DK165627B

DK165627B - Termoplastisk flerlags-emballagefolie

Info

Publication number: DK165627B
Application number: DK028785A
Authority: DK
Inventors: Walter Berndt Mueller
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1984-01-23
Filing date: 1985-01-22
Publication date: 1992-12-28
Also published as: JPH0469060B2; SE8500266D0; FR2558413B1; SE8500266L; DK28785D0; JPS60154065A; CA1252034A; NL191674C; NZ209661A; US4617241A; IT1181950B; GB2154178A; AU571904B2; FR2558413A1; DE3502136A1; IT8424299A0; DK165627C; BE901207A; MX168568B; SE464469B

Description

DK 165627B

Den foreliggende opfindelse angår en termoplastisk flerlagsemballagefolie, som omfatter mindst fem lag, hvor der forefindes intermediære lag stødende op til hver side af det centrale lag eller kernelaget, hvilke lag i det væ-5 sentlige består af lineært polyethylen med lav massefylde, samt to overfladelag, der i det væsentlige består af en copolymer af ethylen-vinylacetat.

Et karakteristisk træk ved den her omhandlede folie er dennes evne til, når den udsættes for en vis temperatur, 10 at krympe eller, dersom den hindres i at krympe, at danne krympespænding i folien.

Fremstillingen af krympefolier, der er kendt, kan i reglen ske ved ekstrudering (enkeltlagsfolie) eller ved coekstrudering (flerlagsfolier) af termoplasti-15 ske harpiksmaterialer, der er blevet opvarmet til deres flyde- eller smeltepunkt, ud fra en ekstrusions- eller co-ekstrusionsdyse i f.eks. enten rørformet eller plan form (ark). Efter en postekstrusionsbratkøling til afkøling ved hjælp af f.eks. den kendte kaskadevandmetode genop-20 varmes det forholdsvis tykke "tape"-ekstrudat derpå til en temperatur, der ligger i dets orienteringstemperatur-interval og strækkes for at orientere eller bringe krystalletter og/eller molekyler i materialet på linie. 0-rienteringstemperaturintervallet for et givet materiale 25 eller materialer varierer alt efter de forskellige harpikspolymere og/eller blandinger deraf, der udgør materialet. Imidlertid kan orienteringstemperaturinterval-let for et givet termoplastisk materiale i reglen anføres som værende under materialets krystallinske smelte-30 punkt, men over dettes overgangstemperatur af anden orden (undertiden omtalt som glasovergangspunktet). Inden for dette temperaturinterval er det let effektivt at orientere materialet.

Udtrykkene "orientering" eller "orienteret" 35 anvendes her for generelt at beskrive det fremgangsmådetrin og de derved fremkomne produktkarakteristika, der opnås

O

2

DK 165627 B

ved at strække og straks efter afkøle et termoplastisk harpikspolymermateriale, der har været opvarmet til en a.

temperatur inden for dets orienteringstemperaturinterval, så at materialets inter-molekylære konfiguration 5 revideres ved fysisk ordning på linie af materialets krystalletter og/eller molekyler for at forbedre visse mekaniske egenskaber hos folien såsom krympespænding og orienteringsudløsningsspænding. Begge disse egeneskaber kan måles ifølge ASTM D 2838-81. Når der påføres 10 en strækkraft i én retning, bliver resultatet en uniak-sial orientering. Når der påføres strækkraft samtidig i to retninger, bliver biaksial orientering resultatet. Udtrykket "orienteret" anvendes også i beskrivelsen på lige fod med udtrykket "varmekrympelig", idet disse ud-15 tryk betegner et materiale, der er blevet strakt og hærdet ved køling, medens det i det væsentlige bibeholder de strakte dimensioner. Et orienteret (dvs. varmekrym-peligt) materiale vil søge at genvinde de oprindelige ikke-strakte (ustrakte) dimensioner, når det opvarmes 20 til en passende forhøjet temperatur.

. Ved den grundliggende fremgangsmåde til fremstilling af folien som omtalt ovenfor ses det, at når folien først er ekstruderet (eller coekstruderet, hvis det er en flerlagsfolie) og til at begynde med afkølet 25 ved f.eks. kaskadevandbratkøling, opvarmes den derpå til sit orienteringstemperaturinterval og orienteres ved strækning. Strækning for at orientere kan foregå-på mange måder, f.eks. ved "blæst-boble"-teknik eller i "spændram-me". Disse fremgangsmåder er kendt på området og refe-30 rerer til orienteringsprocedurer, hvorved materialet strækkes på tværs eller i tværgående retning (TD) og/eller i langsgående eller forarbejdningsretning (MD). Efter at være blevet strakt bratkøles folien hurtigt, medens den i det væsentlige bibeholder de strakte dimensioner, 35 for hurtigt at afkøle folien og således hærde eller låse den orienterede molekylære konfiguration.

O

3

DK 165627 B

Hvis der ønskes en folie med kun ringe eller ingen orientering, f.eks. en ikke-orienteret eller ikke-varmekrympelig folie, kan folien naturligvis udformes ud fra et ikke-orienterbart materiale, eller, hvis den dan-5 nes ud fra et orienterbart materiale, eventuelt "varm-blæses". Ved udformningen af en varrablæst folie afkøles folien ikke umiddelbart efter ekstrusion eller co-ekstrusion, men strækkes derimod først kort efter ekstrusion, medens folien stadig har en forhøjet temperatur o-10 ver materialets orienteringstemperaturinterval. Derefter afkøles folien ved hjælp af kendte metoder. Fagmænd er fortrolige med denne metode og den kendsgerning, at den herved opnåede folie har i det væsentlige uorienterede data. Andre metoder til dannelse af uorienterede folier 15 er kendt. Således er fremgangsmåden til støbeekstrusion eller støbecoekstrusion ligeledes kendt af fagmænd på området.

Efter at den strakt-orienterede molekylære konfiguration er hærdet, kan folien derpå opbevares på val-20 ser og anvendes til stram emballering af en lang række forskellige produkter. I denne henseende kan det produkt, der skal emballeres, først omhylles i det varmekrympelige materiale ved at varmeforsegle krympefolien til sig selv, hvor det er nødvendigt og passende for at forme en pose, 25 hvorefter produktet indføres deri. Hvis materialet er fremstillet ved hjælp af "blæst-boble”-teknik, foreligger materialet stadig i rørform, eller det kan være blevet opskåret og åbnet, så at der dannes et ark af foliemateriale. Alternativt kan der anvendes en bane af ma-30 teriale til at folde omkring produktet. Disse emballeringsmetoder er velkendt af fagmænd. Derefter kan det omhyllede produkt underkastes forhøjede temperaturer, f.eks. ved at føre det omhyllede produkt gennem en varmluft- eller varmtvandstunnel. Dette bevirker, at omhyl-35 ningsfolien krymper omkring produktet, hvorved der frem kommer en stram emballering, der passer stramt omkring

O

4

DK 165627 B

produktets konturer. Som anført ovenfor kan filmarket eller røret omdannes til poser og derefter anvendes til emballering af et produkt. I så tilfælde kan det foretrækkes, dersom folien er udformet som et rør, først at 5 opskære den rørformede folie, så at der dannes en foliebane, og derefter udforme banen til poser. Sådanne metoder til udformning af poser er ligeledes velkendt af fagfolk.

Den ovennævnte almene beskrivelse af fremstil-10 lingen af folier skal ikke opfattes som udtømmende, eftersom sådanne fremgangsmåder er velkendt af fagfolk, jfr. f.eks. US patentskrifterne nr. 4.274.900, 4.229.241, 4.194.039, 4.188,443, 4.048.428, 3.821.182 og 3.022.543.

Alternative metoder til fremstilling af folier 15 af denne type er velkendte på området. Et kendt alternativ er den fremgangsmåde, ved hvilken der dannes en flerlags folie ved ekstrusionsovertrækning frem for ved hjælp af en ekstrusions- eller coekstrusionsmetode som forklaret ovenfor. Ved ekstrusionsovertrækning ekstruderes et 20 første rørformet lag, og derefter overtrækkes efter hinanden et eller flere yderligere lag på det første rørformede lags eller et efterfølgende lags overflade. Et eksempel på en sådan fremgangsmåde er angivet i US patentskrift nr. 3.741.253, som er alment repræsentativt 25 for ekstrusions over trækningsmetoden.

Der findes mange andre fremgangsmådevariationer til udformning af folier, som også er kendt af fagfolk. Således kan flere lag først coekstruderes med yderligere lag, der derefter ekstrusionsovertrækkes derpå, eller to 30 flerlagsrør kan coekstruderes, hvoraf det ene rør derefter ekstrusionsovertrækkes eller lamineres på det andet. Ekstrusionsovertrækningsmetoden til udformning af folier foretrækkes frem for at coekstrudere hele folien, når man ønsker at underkaste et eller flere lag i folien 35 en behandling, der kan være skadelig for et eller flere af de andre lag. Et eksempel på en sådan situation er 5

DK 165627 B

det tilfælde, hvor man ønsker at bestråle et eller flere lag i en folie, der indeholder et oxygenbarrierelag, der er sammensat af en eller flere copolymere af viny-lidenchlorid og vinylchlorid. Fagfolk på området ved 5 i reglen, at bestråling sædvanligvis er skadelig for sammensætninger i oxygenbarrierelag. .Følgelig kan derfor ved hjælp af ekstrusionsovertræk først et eller flere første lag ekstruderes eller coekstruderes, hvorpå dette eller disse lag underkastes bestråling, hvorefter oxygen-10 barrierelaget påføres ved ekstrusion og for den sags skyld andre lag efter hinanden på den ydre overflade af det ekstruderede forud bestrålede rør. Denne rækkefølge muliggør bestrålingstværbinding af det eller de første lag, uden at oxygenbarrierelaget udsættes for de 15 skadelige virkninger herved.

Bestråling af en hel folie eller et eller flere lag deri kan være ønskelig for at forbedre filmens modstandsevne over for slitage og/eller punktering og andre fysiske egenskaber. Det er alment kendt på områ-20 det, at bestråling af visse foliematerialer resulterer i tværbinding af de polymere molekylekæder, der findes deri, og at en sådan virkning resulterer i et materiale med forbedret slidbestandighed. Når der anvendes bestråling til at opnå tværbindingen, kan dette ske ved anven-25 delse af højenergi-bestråling ved hjælp af f.eks. elektroner, røntgenstråler, gammastråler eller betastråler. Der anvendes fortrinsvis elektroner med en energi på mindst 4 10 elektronvolt. Strålingskilden kan være en Van der Graaff-elektronaccelerator, f.eks. én, der arbejder ved 30 2.000.000 volt med en energiydelse på 500 watt. Alterna tivt kan der benyttes andre kilder for høj-energi-elektroner, såsom en General Electric 2.000.000 volt resonanstransformator eller den tilsvarende 1.000.000 volt, 4 kilowatt, resonanstransformator. Spændingen kan justeres til 35 passende niveauer, der f.eks. kan være 1.000.000, 2.000.000, 3.000.000, 6.000.000 volt eller højere eller lavere. Fagfolk

DK 165627 B

6 kender mange andre apparater til bestråling af folier. Bestrålingen udføres i reglen med doser mellem 1 og 75 megarad, og det foretrukne interval er 8-20 megarad. Bestrålingen kan passende udføres ved stuetemperatur, selv om der anvendes 5 højere eller lavere temperaturer, f.eks. o-60°c.

