DK164889B - Synergistisk fungicidt middel, anvendelse af midlet samt en fremgangsmaade til bekaempelse af svampe - Google Patents

Description

i

DK 164889 B

Den foreliggende opfindelse angår fungicide blandinger med synergistisk forøget virkning mod svampe og en fremgangsmåde til anvendelse af sådanne blandinger.

5 Midlet ifølge opfindelsen er baseret på to aktive stoffer, der begge er kendt som ergosterin-syntesehæmmere, men som tilhører to forskellige kemiske klasser.

Komponenten I er det aktive stof propiconazol, l-[ 2-(2,4-dichlorphenyl)-4-propyl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl ]-lH-l, 2,4-10 triazol med formlen ^,C3H7n

Cl—ζ *^·—I (I) eller et salt deraf. Det aktive stof er beskrevet i GB-patentskrift n. 1.522.657.

Komponenten II er det aktive stof fenpropidin, l-[3-(4-15 tert-butylphenyl)-2-methylpropyl ]-piperidin med formlen CH3-C— Γ )·-CH2-CH-CH2-n( \ (II) CH3 ·=· ·—' eller et salt deraf. Det aktive stof er beskrevet i DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.752.135.

Propiconazol, komponenten I, kan foreligge i fire 20 stereoisomere former, som har forskellig fungicid virkning. Fenpropidin, komponenten II, optræder i to enantiomere former, der ligeledes har forskellig fungicid virkning. Opfindelsen indbefatter blandinger af rene isomerer af I og II.

2

DK 164889 B

Blandt de syrer,, som kan anvendes til fremstilling af salte af forbindelserne med formlen I eller II, kan nævnes: hydrogenhalogenidsyrer, såsom hydrogenfluoridsyre, 5 hydrogenchloridsyre, hydrogenbromidsyre eller hydrogen-iodidsyre, samt svovlsyre, phosphorsyre og salpetersyre samt organiske syrer, såsom eddike-, trifluoreddike-, tri-chloreddike-, propion-, glycol-, thiocyan-, mælke-, rav-, citron-, benzoe-, kanel-, oxal-, myre-, benzensulfon-, 10 p-toluensulfon-, methansulfon-, salicyl-, p-aminosali-cyl-, 2-phenoxybenzoe-, 2-acetoxy-benzoe- eller 1,2-napht-alen-disulfonsyre.

Begrebet salte indbefatter også metalkomplekser af de to basiske komponenter I og II. Disse komplekser kan uafhæn-15 gigt af hinanden valgfrit angå kun den ene komponent eller tillige begge komponenterne. Der kan også fremstilles metalkomplekser, som forbinder de to aktive stoffer I og II med hinanden til et blandet kompleks.

Metalkomplekser består af det grundlæggende organiske 20 molekyle og et uorganisk eller organisk metalsalt, f.eks. halogeniderne, nitraterne, sulfaterne, phosphaterne, acetaterne, trifluoracetaterne, trichloracetaterne, propion-aterne, tartraterne, sulfonaterne, salicylaterne og benzo-aterne af grundstofferne i 2. hovedgruppe, såsom calcium 25 og magnesium, og af grundstofferne i 3. og 4. hovedgruppe, såsom aluminium, tin eller bly, samt i 1. til 8. sidegruppe, såsom chrom, mangan, jern, cobalt, nikkel, kobber, zink, m.v. Der foretrækkes sidegruppe-grundstofferne i 4. periode. Metallerne kan foreligge i de forskellige respek-30 tive valenser. Metalkomplekserne kan være én- eller fler-kernede, d.v.s. at de kan indeholde en eller flere organiske molekyldele som ligander, som f.eks. ved de ovenfor omtalte blandingskomplekser af propiconazol og fenprop-idin.

3

DK 164889 B

I praksis anvendes hensigtsmæssigt de rene aktive stoffer I og II, idet også andre agrokemisk aktive forbindelser kan tilsættes, såsom insekticider, akaricider, 5 nematodicider, herbicider, vækstregulerende midler og gødningsstoffer, men især andre mikrobicider.

