciumdioxid (der også betegnes pyrogensilica) anvendes i en mængde på fra ca. 2 til 8 vægtprocent, fortrinsvis fra 2,5 til 5 vægtprocent, baseret på den samlede vægt af komponenterne a) - c). Hydrofobe kolloidale siliciumdioxid-typer, der er egnet til anvendelse i de 20 foreliggende klæbemidler er kommercielt tilgængelige under handelsnavnene "Aerosil" R802, R812 eller R972 fra Degussa, Frankfurt, Vesttyskland; "HDK" H15 eller H20 fra Wacker-Chemie GmbH, Munchen, Vesttyskland; og "Cabosil" N5 fra Cabot Co., U.S.A.

25 Klæbemidlet ifølge den foreliggende opfindelse omfatter også én eller flere polymerisationsstabilisatorer, hvilket er almindeligt i "øjeblikkeligt virkende klæbemidler", til at hindre en for tidlig indtræffende polymerisation af cyano-acrylatet. Klæbemidlet ifølge den foreliggende opfindelse 30 omfatter fordelagtigt både en stabilisator mod radikal polymerisation og en stabilisator mod anionisk polymerisation, hvilke stabilisatorer hver for sig kan være til stede i en mængde på fra 100 til 500 vægt-ppm, idet alle mængderne [ppm 4 DK Λ67690 Bl = del pr. million del] er baseret på den samlede vægt af komponenterne a) - c).

De stabilisatorer, der er egnede til anvendelse i de foreliggende klæbemidler er sådanne, der for tiden anvendes eller 5 er egnede til anvendelse i kommercielt tilgængelige "øjeblikkeligt virkende klæbemidler", der er baseret"på cyanoacryla-ter.. Sådanne stabilisatorer omfatter fx hydroquinon (som stabiliserer mod radikal polymerisation af cyanoacrylatet) og sure stabilisatorer, fx phosphorpentoxid (eller phosphorsyre) 10 og p-toluensulfonsyre (der begge stabiliserer mod anionisk polymerisation af cyanoacrylatet). En egnet stabilisatorblanding til anvendelse i de foreliggende klæbemidler omfatter fra 100 til 500 vægt-ppm (fortrinsvis ca. 200 vægt-ppm) hydroquinon og fra 100 til 500 vægt-ppm (fortrinsvis ca.

15 300 vægt-ppm) phosphorpentoxid. Andre sure stabilisatorbland inger kan imidlertid anvendes. Klæbemidlet ifølge opfindelsen har fordelagtigt en viskositet i området fra 50 til 800 Poise, fortrinsvis fra 80 til 150 Poise. Klæbemidlet har således en noget tyk konsistens som en gel.

20 Det har nu overraskende vist sig, at kombinationen af et udvalgt cyanoacrylat med to udvalgte fortykningsmidler i de givne mængder i klæbemidlet ifølge den foreliggende opfindelse giver en god adhæsion til porøse substrater. Dette opnås uden at man behøver at inkorporere en alkalisk klæbnings-25 accelerator, og som følge deraf har det foreliggende klæbemiddel ikke nedsat lagringsstabilitet. Faktisk har det foreliggende klæbemiddel god lagringsstabilitet kombineret med de ovenfor nævnte yderligere fordele.

Klæbemidlet ifølge den foreliggende opfindelse kan med fordel 30 anvendes til et hvilket som helst formål, hvor mindst én af substratfladerne, der skal klæbes sammen, er porøs såsom papir, karton, læder, træ, keramik og porcelæn. Adhæsion af træsubstrater har særlig praktisk betydning. Klæbemidlet kan imidlertid også anvendes til glatte og ikke-porøse substra-3 5 ter.

DK 167690 B1 5

Klæbemidlet ifølge opfindelsen Jean på grund af dens viskositet nemt påføres skrå eller lodrette flader uden risiko for, at der dannes en bølget overflade eller at den løber. Den kan også med held anvendes til at klæbe ujævne substrater sammen 5 og til at fylde små spalter og indhak i eller mellem de substrater, der skal samles.