Tværbinding kan som bekendt også foretages kemisk ved anvendelse af peroxider. En almen omtale af tværbinding findes på side 331-414 i bd. 4 af Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Plastics, Resins, 10 Rubbers, Piber, udg. af John Wiley & Sons, Inc. i 1966.

Heri findes et Library of Congress Catalog Card No.

64-22188.

En anden mulig oparbejdningsvariation er påføring af en fin tåge af silicone eller anti-dug spray 15 indvendigt i et frisk ekstruderet rørformet materiale for at forbedre den videre bearbejdelighed af det rørformede materiale. En fremgangsmåde og et apparat til en sådan indvendig påføring findes i beskrevet i EP offentliggørelsesskrift nr. 0.071.349 A2.

20 Polyolefin-familien blandt krympefolier og i- sær polyethylenfamilien giver en lang række fysiske og brugsegenskaber såsom krympekraft (den kraft, som en folie udøver pr. arealenhed af sit tværsnit under krympning), graden af fri krympning (reduktionen af li-25 neær dimension i en angiven retning, som materialet gennemgår, når det underkastes forhøjede temperaturer i fri tilstand) , trækbruds ty ken ( den højeste kraft, der kan påføres en arealenhed af folien, før den begynder at briste) , varmfor segle lighed, krympetemperaturkurve (for-30 holdet mellem krympning og temperatur) , rivepåbegyndelse og rivemodstand ( den kraftpåvirkning, ved hvilken en folie begynder at rives i stykker og fortsætte dermed) , optiske egenskaber (materialets glans, uklarhed og transparens), forlængelse (det omfang, hvori folien 35 strækkes eller forlænges ved stuetemperatur) , elastisk memory (det omfang, hvori folien vil genvinde sin oprin-

DK 165627B

O

7 delige ustrakte (uforlængede) dimension, efter at være blevet forlænget ved stuetemperatur) og dimensionsstabilitet (foliens evne til at genvinde sine oprindelige dimensioner under forskellige opbevaringsbetingelser).

5 Foliedata -spiller en væsentlig rolle ved udvælgelsen af en særlig folie, og de varierer for hver type emballeringsanvendelse og hver emballagetype. Der må tages hensyn til produktets størrelse, vægt, form, stivhed, antallet af produktkomponenter og andre emballe-10 ringsmaterialer, der eventuelt anvendes sammen med foliematerialet og den type emballeringsudstyr, der er til rådighed.

I betragtning af de mange ovenfor omtalte fysiske data, der er forbundet med polyolefinfolier og 15 folier, der indeholder en polyolefinbestanddel, og endvidere i betragtning af de talrige anvendelsesformer, hvortil disse folier allerede har været benyttet, og hvor til de kan blive benyttet i fremtiden, vil det være klart, at behovet for stadig at forbedre en hvilken som helst 20 eller alle de ovenfor beskrevne fysiske egenskaber eller kombinationerne heraf i disse folier er stort og stedsevarende. Især har der til stadighed været en efterspørgsel efter en varmkrympelig polyethylenfolie med en bedre kombination af forlængelse, elastisk memory, modstands-25 evne mod punktering, modstandsevne mod fortsat rivning og varmeforseglelighed, eftersom en sådan folie ville kunne klare sig godt i konkurrencen på markedet med indpakkede bakkeprodukter (f.eks. kød såsom fjerkrædele).

Der har hidtil været anvendt polyvinylchlorid-(PVC)-fo-30 lier til disse indpakningsformål på grund af disses gode forlængelse og elastiske memory. PVC har været bedre end gængse varmekrympelige folier med hensyn til indpakkede bakkeprodukter, der udsættes for tab af fugtighed, fordi PVC er elastisk og forsætter med at træk-35 ke sig sammen, efterhånden som produktet mister fugtighed og krymper under transport og distribution. Resul-

O

8

DK 165627 B

tatet har været en stram emballage, der ikke var ganske attraktiv, fordi den var utæt. PVC*s elasticitet tillader også, at automatisk indpakningsmaskineri strammer PVC-materialet omkring bakkeproduktet under omhylning 5 af produktet og den dermed følgende bakke. Til trods for, at emballagen er utæt, har PVC vist sig overlegen i forhold til varmekrympede emballager, fordi disse gængse emballeringsmaterialer har forholdsvis ringe elasticitet eller elastisk memory. Når således et produkt ind-10 pakket i et sådant materiale krymper på grund af fugtig-hedstab under distributionscyklen, krymper folien ikke, og resultatet er en løs emballage med et butikstræt udseende.

Uheldigvis har PVC flere ulemper, som fagfolk 15 ønsker at reducere eller helt at eliminere. Eksempler på sådanne ulemper er, at PVC bakkeindpakningsfolien i reglen indebærer både (1) ringe forseglingsintegritet og (2) ringe slidbestandighed.

PVC-Indpakningsfoliernes ringe forseglingsin-20 tegritet opstår i det mindst delvis, fordi PVC-materialet i de med PVC-omhyllede bakker klæbrighedsforsegles til sig selv i stedet for at være hermetisk forseglede.

Således vil den flydende udskillelse eller safter, som udsondres af de indpakkede kødbakkeprodukter, lække gen-25 nem en klæbeforseglet med PVC omhyllet bakke og resultere i en emballage, der utiltrækkende og ulækker ud fra forbrugerens synspunkt. Denne ulempe synes at være uløseligt forbundet med PVC, eftersom forsøg på hermetisk at forsegle PVC i et kommercielt bakkeindpak-30 ningssystem i reglen resulterer i "gennembrænding" af PVC-materialet.

En anden alvorlig ulempe ved PVC-omhylningsma-terialet er som anført ovenfor materialets ringe slidbestandighed. I denne henseende har PVC-materialet en 35 tendens til at gå i stykker langs kanterne af den omhyllede bakke, hvis den under transport gnider mod en

DK 165627 B

9 anden bakke eller den·-.omsluttende papkasse.

Varmekrympelige polyolefinfolier med bedre slidbestandighed er kendt. Imidlertid har udviklingen af den nye folie ifølge opfindelsen ført til en tilfreds-5 stillende kombination af ønskede fysiske egenskaber derved, at folien udviser en ny og bedre kombination af fysiske egenskaber, f.eks. varmekrympelighed, forlængelse, elastisk memory, varmeforseglelighed og slidbestandighed (modstandsevne mod punktering og modstand mod fortsat 10 rivning). Især har tidligere forsøg på at fremstille en varmekrympelig polyolefinfolie, der er i besiddelse af tilfredsstillende forlængelse og elastisk memory, som resultat givet en folie, der er mangelfuld med hensyn til modstandsevne mod fortsat rivning, dvs. at fo-15 lien har en tendens til hurtigt at få rifter og blive flænset, når den først er punkteret. Flænsningsproblemet har stor interesse, eftersom dette trask væsentligt reducerer en folies anvendelighed til formål, der indbefatter automatisk emballagemaskineri. Flænset folie 20 resulterer i forøget spildtid.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en termoplastisk flerlagsbakkeomhylningspolyolefinfolie, hvor den ved den kendte teknik opnåede, ønskede kombination af fysiske egenskaber såsom varmekrympelighed, forlængelse og elastisk 25 memory (elasticitet) er bibeholdt, og som herudover er i besiddelse af en i forhold til den kendte teknik forbedret modstandsevne mod fortsat rivning, dvs. bedre modstandsevne mod flænsning.

Dette formål opnås ifølge opfindelsen ved tilvejebrin-30 gelse af en polyolefinfolie med fem lag af den i det foregående allerede nærmere angivne art, hvilken folie er ejendommelig ved, at kernelaget består af ethylen-vinylacetat-copo-lymer, som eventuelt kan være blandet med lineært polyethylen med lav massefylde.

35 Fra EP offentliggørelsesskrift nr. 92.897 kendes der film eller folier med fem lag opbygget f.eks. på følgende

DK 165627 B

10 måde: EVA/LLDPE/Saran/LLDPE/EVA, hvor EVA = ethylen-vinylacetat-copolymer, og LLDPE = lineært polyethylen med lav massefylde, og hvor det 5 centrale lag eller kernelaget består af Saran. Der er imidlertid ingen form for ækvivalens mellem Saran-kernelejet som angivet i EP skriftet og det ifølge den foreliggende opfindelse anvendte kernelag af EVA eller en blanding af EVA og LLDPE, og der findes i EP skriftet ej heller nogen 10 antydning om, at Saran-laget med fordel kan erstattes med det ifølge opfindelsen anvendte kernelag. Saran har en meget lav gaspermeabilitet, hvorimod EVA eller en blanding af EVA og LLDPE har en forholdsvis høj gaspermeabilitet. Saran, der som bekendt er en chloridbaseret polymer, giver anledning 15 til korrosionsproblemer, som langt overskygger tilsvarende problemer ved anvendelse af EVA eller EVA/LLDPE. Endvidere må Saran1 s termostabilitet tages i betragtning ved ekstrude-ring af en Saranfilm, og endelig til Saran blive misfarvet og antage en brunlig farve ved bestråling, hvilket foretages 20 ifølge en foretrukken udførelsesform for den følgende opfindelse, jfr. f.eks. krav 2 og den følgende beskrivelse.

Medmindre andet er specifikt anført og defineret, eller udtrykkene på anden måde er begrænset, omfatter "polymer'' eller "polymerharpiks" som de anvendes 25 i beskrivelsen i reglen, men er ikke begrænset til homo-polymere, copolymere såsom f.eks. blok-, pode-, random-og alternerende copolymere, terpolymere etc. samt blandinger og modifikationer heraf. Medmindre andet er specifikt anført, omfatter endvidere udtrykkene ''polymer'' 30 og ”polymerharpiks" alle mulige symmetriske strukturer af materialet. Disse strukturer omfatter, men er ikke begrænset til isotaktiske, syndiotaktiske og random symmetrier.

Udtrykkene "smelteflydning'' eller "smeltefly-35 deindeks", som de anvendes her, er den mængde i gram af en termoplastisk harpiks, der kan presses gennem en gi-

DK 165627 B

11 o ven åbning under et specificeret tryk og en specificeret temperatur i løbet af 10 minutter. Værdien skal måles i-følge ASTM D 1238.

Udtrykkene "barriere" eller "barrierelag", 5 som det anvendes her, betyder et lag i en flerlagsfolie, der omfatter et materiale, der fungerer som en fysisk barriere for gasformige oxygenmolekyler. Typisk vil et barrierelag, når det forekommer i en folie, reduce- 3 2 re foliens oxygenpermeabilitet til mindre end 70 cm /m 10 i løbet af 24 timer ved 1 atm., 22,78°C og 0% fugtigheds-grad. Værdien fås som anført i ASTM D 3985-81.

Udtrykkene "overflade" eller "overfladelag" eller "hud" eller "hudlag", som de anvendes her, er et lag i en flerlagsfolie, der omfatter en af dennes over-15 flader.

Udtrykkene "indre" eller "indvendigt lag", som de anvendes her, refererer til et lag i en flerlagsfolie, der ikke er foliens hud eller overfladelag.

