DK166290B - Fremgangsmaade til fremstilling af kaliumperoxydiphosphat ad elektrolytisk vej - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af kaliumperoxydiphosphat ad elektrolytisk vej Download PDFInfo
- Publication number
- DK166290B DK166290B DK262686A DK262686A DK166290B DK 166290 B DK166290 B DK 166290B DK 262686 A DK262686 A DK 262686A DK 262686 A DK262686 A DK 262686A DK 166290 B DK166290 B DK 166290B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- anolyte
- cathode
- anode
- catholyte
- anions
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- YVDPOVXIRVBNAL-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonatooxy phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OOP([O-])([O-])=O YVDPOVXIRVBNAL-UHFFFAOYSA-J 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- -1 hydroxyl ions Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 17
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 37
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 23
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 5
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium superoxide Chemical compound [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001256 stainless steel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/28—Per-compounds
- C25B1/30—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/28—Per-compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
i
DK 166290B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af kaliumperoxydiphosphat ad elektrolytisk vej og af den i krav 1's indledning angivne art.
5 Det er kendt, at kaliumperoxydiphosphat er en nyttig per-oxygenforbindelse, men det er endnu ikke et materiale, der kan købes på markedet, på grund af vanskeligheden ved at holde anolytten inden for det ønskede pH-interval og problemerne ved at konvertere en elektrolytisk fremgangs-10 måde i laboratorieskala til en fremgangsmåde i kommerciel skala. Problemerne er baseret på adskillige faktorer. Produktiviteten af en elektrolytisk proces vokser direkte med strømstyrken, mens effekttabet vokser med strømstyrkens kvadrat. Den fremherskende elektrokemiske reaktion 15 ændrer sig med en ændring af spændingen, og omkostningerne ved en kommerciel proces er en funktion af den totale effekt, som forbruges ved ensretning og fordeling af den elektriske energi og ikke blot af cellens strømstyrke. Opfindelsen tilvejebringer en fremgangsmåde til at holde 20 anolytten inden for det optimale pH-område for at fremstille kaliumperoxydiphosphat ved en høj virkningsgrad af strømmen, selv når man arbejder ved en høj konverterings-grad.
25 I US patentskrift nr. 3 616 325 beskrives, at man kan fremstille kaliumperoxydiphosphat i kommerciel skala ved at oxidere en alkalisk anolyt, der både indeholder ka-liumphosphat og et fluorid ved en platinanode. Kalium-phosphat-katholytten separeres fra anolytten ved hjælp af 30 et diaphragma. Der dannes gasformigt hydrogen ved katho-den af rustfrit stål ved reduktion af hydrogenioner.
Fremgangsmåden i US-patentet har den ulempe, at den kræver omhyggelig styring af pH i anolytten, og at der skal 35 tilsættes kaliumhydroxid dertil. Af. US-patentet fremgår det, at grunden til dette krav er opnåelsen af den maximale konvertering af phosphation til peroxydiphosphat-
DK 166290B
2 ioner med høje virkningsgrader af strømmen. Virkningsgraden af strømmen bestemmes ved at sammenligne mængden af dannet peroxydiphosphat ved hjælp af en enhedsmængde elektricitet med den teoretiske mængde peroxydiphosphat, 5 som denne elektricitetsmængde kan fremstille. Virkningsgraden af strømmen er en separat og entydig måling på basis af konverteringsgraden eller konverteringseffektiviteten i den forstand, at sidstnævnte kun udtrykker den procentdel af phosphationer, der konverteres til peroxy-10 diphosphationer, uden hensyn til den mængde af elektricitet, der anvendes til at frembringe konverteringen.
Af US-patentet fremgår det også, at virkningsgraden af strømmen reduceres og at det optimale pH-område bliver 15 snævrere, når konverteringsgraden forøges. Som følge deraf kan man opnå optimale betingelser til opnåelse af den maximale konverteringsgrad enten ved konstant at indstille pH i anolytten i den elektriske celle ved tilsætning af KOH eller ved at påbegynde elektrolysen på den alka-20 liske side af det foretrukne interval og ved at fortsætte denne, indtil anolytten har nået det laveste pH, ved hvilket man ønsker elektrolysen skal høre.