Det er kendt, at et aktivt stofs fungicide spektrum sædvanligvis kan gøres bredere ved tilsætning af et andet fungicid, som har en anden virkningsretning. I disse 10 tilfælde kombinerer fagmanden to aktive stoffer, som er kemisk forligelige med hinanden, og som hensigtsmæssigt virker som fungicider ved forskellige biologiske mekanismer. I f.eks. GB-patentskrift nr. 2.110.934 beskrives fungicide blandinger, hvor den ene komponent er 15 en adenosin-desaminase-hæmmer, og den anden er en inhibitor for ergosterinbiosyntese (i svampens cellemembran). I GB-patentskrift nr. 2.110.934 omtales blandt ergosterininhibitorerne såvel triazolderivater som piperidinderivater ved siden af andre typer af aktive 20 stoffer.

Det har overraskende vist sig, at propiconazol og fenpropidin, som er blevet kendt som fungicidt aktive stoffer tilhørende den samme gruppe af ergosterin-biosyntesehæmmere, ved anvendelse i blanding eller 25 umiddelbart efter hinanden giver en kraftig forbedret virkning, som ikke blot er kraftigere end de enkelte komponenters virkning, men, som det er tilfældet ved en synergisme, tydeligt overgår den additive virkning.

Med en sådan blanding af aktive stoffer bekæmpes tillige 30 sådanne sygdomsfremkaldere fuldstændigt, som udviser formindsket følsomhed over for fungicider tilhørende klassen af triazoler.

Opfindelsen repræsenterer derfor et ganske betydeligt teknisk fremskridt.

DK 164889 B j 4

Ud over tokomponentblandingen omfatter opfindelsen også en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, som er ejendommelig ved behandling af steder, der er angrebne eller truede 5 af svampe, i vilkårlig rækkefølge eller samtidig med a) det aktive stof propiconazol med formlen I eller et salt deraf og med b) det aktive stof fenpropidin med formlen II eller et salt deraf, idet saltene også kan vælges således, at de to aktive stoffer er bundet til én syregruppe eller 10 i tilfælde af et metalkompleks, til én central metalkation.

Gunstige blandingsforhold af de to aktive stoffer er I:II = 20:1 til 1:20, især 10:1 til 1:20, fortrinsvis I:II = 5:1 til 1:5. Det er ofte fordelagtigt med blandinger, hvor 15 blandingsforholdet af de rene aktive stoffer I:II er 1:1 til 1:5, især 3:2 til 1:3, f.eks. 2:5.

De omhandlede blandinger af de aktive stoffer I+II har meget fordelagtige kurative, præventive og systemiske fungicide egenskaber til beskyttelse af kulturplanter. Ved 20 hjælp af de omhandlede blandinger af aktive stoffer kan de på planter eller på plantedele (frugter, blomster, løv, stængler, knolde og rødder) af forskellige nyttekulturer forekommende svampe hæmmes eller uskadeliggøres, idet også senere tilvoksne plantedele beskyttes mod sådanne 25 svampe. Dette gælder især tillige de svampe, som har udviklet let resistens over for fungicider af triazol-klassen.

Aktivstofblandingerne er virksomme over for phytopatogene svampe tilhørende følgende klasser: Ascomyceter, f.eks.

30 Venturis, Podosphaera, Erypsiphe, Monilinia og Uncinula, basidiomyceter, f.eks. slægterne Hemileia, Rhizoctonia og Puccinia, Fungi imperfecti, f.eks. Botrytis, Helmintho-sporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria og især Pyricularia.

5

DK 164889 B

Blandingerne af de aktive stoffer virker systemisk. De kan endvidere anvendes som bejdsemiddel til behandling af formeringsmateriale (frugter, knolde, korn) og plante-5 stiklinger til beskyttelse mod svampeinfektioner samt mod de i jorden forekommende phytopatogene svampe. Aktivstofblandingerne ifølge opfindelsen har en særlig god forligeligehed over for planter, og de er miljøvenlige.

Som målkulturer for de heri anførte indikationsområder 10 gælder inden for opfindelsens rammer eksempelvis følgende plantearter: kornsorter, såsom hvede, byg, rug, havre, ris, sorghum og beslægtede kornsorter, roer, såsom sukkerroer og foderroer, kerne-, sten- og bærfrugt, såsom æble, pære, blomme, fersken, mandel, kirsebær, jordbær, 15 hindbær og brombær, bælgfrugter, såsom bønner, linser, ærter og soja, oliekulturer, såsom raps, sennep, valmue, oliven, solsikker, kokos, ricinus, kakao og jordnødder, agurkeplanter, såsom græskar, agurker og meloner, fiberplanter, såsom bomuld, hør, hamp og jute, citrus-20 frugter, såsom appelsiner, citroner, grapefrugt og mandariner, grøntsagsarter, såsom spinat, hovedsalat, asparges, kålarter, gulerødder, løg, tomater, kartofler og paprika, laurbærplanter, såsom avocado, kanel, og kamfer, eller planter, såsom majs, tobak, nød, kaffe, sukkerrør, 25 te, vin, humle, banan- og naturkautsjukplanter samt prydplanter, såsom blomster, buskvækster, løvtræer og nåletræer, såsom koniferer.