Udtrykkene "kerne" eller "kernelag", som de 20 anvendes her, refererer til et indvendigt lag i en flerlagsfolie med et ulige antal lag, hvor der forekommer det samme antal lag på hver side af kernelaget.

Udtrykket "mellemlag", som det anvendes her, refererer til et indvendigt lag en en flerlagsfolie, 25 som er anbragt mellem foliens kernelag og et overfladelag.

Udtrykket "polyolefin", som det anvendes her, refererer til polymere af forholdsvis enkle olefiner f.eks. ethylen, propylen, butener, isoprener og 30 pentener, herunder, men ikke begrænset til homopolymere, copolymere, blandinger og modifikationer af sådanne forholdsvis enkle olefiner.

Udtrykket "polyethylen", som det anvendes her, refererer til en harpiksfamile, der fås ved at polymeri-35 sere gassen ethylen, . Ved at variere katalysatorer og polymerisationsmetoder kan egenskaber såsom densitet,

O

12

DK 165627 B

smelteindeks, krystallinitet, forgrenings- og tværbindingsgrad, molekylvægt og molekylvægtfordeling regule-res inden for brede intervaller. Yderligere modifikationer kan opnås ved copolymerisation, chlorering og 5 blandingsadditiver. Polymere med lav molekylvægt af ethylen er væsker, der anvendes som smøremidler, polymere med middelvægt er vokser, der er blandbare med petroleum, og polymere med høj molekylvægt (i reglen over 6.000) er harpikser, der i reglen anvendes inden 10 for plastindustrien. Polyethylener med densiteter i 3 3 intervallet fra ca. 0,900 g/cm til ca. 0,940 g/cm kaldes polyethylener med lav densitet, og de, der har 3 3 densiteter fra ca. 0,941 g/cm til ca. 0,965 g/cm og mere; kaldes polyethylener med høj densitet. Polyethyl-15 entyper med lav densitet polymeriseres i reglen ved høje tryk og temperaturer, hvorimod typer med høj densitet i reglen polymeriseres ved forholdsvis lave temperaturer og tryk.

Udtrykket "lineært polyethylen med lav den-20 sitet" (LLDPE) , som det anvendes her, refererer til co-polymere af ethylen og en eller flere comonomere valgt blandt C^_^Q-a-olefiner, såsom buten-1 eller octen, hvor molekylerne omfatter lange kæder med få sidekæder, forgreninger eller tværbundne strukturer. Den side-25 forgrening, der forekommer, er kort sammenlignet med ikke-lineære polyethylener. Molekylkæderne i en lineær polymer kan være snoet sammen, men de kræfter, der søger at holde molekylerne sammen, er fysiske snarere end kemiske og kan således svækkes ved at tilføre 30 energi i form af varme. Lineært polyethylen med lav densitet har i reglen en densitet i intervallet fra ca.

3 0,900 til ca. 0,940 g/cm , og densiteten skal fortrins- 3 vis holdes mellem 0,916 og 0,928 g/cm til foliefremstillingsformål. Lineært polyethylen med lav densi-35 tet har et smelteflydeindeks, der i reglen ligger i intervallet fra ca. 0,1 til ca. 10 g pr. 10 minutter og

DK 165627B

O

13 fortrinsvis fra ca. 0,5 til ca. 3,0 g pr. 10 minutter.

Lineære polyethylenharpikser med lav densitet af denne type fås på markedet og fremstilles ved fremgangsmåder med lavtryksdampfase og væskefase ved hjælp af over-5 gangsmetalkatalysatorer.

Udtrykket "ethylen-vinylacetat-copolymer" (EVA) som anvendt her refererer til en copolymer dannet ud fra ethylen- og vinylacetatmonomere, hvor de fra ethylen afledte enheder i copolymeren forekommer i overvejende 10 mængder, og de fra vinylacetat afledte enheder i copolymeren forekommer i mindre mængder.

Et "orienteret" eller "varmekrympeligt" materiale defineres her som et materiale, der, når det opvarmes til en passende temperatur over stuetemperatur 15 (f.eks. 36°C) har en fri krympning på 5% eller mere i mindst én lineær retning.

Alle procentangivelser i sammensætninger er her i beskrivelsen beregnet på basis af vægt.

Densitet måles som anført i ASTM D 1505-68 20 (atter godkendt i 1979).

Fri krympning måles som anført i ASTM D 2732.

Krympespænding og orienteringsslippåvirkning måles som anført i ASTM D 2838-81.

Foliens trækegenskaber måles som anført i 25 ASTM D 882-81.

Foliens forlængelsesegenskaber måles som anført i ASTM D 638.

Foliens uklarhed og lystransmission måles som anført i ASTM D 1003-61 (atter godkendt i 1971) .

30 Foliens spejlglans måles som anført i ASTM

D 2457-70 (atter godkendt i 1977).

Foliens fortsatte rivning måles som anført i ASTM D 1938-67 (atter godkendt i 1978).

Foliens slagmodstandsevne måles som anført i 35 ASTM D 3420-80.

O

14

DK 165627 B

Et "tværbundet" materiale, som det anvendes her, defineres som et materiale, der efter tilbagesvaling i kogende toluen eller xylen (som det passer) i 40 timer har en rest i vægt% på mindst 5. Ved en frem-5 gangsmåde til bestemmelse af, om et materiale er tværbundet eller ej, tilbagesvales 0,4 g materiale i kogende toluen eller et andet passende opløsningsmiddel, f.eks. xylen, i 20 timer. Hvis der ingen uopløselig rest (gel) bliver tilbage, bestemmes materialet som 10 værende ikke-tværbundet. Dersom der efter 20 timers tilbagesvaling bliver en uopløselig rest (gel) tilbage, tilbagesvales materialet på de samme betingelser i yderligere 20 timer. Dersom der er mere end 5 vægt% materiale tilbage ved afslutningen af denne anden tilbages va-15 ling, anses materialet for at være tværbundet. Der anvendes fortrinsvis mindst to gentagelser.

Udtrykket "krystallinsk" eller "krystallinsk polymer "-materiale etc., som det anvendes her, refererer til et polymert materiale, der er sammensat af molekyl-20 kæder, som er opbygget således, at de kan pakkes sammen i ordnede systemer. Det endelige volumen, hvorigennem ordenen strækker sig, betegnes som "krystallit" med de omgivende uordnede regioner, der, dersom de forekommer, betegnes som "amorfe". Krystalletter er tæt-25 tere end materialets omgivende amorfe regioner og har også et højere brydnings indeks. Dersom et krystallinsk materiale er orienteret, bliver krystallitterne i reglen rettet ind efter hinanden. Tre velkendte metoder til bestemmelse af krystallinitetsgraden er (1) ved at 30 (a) måle prøvens specifikke volumen (V) , (b) måle kry stalletternes specifikke volumen (Vc) i prøven og (c) måle det specifikke volumen af den amorfe region (Va) , der indeholdes i prøven, og derefter anvendes ligningen 35 % krystallinitet = "

DK 165627 B

15 (2) røntgendiffraktionsmetoder og (3) infrarød-absorp-tionsmetoder. Alle disse metoder er velkendte. En almen omtale af krystallinitet findes på side 449-527 i bd.

4 af Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 5 Plastics, Resin, Rubbers, Fibers, udg. af John Wiley &

Sons, Inc. beskyttet i 1966. Heri findes Library of Congress Catalogue Card Number 64-22188.

Én rad er den mængde ioniserende stråling, der er resultatet ved absorption af 100 erg energi pr. g 10 bestrålet materiale, uanset strålingskilden. En mega- g rad er 10 rad. (MR er en forkortelse for megarad).

Det har vist sig, at der ved hjælp af den fleksible, termoplastiske emballageflerlagsfolie ifølge opfindelsen er opnået en fleksibel varmekrympelig ter-15 moplastisk emballeringsfolie med en ønskelig kombination af fysiske egenskaber såsom varmekrympelighed, forlængelse, punkturmodstandsevne, rivemodstand og elastisk memory. Denne flerlagsfolie omfatter et første indre lag af en ethylen-vinylacetat-copolymer eller en blanding af en 20 ethylen-vinylacetat-copolymer og et lineært polyethylen med lav densitet. Folien omfatter også mindst ét yderligere indvendigt lag, der omfatter et lineært polyethylen med lav densitet, og to overfladelag, der omfatter en ethylen-vinylacetat-copolymer. En foretrukket femlagsudførelsesform omfat-25 ter to mellemlag, der hver ligger op til kernelaget og hver omfatter et lineært polyethylen med lav densitet. To overfladelag omfatter en ethylen-vinylacetat-copolymer. Fortrinsvis er flerlagsfolien både orienteret og bestrålet. Foretrukne bestrålingsintervaller ligger fra 4 til 8 MR.

30 En yderligere foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfindelse omfatter en 5-lagsfolie med et kernelag, der hovedsagelig består af en ethylen-vinylacetat-copolymer eller en blanding af en etnylen-vinylacetat-copolymer og et lineært polyethylen med lav densitet. Denne folie har 35 også to mellemlag op til kernelaget, hvor hvert mellemlag hovedsagelig består af lineært polyethylen med lav densitet.

DK 165627 B

16

Der findes ligeledes to hudlag, der væsentligst består af en copolymer af ethylen og vinylacetat.

Flerlagsfolien kan kombineres med andre polymere materialer til specifikke anvendelsesformål. Såle-5 des kan der tilføjes yderligere lag på den ene eller begge sider af folien for at forbedre forskellige fysiske data.

På den ledsagende tegning viser figuren et tværsnit af en foretrukket udførelsesform for folien i-10 følge opfindelsen med fem lag.

Under henvisning til tegningen fremgår det, at denne udførelses form omfatter et kernelag 1, to tilstødende mellemlag 2 og 3 og to hud- eller overfladelag 4 og 5. Det foretrukne tykkelsesforhold mellem 15 de fem lag er 1:1,5:1,1:1,5:1, som er vist på tegningen. Foretrukne sammensætninger af kernelaget 1 omfatter enten (1) en ethylen-vinylacetat-copolymer eller (2) en blanding af ethylen-vinylacetat-copolymer og lineært polyethylen med lav densitet.

20 Forsøg har afsløret en særlig foretrukket sam mensætning af kernelaget, nemlig en ethylen-vinylacetat--copolymer med ca. 3,3 til ca. 4,1% fra vinylacetat afledte enheder i copolymeren. Dette materiale kan fås hos El Paso Polyolefins Company med varebetegnelserne 25 PE204CS05, som menes at have en densitet ved 23°C på 3 3 fra ca. 0,9232 g/cm til ca. 0,9250 g/cm og en strømningshastighed (målt ved betingelse E) på ca. 2,0+0,5 g/10 min. Andre ethylen/vinylacetat-copolymere eller blandinger af to eller flere ethylen-vinylacetat-copoly-30 mere kan anvendes til udformning af kernelaget 1. Således kan der anvendes en ethylen-vinylacetat-copolymer med fra ca. 8,4 til ca. 9,4% fra vinylacetat afledte enheder. Et sådant materiale fås under varebetegnelsen "Elvax 3128" fra du Pont.