I fransk patent nr. 2 261 225 beskrives en kontinuerlig 25 fremgangsmåde til fremstilling af kaliumperoxydiphosphat ad elektrolytisk vej i en alkalisk kaliumphosphat-elek-trolyt med fluoridioner. Cellen gør brug af en cylindrisk zirconiumkathode og en platinanode, og den indeholder ikke nogen midler til at opdele cellen i et separat anode-30 og kathodekammer. Man tilsætter under elektrolysen phosphor syre med henblik på pH-kontrol. Grunden hertil er, at kathodens halvcellereaktion bevirker, at pH i elektrolytten forøges over det optimale område. En yderligere ulempe ved den franske proces er, at peroxydiphosphationer 35 kan reduceres ved kathoden. De kendte processer gør således enten brug af et separationsorgan og kræver, at der tilsættes kaliumhydroxid med henblik på pH-kontrol i ano-
DK 166290 B
3 lytten, eller også gør de ikke brug af et separationsorgan og kræver, at der tilsættes phosphorsyre med henblik på pH-kontrol.
5 Det har nu vist sig, at det er muligt at fremstille ka-liumperoxydiphosphat uden at tilsætte hverken kaliumhydroxid eller phosphorsyre for at kontrollere anolyttens pH. Desuden er den her omhandlede fremgangsmåde i stand til at virke ved en anodisk strømtæthed på mindst 0,05 2 10 A/cm og at fremstille kaliumperoxydiphosphat med en virkningsgrad af strømmen på mindst 15% uden afbrydelse over et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at frembringe en opløsning, der indeholder mindst 10% kaliumperoxydiphosphat.
15
Ifølge opfindelsen tilvejebringes en fremgangsmåde af den art, der er angivet i indledningen til krav 1, og som er ejendommelig ved de foranstaltninger, der er angivet i krav l's kendetegnende del.
20
Foretrukne udførelsesformer er angivet i krav 2 og 3.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres som en kontinuerlig eller diskontinuerlig proces i en elektrolytisk 25 celle eller i et antal elektrolytiske celler. Hver celle har mindst et anodekammer, der indeholder en anode og mindst et kathodekammer, der indeholder en kathode. Kamrene er adskilte ved hjælp af et separationsorgan, der forhindrer en væsentlig strømning af en vandig væske mel-30 lem anode- og kathodekamrene, og som i det væsentlige er permeabelt over for vandige anioner, negativt ladede ioner. Under drift indfører man en vandig opløsning af et alkalimetalhydroxid i kathodekammeret som en katholyt, og en vandig anolytopløsning indføres i anodekammeret som en 35 anolyt, hvorved anolytopløsningen er karakteriseret ved phosphat- og hydroxylanioner og kaliumkationer. Hydroxyl-anionerne foreligger i anolytten i tilstrækkelig mængde
DK 166290 B
4 til at bibeholde anolyttens pH på en værdi mellem 9,5 og 14,5. Eventuelt kan anolytten også indeholde et reaktionspromoverende middel, et additiv, som forøger virkningsgraden af strømmen i forbindelse med halvcellereak-5 tionen ved anoden. Passende reaktionspromoverende midler omfatter thiourinstof og nitrat-, fluorid-, halogenid-,sulfit- og chromatanioner. Katholytten kan også indeholde andre forbindelser, som vil muliggøre, at den ønskede halvcellereaktion ved kathoden finder sted.
10 Elektrolysen gennemføres ved mellem anoden og kathoden at påføre et elektrisk potential, der er tilstrækkeligt til at bevirke, at der flyder en elektrisk strøm gennem anolytten og katholytten for at oxidere phosphationer til peroxydiphosphationer. Anolyt indeholdende 15 kaliumperoxydiphosphat fjernes fra et anodekammer, og fast kaliumperoxydiphosphat kan eventuelt krystalliseres derfra ved hjælp af enhver hensigtsmæssig metode.
Anoden kan fremstilles ud fra ethvert elektrisk ledende 20 materiale, som ikke reagerer med anolytten under elektrolyse, såsom platin, guld eller ethvert andet ædelmetal.
På lignende måde kan kathoden fremstilles ud fra ethvert materiale, der leder en elektrisk strøm og ikke indfører 25 uønskede ioner i katholytten. Kathodeoverfladen kan være carbon, nikkel, zircon, hafnium, et ædelmetal eller en legering, såsom rustfrit stål eller zircalloy. Det er ønskeligt, at kathodeoverfladen skal promovere den ønskede halvcellereaktion ved kathoden, såsom reduktionen af vand 30 til dannelse af gasformigt hydrogen, eller reduktionen af gasformigt oxygen til dannelse af hydrogenperoxid.
