DK164279B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2-(n-formylamino)-propionitril - Google Patents

Description

DK 164279 B

i

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 2-(N-formylamino)-propionitril ved omsætning af acrylnitril med formamid i nærværelse af en basisk forbindelse: 5 o o

I! Base II

H-C-NH2 + CH2=CH-CN -* H-C-NH-CH2-CH2-CN

Fra DE-PS 734 725 er det kendt, at man ved denne reaktion 10 kan anvende alkalimetalbaser som natriumhydroxid og natrium som basiske katalysatorer, men de på basis heraf opnåelige udbytter på 48 - 55% er dog utilfredsstillende, sådan som det er vist ved af ansøgeren udførte forsøg. I henhold til den i Bull. Soc. Chim. France 1957, side 1108 15 beskrevne metode foretager man omsætningen i nærværelse af basiske ionbyttere, der indeholder kvaternære ammoniumgrupper, men herved fremkommer der tillige større mængder af bis-(2-N-formylimino)-propionitril som uønsket biprodukt.

20

Det er også kendt at fremstille 2-aminopropionitril ved den såkaldte, cyanethylering af ammoniak (Houben-Weil, "Methoden der Organischen Chemie", bind Xl/1, S. 272 og bind X1/2, S. 496), således at man på denne måde ved for-25 mylering af denne forbindelse også kunne nå frem til den i benævnelsen angivne forbindelse, men denne metode udviser den graverende ulempe, at der under anvendelse af denne altid fremkommer bis- og triscyanethylaminer som biprodukter.

30

Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af 2-(N-formylamino)-pro-pionitril, der kan gennemføres mere økonomisk, end det hidtil har været tilfældet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det 35 2

DK 164279 B

i dén kendetegnende del af krav 1 angivne.

Det har overraskende vist sig, at der ved anvendelsen af en tertiær nitrogenbase som basisk katalysator opnås et 5 væsentligt større udbytte og dermed en mere økonomisk fremgangsmåde, end det hidtil har været tilfældet ved anvendelse af alkalimetalbaser.

Som tertiære nitrogenbaser er især sådanne med en pR-vær-10 di, der er mindre end 5, velegnet, altså f. eks.

- alifatiske tertiære aminer, såsom trimethylamin (pR = 4,26), triethylamin (pK = 3,13), tripropylamin (pK = 3,35), tributylamin (pR = 3,11), dimethyldodecylamin og 15 N,N,N1,N’-tetramethyl-1,3-diaminopropan - cycloalifatisk-alifatiske tertiære aminer, såsom N-me-thylpiperidin og N,N'-dimethylpiperazin og 20 - bicyclisk tertiære aminer, såsom 1,4-diazabicyclo- [2.2.2.]-octan ("DABCO”, pR = 2,95).

Mængden af katalytisk virkende nitrogenbaser er ikke kritisk, fordi den udelukkende udøver en indflydelse på 25 reaktionshastigheden. I almindelighed ligger denne mængde med henblik på opnåelsen af en tilstrækkeligt hurtig omsætning mellem 1 og 50 mol-% pr. mol acrylnitril.

Formamid og acrylnitril reagerer støkiometrisk med hinan-30 den, men det er dog hensigtmæssigt at anvende formamidet i et indtil ca. 20 gange molært overskud i forhold til acrylonitrilet, hvorved det foretrukne molforhold ligger mellem 2:1 og 10:1.

35 For så vidt muligt at undertrykke polymerisationen af acrylonitrilet, er det anbefalelsesværdigt tillige at anvende en polymerisationsinhibitor, såsom hydroquinon, hy-

DK 164279 B

3 droquinonmonomethylether, 3-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenol eller en gallussyre-ester i koncentrationer på ca. 0,001 - 0,5 vægt-% af acrylnitrilen.

5

Den samtidige anvendelse af et opløsningsmiddel er i almindelighed ikke nødvendig, men det kan især være fordelagtigt i de tilfælde, hvor reaktionspartnerne ikke opløser sig tilstrækkeligt i hinanden.

10

Som velegnede opløsningsmidler kan man f. eks. anføre polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid, dimethyl-acetamid, N-methylpyrrolidon, tetrabutylurinstof, dioxan og tetrahydrofuran.

