DK165172B - Kontinuerlig foede- og tappefremgangsmaade til formindskelse af alkoholindholdet i en alkoholisk drik - Google Patents

Kontinuerlig foede- og tappefremgangsmaade til formindskelse af alkoholindholdet i en alkoholisk drik Download PDF

Info

Publication number
DK165172B
DK165172B DK229586A DK229586A DK165172B DK 165172 B DK165172 B DK 165172B DK 229586 A DK229586 A DK 229586A DK 229586 A DK229586 A DK 229586A DK 165172 B DK165172 B DK 165172B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
water
alcohol
beverage
kpa
retentate
Prior art date
Application number
DK229586A
Other languages
English (en)
Other versions
DK165172C (da
DK229586A (da
DK229586D0 (da
Inventor
William Goddard Light
Original Assignee
Allied Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Allied Corp filed Critical Allied Corp
Publication of DK229586D0 publication Critical patent/DK229586D0/da
Publication of DK229586A publication Critical patent/DK229586A/da
Publication of DK165172B publication Critical patent/DK165172B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK165172C publication Critical patent/DK165172C/da

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/52Polyethers
    • B01D71/521Aliphatic polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12HPASTEURISATION, STERILISATION, PRESERVATION, PURIFICATION, CLARIFICATION OR AGEING OF ALCOHOLIC BEVERAGES; METHODS FOR ALTERING THE ALCOHOL CONTENT OF FERMENTED SOLUTIONS OR ALCOHOLIC BEVERAGES
    • C12H3/00Methods for reducing the alcohol content of fermented solutions or alcoholic beverage to obtain low alcohol or non-alcoholic beverages
    • C12H3/04Methods for reducing the alcohol content of fermented solutions or alcoholic beverage to obtain low alcohol or non-alcoholic beverages using semi-permeable membranes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2315/00Details relating to the membrane module operation
    • B01D2315/12Feed-and-bleed systems
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2323/00Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30Cross-linking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Distillation Of Fermentation Liquor, Processing Of Alcohols, Vinegar And Beer (AREA)