Kathoden og anoden kan fremstilles med enhver ydre form, såsom plader, bånd, trådsigter, cylindere og lignende.
35 Enten kan kathoden eller anoden fremstilles sådan, at det muliggøres, at kølemiddel kan strømme derigennem, eller som et alternativ, at man kan føre et fluidum, herunder
DK 166290 B
5 anolytten eller katholytten, ind i eller ud af cellen, hvis f.eks. kathodereaktionen er reduktionen af gasformigt oxygen til dannelse af hydrogenperoxid, kan man indføre gasformigt oxygen i cellen gennem en hul kathode, 5 eller man kan i tilfælde af, at der ønskes omrøring af anolytten, indføre en indifferent gas gennem en hul anode.
Cellerne kan anordnes parallelt eller i serie og kan ar-10 bejde kontinuerligt eller portionsvis.
Man påfører et elektrisk potential mellem anoden og ka-thoden, hvilket potential må være tilstrækkeligt til ikke blot at oxidere phosphationer til peroxydiphosphationer, 15 men også til at gennemføre halvcellereduktionen ved ka-thoden og til at frembringe en nettostrømning af ioner mellem anoden og kathoden, f.eks. en strømning af an-ioner, negative ioner, fra kathode til anode. Normalt har det vist sig, at et halvcellepotentiale ved anoden på 20 mindst ca. 2 Volt kan anvendes i praksis. Når kathodereaktionen er reduktionen af vand til dannelse af gasformigt hydrogen, foretrækker man en samlet cellespænding på ca. 3 til 8 Volt.
25 Temperaturen af anolytten og katholytten er ikke kritisk.
Man kan anvende enhver temperatur, ved hvilken den vandige elektrolyt er flydende. En temperatur på mindst 10 °C er ønskelig for at forhindre krystallisation i anolytten og katholytten, og en temperatur af 90 °C eller der-30 under er ønskelig for at undgå overdreven fordampning af vand fra de vandige fluida. Man foretrækker temperaturer mellem 20 og 50 °C, især mellem 30 og 40 °C.
Det er ønskeligt, at anolytten skal indeholde en til-35 strækkelig mængde phosphoratomer til,· at den er omtrentligt ækvivalent med 1 til 4 molær (1 til 4 M) opløsning af phosphationer, fortrinsvis 2 til 3,75 molær. Forholdet
DK 166290 B
6 kalium- til phosphoratomer, K:P forholdet, bør ligge fra 2:1 til 3,2:1; fortrinsvis 2,5:1 til 3,0:1.
Et reaktionspromoverende middel kan inkorporeres i ano-5 lytten til enhver hensigtsmæssig form, såsom en syre, et salt eller enhver anden form, der ikke indfører en uangribelig ionart i anolytten.
Det er kritisk, at anolytten skal holdes mellem pH 9,5 og 10 pH 14,5 under hele elektrolysen. Fortrinsvis skal anolytten holdes mellem pH 12 og pH 14. US-patentskrift nr.
3 616 325 beskriver, at det optimale pH område til at oxidere phosphationeme til dannelse af en peroxydiphos-phation er meget snævert, især når cellen arbejder med en 15 høj konverteringsgrad. Det fremgår som følge deraf af patentet, at man enten må tilsætte kaliumhydroxid til cellen under elektrolyse eller også må cellen en del af tiden arbejde uden for det optimale pH område.
20 Ved den foreliggende opfindelse er det kritisk, at anode-og kathodekamrene skal være adskilte ved hjælp af et separationsorgan, som ikke blot forhindrer, at der forekommer en væsentlig strømning af væske mellem kamrene, men som også er permeabelt over for anioner, såsom hydroxyl-25 ioner, hvorved det tillader, at der strømmer en elektrisk strøm mellem anoden og kathoden. F.eks. kan separationsorganet være en membran, der kun er permeabel for anioner, såsom hydroxyl- eller phosphationer, og som muliggør, at anioner kan overføres fra kathodekammeret til 30 anodekammeret, eller separationsorganet kan være et porøst diaphragma, der muliggør, at både kationer og anioner kan overføres fra et kammer til et andet. Man kan fremstille et diaphragma ud fra ethvert inert porøst materiale, såsom et keramisk materiale, polyvinylchlorid, 35 polypropylen, polyethylen, en fluorpolymer eller ethvert andet hensigtsmæssigt materiale.