15

Af fremgangsmådetekniske grunde foretrækker man at arbejde under normalt tryk, men man kan også arbejde under let forhøjet tryk - ca. indtil 5 bar - f. eks. når man anvender en meget letflygtig tertiær amin eller et let-20 flygtigt opløsningsmiddel.

Hvis man gennemfører omsætningen diskontinuerligt, bringer man hensigtsmæssigt formamidet, nitrogenbasen og eventuelt opløsningsmidlet til at foreligge og tilsætter 25 efterhånden acrylonitrilet eller en opløsning af acryl-onitrilet. Man går frem på lignende måde ved kontinuerlig drift, hvorved man sammenfører på den ene side formamid og nitrogenbasen og på den anden side acrylonitrilet i omtrent konstant molforhold.

30 I øvrigt frembryder fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke nogen særlige tekniske problemer, der kræver nærmere forklaring. Det samme gælder for oparbejdningen af reaktionsblandingen .

2-(N-formylamino)-propionitril er som bekendt et vigtigt forprodukt til syntesen af vitamin og desuden åbner 35 4

DK 164279 B

den en fordelagtig mulighed for levering af det ligeså vigtige umiddelbare følgeprodukt β-alanin.

Eksempel 1 til 10 5

Man bragte i hvert tilfælde en opløsning af 450 g (10 mol) formamid og a g (a' mol) af en tertiær nitrogenbase til at foreligge, og der blandedes ved °C i løbet af ca. 1 time med 53 g (1 mol) acrylonitril, der var stabi-10 liseret med 40 ppm hydroquinon-monomethylether. Derpå opvarmedes reaktionsblandingen endnu i yderligere 3 timer under tilbagesvaling, hvorved temperaturen steg til T2 °C eller blev holdt på °C (T2 = Ί^).

15 Ved den sædvanlige destillative oparbejdning fremkom 2-(N-formylamino)-propionitril i et udbytte på y % (kp. 130 °C/1 mbar), hvorved de ikke anvendte udgangsstoffer praktisk talt blev tilbagevundet kvantitativt. Andelen af biprodukter lå mellem ca. 0,5 og 3%, beregnet i forhold 20 til det anvendte acrylonitril.

Enkeltheder ved dette forsøg samt resultaterne i forbindelse dermed fremgår af den efterfølgende tabel.

25 1 35 M VO 00 vjovUltf*

0 . (Q

t z ft z a>z CM o. tf Γ S ,2 # £ ®

• H· ' ft ' 3' H

a n> Z 3* Z 0.00 3 H· g p , m 2- 1 g s £ .. (D I CD i I 3 ' I 5. rr rtH-ZHZI&c+PO'g'^^d: 5 8' §' i o> *< σ g ?Vmh 2.

Φ ® CD oi* ^ οοοΤωόφηο <8 S S ft 3 . *0 g ^ ej ΓΓ g g H« >< ι-j Η· Ό Ω Η Η- Ω 3 H 3 2.

0. H 0> 3 CD H 0 3 H 33 0

h* ® g 2 <? S ? 8 S

3 ft (D <r *7^ ‘ ri ft y (+ p η H lw 0 3“ 3 oi g w ,? h *< CD '3 · *< H d· i* H- t° *7* i 3* ' 3 * 1

to ^ o N ,M

* L-l U-l L~J

to 1 1 i W

CL 0 1 I a o 1 s 3 u ., i_i l_i tO I—* tOtOr-i £ g ω ο ο o to Woocoo) > cn Ο Ο Ο Ο Ο p Ο Ο Ο Ο Η H OO Η Η* Ο Ο *“* tO 0 Ο *t ω (-*<1 to H VO tOit» ΰ - cn s g g g s s s S S s 2-- r-i ,, ._, MM Μ Η Η Η Η H* ° ^ g g g g £ £ S £ 8 S 2 Η ω 01 to tncn^ σ' ι-> ω dp ^

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af 2-(N-formylamino)-5 propionitril ved omsætning af acrylnitril med formamid i nærværelse af en basisk forbindelse, kendetegnet ved, at man herved som basisk forbindelse anvender en tertiær nitrogenbase. 10

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den tertiære nitrogenbase har en pK~værdi, der er mindre end 5. 15 20 25 1 35