Description

DK 165172B
I overensstemmelse med en på nuværende tidspunkt overvejende tendens er mange mennesker i .stigende grad ved at blive opmærksomme på ernæringsmæssige begrænsninger. Man bekymrer sig om indtagelsen af kalorier og foretrækker i 5 mange tilfælde fødevarer med et lavt kalorieindhold. Foruden kalorie-fattige fødevarer er man også interesseret i drikkevarer, som også tilhører denne kategori. Dette ses tydeligt på antallet af kalorie-fattige soft-drinks, som nu markedsføres, og som har forholdsvis store salg. I løbet af de 10 senere år er alkoholiske drikkevarer, som indeholder forholdsvis få kalorier, blevet mere populære. Denne tendens til drikkevarer med lavt kalorie-indhold illustreres ved, at mange øl-drikkere er gået over til såkaldte lette ølsorter. Da alkoholindholdet i drikkevarer, såsom øl eller vin, 15 repræsenterer en kaloriekilde, er der opstået et behov for at fremstille et produkt, som har et forholdsvis lavt alkoholindhold, men som alligevel bevarer aroma eller smag, som kan godtages af forbrugerne.
Mange producenter af lette ølsorter har forsøgt at 20 fremstille øl, som indeholder forholdsvis få kalorier med et tilsvarende lavt alkoholindhold, og som stadig bevarer den aroma eller smag af øl, som tiltaler befolkningens flertal, idet de nævnte ønskelige smagskendetegn omfatter en sød, malt-agtig smag med en god og ren slutsmag uden ved-25 varende smag eller eftersmag, som ødelægger smagsoplevelsen.
En fremgangsmåde til at opnå dette formål er at behandle øllet ved tilsætning af vand, således at alkoholindholdet i slutproduktet ligger indenfor de ønskede grænser. Selv om diskusionen ovenfor har samlet sig om øl som den alkoholiske 30 drikkevare, er det også tænkeligt, at andre drikkevarer, såsom vin, vil tilhøre denne kategori og kan behandles efter en fremgangsmåde, som ligner den, der anvendes ved behandlingen af øl.
Ved fremstillingen af et produkt med forholdsvis 35 lavt alkoholindhold er der imidlertid opstået et problem, som består i, at fortyndingen med vand af alkoholiske drik- 2
DK 165172B
kevarer, såsom øl eller vin, ikke er blevet særlig populære på grund af smagsproblemer med den alkoholiske drikkevare, og dette gælder især for øl industrien. På samme måde står vinindustrien over for et lignende dilemma, eftersom det er 5 nødvendigt at plukke druerne til fremstillingen af vinen på et tidligere udviklingstrin, hvorved der høstes druer med lavere sukkerindhold, og derpå afbryde gæringen af druerne for at producere en let vinkvalitet. Vinindustrien har lidt skade ved at fremstille vine med stor smagsvariation. Endnu 10 en grund til at fremstille alkoholiske drikkevarer med lavt alkoholindhold, men med tiltalende smagskarakteristika, er den anklage, hvormed industrierne er blevet mødt, som vedrører unødvendig beruselse af enkeltpersoner med samtidige, dermed forbundne komplikationer, såsom trafikulykker.
15 Nogle tidligere US-patentskrifter har beskæftiget sig med processen til fremstilling af drikkevarer med formindsket alkoholindhold. Eksempelvis beskriver US-A-3.291.613 en fremgangsmåde til fremstilling af drikkevarer med formindsket alkoholindhold, ved hvilken fremgangsmåde en alko-20 holisk drikkevare opvarmes under forøget tryk, hvorefter den opvarmede drikkevare sendes som spray ind i et vakuum, og de små dråber fra denne spray opsamles under dannelse af en væske. Denne væske fordampes derpå efter opvarmning ved at etablere et vakuum. Procestrinnene omfattende opvarmning 25 af væsken efterfulgt af vakuum-fordampning gentages flere på hinanden følgende gange for at fjerne en del af alkoholindholdet i den pågældende drikkevare. US-A-4.401.678 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af vin, ved hvilken fremgangsmåde druesaften, ud fra hvilken vinen dannes ved 30 forgæring, ultrafiltreres, hvorved alkohol såvel som andre komponenter fjernes. Anvendelsen af ultrafiltrering er imidlertid forskellig fra og særegen i forhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som gør brug af et system med omvendt osmose for at opnå det ønskede resultat. Ved ultrafiltrering 35 er adskillelsen af komponenter fra hinanden f.eks. baseret på størrelsen af komponenternes molekyler. Adskillelsen 3
DK 165172B
sker ved at anvende en porøs membran, som har forholdsvis store porer og således finder anvendelse til at skelne mellem de forskellige komponenters molekyler på basis af disse molekylers størrelse. I denne henseende virker membranen 5 som en si og tillader relativt små molekyler at passere gennem membranen, mens den afviser større molekyler.
US-A-3.552.574 beskriver et system med omvendt osmose, som kan anvendes til at koncentrere flydende fødevarer ved at fjerne indholdet af vand, og som omfatter midler i proces-10 enheden til fremme af turbulens, hvorved membranens overflade skylles ren, således at en koncentrering på dens overflade forhindres.
Herudover vedrører GB-A~1.447.505 en fremgangsmåde til fremstilling af øl med et formindsket, lavt eller intet 15 alkoholindhold. Dette patentskrift beskriver en fremgangsmåde til fjernelse af ethylalkohol fra øl ved anvendelse af et membransystem, som drives i et system af typen med portionsvis koncentrering, hvor det øl, som er genstand for behandling, fortyndes med vand enten før eller efter processen.
20 Ved den beskrevne udførelsesform skilles vandet fra den alkohol/vand-blandingen, som passerer gennem membranen, og det derved fraskilte vand anvendes til fortyndingstrinnet.
En fremgangsmåde af denne type besidder imidlertid iboende ulemper, idet koncentrationerne af de øvrige komplekse kom-25 ponenter, som er til stede i øllet, ændres, hvorved det bliver sandsynligt, at bundfald såvel som andre komponenter, som ville forurene membranen, kan dannes. Bundfaldene og/-eller komponenter, som kan forurene membranen, vil derfor ikke alene påvirke øllets smag, men vil også nedsætte produk-30 tiviteten af membransystemet. Herudover arbejder fremgangsmåden ifølge GB-A-1-447.505 med et forholdsvis højt tryk, dvs. fra 3096 kPa (30 atmosfærer) til 5160 kPa (50 atmosfærer), mens indgangstrykket er fra 204,6 kPa (2 atmosfærer) til 511,5 kPa (5 atmosfærer). Som det vil fremgå af den 35 følgende beskrivelse, har det nu vist sig, at alkoholindholdet i en drikkevare kan nedsættes ved brug af en anden type 4
DK 165172B
m system med omvendt osmose i kontinuerlig drift og anvendelse af et lavt nettotryk på fra 345 kPa til 1724 kPa og fortrinsvis på 689,5 kPa. Som endnu en forskel mellem GB-A-1.447.505 og fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan det .anføres, at mem-5 branen, som anvendes ved denne kendte teknik, kun er perme-abel for det i øllet værende alkohol og vand, hvorimod membranen ifølge opfindelsen er permeabel for andre i øl værende stoffer, såsom carbondioxid og ethylacetat.
Det er vigtigt at skelne mellem udtrykkene "påført 10 tryk" og "nettotryk", således som disse er anvendt i nærværende beskrivelse. Førstnævnte tryk er fødeblandingens tryk ved tilgangen til apparatet, medens nettotrykket er trykforskellen mellem membranens retentat- og permeatsider, minus det osmotiske tryk.