DK 166290B
7
Koncentrationen af alkalimetalhydroxidet i katholytten skal være mindst 1 molær (1 M), hvad angår hydroxylion-koncentrationen for at minimere spændingsfaldet over cellen. Fortrinsvis bør katholytten være mindst 6 molær, 5 hvad angår hydroxylionkoncentrationen. Den maximale koncentration af hydroxylionen er kun begrænset ved solubi-liteten af det alkalimetalhydroxid, der vælges til katholytten. Koncentrationen af alkalimetalhydroxidet i katholytten bør være så høj som muligt for at minimere energi-10 tab og også for at minimere den fordampning af vand, som kræves, når kaliumperoxydiphosphat skal udvindes fra ano-lytten.
Hvis den elektrolytiske celle eller flere elektrolytiske 15 celler skal arbejde kontinuerligt, er det sædvanligvis hensigtsmæssigt at anvende kaliumhydroxid som alkalimetalhydroxidet i katholytten. Hvis imidlertid den katho-diske halvcellereaktion er reduktionen af gasformigt oxygen til dannelse af en alkalisk hydrogenperoxidblege-20 opløsning, er det sædvanligvis mere økonomisk, at alkalimetalhydroxidet skal være natriumhydroxid. Eventuelt kan katholytten indeholde andre anioner, såsom phosphat-, thiocyanat-, sulfit-, nitrat- eller fluoridanioner. Når katholytten består af både phosphat- og hydroxylanioner, 25 vil nogle af phosphatanionerne blive overført igennem separationsorganet til anolytten og der oxideret til per-oxydiphosphatanioner. Hvis det på den anden side er ønskeligt at tilsætte reaktionspromoverende anioner til anolytten under elektrolysen, kan katholytten omfatte et 30 alkalimetalhydroxid og den reaktionspromoverende forbindelse, således at både hydroxylanioner og reaktionspromoverende anioner gennem separationsorganet overføres fra katholytten til anolytten. Dette er et særligt effektivt middel til at holde en effektiv koncentration af den let 35 oxiderede reaktionspromoverende forbindelse i anolytten, såsom et thiocyanat.
DK 166290B
8
Det er kendt, at hydroxylanionerne har den største ækvivalente ledningsevne blandt alle ioriarter, både i anolyt-ten og katholytten. Selv når kun halvdelen af anionerne i katholytten er hydroxylanioner, overføres der sædvanlig-5 vis en tilstrækkelig mængde anioner fra katholytten til anolytten til at holde pH i anolytten mellem 9,5 og 14,5.
Af ovenstående fremgår, at anolyttens pH kan kontrolleres inden for meget snævre, foretrukne pH-grænser mellem 12 og 14 ved at kontrollere forholdet mellem hydroxylanion-10 erne og de totale anioner i katholytten.
Når der arbejdes portionsvist, tilvejebringer overføringen af hydroxylanioner fra katholytten til anolytten et middel til kontinuerlig indstilling af pH af anolytten 15 uden at dennes volumen forøges.
Fig. 1 viser en diagrammatisk afbildning af en foretruk-ken udførelsesform for et apparat til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, når den gennemføres 20 kontinuerligt.
På tegningens fig. 1 omfatter den elektrolyt!ske celle 3 et anodekammer 6 indeholdende anoden 10, der ved hjælp af separationsorganet 8 er adskilt fra kathodekammeret 7 25 indeholdende kathoden 11. Kathodekammeret 7 er ved hjælp af ledningen 5 tilsluttet til tilførselstank 2 for katho-lyt. Tilførselstanken 2 optager kaliumhydroxidopløsning via ledning 21 fra en ikke vist kilde derfor, samt eventuelt en kaliumphosphat- eller phosphorsyreopløsning via 30 ledning 22 fra en heller ikke vist kilde. På lignende måde er anodekammeret 6 via ledning 4 tilsluttet til tilførselstank 1 for anolyt. Tilførselstanken 1 optager via ledningen 20 en kaliumphosphatopløsning fra en ikke vist kilde, via ledning 19 et reaktionspromoverende middel, 35 såsom kaliumnitrat eller kaliumfluorid, fra en heller ikke vist kilde, og udstrømmende katholyt. Dette sidste fjernes fra katholytkammeret 7 via ledningen 17 til led-
DK 166290B
9 ningen 18. Strømmende anolyt fra anodekammeret 6 føres via ledning 12 til et på basis af fordampning virkende krystallisations- eller separationsorgan 13, der er karakteriseret ved, at det foreliggende kaliumperoxydiphos-5 phat fjernes fra systemet som et fast produkt via ledning 14. Den opløsning, der bliver tilbage, føres via ledning 16 ind i ledning 18, hvor den kombineres med katholyt fra ledning 17 og strømmer til tilførselstank 1 for anolyt. Vanddamp fra det på basis af fordampning virkende kry-10 stallisations- eller separationsorgan 13 fjernes via ledning 15.