35 Et foretrukket lineært polyethylen med lav densitet kan fås hos Dow Chemical Company under vare-

O

17

DK 165627 B

betegnelsen "Dowlex 2045", som menes at have en densitet 3 på ca. 0,920 g/cm og en strømningshastighed (målt ved betingelse E) på fra ca. 0,7 til 1,2 g/10 min.

Atter under henvisning til tegningen og især 5 til de to tilstødende mellemlag 2 og 3 er det blevet konstateret, at en foretrukken sammensætning af et mellemlag bør omfatte et lineært polyethylenmateriale med lav densitet. Et foretrukket lineært polyethy len med lav densitet er "Dowlex 2045". Andre lineære polyethyl-10 enmaterialer med lav densitet eller blandinger af to eller flere sådanne materialer kan anvendes til udformning af mellemlagene 2 og 3. Fortrinsvis er sammensætningen af mellemlag 2 og mellemlag 3 den samme, men der kan dog anvendes forskellige lineære polyethylener med 15 lav densitet eller blandinger heraf til hvert mellemlag.

Med hensyn til hudlagene 4 og 5 er det blevet fastslået, at en foretrukken sammensætning af et hudlag omfatter en copolymer af ethylen og vinylacetat. Den ethylen-vinylacetat-copolymer, der anvendes til udform-20 ning af kernelaget 1, kan fortrinsvis være det samme materiale som det, der anvendes til udformning af de to hud- eller overfladelag 4 og 5. En særligt foretrukken hudlags-ethylen-vinylacetat-copolymer er den ovenfor beskrevne PE204CS95. Andre ethylen-vinylacetat-copo-25 lymere eller blandinger af to eller flere ethylen-vinyl-acetat-copolymere kan anvendes til udformning af hudlagene 4 og 5. Fortrinsvis er sammensætningen af overfladelag 4 og af overfladelag 5 den samme, men der kan i-midlertid anvendes forskellige ethylen-vinylacetat-copo-30 lymere eller blandinger deraf til hvert overfladelag.

Fagfolk vil straks indse, at alle de ovenfor anførte vægtprocentangivelser er underlagt små variationer. Desuden kan disse procentangivelser variere en lille smule som følge af inkorporering eller anvendelse 35 af additiver såsom den ovenfor omtalte siliconetåge eller midler såsom slip- og anti-blokeringsmidler. Et

O

18

DK 165627 B

foretrukket anti-blokeringsmiddel er siliciumoxid, der fås hos John's Manville med varebetegnelsen "White Mist". Foretrukne slipmidler er "Erucamide" (der fås hos Humko Chemical med varebetegnelsen "Kemamide E") og "Steara-5 mide" (der fås fra Humko Chemical Company med varebetegnelsen "Kemamide S") og N,N'-Dioleoyle.thylendiamid (der fås hos Glyco Chemical med varebetegnelsen "Acra-wax C") . En foretrukket siliconesprøjtemiddel er et flydende polyorganosiloxan, der fremstilles af General 10 Electric med varebetegnelsen "General Electric SF18-po-lydimethylsiloxan".

De generelle intervaller med inkorporering eller for siliconesprøjtemiddels vedkommende påføring af disse additiver er som følger: 15 (1) Siliciumoxid: 250-3000 ppm (2) "Acrawax C": 200-4000 ppm (3) "Erucamide": 200-5000 ppm (4) "Stearamide": 200-5000 ppm 2 (5) Siliconesprøjtemiddel: 0,046 mg/m og mere.

20 Som anvendt i den foreliggende beskrivelse be tyder udtrykket "hovedsagelig bestående af" ikke, at der kan udelukkes små procentvariationer af additiver og midler af denne art.

Yderligere lag og/eller mindre mængder addi-25 tiver af den ovenfor beskrevne type kan tilføjes til foliestrukturen ifølge opfindelsen efter ønske, men man må sørge for ikke på negativ måde at påvirke de fysiske egenskaber og andre kendetegn ved folien ifølge opfindelsen.

30 Ved en foretrukken fremgangsmåde til fremstil ling af flerlagsfolien ifølge opfindelsen består de grundliggende trin i coekstrusion af lagene til udformning af en flerlagsfolie, bestråling af folien og derefter strækning af folien for at orientere denne biak-35 sialt. Disse trin og yderligere ønskelige trin vil blive forklaret detaljeret i de følgende afsnit.

O

19

DK 165627B

Fremgangsmåden begynder med blanding, om nødvendigt, af råmaterialerne (dvs. polymere harpikser) i de mængdeforhold og ønskede intervaller som omtalt ovenfor. Harpikserne købes i reglen hos en leverandør i pel-5 letform og kan blandes i en hvilken som helst af en række på markedet værende blandere· Under blandingsprocessen kan eventuelle additiver og/eller midler, der ønskes anvendt, også inkorporeres.

Harpikserne og de additiver og/eller midler, 10 der anvendes, fødes derpå til ekstruderes fødetragter, hvorfra de fødes til en coekstrusionsdyse. Til den foretrukne femlagsfolie med to identiske overfladelag og i-dentiske mellemlag skal der anvendes mindst 3 ekstrudere.

En til de to overfladelag, én til de to mellemlag og én 15 til kernelaget. Der kan anvendes yderligere ekstrudere, hvis man ønsker en folie med ikke-identiske overfladelag eller ikke-identiske mellemlag. Materialerne co-ekstru-deres som et forholdsvis tykt rør eller "bånd", som har en begyndelsesdiameter, der afhænger af coekstrusionsdy-20 sens diameter. Den rørformede folies endelige diameter afhænger af forskydningsforholdet, f.eks. strækningsfor holdet. Cirkulære coekstrusiondyser er kendt af fagfolk og kan købes hos en række fabrikanter. Foruden rørformet coekstrusion kan der anvendes spaltedyser til coeks-25 trudering af materialet i baneform. Der kan eventuelt også anvendes kendte enkelt- eller flerlagsekstrusions-overtrækningsmetoder.

Et yderligere fremgangsmådetrin, der kan benyttes ved fremstilling af den foretrukne udførelsesform 30 for folien ifølge opfindelsen, er bestråling af båndet eller det ikke-udbredte rør eller bane ved at bombardere det med høj-energi-elektroner fra en accelerator for at tværbinde materialerne i røret. Tværbinding forøger i høj grad foliens strukturelle styrke eller den kraft, 35 hvormed materialet kan strækkes, før det rives i stykker, når foliematerialerne overvejende er ethylen såsom

DK 165627 B

20 o polyethylen eller ethylen/vinylacetat. Bestråling forbedrer også foliens optiske egenskaber og ændrer foliens egenskaber ved højere temperaturer. En foretrukken bestrålingsdosis ligger i intervallet fra ca. 0,5 til ca.

5 12,0 MR. Et yderligere foretrukket interval går fra ca.

4 til ca. 8 MR. Et særlig foretrukket doseringsniveau er ca. 5 MR.

Efter coekstrusion, bratkøling for at afkøle og størkne samt bestråling af det ekstruderede bånd op-10 varmes dette igen og bringes til at klappe sammen til en boble ved anvendelse af indre lufttryk, hvorved det smalle bånd med tykke vægge omdannes til en bred folie med tynde vægge med den ønskede folietykkelse og -bredde.

Denne fremgangsmåde omtales undertiden som "indespærret 15 boble"-orienteringsteknik eller som "forskydning". Sammenklapningsgraden og den efterfølgende strækning omtales ofte som "forskydningsforholdet" eller "strækningsforholdet" . Således vil et tværgående forskydnings- eller strækningsforhold på 2,0 betyde, at folien er blevet 20 strakt til to gange den oprindelige ekstruderede størrelse i tværgående retning ved tværgående forskydning.

Efter strækning bringes den rørformede folie til at klappe sammen til en overlejret fladt liggende konfiguration og opvikles på valser, der ofte omtales som 25 "mill rolls". Forskydningsprocessen orienterer folien ved at strække den i tværgående retning og i et vist omfang i langsgående retning og giver således folien evne til at krympe. Yderligere forskydning i langsgående eller maskinretning eller strækning kan ske ved at 30 dreje sammenklapningsvalserne, der medvirker til at få den "opblæste boble" til at falde sammen, med større hastigheden end den, hvormed de valser, der tjener til at transportere det genopvarmede "bånd" til forskydningseller opblæst-boble-afsnittet, drejes. Fortrukne tvær- qc gående og langsgående strækningsforhold for den foreliggende folie ligger i intervallet fra ca. 2,5 tværgå-

O

21

DK 165627 B

ende gange ca. 3,0 langsgående til ca. 5,0 tværgående og ca. 5,0 langsgående. Et særlig foretrukket strækningsforhold ligger på ca. 3,5 i tværgående retning og ca. 3,5 i langsgående retning. Alle disse orienterings-5 metoder er velkendte for fagfolk.

Por yderligere at angive og klargøre omfanget af den foreliggende opfindelse for fagfolk anføres følgende prøvedata.

Der udformes to udførelsesformer for folien ifølge den 10 foreliggende opfindelse ved coekstrusion, bestråling og strækning (orientering) ved anvendelse af indvendig luft (bobleteknik) som beskrevet ovenfor. Disse udførelsesformer betegnes X og Y. Udførelsesform X er en femlagsfolie bestrålet med ca. 5 MR og har tilnærmelses-15 vis et lagtykkelsesforhold på 1:1:1:1:1. Udførelsesform X omfatter en lagopbygning på "A/B/ca. 60 vægt% C + ca.

40 vægt% B/B/A". Udførelses form Y er en femlagsfolie bestrålet med ca. 5 MR og har tilnærmelsesvis et lagtykkelsesforhold på 1:1,5:1:1,5:1. Udførelsesform Y omfat-20 ter en lagstruktur "A/B/A/B/A". Disse to foliers egenskaber sammenlignes med en tre-lags-strække/krympe-folie, herefter kaldet K, som har vist flængedannelse. Tre-lags-folien er blevet bestrålet med ca. 5 MR og har tilnærmelsesvis et lagtykkelsesforhold på 1:2:1. Trelagsfolien 25 (k) omfatter en lagstruktur af "A/B/A". I alle disse ek sempler er A en ethylen-vinylacetat-copolymer med fra ca.

3,3 til ca. 4,1% fra vinylacetat afledte enheder (El Paso, "PE 204CS95), B er lineært polyethylen med lav densitet på ca. 0,920 g/crn3 ("Dowlex 2045"), og C er en ethyl-30 en-vinylacetat-copolymer med fra ca. 8,4 til ca. 9,4% fra vinylacetat afledte enheder (du Pont "Elvax 3128").

Tidligere noterede data angående to PVC-(poly-vinylchlorid)-folier anføres samtidig som sammenligning med udførelsesformerne X og Y. Den ene PVC-folie fås hos 35 Goodyear (herefter kaldet G-PVC), hvorimod den anden PVC--folie fås hos Tilmco med betegnelsen "PVC-634. Man me-

O

22

DK 165627 B

ner, at dette materiale fremstilles af Reynolds Metal Company. Denne PVC-folie betegnes herefter R-PVC.

Flsnqeprøve

Der opstilles en Omori 2032 strækningsindpak-5 ningsmaskine, der skal køre nr. 8-bakker ved 40 PPM.

Et gummilignende produkt anbringes i Grace nr. 8 HD-bak-ker. En slids på 2,5 cm anbringes i enten den tværgående eller den langsgående retning af folien 2,5 cm under den udvendige foliestyrevalse. Derpå anbringes produk-10 tet i tilførselstransportøren og foldes omkring.