15 Andre fremgangsmåder til fremstilling af drikkevarer med lavt alkoholindhold involverer en samtidig afvanding.og dealkoholisering af drikkevarerne efterfulgt af rekonstitu-tion af drikkevaren ved tilsætning af vand. En sådan fremgangsmåde er imidlertid i mange tilfælde ikke acceptabel.
20 Når øl koncentreres til et niveau, som er nødvendigt for at opnå et produkt med lavt alkoholindhold, og der derefter tilsættes vand for at rekonstituere øllet, og processen forløber ved temperaturer i området fra ca. 2° C til ca.
5°C, har det f.eks. vist sig, at proteiner, som er til stede 25 i øllet, udfældes under koncentreringen. Tilsætningen af vand vil ikke genopløse proteinerne og derved tillade dem at genoptage deres tidligere plads i øllet. Tabet af proteiner ved udfældning vil selvfølgelig udgøre en ulempe, idet de udfældede proteiner vil gå tabt og således formindske 30 øllets proteinindhold. Yderligere, mulige ulemper ved at anvende en sådan fremgangsmåde er, at smagen af drikkevaren med lavt alkoholindhold vil afvige fra smagen i den oprindelige drikkevare og derfor i mange tilfælde vil udgøre en forringelse af slutproduktet.
35 Som det mere detaljeret vil fremgå af det følgende, er der nu blevet udviklet en fremgangsmåde, ved hvilken
DK 165172 B
5 drikkevarer med lavt alkoholindhold kan fremstilles under anvendelse af en fremgangsmåde med omvendt osmose, som nedsætter alkoholindholdet, samtidig med at den tillader opnåelse af det ønskede alkoholindhold uden nogen skadelige 5 virkninger med hensyn til f.eks. proteintab eller smagsændring.
Opfindelsen angår i overensstemmelse hermed en fremgangsmåde til fremstilling af drikkevarer med lavt alkoholindhold, nærmere betegnet en fremgangsmåde til fjernelse af 10 alkohol fra alkoholiske drikkevarer, såsom øl og vin, til fremstilling af en drikkevare med et lavere alkoholindhold, idet dog det ønskede produkt, som er resultatet af fremgangsmådens anvendelse, har bevaret sin smag.
Som tidligere nævnt er behovet stigende for drik-15 kevarer, såsom øl og vin, med et lavt alkoholindhold og et samtidigt lavt kalorieindhold. Det produkt, som besidder dette lave alkohol- og kalorieindhold, skal imidlertid bevare de karakteristika vedrørende fylde og smag, som fandtes i den oprindelige drikkevare.
20 Det er derfor et formål med opfindelsen at tilveje bringe en fremgangsmåde til fremstilling af drikkevarer med lavt alkoholindhold, dvs. tilvejebringe en fremgangsmåde til fjernelse af en del af indholdet af alkohol i drikkevaren uden en samtidig forringelse af karakteristika vedrørende 25 smag og fylde.
Dette formål opnås ifølge opfindelsen ved en kontinuerlig føde- og tappefremgangsmåde til formindskelse af alkoholindholdet i en alkoholisk drik, ved hvilken fremgangsmåde en fødeblanding af en recirkulerende strøm, vand 30 og den nævnte drikkevare bringes til at passere en semipermeabel membran ved adskillelsesbetingelser med omvendt osmose udvalgt til dannelse af et permeat indeholdende alkohol og vand samt et retentat indeholdende drikkevaren med et formindsket alkoholindhold.
35 Den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at membranen har en mere end 97%'s afvisning af chlorid-
DK 165172 B
6 ioner ved et nettotryk på 2758 kPa og udviser en perroeationshastighed for alkohol, som er afhængig af nettotrykket ved lave nettotryk, og som er praktisk taget uafhængig af nettotrykket ved høje nettotryk, 80-99% af retentatet blandes 5 med tilsat, frisk alkoholisk drikkevare og vand til dannelse af fødeblandingen, 1-20% af retentatet udvindes som produkt, og adskillelsesbetingelserne med omvendt osmose er et nettotryk i området fra 345 til 1724 kPa.
Ved den her omhandlede fremgangsmåde ledes blandingen 10 af vand og drikkevare gennem et system med omvendt osmose, som indeholder en semipermeabel membran, under adskillelses-betingelser, således at der dannes en permeerende fraktion (permeat) indeholdende alkohol og vand og en tilbageholdt fraktion (retentat) indeholdende den nævnte drikkevare med 15 et formindsket alkoholindhold, permeatet fjernes, en del af retentatet opsamles, og den tilbageblevne del af retentatet i systemet med omvendt osmose recirkuleres til blanding med tilsat, frisk, alkoholisk drikkevare og vand før kontakt med den nævnte semipermeable membran.
20 En særlig udførelsesform for opfindelsen udgøres af en fremgangsmåde til kraftig formindskelse af det alkoholiske indhold i en alkoholisk drik, ved hvilken udførelsesform en blanding af vand og øl ledes gennem et system med omvendt osmose, som indeholder en semipermeabel membran omfattende 25 en tynd film af en ikke-porøs polymer bestående af et poly-epichlorhydrin/ethylendiamin-kondensat, som er tværbundet med toluendiisocyanat, anbragt på polysulfon, ved en temperatur i området fra 5ec til 20°C og ved et nettotryk i området fra ca. 345 kPa til 1724 kPa for at opnå et permeat indehol-30 dende alkohol og vand, en del på fra 1% til 20% af retentatet opsamles, og den tilbageblevne del af retentatet i systemet med omvendt osmose recirkuleres til blanding med frisk øl og vand før kontakt med den semipermeable membran.
Andre formål med og udførelsesformer for opfindelsen 35 findes i den følgende detaljerede beskrivelse af opfindelsen.
Som beskrevet ovenfor vedrører opfindelsen en frem-
DK 165172 B
7 gangsmåde til fremstilling af drikkevarer med lavt alkoholindhold, idet der ved fremgangsmåden fjernes en forudbestemt mængde alkohol fra drikkevaren. Ved den foretrukne udførelsesform for opfindelsen udføres fremgangsmåden som en 5 kontinuerlig proces, hvis type er forskellig fra de tidligere anvendte driftsmetoder, såsom portionsvis eller semi-por-tionsvis drift.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres som en kontinuerlig proces, som også kan beskrives som en føde- og 10 tappeproces. I denne kontinuerte procestype ledes den alkoholisk drikkevare og vand fra et reservoir indeholdende disse eller gennem adskilte fødelinier fra særskilte kilder til et system med omvendt osmose, i hvilket drikkevaren ledes gennem en semipermeabel membran for at opnå et permeat 15 og et retentat. Sammensætningen af disse komponenter beskrives mere detaljeret i det følgende. Systemet eller ap-paratet til omvendt osmose, som anvendes for at opnå adskillelsen, kan omfatte ethvert af de forskellige apparater til omvendt osmose, som er kendt. De semipermeable membraner, 20 som anvendes i enheden til omvendt osmose, omfatter en barriere af en tynd, ikke-porøs polymerfilmbarriere, som enten anvendes som sådan eller anbragt på et polymerunderlag.