Under drift er anode 10 og kathode 11 tilsluttet elektrisk til en elektromotorisk kilde, der på fig. 1 er re-15 præsenteret ved batteriet 9. Ved kathoden 11 reduceres vand til dannelse af gasformigt hydrogen og hydroxylan-ioner. Hydroxylanionerne ledes sammen med de andre ioner i katholytten og anolytten den elektriske strøm gennem separationsorganet 8 til anoden 10, hvor phosphationer 20 oxideres til dannelse af peroxydiphosphat. Hydroxylan-ioner og andre anioner overføres gennem separationsorganet 8, hvorved der ledes elektrisk strøm fra kathodekam-meret 7. På grund af hydroxylionernes større mobilitet ledes størstedelen af strømmen af hydroxylioner, således 25 at der tilvejebringes en tilstrækkelig mængde hydroxylioner i anolytten til opretholdelse af den ønskede værdi af pH deri mellem 9,5 og 14,5.
De følgende eksempler viser den bedste måde, hvorpå op-30 findelsen kan udøves. Af hensyn til ensartetheden omhandler alle eksempler en celle, der er karakteriseret ved en platinanode, der er nedsænket i en anolyt, et porøst diaphragms og en nikkelkathode, der er nedsænket i en ka-liumhydroxidkatholyt. Kathodereaktionen er reduktionen af 35 vand til dannelse af hydroxylioner og hydrogengas. Den elektrolytiske celle blev fremstillet ud fra methylmeth-acrylatharpiks med indre dimensioner af 11,6 cm x 10 cm x
DK 166290 B
10 5,5 cm. Et porøst keramisk diaphragma separerede cellen i anode- og kathodekamre. Anoden var fremstillet af platin- 2 båndsstrimler med et totalt overfladeareal på 40,7 cm .
2
Kathoden var nikkel med et areal på ca. 136 cm .
5 EKSEMPEL 1
Den initiale phosphatkoncentration i anolytten var 3,5 M, og K:P forholdet var 2,65:1. Nitratkohcentrationen blev 10 varieret fra 0 til 0,38 M (0 til 2,5% KNOg). Det initiale pH af anolytopløsningen var ca. 12,7 ved stuetemperatur. Katholytten var ca. 8,26 M (34,8%) KOH.
Anolyt- og katholytopløsningerne blev indført i cellen, 15 og der blev påført et elektrisk potential på ca. 4,8
Volt, hvorved der i fem timer flød en strøm på 6,1 Ampere ved 30 °C.. Anodens strømtæthed blev beregnet til at være 2 ca. 0,15 A/cm . Resultaterne er sammenstillet som tabel 1, der viser, at processen holder pH i anolytten mellem 20 9,5 og 14,5 selv ved en høj konverteringsgrad (bestemt som 18% K4P2°g i produktet).
EKSEMPEL 2 25 Man fremstillede en serie af anolytopløsninger, som indeholdt 3,5 M phosphation/1 og 2,5% KNOg med et K:P molforhold varierende fra 2,5:1 til 3,0:1. Opløsningerne blev elektrolyseret i cellen fra eksempel 1 med en katho- 2 lyt indeholdende 30% KOH med en strømtæthed af 0,15 A/cm 30 ved 30 °C. pH og K4P2°8 blev bestemt efter 90, 180, 270 og 300 minutter. De pågældende data er sammenstillet som tabel II.
Disse data viser forholdet mellem virkningsgraden af 35 strømmen, koncentrationen af K^PgOg og forholdet K:P. Det viser sig, at virkningsgraden af strømmen er direkte afhængig af det ikke-oxiderede phosphat, der forbliver i 11
DK 166290B
opløsningen.