Der noteres data for, om den 2,5 cm lange rift fortsætter så langt, at folien må fjernes og genindsættes i maskinen, eller om riften kan fødes gennem maskinen, således at tabet kun bliver på én emballage.

15 Disse resultater ses nedenfor i tabel I.

20 25 30 35

DK 165627B

23 o

Tabel I

Langsgående rift Tværgående rift_

Arb.gange Fortsat Arb.gange” Fortsat

Folie antal riftforøg._antal rift forøg.

5 X 40 0 20 0 Y 40 0 20 0 K 40 38 20 0

Resultaterne i tabel I viser, at når de tre fo-10 lier opslidses i langsgående retning, forekommer der en bemærkelsesværdig forskel med hensyn til omfanget af fortsat flænsning i kontrolfolien (K) sammenlignet med de to udførelsesformer for den foreliggende opfindelse (X og Y). Flænsningen af kontrolfolien (K) forøges fortsat ca. 95% af 15 tiden, når den opslidses i langsgående retning, hvorimod hverken folieudførelsesformen X eller Y forsætter, når riften findes i langsgående retning.

Ved afprøvning af de tre folier med tværgående rifter iagttages ingen signifikant forskel", efter-20 som ingen af de tre folier fortsætter, efter at være blevet opslidset i tværgående retning.

I tabel II nedenfor sammenlignes de fem produkter med hensyn til mange forskellige fysiske data.

25 30 35

DK 165627 B

24 o o o o o o ooo

rH rH rH

0 X X X

> (N H 00

Oil I I I 1 I I I I I I I I ΙΟ Η H

1 ' - - P5 o o o o o o o o o o o o ooo o o o o o o ooo

rH rH rH rH iH rH O m Γ* Γ" 00 in tH rH rH

U XXXXXX HCMroncN·^ XXX

> oo o oo r-i ^ m ro ro o r- H

fil ιΗιΗιΗΓ^γΗΟΙ VO O tH

|| k> S S V ^ ^ ^ < k.

0 rOOOCMOO iH O O

ooo o o o o o o ooo oooooo ooo

rH i—I i—1 i—I i—I i—I rHrHfH

XXXXXX ΰ ΓΊ O [Ti ri rf XXX rH CM 00 rH H t'' 00 oo H cm cm m O VT I"· ·· ιο in σ> id ro Η Η H oooo K K V K K »t «> < s

X O O O 00 H CM HOO

iH i—I

rH

H

H m - ooo

iH rH OOOOOO OOO

Φ - OOOOOO ooo

,β rH iHrHrHrHrHrH CO 00 CM H1 CM O iHrHrH

id - XXXXXX o HOHIN XXX

£H >r in σ> ιο cm ιο cm cm ni cm σι

«· cm o cn co cm h1 inoH

I Μ» *.*»*.*> k* ». K kk

·· rH O O O O O HOO

rH H

rH OOOOOO OOO

-oooooo ooo

r—i cHrHrHrHrHiH 00 CO N ^ Π H OOO

- X X X X X X Η* σι H o rH cm HHH

X rH OH'H'HiniO—kH ni XXX

-Η io N 'j n in n dP in ro H

iH —Ί1 ri M -CMOOOrHrHCM ' k k

i—I S 1—I i—I O i—I O O

υ o \ co

tri CM

M m —- O Cr r-k Q) Φ 0 Φ (1) CM Q) U Φ tn in tn οι g tn flo fl J) S Φ β τι Φ Φ β β O Φ Φ β Ηοοβιηί8Φΐηφβ,ΰιη$ΦΦίΒ\,ΰιη(ΰ

OnidJHHtdrHHHSrHHtJtnMtJiarHH Xi •Hl(D!J'Sll)&iilll®b'SHtI'1i|||)(!16i HtjiO'tntntD&’in »ιβοιωοιΟΒί^βίοδ'ω O O tn ·Η β ord -Η β · tn ·Η β °rd IT> β tJi -Η β

ih oi>(Dtn>(i)>tn><Dtn-Hajutn>(U

ιηΌβΉ’ΰ^Ή'ΰ tr w ό μ > Ό o ijhh d φβφφ-ΗίΒΦ-ΗφβΦ-ΗίΰΜ-Ι-Ηοοβφ-Η

tn Η Η Ό m > Ό M-ι tn (d *0 «H > ΦΉΜ rdO*W

H ,Q Ηβ+ΙΗβΗΗΗβ-βΗβ ΗΗβ <D cm cd O tdO(D (dO id O · tdO M · · d ^ m & · d ΐ! · t) > · d ϋ V > β β ββ βββ ββ ββ >1 inrddPtnfddprøincddPtniddPrHintdrip +)44 · +J m · +j in η · -P m · +) in β · +> m tn tø β ω η β ω ο μ β ω οι β ω σ\ β- w σι cd Η Φ Φ 0Φ Φ ΟΦ μΐ ΕΗ Ο Ό &( ο ο a o

DK 165627 B

25

O O O

0 o o o > o o o o in m in w ai ft η η h o η- h in 10 o

1 XXX _ I I I I I

ft ro ro cn o Η Η o H I I I I i i

ID ri N 1-H

O O O

U ooo > ooo in r-' oo o o oo ft ooo in η Η o ·μ* r-~ O XXX o H m o o illlll

(Μ (Ί Μ1 Η H

ooo *. ·. »*

H O O

OOO • OOO

ω ooo vo o σι cn n* if id ij m to +>x; rHHrH o ffl n h h m cn o o cn o o U XXX ....... ‘•"‘•J-JTJ· O nj'd’O in o h m cn n· oooooo H t" o o *—* <*»·.

H O O

H H

OOO

H ooo oo in ro h cn cp in ro in γ*· o o

O) ooo co cn in ro ro o cn o o cn o H

& rHHH ^ ^ ^ ^ ^ v ^ ' ø >h xxx ot'-Hr'-cNm oooooo

Eh r» m m η h

ro o H

H O O

OOO

ooo OOO 00 Η O 00 [" CO h H in tf Φ

HHH 00 H O O 00 Η Η O H CM O O

^ ^ ^ < w w < >. *· X! o in »tf h oo cn r^· ro vø oooooo

m o o h H

• ^ ^ ^ S

cn η o o ø

+> U

μ & r- Ο W r-' <w cr

— O rX

-'O ^ cm Q) ro 0 0 0 0 g to cm cn toU cn cn

O Ød 0 0 d 0 d 0 0 0 G

\ 0) ra « • 'dcnWøcnfBro'acnffiøcn fB

CP *d Η μ > d H P Φ Η μ CM d H U *0 Η M

,XCøCn øøonfiøcn ø ø tp d 0 &> wØ&’CntPoø(j>cnØCPCn · «0 til in 0 tJ> Hl

oø H d d tP H C! «0 H CJ > tP H d »ø -P G

ijtP>øHcn>ØtP>0 ra > ø cn > ø 0 tiHO β 0>ΉΌ iH' ΨΐΌΐ διΉτ)

rotøØH>GØH«ØHGGØHtøøH

CM > Η 14-1 Η 0 Ό Η > Τ} Η 0 0 Ό Η > Ό Ή

.ppdi-iHPd-PPG-PHPd-PPG

. 00 00 0 0 cn 00 00 > · Ό Λί -Ρ · τ3 Αί •Πΰ^ί'ΰ · Τ) Λ · 'Ο ϋ

d G ø d G G G odd G G

HWØdPWWØc»raØ<iPKØØ'>pØ(e',p d ·4-)ιη+ι · 4J in · -P m ø · -P n · 4-> in 'OdcfloPdwodcoo>dwcndwo oø oø ø hø ø SO CnO O c! O (5

DK 165627 B

26 u >

ft in -tf CO ID H N -tf H H

I >»».«» *.·»·» ^ ft co o o i—i o o ro o o 111 cm H cm σ> cn

U

> ft

I III III III III III

o in o vo moo m Η H co m o n v k w \ ^ tk s, k v v

•ft HiHrH OOO CM O O in iH CM Ο H CM

03 Η O 00 O

+3 >H

U 0 U-l

H

in CD cn -tfHiH rnHH -tf -tf CM

t—I k. k. v < k k ^ < k.

Φ >C HOO OOO CMOO m H CM OHH

Λ i 1 cn co o

(0 H

E-c 0 O m co cn m h cm cm h cm -π m <n ft m ^ ^ ^ k k k k k k k k k

CM 00 HOO OOO CMOO CO CM CO cn H CM

H cn co cn . 01 > ,¾ ι ϋ ® g o X O m

M — CM

> +J TJ <l) · φ Φ 0) a) 01 ft 03 > 03 03 03 01 tn φ g cd cj <DS cd g φ g

Cd Φ 03 ffi 54 03 (¾ 03 ft! 03ft! 03 ft! •—1 ·—I t—1 J-5 0) H 54 ι—I 34 H 54 i—IS-) oi cn φ cn λ cd tr> cd tr> <d tr> a) cn οι 0 Cn 03 cd Cn 03 0 Cn oi Cn 03 Cn οι

Cn ft ·Η G X -H a H -H G -rl G -Η G

G > Φ 03 cn > a) — > <D H > 03 CM > a) rl· M-l nd c#P UM'CJH Ή 4-1¾

G S cd -H (!) dp cd -H ^ cd -H cd -H --, cd *H

-pcd rQ m cn 'ΰΜ-ι Tdft-idP ό m o ‘dm

03 -r! 54 G 0) mg· P G 5-1 G m 3-t G

•η >d cdo *d G ο οι cdO id o ^ cdo M •'dftcua) •rdftG «Tuft'd •dft--' · τι .ft Λ g G C ftftJGG cd G G (DGG Gd

CD § 03 Cdop 03 54 03 CddP 5-1 03 Id 03 Cdo\o 03 01 IdoVJ

i—i r- · -G in -rl cd · +J in E-ι . +j m 5m · -P m G · -P m

Cn - Gcncn-PHGWcn. GaiocdGcoocdGc/lcn G cm φ ft .ft CD · φ ιΗφ Ηφ

ft Η Ο OD O E-cO ft O O O

DK 165627 B

27 u

III I I I I I III

(¾ o o o

rj O O O

> ocMt^r-'t^cN o cm i"· ro r- cm 'ij'rj'rj pH (Ti 'f O 1^ Μ lO C\ 'i (Jl Is ΓΊ XX«

| k ^ k. k. k v k. k. i—I H CM

rn ·ςτ o tH cn o H mor-tr-Or-H inoo cn o * * J" o o o o o o ooo O CM 'tf 'tf ^ CO O N 'ί Ί! T Cl '“ίΤίΤΐ

O CS ί\ Λ CO Cl O N il H CO ro XXX

ks k ^ k k k k k k k k k k CO r-1 00

^ CMrHr-IHOiH OOHHOOOrH OHrH

U1 σ. CM * * *

+J H O O

M

0

tW

|__J

H o m r~ co r-~ o omr-r'-f-o ooo o m oo co o co o m co co o ro ooo

I I ^ k k k k k k k k k k k I I · " I · I

<D "tf O O O CM CO CO O O CTi CM CO XXX

Jq cn σι £ 2

lo <n o H

^ ooo ooo O "ί O Γ- Γ" CO o O o h CO ooo o cn m co cm o o o m co cm o 717171 j_l ^ *.*.*. k. «Κ s. ^ k ^ Λ η n (U 'tf O Η Η H CM CO O H 00 H CM oHr«