Disse membraner er forskellige fra membraner, som har fundet anvendelse i fremgangsmåder til adskillelse ved ultrafiltre-25 ring. Som diskuteret ovenfor adskiller membraner, som anvendes i ultrafiltreringsprocesser, sig fra membraner, som anvendes i en proces med en omvendt osmose. Ultrafiltreringsmembranerne har en porøs karakter og besidder porer, som i størrelse kan variere fra 10 til 500 Å, og molekylerne af 30 de forskellige komponenter i den væske, som skal adskilles, adskilles på grund af forskellen i størrelse af de nævnte molekyler. I modsætning hertil omfatter membranen, som anvendes i et system til omvendt osmose, en ikke-porøs polymerbarriere, og adskillelsen af komponenterne i et flydende 35 system sker på grund af, at der for de forskellige komponenter i blandingen er en relativ forskel i permeationshastighed 8
DK 165172B
gennem den ikke-porøse barriere. Komponenternes permeations-hastigheder bestemmes af deres opløselighed i den ikke-porøse polymere og af diffusionskoefficienten for komponenten i den polymere.
5 Enhver kendt type af ikke-porøse, tynde polymerfiim- membraner, såsom asymmetriske membraner, f.eks. cellulose-acetatmembraner eller ikke-cellulosemembraner, såsom polyamider, polyimider, polyether-urinstof, polyether-amid, kan anvendes. Foruden disse polymere er det også således, at 10 membraner kendt som sammensatte, tynde film også kan anvendes. Disse materialer omfatter en ultratynd film med semipermeable egenskaber, som er dannet ved kontakt mellem en opløsning af en aminmodificeret polyepihalogenhydrin, såsom polyepichlorhydrin, eller en polyethylenimin, med en opløs-15 ning af en polyfunktionel forbindelse, som kan tværbinde det aminmodificerede polyepihalogenhydrin eller polyethylenimin, såsom mono-, di- eller tribasiske syrechlorider, eksempelvis isophthaloylchlorid, aliphatiske og aromatiske di-isocyanater, såsom toluendiisocyanat og thioisocyanat. I én 20 udførelsesform for opfindelsen anbringes den ultratynde film på den ene side af et mikroporøst polymerunderlag, såsom polysulfon, som eventuelt kan yderligere forstærkes på den anden overflade med en støtte ved tilføjelse af en bagklædning af f.eks. tekstilmateriale, såsom bomuld eller 25 "Dacron®", Membranen afviser mere end 97% af chloridioner, når der anvendes en nett otrykf or skel på 2758 kPa i processen. Herudover besidder membranen den egenskab, at den har en permeationshastighed for alkohol, som er afhængig af netto-trykket ved lave nettotryk, og som er praktisk taget uafhæn-30 gig af nettotrykket ved høje nettotryk.
Ved den kontinuerlige proces til fremstilling af drikkevarer med lavt alkoholindhold, såsom øl eller vin, opdeles den processtrøm, som udgøres af retentatet, som indeholder aroma- og smagskomponenter, og som har et for-35 mindsket alkoholindhold, i to dele. 1-20% af retentatet aftappes fra systemet og opsamles som produkt, medens de 9
DK 165172B
tilbageblivende 80-99% af retentatet recirkuleres til systemet med omvendt osmose og iblandes frisk drikkevare og erstatningsvand, før den ledes gennem den semipermeable membran af den type, som ovenfor er beskrevet mere detaljeret.
5 Det har vist sig, at det til drift af fremgangsmåden på en effektiv og økonomisk måde er ønskeligt, at visse variable har værdier i et på forhånd fastlagt interval, idet der anvendes adskillelsesbetingelser, som omfatter en temperatur i området fra 5'C til 20*C, et påført tryk i 10 området fra 1379 kPa til 6895 kPa og et lavt nettotryk i området fra 345 kPa til 1724 kPa.
Som anført ovenfor har den semipermeable membran en indbygget høj evne til at afvise hovedparten af chloridioner, dvs. mere end 97% af chloridioner ved et nettotryk på 2758 15 kPa. Denne høje afvisning er nødvendig for at sikre, at aroma- og smagskomponenter, som er til stede i den alkoholiske drikkevare, ikke diffunderer gennem membranen ind i permeatet, men tilbageholdes i retentatet og derved bevares i slutproduktet for at sikre en konstant aroma og smag i 20 drikkevaren. Sidstnævnte forhold er nødvendigt, for at den alkoholiske drikkevare med et nedsat alkoholindhold bevarer sin oprindelige aroma og smag, uden hvilke produktet vil virke væsentlig mindre tiltrækkende.
Permeatet, som diffunderer gennem membranen, vil 25 indeholde en blanding af alkohol, nemlig ethanol, og vand sammen med andre komponenter i drikkevaren, som ikke er nødvendige for den ønskede sammensætning af produktet, såsom carbondioxid, ethylacetat og andre bestanddele. Det tryk, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, vil 30 påvirke de relative hastigheder, hvormed ethanol og vand passerer gennem membranen, og vil således have nogen indflydelse på de relative mængder af alkohol og vand, som fjernes fra drikkevaren. Dette forhold skyldes, at det har vist sig, at ethanol opfører sig både som et opløsningsmiddel 35 og som et opløst stof. Passagen af ethanol gennem membranen stiger med trykket, som det er tilfældet med et opløsnings- *
DK 165172B
ίο middel, såsom vand, ved lave tryk, men er uafhængig af trykket, som det er tilfældet med et opløst stof, såsom natrium-chlorid, ved høje tryk. Eftersom formålet med opfindelsen er at maksimere passagen af ethanol gennem membranen i for-5 hold til vand, er det foretrukne tryk, som anvendes, højt nok til at sikre, at der er en væsentlig permeationshastighed for ethanol, men ikke så højt, at det tillader et stort rumfang vand at trænge gennem membranen sammen med ethanolen. Processen gennemføres derfor ved et relativt lavt nett o tryk, 10 som falder i det ovenfor beskrevne interval, dvs. fra 345 kPa til 1724 kPa. Ved at anvende et nettotryk i dette interval opnås en afvisning af alkohol af membranen på fra 40% til 75%.
Som nævnt ovenfor deles retentatet i to dele, idet 15 en del opsamles som et produkt, hvorimod den tilbageblivende del recirkuleres til systemet med omvendt osmose. Den del af retentatet, som recirkuleres tilbage til systemet med omvendt osmose, udgør fra 80% til 99% af retentatet, idet resten er den del, som opsamles som produkt. Herudover udgør 20 den del af permeatet, som fjernes fra systemet med omvendt osmose, fra 1% til 10% pr. passage af den totale fødestrøm, som behandles af systemet. Fjernelsen og opsamlingen af permeatet skal ligge i dette interval, idet fjernelsen af en større mængde permeat vil bevirke en koncentrering af 25 retentatet med deraf følgende udfældning af proteiner og andre bestanddele, hvorved drikkevarens aroma- og smagskarakteristika ændres. Hvis en mængde på mindre end 1% fjernes, vil størrelsen af systemet med omvendt osmose blive for stor til at arbejde på en økonomisk forsvarlig måde.
30 En anden procesparameter, som gør fremgangsmåden ifølge opfindelsen tiltrækkende fra et økonomisk synspunkt, er, at forholdet mellem strømningshastighederne for vand og frisk drikkevare ikke må overstige 8:1 rumfang/rumfang.
Hvis vandmængden tilsættes i et forhold på over 8:1, udnyttes 35 systemet på en ufordelagtig måde på grund af omkostningerne.
Den vandmængde, som sættes til den friske fødeblanding til 11
DK 165172B