Ved fremstilling af klæbemidlet ifølge opfindelsen er det fordelagtigt i begyndelsen at sikre, at 2'-ethoxyethyl-2-cyanoacrylatet er tilstrækkelig rent som omtalt foroven og 10 også at teste dets stabilitet, fx ved at holde det ved mindst 80°C i mindst 7 dage.

Desuden er det fordelagtigt, at polyalkyl(meth)aerylatet tørres grundigt ved opvarmning under lavvakuum. Dette sikrer, at al fugt og peroxid, som begge hver for sig kunne forårsage 15 for tidlig hærdning, er fjernet. Det lave vakuum bør fordelagtigt opretholdes indtil kort tid før (fx ikke mere end 5 minutter før) polyalkyl(meth)aerylatet blandes med andre komponenter.

Generelt bør alle komponenter naturligvis anvendes i tørret 20 tilstand.

Klæbemidlet ifølge opfindelsen kan fremstilles ved, at der under omrøring først sættes den/de sure stabilisator(er) til det monomere cyanoacrylat, hvorefter der tilsættes det tørrede peroxidfrie polyalkyl(meth)aerylat, hvorpå blandingen 25 opvarmes til højst 80°C og derefter henstilles til frivillig afkøling under vedvarende omrøring ved stuetemperatur. Derefter sættes det hydrofobe kolloidale siliciumdioxid til den afkølede blanding under kortvarig omrøring.

De eksempler, der er opsummeret i tabellen forneden, illu-30 strerer opfindelsen. I hvert eksempel blev klæbemidlet fremstillet under anvendelse af den foroven beskrevne fremgangsmåde. Tabellen angiver de forskellige komponenters proportioner (i vægtprocent) og viskositeten (i Poise) af den resul-

Claims (9)

1. Cyanoacrylatklæbemiddel, kendetegnet ved, at det indeholder: 20 a) fra 77 til 95 vægtprocent monomer 2'-ethoxyethyl-2-cyanoacrylat; < b) fra 3 til 15 vægtprocent poly-C-]_5-alkylacrylat eller -methacrylat med en gennemsnitlig molekylvægt i området fra 400.000 til 600.000; 25 c) fra 2 til 8 vægtprocent hydrofob kolloidal siliciumdioxid; og d) fra 100 til 1000 vægt-ppm polymerisationsstabilisator; DK 167690 B1 idet alle proportioner er baseret på den samlede vægt af komponenterne a) til c).

2. Klæbemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at komponent a) er til stede i en 5 mængde på fra 85 til 90 vægtprocent baseret på den samlede vægt af^ komponenterne a) - c).

3. Klæbemiddel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at komponent b) er til stede i en mængde på fra 6 til 10 vægtprocent baseret på den samlede 10 vægt af komponenterne a) - c) .

4. Klæbemiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at komponent c) er til stede i en mængde på fra 2,5 til 5 vægtprocent baseret på den samlede vægt af komponenterne a) - c) .

5. Klæbemiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, k e.n detegnet ved, at komponent b) omfatter et poly.ethylacrylat, et polymethylacrylat, et polyethylmethacry-lat eller et polymethylmethacrylat.

6. Klæbemiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, 20 kendetegnet ved, at komponent d) omfatter en stabilisator mod radikal polymerisation og en stabilisator mod anionisk polymerisation. i

7. Klæbemiddel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at stabilisatoren mod radikal 25 polymerisation omfatter hydroquinon, og at stabilisatoren mod anionisk polymerisation omfatter en sur stabilisator. 1 Klæbemiddel ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at hver stabilisatorkomponent er til stede i en mængde på fra 100 til 500 ppm baseret på den 30 samlede vægt af komponenterne a) - c). DK 167690 B1

9. Klæbemiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at den har en viskositet i området fra 50 til 800 Poise.

10. Klæbemiddel ifølge krav 9, 5 kendetegnet ved, at den har en viskositet i område fra 80 til 150 Poise.