.μ σι σ> G CO Η H

IH 0) _7 /“ *

Q) -P H O O

M-l οι η d) 'tf £

G ιΗ Η -H

-H CJ Cn U S

G 0 CO \

v ro Q) <D -H co <D 0) g O

fy cm ω t n u cm w m o m2

S <D d> G <D G 0) <1> <D G Φ G ,2 J S

4J · -ΰ tn ffl <1> tn flj E · Ό tn fB d) tn fB 00 m S dJOCnCCDtnO (UcUOiGOD’O— ® O «7» g()nili3i®DC'»|n®«10'»ll)5|»tI1 cm ·£ D> Μ

E CO 0ϊ Ή fi Ud -Η C (D tn 0ι·Η £«<0·Η G EOCn-HC

§Htn>a)Cn>(i)rdHw>a)&'>O jOtncQ>a)

OlOCn^OM'WO a)&iiPT3G‘P,a>\HCJilH'd

OiG(d-H«cdH+)DiGn3-H«rtpH t7'CUCcC^

t/i«rHGGPGG<DfB>-iGG4->GG,X'-'G'-IGG •HH (00 (d O G Η Ιί O Λ O M ffi Λ O

•pn ·ό^: · fl a! m n · m

ω n G G G G £ O G G G G 4->0 PCJC

ttjiwoittjeiPmreiciPG'wwnJciPtDcdiiPtncootnttidp H . +i m . +i m i) · 4J m JJ in ϋ ni ih · P ld OJdPGrøOMGcOcnftdPGcncnGCGcn K · S030' mo) d) tn <D d) GOidPd)

<#> H O O dPHO ø E-c O m O

28

DK 165627B

u

A) I I I I I I I I I I I I I I I I III

Ah O O O O O O O O O O O O O O O O o o O O O O O O O O O O O O O O O O O o o

O ' I < I i i i—I OfHrHrHrHrH ιΗγΗΉγΗγ—liH *—H r—H —I

> * * x x η χ χ x x x xxxxxx χ χ χ

Ah f'' r"· h cn X n co η n *3* cm ro r'- cm m cm ^ I ro ro o o o o o o o t·'· o o co o o oo o o O ^ ^ ^ < v V V V k h. < V K V s ^ ·, O O O O H o o o o o o o o o o o ooo OOOO O O O O o o o o o o o o ooo OOOO O O O O O · o oooooo ooo

1—i ·—i «—1 '—1 Ή rH r-1 rH rH i—I HrHrHiHHiH Η Η H

X X X X XXXXXX xxxxxx XXX

—* m vo vo ro o Η H in ro in in o o o ro in o ro oo ro

• CT\ σ\ H CM Η N ι/l Η N Η H 'd’ H CM ^ rr O iH

03 Vvv^· ^ V ^ K k k k k k k k k k k k -P OOOO HOOrHOO CNOOrOOO CM o o

P

o «1-1 OOOO O O O o o o oooooo ooo H OOOO O O O o O O OOOOOO ooo H r-| »H rH *H H r-l r-l ,—I ,—1 ,—I t—I r—1 1—! r—! 1—I I—I 1—I 1—| t—1

,^ΧΧΧΧ X X X χ χ tf XXX XXX XXX

ri |X P> t' f N h l/l ID H Ifl ID 03 ID if ·? Ifl <i (O g\ (I) 00 CO H CM HOOfOOO cm o o in o o m o o rQ k k k k k k k ^ v s k k k k k k k k k td oooo ooOrHoo cm o o cm o o cm o o E-t oooo o o o O O O OOOOOO ooo oooo oooooo oooooo ooo rHHr-lr-l rHr—IrHrHiHH i—Ir-IHr-liHrH i—lr-lr-| ^xxxx xxxxxx xxxxxx xxx

Xoocor- cm r-· ^ m t"· ooommcn mioo o o i—i cm co H ro m cm ro cm Η ^ σι cm ro m o o ** *· S S V K K V K K Ik K k, K S K s ^ ^

Η I—1 O O I—I O O I-Η O o CM O O H O O CMOO

οι φ φ φ φ φ φ φ +> Ό 01 0101 0101 01 p fi φ d φ φ d Φ d φ φ d <ud cd <u d ο φ οι rø «α οι « ω οι « ό οι ftj φ οι rø ό οι rø Ή °Π3 Η Ρ d Η Ρ Ό Η Ρ d Η 5-1 Ti H p d Η Μ w tu o) tj» φ φ d φ cn φ φ d φ tr> φ φ tn 01D«01Q)on}tJicQ<l)D303 (DoiOCjioidltnoiCDeiOCnoj <D Ή d 01 tr> -ri d “ftS -H d 01 tn -H d 0(0 -H d 01 tn -H d 03 d > Φ H 03 ί>Φί7ΐ>ΦΗ03>φσι>φΗ03>φ H dj Ή Ό φ tJi W fl Ή fl φΟιίΗ'ΟΡ'ΡΌΦϋιΙΙ-ΙΗ Φ h cd -h tn d cd -H rø <d H tn d cd h ffl cd -h tn d cd ·π 'd«wd(dn3M-i>'d«w dm'a«H!>Oind(dram d ·Ρΰ«ΗΡΰ-ΡΡΰ «Hpd-ppdiBHPd

fij d cd O Η cd 0 cd 0 Η cd O Φ0Η (do H oi *0 .¾ p •'OrX'TlrX P · Ό X * Ό M U · Ti M

P · d odd dd odd dd Odd

Od(d«jp«Hoi iddpoirdcw» «woi(d<iP03(dcK>mai(d(jp *P Φ -P m · jj in · +) m · +) m · Φ m « +j m O to σι «> dcoodcoo dp dcoo d cn cn c*> dc/ισι ap οφ Φ ιηφ φ οφ

«Λ i—I o O HU U CM U

DK 165627 B

29 u >

ΐ III I I I I I I I 1 I I I I

pi ooo O o o o o o o o o o o o U o o o o o o o o o O o o o o o > Γ-Ι,-Ι.Η ΗΗι-ΙΗΗΗ Ί Ti Ti Ti Ti Ti cu x x x xxxxxx xxxxxx i m η ^ in Η 'ί λ ι-ι co cø o o vd ϋ ιοσο σ\ o o r-^ o o moonoo

WWk. W ·« V ·» V

OOO o O O O O O O o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o ooo oooooo o o o o o o I—I I—I i-H HrHHrHrHrH ΤίΤίΤίΤίΤί'Τί x x x xxxxxx xxxxxx oo t u) roiHooorHro o o o n- oo rn

H n n voHH^rcMn o o o oo o H

s H li. W W V w k. V K ^ K

_ (NI O O CM O O CM O O OOOOOO

c cn

-U

μ 0 ooo oooooo oooooo t4_r ooo oooooo oooooo Γ-H r-i r—( tH >H Η -Η r-l Η ι-)γ-)ι-|ιΗ·ΗιΗ x x x xxxxxx * il ,¾ H rn m* vo cm H co co o r-f H cm co cm H >-f 00 O O OOlHlHOOl-t 00 ι-H Η Γ'- O r-l h. kft ^ ^ ^ ^ H *>r N· ^

H i—I O O CM O O CM O O OOOOOO

<D

ja ni

£H

OOO OOOOOO OOOOOO

ooo OOOOOO oooooo i—l Ή r—I rHr—IHiHHiH '“j ^ τί Tj Ti Ti XXX xxxxxx xxxxxx CJ\ O CO CMCOr—m O O M1 CJ\ M* X cm ro in r-- o h in ro in σ> η Η co o h

«, *k k. t» W W k. S «· ^ k S W W

CM O O CM O O CM O O OOOOOO

~ β

• -H

co ε 4J <U Q) Q) \ <S) 0) S-ι co ω mg m w

0 0) β CD CD C3 <D β O <D0)G <1) G

tu j) tu dj rarafficutnaj cd 13 cd fti <u co 8i w 13 H h β H II ΰ H h Γ'' Η β Η h "O H h βφϋ» jimtJififflb'Nrs cucuCnccDcn a) a) t n co a) om cn co <d &i » hn od &i co <d &> co CD 0(0 ·Η β CO tn -Η β »ti -Η β SOtTrlfliii-HCj r—i cn> a)r—icq >0) Cr>>dJ · o co co > a) t n > cd Q) Μ Ή Ό <U t? h Ά h 4-c 13 >\H S' *H D h 4-| 13 tntønJ-Htnflcd-Hftøcd-H φ a> β d -h ftø d -h β > fl >W β Id Ό IH > 13 4-1 CD H tn (ti 13 4-1 >134-1 «·ΡΜβ«ΗΜβ+>Μβ,Χ-'ΰΗ^β·ΡΜβ H d 0 h d 0 rtSOh tø («0 «0 u ·τΐ.χΜ · 13 ,χ · ti j: >i u h · λ · i3 j* 0 β G 0 G G G G -Ρ 0 h β β G β

4HCfld<#>4-lC0(CJ<iPlQddPCQCOOCQdcK>lflddP

. +j in ·+)ιη · +j in ji cm Ή · -Ρ m · -Ρ m cjp β cn cn λ° β cn cn β cn ση itø β w m β οι οι Ο CD in 0) <U h &ι dp (D Φ cm Ο cm 0 Ο Β Ο w O C3

DK 165627 B

30 u > o«

1 1 1 1 I I i I I I I I I I I I I I I

Pi oooooo o o o o o o oooooo o o o o o o oooooo oooooo

CJ r-{ rH r—i rS r—ir—I Η H r—Ir—I H r—i r—JtHrHrHi—I H

> x * x x * x x x x * κ x x x x x x PU in cm in r- h cm H co H co ^ i"- cm co o co 'O* i m o o ^ o h f-ooiDoo co o o r·- o o 0 ^ ^ V V V S. V V fc K V \ S ^ oooooo oooooo oooooo oooooo oooooo oooooo oooooo oooooo oooooo

rHrHrHiHr-frH tHrHrHrHrHrH rHrHlHr—IrHiH

• ~ x x x x x x x x x x x x x x x x x x • « co co o oo «tf o tn cm en o o< C' o co o -tf h

ID ΙΟ H CM «tf O O I—I 1—1 I—I OD O O «tf H CM Η O H

4J w S S K V W ^ W V K V ^ V V S. V ». *k M i—f o o i—1 o o cm o o H o o cm o o cm o o o «Η s«« „ h oooooo oooooo oooooo H oooooo oooooo oooooo pH iH i—Ir-Ir—1 rH ρΗγΗγΗρΗρΗγΗ r—ΙγΗγΗιΗγΗρΗ

rH X X X X X X X X X X X X X X X X X X

Φ >h ιο co cm ιο σ> «tf oo <n in m ro o co cm <n o «tf «tf

Xi in H CM CM O H o o r-H in h cm co η h co h cm

Hj ·>.«» «.«*«» fc. W K V *. %» W V k V k s.