systemet med omvendt osmose, vil alment være afhængig af det ønskede alkoholindhold i slutproduktet. Ved at anvende en vandmængde, som ligger nær den øvre grænse for forholdet, som er 8:1, er det muligt at fremstille en drikkevare, som 5 i handelen er kendt som en "ikke-alkoholisk" drikkevare, dvs. sådanne drikkevarer, som indeholder mindre end 1% alkohol.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil blive yderligere illustreret med henvisning til tegningen, som viser et strøm-10 ningsdiagram over fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Forskellige mekaniske organer, f.eks. kondensatorer, følere, ventiler, regulatorer og pumper, er udeladt som værende ikke strengt nødvendige for den fuldkomne forståelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Illustrationen af disse og 15 andet væsentligt tilbehør vil træde klart frem under beskrivelsen af tegningen.
Tegningen viser en udførelsesform for fremgangsmåden, ved hvilken en alkoholisk drik, såsom øl eller vin, er indeholdt i et reservoir eller lagertank 1. Drikkevaren ledes 20 fra reservoiret 1 gennem en ledning 2 til en pumpe 3 og fra pumpen 3 gennem en ledning 4 ved et forudbestemt, påført tryk til et system 5 med omvendt osmose, som indeholder·en semipermeabel, ikke porøs polymerbarriere 6. I systemet 5 med omvendt osmose, som kan have enhver af de kendte kon-25 figurationer, kommer drikkevaren i kontakt med membranen 6 til omvendt osmose, hvorved der dannes et permeat og et retentat. Permeatet udtages gennem en ledning 7 fra systemet 5 med omvendt osmose i den ønskede mængde pr. passage og indeholder alkohol, vand og i nogle tilfælde andre bestand-30 dele, såsom carbondioxid og ethylacetat. Retentatet, som indeholder forbindelser eller ingredienser, som bidrager til drikkevarens smag og aroma og til dens bestanddele, og som har et lavere alkoholindhold end den friske drikkevare, vist ved en ledning 11, udtages fra systemet 5 med omvendt 35 osmose gennem en ledning 8. En mindre del af retentatet aftappes fra systemet gennem en ledning 9 og udvindes, medens 12
DK 165172B
en større del af retentatet, i en mængde fra 80% til 99% af den, som er udtaget fra systemet 5 med omvendt osmose, recirkuleres gennem en ledning 10 i systemet og blandes med frisk fødeblanding fra reservoiret 1. Ekstra mængder af 5 frisk drikkevare og vand ledes til reservoiret 1 gennem ledninger 11 hhv. 12, idet ekstramængderne af vandet og den friske drikkevare har et rumfangsforhold, som ligger i det ovenfor angivne interval.
Der kan anvendes variationer af strømningsskemaet, 10 såsom udeladelse af reservoiret eller lagertanken og blanding af fødemængderne af drikkevare og vand i enkelt ledning, hvilken blanding derpå ledes gennem pumpen 3 eller alternativt gennem adskilte ledninger gennem pumpen 3. Selv om et ét-trins system til omvendt osmose er blevet illustreret, 15 er det også forudset, at også flere trin kan anvendes i det tilfælde, hvor der ønskes varierende alkoholindhold i slutproduktet.
De følgende eksempler er medtaget for at illustrere fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
20
Eksempel 1 01 med et ethanolindhold på 4% ledes til et system med omvendt osmose, som omfatter en enhed indeholdende en tynd filmmembran omfattende et aminmodificeret polyepichlor-' 25 hydrin tværbundet med toluendiisocyanat anbragt på en porøs polysulfon med en tekstilbagklædning. Derudover er systemet også forsynet med en varmeveksler, pumper og ventiler til trykkontrol.
Systemet gennemskylles med øl i en periode på ca. 10 30 minutter, hvorefter øllet kontinuert ledes gennem systemet ved et påført tryk på 2413 kPa, medens temperaturen holdes i området fra 9 til 11°C. Nettotrykket, ved hvilket øllet kommer i kontakt med membranen, er 690 kPa. Efter passage af øllet gennem systemet med omvendt osmose med en hastighed 35 svarende til 1,6 m3/time med en strømningshastighed for permeatet på 0,05 m3/time, hvorved opnås en opsamling på 3% 13
DK 165172B
pr. passage, konstateres det, at øllets indhold af ethanol er nedsat med 50%, idet det opsamlede retentat indeholder ca. 2% alkohol.
Behandlingen af øllet fortsættes i en periode på 2,5 5 timer under tilsætning af frisk øl og vand i et forhold på 2 rumfang vand pr. rumfang øl. Opsamlingen af det ønskede retentatprodukt foregår under recirkulation af ca. 98% af retentatet (1,5 m3/time) til systemet og opsamling af ca.
2% af retentatet (0,02 m3/time).
10
Eksempel 2
Ovenstående forsøg gentages ved at lede øl igennem et system med omvendt osmose ved forskellige nettotryk og bestemmt flux-værdierne for vand og ethanol. Resultaterne 15 af denne forsøgsrække er gengivet i nedenstående tabel I.
5 14
DK 165172B
TABEL I m3
Fluxværdier (--) m2 dag)
Nettotryk, kPa Ethanol Vand 0 0 0 10 137,9 6,11 X 10~4 1,83 X 10“2 275,8 1,12 X 10"3 3,67 X 10t2 413,7 1,73 X 1CT3 5,50 X 10"2 551,6 2,14 X 10“3 7,33 X 10"2 689,5 2,53 X 10“3 9,17 X 10-2 15 827,4 2,75 X 10“3 1,10 X 10_1 965,3 2,93 X 10-3 1,28 X 10"1 1103,2 3,06 X 10-3 1,47 X 10-1 1241,1 3,16 X 1CT3 1,65 X 10"1 1378,9 3,22 X 10’3 1,83 X 10_1 20 1516,8 3,32 X 10“3 2,02 X 10"1 1654,7 3,34 x 10“3 2,20 x 10_1 1792,6 3,36 x 10"3 2,38 x 10’1 1930,5 3,36 X 10“3 2,57 x 10*1 2068,4 3,36 x 10~3 2,75 X 10"1 25 2206,3 3,36 X 10“3 2,93 x 10”1
Det ses ud fra ovenstående tabel, at det foretrukne arbejdsområde for nettotrykket strækker sig fra 414 til 1724 kPa.
30 Disse forsøgsdata viser, at vand opfører sig som et konventionelt opløsningsmiddel med en flux, som er lineært afhængig af nettotrykforskellen over membranen. I modsætning hertil er fluxen for normale opløste stoffer, såsom natrium-chlorid, uafhængig af nettotrykforskellen og er bestemt af 35 det opløste stofs koncentrationsgradient over membranen.
Med henvisning til de konventionelle definitioner viser data i tabel I, at membranen til omvendt osmose behandler ethanol som både et opløsningsmiddel (ved lave nettotryk) 15
DK 165172B
og et opløst stof (ved høje nettotryk).
For at fjerne ethanol fra drikkevarer er det vigtigt at udnytte forøgelsen af ethanol-flux med stigende nettotryk ved lave nettotryk, og derfor anvendes et nettotryk, der er 5 større end 345 kPa for at opnå en væsentlig ethanol-flux og en acceptabel systemstørrelse. Eftersom der ikke er nogen fordel ved at anvende et nettotryk større end 1724 kPa, fordi ethanol-fluxen er praktisk talt uafhængig af netto-trykket over denne værdi, og eftersom det er forbundet med 10 ulempe at forbruge stigende mængder af værdifuldt vand, er nettoarbejdstrykket i systemet i området fra 345 kPa til 1724 kPa. Til en bestemt anvendelse vælges det optimale nettotryk inden for dette område ud fra overvejelser vedrørende omkostninger til energi, udstyr, anordninger til 15 omvendt osmose og vand.
Eksempel 3
Nedsættelsen af alkoholindholdet i øl som beskrevet i eksempel 1 ovenfor kan gentages ved at anvende arbejds-20 betingelser af en lignende karakter som ovenfor beskrevet.
I dette eksempel kan der imidlertid anvendes to procestrin i stedet for ét til at nedsætte alkoholindholdet i øllet fra 4% i udgangsmaterialet til 1% i retentatet. Forholdet mellem vandrumfang og ølrumfang, som tilføres systemet, er 25 4:1 i stedet for 2:1.