Det fremgår tydeligt af tabel II, at pH i anolytten kan holdes mellem 9,5 og 14,5, selv når cellen arbejder ved 5 en høj konverteringsgrad (høj værdi af det bestemte K4P20g). I modsætning til processen i US-patentskrift nr.
3 616 325 er det ikke nødvendigt konstant at indstille pH
1 anolytten ved at tilsætte kaliumhydroxid dertil, eller alternativt at arbejde uden for det optimale pH område en 10 del af tiden.
TABEL I
Kontrol med anolyttens pH under elektrolyse (initialt 15 anolyt-pH 12,7, katholyt 34,8% KOH)
Forsøg Molaritet Virkningsgrad i Produkt* Slutteligt nr. KNO3_ % af strømmen K^P^Oq, % pH_ 20 1 0,0 3,8 2,8 11,8 2 0,015 6,9 5,1 12,1 3 0,152 17,5 12,7 12,5 4 0,381 24,8 18,0 13,2 25 * generelt efter 300 minutter ved 0,15 A/cm2. 1 35
DK 166290B
12
TABEL II
Kontrol med anolyttens pH under anvendelse af et metal- hydroxid som katholyt 5 K:P Virkningsgrad* i forhold min. pH % % af strømmen 2,5:1 0 12,08 0,0 10 90 11,81 5,8 27,6 180 11,63 10,1 18,9 270 11,43 13,0 12,0 360 11,20 14,7 6,5 16,3 gns.
15 2,6:1 0 12,32 0,0 90 12,12 7,1 32,3 180 12,06 12,3 22,9 270 11,83 16,2 16,2 20 360 11,67 18,6 9,5 20,2 gns.
2,7:1 0 12,66 0,0 90 12,52 8,0 36,4 25 180 12,48 13,6 24,3 270 12,36 18,0 18,4 360 12,32 20,9 11,6 22,7 gns. 1 2 3 4 5 6 2,8:1 0 13,04 0,0 2 90 12,95 7,9 37,3 3 180 12,91 13,7 26,5 4 270 12,80 18,2 19,6 5 360 12,52 21,4 12,7 6 24,0 gns.
13
DK 166290B
TABEL II fortsat
Kontrol med anolyttens pH under anvendelse af et metalhydroxid som katholyt 5 K:P Virkningsgrad* i forhold min. pH K4P2°8' ^ % af strømmen 2,9:1 0 13,57 0,0 10 90 13,57 7,8 37,3 180 13,70 13,6 26,8 270 13,61 18,4 20,6 360 13,49 22,0 15,1 25,0 gns.
15 3,0:1 0 14,47 0,0 90 14,65 7,2 34,7 180 14,58 12,1 22,8 270 14,38 16,6 19,5 20 360 14,26 20,3 15,9 23,2 gns.
*0,15 A/cm1 25 s 30 35
Claims (2)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af kaliumperoxydiphos-5 phat i en elektrolytisk celle eller et antal celler, der hver omfatter % mindst et anodekammer indeholdende en anode og 10 mindst et kathodekammer indeholdende en kathode, hvilke kamre er adskilt ved et separationsorgan, som forhindrer en væsentlig strømning af vandig væske mellem anodekammeret og kathodekammeret og som er i det væsent-15 lige permeabel for vandige anioner, hvorved man i anodekammeret indfører en vandig anolyt, der omfatter phosphat- og hydroxylanioner og kaliumkationer ved et pH mellem 9,5 og 14,5, og 20 man påfører et tilstrækkeligt elektrisk potential mellem anoden og kathoden til at oxidere phosphatanionerne ved anoden til dannelse af peroxydiphosphatanioner, kendetegnet ved, 25 at man i kathodekammeret indfører en vandig alkalimetal-hydroxidkatholyt, der har en hydroxylionkoncentration på mindst 1M, og 30. at man ved det påførte potential overfører hydroxylan ioner fra katholytten igennem separationsorganet til ano-lytten, hvorved anolytten holdes ved det ønskede pH. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 35 ved, at alkalimetalhydroxidet i katholytten er natriumhydroxid . DK 166290 B 15
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alkalimetalhydroxidet er kaliumhydroxid i en koncentration på mindst 1 mol pr. liter, 5 at katholytten indføres kontinuert ind i kathodekammeret, at den udstrømmende katholyt kombineres med en phosphat-opløsning til dannelse af en anolyt, 10 at anolytten indføres kontinuert ind i anodekammeret, og at anolyt indeholdende kaliumperoxydiphosphat sideløbende fjernes fra anodekammeret. 15 20 25 1 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74193385 | 1985-06-06 | ||