Eh HOOrHOO CM O O rH O O CM O O H O O

OOOOOO OOOOOO oooooo oooooo oooooo oooooo

rH i—Il—[i—Il—li—I i—I i—I rH 1—I rH 1—I Η Η Η Η Η H

x x x x x x x x: x x: x x: x x x x x x in co cm co o cm oo m in r- «tf H t" oo oo co co t"

X ΙΟ O H CM CO Η H CM Γ" H CM in rH CM O H CM

^ V S ^ V V >> h. V K ^ V S K >. V V

HOOrHOO CMOOHOO CM O O CM O O

O) (1) φ φ (DO) M W 0) 10 W 03 (DC Φ β Φ β Φ β Φ Φ β Φ β Φ in fti Φ to FB φ in fB Φ in iB Ό n m φ n ti ^ H SH Ό H !H Ti Η M 'G Η SH β H iH ti H !h

fi Φ tJi fi Φ tJi β 0) Cfi β Φ 51 0) <U cn JDJ 0) CP

φφ&ιιηφσιιηφφϊηιηφίηιηφοφίτιιοφίηιη tn «ο ·η β °id ·η β ιη oid .η β oid ·η β in tn ·η β oid -η β

Htn>o)tji>(UHtn>(Dtn>(UHin><Dtn>a) Φ Μ Ή D iHlHtJ Φ β Ή 1) MMHfd Φ tndHtS 5η ΜΗ Τ5

tnrørtJ-HfaidTH&ifBid-rHfUid-rHtnflid-rHrøidH

β > 1) m > Π3 ΜΗ β > m3 UH ί> Τ3 ΜΗ β « Ό Ή > Ό IH

«ΡΜβ-ΡΜβίΒ-ΡΜβ-ΡΜβΙΒΗΜβ-ΡΜβ η ido id ο η (do id ο η (do (do 5η · τ3 Μ · υ Αί 51 *Ori4 •'0ΛΙ5Η ·Ό^ί · τ! ;Χ Οββ β β Οββ β β Οββ β β MHtn<iJ<»>inidcjpmtnnJ<*>tniddPMHiniiJcK>iniddp . +ι ιη · -Ρ m . +J m · +» m · +» ιη · +) m dp β μ οι βωσιι» β w οι β ιη οι # β id οι β w σι οφ Φ m φ Φ ο Φ Φ Η Ο U Η ο U CM 0 Ο 31

DK 165627B

u >

^ I I I I 1 I I I I I 1 I III

Pi o o o o o o o o o o o o

0 Η Η Η Η Η H

P4 m (s oo m llllll iii 1 <λ o o r' o o X*) k. w . ^ s.

o o o o o o o o o o o o o o o o o o

r-4 r-4 r-4 r-H rH i—t U30VD

x x x x x. x

O CN CH V>0 VD O O CM CO CM H CM O O O

fc*J VØHr-i^OH Η «Η ^ ^ w s v ^ ^ o o o

^ CM O O CM O O

tn

4J

k 0 000000 14-1 000000 _

~ H r-4 r-4 rH H rH O' M· VO

X X X X X X N O O

H OrHCO'a’t'-I'' if) r-H H 'tf CM CO r—I O O

ΗΪΗ V£> H r-l O H CM H rH "* * *·

^ ^ S. N ». O O O

r-t CM O O CM O O

Φ Λ <d

EH

000000 000000 r-4 r-4 r-4 rH rH Η & \D C\

X X X X X X <=> O O

(N OO O σι H rPHi—IVOrHrH 1—I O O

X 00 cm m η Η η Η H

000

CM O O CM O O

U

O

TT

β H k TS r-l k —»CHk'dHkiH τί h ki φΦετβφίΓ'ΜορφΦ&ιβΦίη — β Φ σ> φβίΰ cr> tn Φ men φ ^ »ti Otn φ ίτ» en δ1 Φ σ' w tn tP ·Η β »ti ·Η β Λ Ο'·Ηβ»Φ·ΗβΛ«<0·Ηβ Η0)>Φθ'><ϋ<ΰσιω>Φθ'>Φ'—θ'!>0) φ&ινΗ'ΰΜΉ'ϋ^β&'Ή'ϋΐΗΐΜ'ΰ 01¾¾

οι β to-Η fB te -η tn-H c (0·η w hj-h+j tr>td-H

ι-H B) o (tf O tn ε (tf O ti O k r-4 ti O

U · tf ,Κ · Ό .¾ Φ >1 · Ό pX · ti ,ϋ M ti M

4-) 03 rtfdP tn (tf OP & .X 03 ti c#> tn (tf # D- β ti <#> 4J Lfl · 4-> ID 8 p+JiO . +> m ε ω -Μ 1Λ df> β 03 O β CO o >1 Ή βωσι β ω σι >1 · CO o m φ φ kkΦ Φ k β cm O O XfoO o x; o

DK 165627 B

32 0 > 0)

1 III I I I I I 1 I I I I I I

Pi

V

>

PM

I III I I I I I I I I I i I I

o inr~»H en o cm m h cm

• HOH Oi > H (Ji "i (O

tn HOO ' ^ VD Η H CM

+) ·**>.. f" O Η ΙΟ H CM H CM

U O O O H CM

O m

H

rl^vo o 'tf H io m in Γ-) 1-HOO ^rcoHr^voo

Ø >( HOO > v - - in Η N h fM

,Q * * * 00 H CM m O H CM CM

(d O O O CM CM

B

n in oo io r- σι co m o CT\ O O (Jl Ol o m to o

X OOO OO i—I r—I (Ti r-H i—I

' ' V -tf H CO Η H CO CM CM

O O O CM CM

en

rH O

• — o tn cm in <i) +J 0 £ (D (Doo tn 0) M tn o tn tn C tn O 0 β \ 0 0 β 0 β · O (D(DfB 0 β l^^Q)^n¾tΓ'd^n¾Q)ιn¾>H ό ti M m m 18

v^rarHMr^Cr-(PjrCJ^S_| — β H tn T3 <H M

«P(Dtr^O)(DtJ>Cfl)tJiMdii®(D fi 0) tji Φ ø tx> tn «xdtninøtntnø'-'oidtntnøtntn Λ! ®<d ·η c; t n t n *h cjoid-H CrQ tn ·η β ®id ·η β ^tn>o)£3tn>a)fr>d)fdtntn>a)tn>0) M W Ό ·Η OiM-tTJ Μ Ή d β &>ΉΌ Μ Ή Ά ·Ρ(Βιβ·Η,ζ|ββ),ΗΐΒΐΰτΐιητΐβιΰτΐιιΐιΰτΐ m > Ό β β td tf »w >r0m β β (dtJm > Ό m (d4JMβ¾r^p^β4Jp^βα)ar^P^β-pp^β u idODj (do (d o tn £ mo (do Μ ·Τ3Λ!03 •'OA! · Ό ,¾ 0) >1 · d · Ό ,¾ 0)ββ 0)ββ ββ 0 S-ι β β ββ

OlllOijPQiDlIlidPDlIliijPOi^DlIliilPgilll# £ · 41 m g · +J in · +> in g · +J m · +> in > β cn σ> >< β to σ> β to σι ^·η β co σι β co <η H 0 β 0) 0 Μ Μ Ο 0 «Ο Μ 0 Ο Id h Ο Ο

DK 165627 B

33 u s

Cli I 1 I I I I I I I I I I III

P5 u

Oi I I I I I I I I I I I I III

o • oo oo ι-t co cm ro ld H ro m cm oo cq γ- o H ro o o ri CO ^ o oo CO n w in +J X OOOHOO ro

j_! >..*·**.*.*. Η ΓΊ 'J CO Η N

0 oooooo cm cm m

H

iH

dj οι tn ^ οι η ί r~ r~ co r-~ © £) rcoorooo cn cm cn h cm (d>H rHOOHOO ^ ^ ^ ro I—I >—i £-4 *. ·. ·. ·· » k Øs] i—I i—I CO O 1 1 *0* oooooo ro cm •O' H CO CM ro LO O’ CO O' O’ H 00 CO H r~l CM O O CO CO 00 H CTi

X i—I O O H O O ** *·»» * rW >H CM

*·»<>* ^ « co in oo o H o·

OOOOOO CM CN

σι

i—I O

— o

CM VD

(1) (Dg 0) (Dm <D

ta w ϋ ra ω m

(D (D C (D C \ <D <D C (DC ·(" <D <D C

oo TfmfBOJcofB&'xitQfSiDtiill) > H t? m SJ rH CH ΜΌΗ H ,Jg CrH S-l Ό Η M - C ^ --<D<DtnC<Dt7i'-'(D(DtnC<DtnH<#>(D<Dtn tn «xd cr> ai (D tr> to

,¾ tx> -H C °<fl -H C tJiCr>*H β ·ιί Ή C ,Q Cri-HC

-'m><DtT>>(DCw>(Dtn>(D((JtJ'(n><D tji (H *d M 4-1 -H &1 «Η Ό 4-1 Ό ,¾ C tP 4-1 Ό 4JCid-Hf8(dv-indCcdi-itø<dTimT-icid-H iHmrd(H>rd,HCCr0lH>rd‘HCC(Dr0‘H nJHHC-UMCfB'-lMC-lJHCøaHHC

H flJO <d O ft cd O li O S' g <d O

a; •TdAi · τ5 ,Χ cn · Φ · *d <d >i

(DCC CC (DCC CC (DHCC

ftæidtiPtiiiddPQtiiidtiPiiiidcipQi^Midt»1 g . +j m · +> in g · +i tn · -U m g · +> m >, β cfl σι C ω σ> >, S to o\ cl to m >i -H C to m H <D (ϋ H (D (D Η Η (ϋ

XO Ο ΧΟ O XføU

34

DK 165627B

0 > ft

1 (II I I I I I I I I I I I I

ft u > ft

I III 1 I I I I I I I I I I I

o

/-V

H m ^ ^ ^ in o h co o H

0 O O O O O O CN CN

IH

H

Θ o cn oo o ^ ve cn ro oo cn m σ

Xt CO ri ri CO O O ro oo co rH o co

(0 >C ro r-f CN HOOtHOO ' - V V V V

El "N1 x ^ ^ CO i—i CN CO i—i i—1

OOOOOO CN CN

o H -o* cn "tf1 σ O’ ro ^ o COHHCNOO H O CN O Γ" CN

JxJ VO ri CN H O O i—I O O **»·»·«·*»· O' v «.«.«.». v ri CN ΓΟ ro O ri

OOOOOO CO CO

^ σι • ri W rv

-P CN

U O) O) (Dg 0) 0) 0 tn tn tn o tn tn *H tue 0) 0) 6 ω C \ CD CD c: 0) 6 '— tu tn goo OingtDcngOiOcngcucng

x 13 H H ri c! ri H'drl Η M 6 H HtJrl H

#60)01^0)0)0160)01^0)0)0160)01 wfl)0'm0'«td0icno)0'tn <xd O' in ti) o> in e(0 -H 6 M O' -H 6 «O -H 6 O' 0> *H 6 «0 -H 6 & O' > id -·ιη>α)θΐ>α)6ο3>α) 0'>tu 6 l-ι Ή Ό 0'Ήγ0Ηιη'0·Η0ι(ΗΌΗ1Ηγ0 •H g (d ·Η -P 6 nj ·Η g Cd ·Η Ό 6 td ·Η g (d ·Η 6 > t) Ή Ή <d Ό *H >ΌΉ 6 cd Ό *Η > Ό <Η a4JP6tdrlH6-PH6gHH6-PH6 S tdOH rdo id o G tdo cdO >ι ·Ό^^ί · Ό λ; · ΰ tn · rø ,¾ · ό ,¾ Ρ 6 6 0) 6 6 66 0)6 6- 66 • ,ytn(d#Gintd#in<d#Ginid# tn id # • -Ρ in g · -P m · -P m g · -p in ..pin •h dram >ι6ωσι c co * σι > 6 co σι 6 ra o H 0) H <D 0) H 0) 0) ftø « ø a ftø ø 35