Claims (6)

1. Kontinuerlig føde- og tappefremgangsmåde til formindskelse af alkoholindholdet i en alkoholisk drik, ved hvilken fremgangsmåde en fø.deblanding af en. recirkulerende 5 strøm, vand og den nævnte drikkevare bringes til at passere en semipermeabel membran ved adskillelsesbetingelser med omvendt osmose udvalgt til dannelse af et permeat indeholdende alkohol og vand samt et retentat indeholdende drikkevaren med et formindsket alkoholindhold, kendete g-10 net ved, at membranen har en mere end 97%'s afvisning af chloridioner ved et nettotryk på 2758 kPa og udviser en permeationshastighed for alkohol, som er afhængig af net-totrykket ved lave nettotryk, og som er praktisk taget uafhængig af nettotrykket ved høje nettotryk, 80-99% af reten-15 tatet blandes med tilsat, frisk alkoholisk drikkevare og vand til dannelse af fødeblandingen, 1-20% af retentatet udvindes som produkt, og adskillelsesbetingelserne med omvendt osmose er et nettotryk i området fra 345 til 1724 kPa.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendete g-20 net ved, at den semipermeable membrans afvisning af alkohol ved det nævnte nettotryk ligger i området fra 40% til 75%.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at adskillelsesbetingelserne omfatter en 25 temperatur i området fra 5°c til 20*c og et påført tryk i området fra 1380 til 6895 kPa.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den semipermeable membran udgøres af en tynd, ikke-porøs polymerfilmbarriere.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendeteg net ved, at den tynde, ikke-porøse polymerfilmbarriere er anbragt på et polymerunderlag.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den tynde, ikke-porøse polymer filmbarriere 35 udgøres af en aminmodificeret polyepihalogenhydrin DK 165172 B tværbundet med toluendiisocyanat eller en aminmodificeret polyepihalogenhydrin tværbundet med i soph thal oylchl orid eller polyethylenimin tværbundet med isophthaloylchlorid. s
DK229586A 1985-05-20 1986-05-16 Kontinuerlig foede- og tappefremgangsmaade til formindskelse af alkoholindholdet i en alkoholisk drik DK165172C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/736,047 US4617127A (en) 1985-05-20 1985-05-20 Production of low alcoholic content beverages
US73604785 1985-05-20