Blandingerne af aktive stoffer med formlerne I og II anvendes sædvanligvis i form af sammensætninger. De aktive 30 stoffer med formlen I og de aktive stoffer med formlen II kan anvendes samtidig, men de kan også anvendes efter hinanden i løbet af 24 timer på områderne eller planterne, der skal behandles, sammen med eventuelt andre inden for formuleringsteknikken sædvanligt anvendte bærestoffer, 35 tensider eller andre applikationsfremmende tilsætninger.

6

DK 164889 B

Egnede bærestoffer og tilsætningsstoffer kan være faste eller flydende og svarer til de i formuleringsteknikken anvendte formålstjenlige stoffer, såsom f.eks. naturlige 5 eller regenererede mineralstoffer, opløsningsmidler, dispergeringsmidler, fugtemidler, hæftemidler, fortykkelsesmidler, bindemidler eller gødningsmidler.

En foretrukken fremgangsmåde til anbringelse af en blanding af aktivt stof, som indeholder mindst ét af disse 10 aktive stoffer I og II, er anbringelse på de overjordiske plantedele, fremfor alt på bladvæksten (bladapplikation). Antallet af applikationer og anvendelsesmængde retter sig efter fremkalderens biologiske og klimatiske livsbetingelser. De aktive stoffer kan imidlertid også nå ind i 15 planten gennem jorden og rodnettet (systemisk virkning), idet man vander stedet, hvor planten står, med et flydende præparat eller påfører stofferne i fast form i jorden, f.eks. som granulat (jordapplikation). Forbindelserne med formlerne I og II kan imidlertid også bruges til bejdsning 20 af sædekorn (coating), idet man enten i vilkårlig rækkefølge efter hinanden coater kornene med flydende præparater af de enkelte aktive stoffer eller påsprøjter kornet et allerede kombineret præparat. Desuden er andre applikationsmetoder til planter mulige i særlige tilfælde, såle-25 des f.eks. målrettet behandling af knopperne eller frugtstandene.

Forbindelserne i midlet anvendes til dette formål i uforandret form eller fortrinsvis sammen med de i formuleringsteknikken almindeligt anvendte hjælpemidler, 30 og de forarbejdes derfor på kendt måde, f.eks. til emulsionskoncentrater, strygefærdige pastaer, direkte sprøjtbare eller fortyndelige opløsniger, fortyndede emulsioner, sprøjtepulvere, opløselige pulvere, pudderpræparater, granulater eller ved indkapsling i f.eks.

35 polymere stoffer. Anvendelsesfremgangsmåderne, såsom sprøjtning, tågedannelse, forstøvning, udstrøning, 7

DK 164889 B

bestrygning eller vanding, vælges tillige med midlets art under hensyntagen til de tilstræbte mål og de givne forhold. Gunstige anvendelsesmængder ligger sædvanligvis 5 ved fra 50 g til 2 kg aktivt stof (AS) pr. ha, fortrinsvis fra 100 g til 600 g AS/ha.

Formuleringerne fremstilles på kendt måde, f.eks. ved grundig blanding og/eller formaling af de aktive stoffer med strækkemidler, såsom f.eks. med opløsningsmidler, 10 faste bærestoffer og eventuelt overfladeaktive forbindelser (tensider).

Som opløsningsmidler kan anvendes aromatiske carbon-hydrider, fortrinsvis fraktionerne Cg til C^2, såsom xylenblandinger eller substituerede naphthalener, 15 phthalsyreestere, såsom dibutyl- eller dioctylphthalat, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, alkoholer og glycoler samt ethere og estere deraf, såsom ethanol, ethylenglycol, ethylenglycol-monomethyl- eller -ethylether, ketoner, såsom cyclo-20 hexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid eller dimethyl-formamid, samt eventuelt epoxiderede planteolier, såsom epoxideret kokosolie eller sojaolie, eller vand.