DK 165627B

•s υ ΐΚ ο n«d< σι ro m ο ο ο r~ ο cm J>0 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο'ιΓ'-Η Οι Η VO Η CM Η Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο I ρ«| »**.*·*.** ι—I Ο * 1 ο ο ο pj . ο ο ο ο ο ο > *

U

>

^ I I I I I I I I I I I ! I I I I I I

ο Ο LO Γ"- Η Γ'' Η CM Ο Ο Η 00 ΙΩ Ο Ο Ο 'Μ* Ο Η t> Ν ffl 1Λ χ ο ro uo ιη η cm ο ο ο Η ο ο ___ ». ν ν ν s ». ι—ii—Ιι—1 (Μ Ο Η

. O O O O O O CM CO

CO 4J u o Ή M ro co cn co H oo (_i h σ\ tn h M n rr ro r-t cr\ tp >h oo H cm cn H cm ro ο H ro o o ' - ' v ^

H-l -ep -ςρ HOOHOO CM H CM 00 O H

φ K S k ^ ^ k O CM

,q o o o o o o ro

(d EH

cm cm oo η Γ" o O M1 H N <f 1Π Lf) O I Γ' o 00 H CM CM O O ' T - k ~

X OOlHCMr-trHH HOOHOO CM CO -M1 CM O H

T^I LO Kk.k.k.k.k-0 CO

O O O O O O CO

o °)

o H

CM f·

O CM

H (Ud) <D d) S d) d) en 03 co to o en en

* r- CD CD ci (DC <D(DC d) C \ <D d) C <D C

>h ro cq rø <D en ffl oo Ocn«<DeQRjtnrOeQ«oen ft3 λ fj H U Ό H HH CJHMOHMAiC'HM'OHHjl SH<*P<Dd)tnC<Dtn--^(Dd)tJ'Cd)tP'-^d)d)&1C<Dt7' <D ·—•oajtT>cn<D&'eQtr<xdO'CQ(Dtnco »ni U> cq d) o' til A O' -H £ »id H CM O' -H f! ·Λ H C tT tJi -Η C “<d ·Η £

<dtJ'CQ><DCn>d>'--'cn><DC7'><DCcQ>d)tr>!><D

ΛίβΟ'Ή'ΟΜΉ'ΰ tn Ή Ti M 4-t Ti H t7> HH Ti H Ή

CQH«(tJH(BnJ-H4JCnJHR)rti-H,ClCedHftJCd ;H C C cd’O'H > Τ3 Η Ή (cS'beH > 13 Ή C nJ'CMH > ‘H

d)ClHMC-PMCaJHi-tC4JMC«HHC-PMC

tjig etjo nsoM <d o tdoa tdo *3 o d)> · τ) · ·α .¾ Λ · τ3 · τ) Ai to · t3 Jd · ΐ ΛΙ

dlM CC CC d) C C CC d) C C CC

a,ycQ(d<#>eQcddPQtnidciPtQ(dc)paitQcddpeQ(dcJp g . u m · -P m g · +J m · +> m g -P m .+Jin >, Η β w oi d tfl σι >( β w λ C co en >i C ω o\ C cq cn

MMd) d) Md) d) P <D <S

XCuO CD X CD CD K CD CD

DK 165627 B

36 o HK O ·«> σ> r- U lO r^HfOOOO P- 'tf Γ- > H c-- o o o o o r ^ r ft rH ffi H N m (Μ ΓΊ O O O O O O r—I o o o o o I H * ·* *· * * *

Pi o o o o o o

HK

0 > (ft

1 1 I -I I I I I I ! I 1 I I I I 1. I I

u o co en "tf "tf ιο in o *tf o o o

CO O r-H CM O O IC -i 00 N N N

O O O t-H O O *·*»*·**·>

X h iH cm in h cm - ^ s v < ^ h o o m η H

1 in m o o o o o o cm cm co

4J

ft o m ^ t'- σ> m m cm cm co h h ic in m cmohhoo n h ro oi in in

Η HOOHOO

Η t» ID Η N "0* H C] >··>·> V O H "tf Η H

in in oooooo cm cm i“4 <d

rO

G

EH

cm in m o ^ io h oo in oo in o cMt-HcMHoo o Η ^ n cm in r—I O O i—I O O “»·>. v ·. ·.

X inHHVOi-(H ^ ^ ^ ID N ΓΟ Is CO Π in m oooooo cm cm O o O Η r-~

O CM

H <D <D <D (D g <D CD

CO CO CO CO U CO CO

• P- (D (D G (DG <D (D G <D G \ <D <D G (DG >h co ffl Φ co iB oo rGco(B(DcDfBtr,acofij(Dcoffi r-r G Η ft Ό H HH G>-H ft Ό Η ΜΛί GH ft Ό H ft

fti#><D<D0'G(DtT'--<D(DenGCDtn—'<D(D&>G(D&' <D'-'0i0tJira(Dt7iCQt7loidtJl03(DtnCQ °G tn CO <D tT> CO

Λ &> -H G °G -H G cM θ’ -H G °G -ft G tn tn -ft G °G -H G

Gtnco>(DCn>(D'-'Cfl><Dtn>CDGia><Dtn>(D ^Gbom'dMm'C tn m ό h *n Ό -h w ό ft m ό

CO-rH g G -H g G ·Η -P G G -H fij G -ft Ό G G -ft ft) (d-rH

G G id ό ή >'dm(H(d,dCH>,C‘H G id d ή > ·ΰ ή

(DaHftG-PftGGHftG-PftGfHHftG-PftG eng (do (d O ft GO G O tt GO GO

o)> •'dfti < d .¾ Λ ·Όλ! · d Hi m d Hi · ti ,¾

(DGGG GG (DGG GG (DGG GG

OiiXCOGdPCOGdPiliCOGdiPCQGdP&COGdPCOGo'P

g · +> in · +> m g · +J io · -P m g D in · -ft in > -ft G en ο c en o > G en o G en en >i G en en g en en

ft ft <D <D ft (D (D ft <D (D

XlftO O X 0 0 MØ 0 37

DK 165627B

O

Fodnoter til tabel II . 1. ASTM D882-81 2. Alle værdier i tabel II er gennemsnit af fire gentagne målinger.

5 3. Konfidensgrænse - hvis f.eks. den noterede gen nemsnitsværdi er 10/ og 95% konfidensgrænse er 2/ vil 95 ud af 100 gentagne aflæsninger have en værdi mellem 8 og 12, inkl.

4. ASTM D882-81 10 5. ASTM D882-81 6. ASTM D1938-79 7. ASTM D1004-66 (atter godkendt 1981) 8. ASTM D3420-80 9. ASTM D1003-61 (atter godkendt 1977) 15 10. ASTM D1003-61 (atter godkendt 1977) 11. ASTM D1746-70 (atter godkendt 1978) 12. ASTM D2457-70 (atter godkendt 1977) 13. Foreslået ASTM standard 12.2.11 på side 85-89 i udkast til Standard Guide for the Selection 20 of Stretch/ Shrink, and Net Wrap Materials, 23. november 1983.

14. Jfr. 13 15. ASTM D882-81 16. ASTM D882-81 25 17. ASTM D2732-70 (atter godkent 1976) 18. ASTM D2838-81 (krympekraft = krympespænding x folietykkelse i mil x 1000) 19. ASTM D2838-81

En gennemgang af de ovenfor anførte data for 30 fortsat rivning viser, at standardafvigelse og maksimums-konfidensgrænse for denne værdi for udførelsesformerne X og Y er næsten lige så høje eller højere end de anførte gennemsnitsværdier. En lignende gennemgang i dataene for rivemodstand viser kun ringe forbedring af den målte ri-35 vemodstand for udførelsesformer X og Y sammenlignet med K.

Disse overraskende resultater bedømmes som lave i sammen- 38

DK 165627 B

O

ligning med en subjektiv bedømmelse. Andre forsøg på at opnå mere fornuftige data giver lignende resultater. Disse resultater anses for at vise, at den mekanisme, der er ansvarlig for en eventuel målt forøgelse af foliernes 5 riveegenskaber er stærkt variable ved lave rivningsomfang.

Et forsøg på at bedømme disse materialer ved større rivningsomfang ved en uafhængig afprøvningsfacilitet på et Elmendorf-riveafprøvningsapparat giver mere samstemmende resultater, selv om der stadig iagttages en vis grad 10 af varians i de fem gentagelsesværdier, der aflæses for hvert folie. Disse resultater er anført i tabel III nedenfor .

Tabel IH' 15 Elmendorf-riveprøve

X_Y_K

Langsgående retning 80 gram 144 gram 16 gram

Tværgående retning 40 gram 144 gram 16 gram 20

Ovenstående værdier er gennemsnitsværdier af 5 enkelte gentagne målinger.

Der foretages internt en anden Elmendorf-riveprøve for at konstatere, om disse resultater er reprodu-25 cerbare. Resultaterne er anført i tabel IV nedenfor.

30 35 39

DK 165627 B

o

Tabel IV

* Prøve__Langsgående_Tværgående X 96 gram 32 gram 64 gram 32 gram 5 64 gram 32 gram 9 6 gram 32 gram

Gennemsnitlig 80 gram 32 gram Y 96 gram 96 gram 10 160 gram 128 gram 160 gram 160 gram 96 gram 128 gram

Gennemsnitlig 128 gram 128 gram 15 K 32 gram 0 gram 32 gram 32 gram 64 gram 32 gram 32 gram 32 gram

Gennemsnitlig 40 gram 24 gram 20

Ved gennemgang af dataene i tabel IV vil fagfolk forstå, at de aflæste vægtdata viser forøgelser på 32 g. Hver aflæsning er således nøjagtig + 32 gram.

Dataene i tabel IV er opnået hovedsagelig i overensstem-25 melse med ASTM D1922-67 (atter godkendt i 1978). Prøvens form svarer ikke til den, der forlanges af standard, idet prøven er et rektangel på ca. 7,6 x 6,35 cm.

30 35

Claims

2. Flerlagsfolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at foliens lag er tværbundet ved bestråling med en dosis svarende til fra ca. 4 til 8 MR.
3. Flerlagsfolie ifølge krav 1, kendeteg-15 net ved, at ethylen-vinylacetat-copolymeren i kernen og overfladelagene indeholder fra 8,4 til 9,4 vægt-% vinylacetat.
4. Flerlagsfolie ifølge krav 3, kendetegnet ved, at kernelaget består af en blanding af ca. 60 20 vægt-% ethylen-vinylacetat-copolymer og ca. 40 vægt-% lineært polyethylen med lav massefylde.