| US06/741,933 US4626327A (en) | 1985-06-06 | 1985-06-06 | Electrolytic process for manufacturing potassium peroxydiphosphate |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK262686D0 DK262686D0 (da) | 1986-06-04 |
| DK262686A DK262686A (da) | 1986-12-07 |
| DK166290B true DK166290B (da) | 1993-03-29 |
| DK166290C DK166290C (da) | 1993-08-23 |
Family
ID=24982829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK262686A DK166290C (da) | 1985-06-06 | 1986-06-04 | Fremgangsmaade til fremstilling af kaliumperoxydiphosphat ad elektrolytisk vej |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4626327A (da) |
| EP (1) | EP0204515B1 (da) |
| JP (1) | JPS61281887A (da) |
| KR (1) | KR890002060B1 (da) |
| AT (1) | ATE52110T1 (da) |
| AU (1) | AU562127B2 (da) |
| BR (1) | BR8602632A (da) |
| CA (1) | CA1291963C (da) |
| DE (1) | DE3670512D1 (da) |
| DK (1) | DK166290C (da) |
| ES (1) | ES8707314A1 (da) |
| GR (1) | GR861434B (da) |
| HK (1) | HK58491A (da) |
| MX (1) | MX168105B (da) |
| MY (1) | MY101301A (da) |
| NO (1) | NO163701C (da) |
| NZ (1) | NZ216426A (da) |
| PH (1) | PH25839A (da) |
| SG (1) | SG53891G (da) |
| ZA (1) | ZA864261B (da) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3938160A1 (de) * | 1989-11-16 | 1991-05-23 | Peroxid Chemie Gmbh | Elektrolysezelle zur herstellung von peroxo- und perhalogenatverbindungen |
| US5262018A (en) * | 1991-08-12 | 1993-11-16 | Fmc Corporation | Metals removal from aqueous peroxy acids or peroxy salts |
| JPH10314740A (ja) * | 1997-05-19 | 1998-12-02 | Permelec Electrode Ltd | 酸性水製造用電解槽 |
| US8007654B2 (en) * | 2006-02-10 | 2011-08-30 | Tennant Company | Electrochemically activated anolyte and catholyte liquid |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE482416A (da) * | 1947-05-12 | |||
| US3616325A (en) * | 1967-12-06 | 1971-10-26 | Fmc Corp | Process for producing potassium peroxydiphosphate |
| BE759377A (fr) * | 1969-12-04 | 1971-04-30 | Fmc Corp | Procede pour l'obtention de peroxydiphosphate de potassium en cristaux s'ecoulant librement |
| FR2261225A1 (en) * | 1974-02-15 | 1975-09-12 | Air Liquide | Continuous potassium peroxydiphosphate prodn - by electrolysis with zirconium (alloy) cathode |
| SU1089174A1 (ru) * | 1982-04-19 | 1984-04-30 | Предприятие П/Я А-7629 | Способ получени пероксодифосфата кали |
-
1985
- 1985-06-06 US US06/741,933 patent/US4626327A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-05-19 PH PH33791A patent/PH25839A/en unknown
- 1986-05-22 CA CA000509764A patent/CA1291963C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-29 EP EP86304084A patent/EP0204515B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-29 DE DE8686304084T patent/DE3670512D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-29 AT AT86304084T patent/ATE52110T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-05-30 MX MX002664A patent/MX168105B/es unknown
- 1986-06-03 GR GR861434A patent/GR861434B/el unknown
- 1986-06-04 KR KR1019860004432A patent/KR890002060B1/ko not_active Expired
- 1986-06-04 DK DK262686A patent/DK166290C/da active
- 1986-06-05 BR BR8602632A patent/BR8602632A/pt unknown
- 1986-06-05 NO NO862253A patent/NO163701C/no unknown
- 1986-06-05 ES ES555732A patent/ES8707314A1/es not_active Expired
- 1986-06-05 NZ NZ216426A patent/NZ216426A/xx unknown
- 1986-06-05 AU AU58395/86A patent/AU562127B2/en not_active Ceased