Som faste bærestoffer, f.eks. til pudderpræparater og 25 dispergerbare pulvere, anvendes i reglen naturligt stenmel, såsom calcit, talkum, kaolin, montmorillonit eller attapulgit. Til forbedring af de fysiske egenskaber kan der også tilsættes højdispers kiselsyre eller høj-disperse adsorberende polymerisater. Som kornformede 30 adsorberende granulatbærematerialer kan anvendes sådanne af den porøse type, såsom f.eks. pimpsten, teglbrud, sepiolit eller bentonit, og som ikke-adsorberende bærematerialer kan eksempelvis anvendes calcit eller sand. Desuden kan der anvendes et stort antal forgranulerede 8

DK 164889 B

materialer af uorganisk eller organisk natur, såsom især dolomit eller findelte planterester. Særligt fordelagtige applikationsfremmende tilsætningsstoffer, som kan føre til 5 en reduktion af anvendelsesmængden, er endvidere naturlige, animalske eller vegetabilske, eller syntetiske phospholipider af rækken af kephaliner og lecithiner, som f.eks. phosphatidylethanolamin, phosphatidylserin, phosphatidylglycerol, lysolecithin, plasmalogener eller 10 cardiolysin, som man eksempelvis kan udvinde af hjerne, hjerte, lever, æggeblomme eller sojabønner. Anvendelige handelsblandinger er f.eks. phosphatidylcholin-blandin-ger. Syntetiske phospholipider er f.eks. dioctanoyl-phosphatidylcholin og dipalmitoylphosphatidylcholin.

15 Som overfladeaktive forbindelser kan man alt efter arten af de aktive stoffer med formlerne I og II, som skal formuleres, anvende ikke-ionogene, kat- og/eller anion-aktive tensider med gode emulgerings-, dispergerings- og befugtningsegenskaber. Ved tensider forstås også tensid-20 blandinger.

I det følgende betyder "aktivt stof en blanding af I og II i forholdet 3:2 til 1:3. % = vægtprocent.

Sprøj tepulver a) b) c)

Aktivt stof 25% 50% 75% 25 Na-ligninsulfonat 5% 5%

Na-laurylsulfat 3% - 5%

Na-diisobutylnaphthalensulfat - 6% 10%

Octylphenolpolyethylenglyco1- ether (7-8 mol E0) 2% 30 Høj dispers kiselsyre 5% 10% 10%

Kaolin 62% 27%

Det aktive stof blandes grundigt med tilsætningsstofferne 9

DK 164889 B

og formales grundigt i et egnet formalingsapparatur. Man får et sprøjtepulver, som kan fortyndes med vand til suspensioner af en vilkårlig ønsket koncentration.

5 Emulsions-koncentrat

Aktivt stof 10%

Octylphenolpolyethylenglycol- ether (4-5 mol EO) 3%

Ca-dodecylbenzensulfonat 3% 10 Ricinusoliepolyglycol- ether (35 mol EO) 4%

Cyclohexanon 30%

Xylenblanding 50%

Af dette koncentrat kan der ved fortynding med vand 15 fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncen tration.

Pudderpræparat a) b)

Aktivt stof 5% 8%

Talkum 95% 20 Kaolin - 92%

Man får et anvendeIsesfærdigt pudderpræparat ved at blande det aktive stof med bærestoffet og formale blandingen på et egnet formalingsapparatur.

Ekstrudergranulat 25 Aktivt stof 10%

Na-ligninsulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1%

Kaolin 87% 10

DK 164889 B

Det aktive stof blandes med tilsætningsstofferne, hvorpå blandingen formales og fugtes med vand. Den fugtige blanding ekstruderes, granuleres og tørres derpå i en 5 luftstrøm.

Omhylningsgranulat

Aktivt stof 3%

Polyethylenglycol (molekylvægt 200) 3% 10 Kaolin 94%

Det fint formalede aktive stof påføres ensartet i et blandeapparatur på det med polyethylenglycol fugtede kaolin. På denne måde fås støvfri omhylningsgranulater.

En synergistisk effekt foreligger ved fungicider i de 15 tilfælde, hvor den fungicide virkning af kombinationen af aktive stoffer er større end summen af virkningerne af de enkelte, applicerede aktive stoffer.

Den forventede virkning E for en given kombination af aktive stoffer, f.eks. to fungicider, følger den såkaldte 20 COLBY-formel, som oprindeligt kun anvendtes til beregning af den forventede værdi E for blandinger af herbicider:

X · Y

E = X + Y-- 100 25 hvor X = %-virkning med fungicid I ved p g aktivt stof/ha Y = %-virkning med fungicid II ved q g aktivt stof/ha.

E = forventede virkning af fungiciderne I + II ved p + q g aktivt stof pr. hektar.

11

DK 164889 B

[1) COLBY, LR. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination", Weeds 15, side 20-22.

2) LIMPEL and al., 1062 "Weeds control by ... certain 5 combinations", Proc. NEWCL, bind 16, side 48-53] Når den faktisk observerede virkning er større end den beregnede (E), så er kombinationen hvad angår virkningen superadditiv, dvs. at der foreligger en synergistisk effekt.

10 I det efterfølgende eksempel er E beregnet ifølge ovennævnte 1igning.

Fungicid virkning over for "ægte meldug" på vinterhvede I 11 cm dybe bakker til såning (areal 30 x 40 cm) dyrkes i væksthus ved 20°C ca. 95 planter af vinterhvedesorten 15 "Kanzler". På 2-bladstadiet inokuleres planterne med et isolat af Erysiphe graminis tritici, som har fuld følsomhed over for DMI-fungicider.

Når angrebet er blevet synligt 5 dage efter inokulationen (3-bladstadiet, angreb på 10-12%) appliceres de enkelte, 20 aktive stoffer eller den fungicide blanding som vandig suspension med en sprøjtebom under markbetingelser. Efter applikationen bestemmes ændringen i angrebet på de ved inokulationen tilstedeværende bladflader (bedømmelse af det primære angreb) med regelmæssige mellemrum.

25 De anvendte mængder er anført i nedenstående tabel. Hver af de 16 delforsøg udføres med 3 gentagelser. Bedømmelsen foretages efter 22 dage, som nedenfor anført.

DK 164889 B

12

Tabel

Bedømmelse 22 dage efter applikation E 0

Delforsøg g aktivt stof/ha . Svampe- %-virkning %-virkning nr. aktivt aktivt angreb beregnet fundet stof I stof II i. % [COLBY] 1 (kontrol)' - - 100 2 10 - 97 3 3 30 - 47 - 53 4 50 - 16 - 84 5 10 95 5 6 30 87 13 7 - 50 63 - 37 8 10 10 83 12 17 9 10 30 '63 19 37 10 10 50 22 41 78 11 30 10 37 55 63 12 30 30 16 59 84 13 30 50 4 70 96 14 50 10 7 85 93 15 50 30 9 86 91 16 50 50 2 90 98

Som det fremgår af det ovenstående, optræder der ved vidt 5 forskellige blandingsforhold i delforsøgene nr. 9 til nr.

16 en synergistisk forøget fungicid virkning.

Lignende synergistisk forøgede virkninger opnås også over for bygmeldug, kornrust (Puccinia app.) og andre patogener.

Claims (8)

1. Synergistisk fungicidt middel på basis af mindst to aktive stoffer, kendetegnet ved, at det ene aktive stof 5 er propiconazol med formlen C3H711 f1 i a 0S p «==· Cl-( V-V-Ch2-n( (I) eller et salt deraf, og det andet aktive stof er fenpropidin med formlen ch3hE-~*v )· (ID ch3 ·=· 10 eller et salt deraf, hvor forbindelserne I og II er til stede i mængder, som giver en synergistisk virkning.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved. at vægtforholdet I:II er 20:1 til 1:20.

3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at 15 vægtforholdet I:II er 5:1 til 1:5.

4. Middel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at vægtforholdet I:II er 3:2 til 1:3.

5. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet I:II er 10:1 til 1:20.

6. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet I:II er 1:1 til 1:5.

7. Anvendelse af et fungicidt middel ifølge krav 1 DK 164889 B til bekæmpelse af svampe eller til beskyttelse mod svampeangreb.

8. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, 5 kendetegnet ved, at man i vilkårlig rækkefølge eller samtidigt behandler et med svampe angrebet eller truet sted med a) det aktive stof propiconazol med formlen /CaHyn S Γ7 Cl—/ y—-cA-ch2-n^ I (I) eller et salt deraf og med b) det aktive stof fenpropidin 10 med formlen CH3 y—V ?h3 /—\ CH3-C—/ CH2-CH-CH2-N^ y (II) CH3 ·=· »— eller et salt deraf.