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK229586D0 DK229586D0 (da) 1986-05-16
DK229586A DK229586A (da) 1986-11-21
DK165172B true DK165172B (da) 1992-10-19
DK165172C DK165172C (da) 1993-03-08

Family

ID=24958291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK229586A DK165172C (da) 1985-05-20 1986-05-16 Kontinuerlig foede- og tappefremgangsmaade til formindskelse af alkoholindholdet i en alkoholisk drik

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4617127A (da)
EP (1) EP0202590B1 (da)
JP (1) JPS61268170A (da)
KR (1) KR890001591B1 (da)
CN (1) CN86104029A (da)
AU (1) AU588875B2 (da)
CA (1) CA1275270C (da)
DE (1) DE3674458D1 (da)
DK (1) DK165172C (da)
ES (1) ES8707562A1 (da)
NZ (1) NZ216217A (da)
PT (1) PT82614B (da)
ZA (1) ZA863668B (da)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4717482A (en) * 1985-05-20 1988-01-05 Allied Corporation Production of low alcoholic content beverages
US4778688A (en) * 1985-10-11 1988-10-18 Sepracor, Inc. Production of low-ethanol beverages by membrane extraction
US4933198A (en) * 1985-10-11 1990-06-12 Lee Eric K L Production of low-ethanol beverage by membrane extraction
US5013447A (en) * 1989-07-19 1991-05-07 Sepracor Process of treating alcoholic beverages by vapor-arbitrated pervaporation
FR2592058B1 (fr) * 1985-12-19 1990-05-04 Migros Federation Cooperatives Procede de desalcoolisation partielle ou totale du vin et/ou du cidre et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede
DE3600352A1 (de) * 1986-01-09 1987-07-16 Norbert Barth Verfahren zur herstellung von vergorenen getraenken, insbesondere wein, mit verringertem alkoholgehalt
US4834998A (en) * 1986-12-22 1989-05-30 Heublein, Inc. Ultrafiltration of red wines
US4999209A (en) * 1987-08-17 1991-03-12 Ariel Vineyards, Inc. Low and non-alcoholic beverages produced by simultaneous double reverse osmosis
US4888189A (en) * 1987-08-17 1989-12-19 Ariel Vineyards, Inc. Simultaneous double reverse osmosis process for production of low and non-alcoholic beverages
DE3804236A1 (de) * 1988-02-11 1989-08-24 Gft Ges Fuer Trenntechnik Verfahren zur reduktion des alkoholgehaltes von alkoholischen getraenken
US4865745A (en) * 1988-05-02 1989-09-12 Texaco Inc. Method of treating dilute aqueous solutions
US4959237A (en) * 1989-06-07 1990-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reverse osmosis concentration of juice products with improved flavor
US4990350A (en) * 1990-01-16 1991-02-05 Joseph E. Seagrams And Sons, Inc. Process for preparing reduced alcoholic spirits and the product produced therefrom
DE4003404A1 (de) * 1990-02-05 1991-08-08 Moselland Eg Winzergenossensch Gaerprodukt mit vermindertem ethanolgehalt
US5938928A (en) * 1991-08-01 1999-08-17 Nonap Pty. Ltd. Osmotic distillation process using a membrane laminate
US5817359A (en) * 1992-04-30 1998-10-06 Palassa Pty. Ltd. Methods for dealcoholization employing perstration
ES2123053T3 (es) * 1992-05-08 1999-01-01 Clark Robert Smith Aparato y metodo de extraccion de compuestos de una solucion.
US5288712A (en) * 1992-10-07 1994-02-22 Exxon Research & Engineering Co. Pervaporation process employing permeate recycle
US5439699A (en) * 1993-03-11 1995-08-08 Miller Brewing Company Method for preparing colorless clear beer
US5824223A (en) * 1995-11-08 1998-10-20 Rentiers Machinery Proprietary Ltd. Methods and apparatus for osmotic distillation
US6112908A (en) * 1998-02-11 2000-09-05 Rentiers Machinery Pty, Ltd. Membrane laminates and methods for their preparation
GB9820935D0 (en) 1998-09-25 1998-11-18 Pall Corp Filtration system
ES2378762T5 (es) 2001-07-26 2017-02-23 Dupont Nutrition Biosciences Aps Procedimiento para mejorar el cuerpo y el sabor de las bebidas de malta
EP1481051A1 (en) * 2002-03-05 2004-12-01 VELO Spa Process and apparatus for wine treatment to reduce its contents of volatile acidity
DE10217530B4 (de) * 2002-04-19 2006-04-20 Degussa Ag Verfahren zur Aufreinigung von Cyanamid-haltigen Lösungen
US7105089B2 (en) * 2003-03-13 2006-09-12 3M Innovative Properties Company Liquid—liquid extraction system and method
US7122709B2 (en) * 2003-03-13 2006-10-17 3M Innovative Properties Company Method for obtaining ethanol
EP1571200A1 (de) * 2004-03-04 2005-09-07 Warsteiner Brauerei Haus Cramer KG Bier mit verändertem Restextraktgehalt
DE102004028832A1 (de) * 2004-03-04 2005-09-22 Warsteiner Brauerei Haus Cramer Kg Bier mit verändertem Restextraktgehalt
DE102004028728B4 (de) * 2004-06-14 2008-03-27 Warsteiner Brauerei Haus Cramer Kg Verfahren zur Herstellung von Bier mit veränderten Bierinhaltsstoffen
EP1831344B1 (en) * 2004-10-21 2011-12-28 Diageo North America, Inc Process for making purified beverage products
FR2939446B1 (fr) * 2008-12-05 2011-04-22 Valagro Carbone Renouvelable Utilisation de coton recycle pour produire de l'ethanol, et procede de production.
CN101548774B (zh) * 2009-04-10 2012-12-26 广东加多宝饮料食品有限公司 一种中草药凉茶浓缩液的加工方法
CA2783847C (en) * 2012-07-24 2014-09-30 Luc Hobson Reduced calorie beverage or food product and process and apparatus for making same
BR112017009690B1 (pt) 2014-11-17 2022-08-09 Massachusetts Institute Of Technology Método de concentração de um componente menor de uma alimentação de líquido compreendendo um componente principal e o componente menor, e sistema de filtragem
US10603635B2 (en) 2016-05-04 2020-03-31 Massachusetts Institute Of Technology Multi-stage reverse osmosis systems and methods
CN109593619A (zh) * 2018-11-29 2019-04-09 南京九思高科技有限公司 一种同时制取无醇葡萄酒和高度酒的系统和方法
CA3129463A1 (en) * 2019-03-12 2020-09-17 Ronan K. Mcgovern System and method for the production of high gravity non-alcoholic beer through minimal water addition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1266266B (de) * 1962-04-21 1968-04-18 Brauerei Ind Ag F Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von alkoholarmen bzw. alkoholfreiem Bier
US3552574A (en) * 1969-06-30 1971-01-05 Us Agriculture Reverse osmosis system
DE2243800C2 (de) * 1972-09-04 1974-03-14 Loewenbraeu Muenchen, 8000 Muenchen Verfahren zum Herstellen von alkoholreduziertem Bier
DE2924283C2 (de) * 1979-06-15 1982-11-25 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Alkoholreduzierte vergorene Getränke durch Dialyse
DE2944499C2 (de) * 1979-11-03 1982-05-13 Wicküler-Küpper-Brauerei KGaA, 5600 Wuppertal Verfahren zur (nachträglichen) Einstellung eines gewünschten Extraktgehaltes im Bier mittels Dialyse
FR2497825A1 (fr) * 1981-01-13 1982-07-16 Bonneau Marc Procede de preparation de boissons naturelles a faible teneur alcoolique, boissons et produits divers obtenus par mise en oeuvre de ce procede
FR2515204A1 (fr) * 1981-10-27 1983-04-29 Union Brasseries Procede de traitement du vin et produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procede
CA1166969A (en) * 1981-11-05 1984-05-08 Ronald E. Beaumont Production of wine
FR2524000A1 (fr) * 1982-03-24 1983-09-30 Union Brasseries Procede de fabrication et de traitement de boissons alcooliques
GB8303611D0 (en) * 1983-02-09 1983-03-16 Ag Patents Ltd Concentration of alcoholic beverages