- 1986-06-06 ZA ZA864261A patent/ZA864261B/xx unknown
- 1986-06-06 JP JP61130449A patent/JPS61281887A/ja active Granted
-
1987
- 1987-04-24 MY MYPI87000538A patent/MY101301A/en unknown
-
1991
- 1991-07-09 SG SG538/91A patent/SG53891G/en unknown
- 1991-07-25 HK HK584/91A patent/HK58491A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR870000454A (ko) | 1987-02-18 |
| JPS6252033B2 (da) | 1987-11-02 |
| ATE52110T1 (de) | 1990-05-15 |
| NO163701C (no) | 1990-07-04 |
| NO862253L (no) | 1986-12-08 |
| BR8602632A (pt) | 1987-02-03 |
| GR861434B (en) | 1986-10-03 |
| NO862253D0 (no) | 1986-06-05 |
| PH25839A (en) | 1991-11-05 |
| HK58491A (en) | 1991-08-02 |
| MY101301A (en) | 1991-09-05 |
| ZA864261B (en) | 1987-02-25 |
| KR890002060B1 (ko) | 1989-06-15 |
| JPS61281887A (ja) | 1986-12-12 |
| CA1291963C (en) | 1991-11-12 |
| AU5839586A (en) | 1987-01-08 |
| EP0204515B1 (en) | 1990-04-18 |
| MX168105B (es) | 1993-05-04 |
| ES8707314A1 (es) | 1987-07-16 |
| NO163701B (no) | 1990-03-26 |
| DK262686A (da) | 1986-12-07 |
| ES555732A0 (es) | 1987-07-16 |
| NZ216426A (en) | 1988-08-30 |
| SG53891G (en) | 1991-08-23 |
| EP0204515A1 (en) | 1986-12-10 |
| DE3670512D1 (de) | 1990-05-23 |
| DK262686D0 (da) | 1986-06-04 |
| US4626327A (en) | 1986-12-02 |
| DK166290C (da) | 1993-08-23 |
| AU562127B2 (en) | 1987-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4627899A (en) | Electrolytic cell and methods combining electrowinning and electrochemical reactions employing a membrane or diaphragm | |
| ITMI960936A1 (it) | Procedimento per il decapaggio dell'acciaio nel quale la ossidazione dello ione ferroso formatosi viene effettuata per via elettrochimica | |
| DK166290B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af kaliumperoxydiphosphat ad elektrolytisk vej | |
| US4431496A (en) | Depolarized electrowinning of zinc | |
| US3969207A (en) | Method for the cyclic electrochemical processing of sulfuric acid-containing pickle waste liquors | |
| KR101506951B1 (ko) | 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치 및 그 제조방법 | |
| JPH11226576A (ja) | 廃液の処理方法および処理装置 | |
| US2797192A (en) | Electrolytic preparation of alkaline chlorates | |
| US3109788A (en) | Electrolytic production of phosphine | |
| US2417259A (en) | Electrolytic process for preparing manganese and manganese dioxide simultaneously | |
| SU649310A3 (ru) | Способ получени тетраалкилтиурамдисульфида | |
| EP0206554B1 (en) | Electrolytic process for manufacturing pure potassium peroxydiphosphate | |
| US4118291A (en) | Method of electrowinning titanium | |
| US3553088A (en) | Method of producing alkali metal chlorate | |
| US4165262A (en) | Method of electrowinning titanium | |
| EP0221685B1 (en) | Electrolytic process for the manufacture of salts | |
| JPS6015714B2 (ja) | 水素アノ−ドで塊状の亜鉛を電解抽出する方法 | |
| RU2623542C1 (ru) | Способ электрохимического окисления церия | |
| SU654696A1 (ru) | Электролизер | |
| SU1206341A1 (ru) | Способ получени хлора и раствора гидроокиси щелочного металла | |
| RU2323037C1 (ru) | Способ получения уранового концентрата | |
| RU2033480C1 (ru) | Способ извлечения никеля из отработанных концентрированных растворов химического и гальванического никелирования | |
| SU645986A1 (ru) | Электрохимический способ получени основного углекислого никел | |
| RU2366762C1 (ru) | Способ получения едкого натра | |
| SU1382882A1 (ru) | Способ регенерации отработанных растворов |