Also Published As

Publication number Publication date
DE3674458D1 (de) 1990-10-31
AU588875B2 (en) 1989-09-28
KR860009120A (ko) 1986-12-20
DK165172C (da) 1993-03-08
ZA863668B (en) 1986-12-30
PT82614B (pt) 1992-07-31
US4617127A (en) 1986-10-14
KR890001591B1 (ko) 1989-05-09
CA1275270C (en) 1990-10-16
DK229586A (da) 1986-11-21
EP0202590B1 (en) 1990-09-26
NZ216217A (en) 1988-09-29
DK229586D0 (da) 1986-05-16
EP0202590A2 (en) 1986-11-26
ES555097A0 (es) 1987-08-01
AU5759086A (en) 1986-11-27
PT82614A (en) 1986-06-01
ES8707562A1 (es) 1987-08-01
JPS61268170A (ja) 1986-11-27
JPH029791B2 (da) 1990-03-05
CN86104029A (zh) 1987-02-25
EP0202590A3 (en) 1987-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK165172B (da) Kontinuerlig foede- og tappefremgangsmaade til formindskelse af alkoholindholdet i en alkoholisk drik
Mangindaan et al. Beverage dealcoholization processes: Past, present, and future
El Rayess et al. Membrane technologies in wine industry: An overview
Kotsanopoulos et al. Membrane processing technology in the food industry: food processing, wastewater treatment, and effects on physical, microbiological, organoleptic, and nutritional properties of foods
US4499117A (en) Method of preparing natural beverages having a low alcohol level, using ultrafiltration techniques
Lipnizki Cross‐flow membrane applications in the food industry
WO1992008783A1 (en) Membrane process for the dealcoholization of naturally fermented beverages
EP0404390A1 (en) Reverse osmosis concentration of juice products with improved flavor
EP0402121B1 (en) Process to make juice products with improved flavor
JPS6283881A (ja) ワインまたはアルコ−ル性飲料のアルコ−ル含有率を調整する方法およびその実施のための装置
US4717482A (en) Production of low alcoholic content beverages
Cassano et al. Reverse osmosis in food processing
JPH0787954A (ja) 低アルコールスピリッツおよびその製造方法
JP3187442B2 (ja) アルコール飲料の製造方法
Abdullah et al. Membrane processing in the food industry
Cassano Integrated membrane processes in the food industry
JPH0330663A (ja) アルコール飲料の製造方法
GB2091585A (en) Process and apparatus for concentrating juices
EP0057785B1 (en) Process for the preparation of a flavored alcoholic beverage
NO163237B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av alkoholholdig drikk.
Moresi et al. Present and potential applications of membrane processing in the food industry.
Lipnizki Examples of the usage of cross-flow membrane filtration in the food industry
JPH04222585A (ja) 低アルコール飲料の製造法
Trägårdh Membrane applications in the food industry
Cassano et al. Intensified Food Processing Through Membrane Operations

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed